CN104532097A

CN104532097A - 高强高耐蚀镍基高温合金及其固溶时效热处理方法

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Publication number: CN104532097A
Application number: CN201410822222.1A
Authority: CN
Inventors: 石照夏; 颜晓峰; 段春华; 赵明汉; 韩光炜; 陈霞
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: CN104532097B

Abstract

一种高强高耐蚀镍基高温合金及其固溶时效热处理方法，属于镍基高温合金技术领域，该合金化学成分重量百分比为：Ni:40.0～44.0％、Cr:19.5～22.5％、Mo：2.5～3.5％、Cu：1.5～3.0％、Al：0.10～0.50％、Ti：1.9～2.4％、C≤0.03％、Si≤0.2％、Mn≤1.0％、S≤0.02％、P≤0.015％、Mg：0.001～0.005％、余量为Fe和不可避免的杂质。通过合理的固溶及后续时效处理不仅使组织中强化相的析出更加均匀细小，而且显著降低了对韧性和耐腐蚀性能有不利影响的析出相数量，提高了合金的强韧性及在高氯离子海洋等严苛环境中的耐腐蚀性能。在不影响合金结构稳定性、强韧性和耐腐蚀能力的基础上，尽量提高Fe含量来改善其热加工性，降低成本。

Description

高强高耐蚀镍基高温合金及其固溶时效热处理方法

技术领域

本发明属于镍基高温合金技术领域，特别涉及一种高强高耐蚀镍基高温合金及其固溶时效热处理方法，适用于舰船领域和深海油气开采等严苛腐蚀环境中。

背景技术

随着我国东海、南海海域高安全稳定性舰船装备的发展对大功率柴油机整体性能进一步提高的迫切需求，对服役于严苛的海水腐蚀环境中的海水冷却泵泵轴用材的使用性能也提出了新的更高要求，不仅要求其具有优良的力学性能(高抗拉强度和抗冲击性能)，还需具有良好的抗海水腐蚀性能，以承受大的交变载荷并有效避免应力腐蚀断裂。而传统不锈钢和镍基合金已难以满足舰船大功率关键构件服役稳定性和可靠性的要求。为适应南海海域严苛的海水环境，选用高强性兼具优良耐海水腐蚀性能的高强高耐蚀镍基高温合金用作舰船大功率柴油机关键构件，已成为我国舰船关键构件选材发展的必然趋势。

针对严苛的海洋环境对合金使役性能的更高要求，美国已研发出系列高强高耐蚀镍基高温合金，如Incoloy 925、Incoloy 945等，在舰船等领域获得了广泛应用。以Incoloy 925合金为例说明，该合金含有改善抗氧化性和还原性介质腐蚀能力的Cr、Mo、Cu，同时添加了Ti、Al和少量的Nb，通过固溶时效处理，在γ基体中大量析出Ni₃(Al,Ti)型γ′相，实现显著的时效强化效果，使得合金除具有高强度、优异的抗腐蚀性和耐热性外，兼具耐氧化、耐氢气泡腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀的特点，在舰船和海底油气开采等海洋环境下获得了广泛应用。

同时，作为典型的时效强化型镍基高温合金，合金在热处理过程中主要发生两方面的变化，其一为晶粒尺寸的改变，其二为γ′强化相、碳化物和其它金属间化合物的种类、数量、大小、形貌及分布的变化。镍基高温合金的性能水平与上述显微组织特征密切相关，因此，为使合金获得良好的综合力学性能和优异的耐腐蚀性能，需要对热加工后的合金进行热处理。大部分时效强化型镍基高温合金的热处理均需要经过固溶加时效两个步骤，缺一不可。

然而，国内在高强高耐蚀镍基高温合金的研制和生产方面尚处于初步发展阶段，对此类合金的成分控制及性能优化技术方面存在极大欠缺，更不具备稳定工业化生产能力。此外，国内对于此类合金持有的相关专利甚少，其中具有自主知识产权和行业影响力的牌号更是屈指可数。因此，研发兼具高强高耐蚀镍基高温合金及其性能热处理技术对我国舰船、能源等战略性产业的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强高耐蚀镍基高温合金及其固溶时效热处理方法，命名为镍基耐蚀高温合金GH925。所述合金不仅具有高强度，还具有高塑韧性以及良好的耐腐蚀性能，尤其适合用作舰船等严苛海水腐蚀环境中的高承力构件及其它相关设备部件使用。所述合金与现有国外同类镍基合金相比，Fe含量高，热加工性好，材料成本更低。

本发明所述新型高强高耐蚀镍基高温合金的化学成分重量百分比为：

Ni:40.0～44.0％、Cr:19.5～22.5％、Mo：2.5～3.5％、Cu：1.5～3.0％、Al：0.10～0.50％、Ti：1.9～2.4％、C≤0.03％、Si≤0.2％、Mn≤1.0％、S≤0.02％、P≤0.015％、Mg：0.001～0.005％、余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明所述新型高强高耐蚀镍基高温合金的固溶时效热处理方法，包括以下步骤：

步骤1)：按重量百分比将40.0～44.0％的Ni、19.5～22.5％的Cr、2.5～3.5％的Mo、1.5～3.0％的Cu、0.10～0.50％的Al：、Ti：1.9～2.4％、C≤0.03％、Si≤0.2％、Mn≤1.0％、S≤0.02％、P≤0.015％、Mg：0.001～0.005％、余量为Fe，加入到真空感应炉中熔炼，经真空感应熔炼和电渣重熔，得到合金锭，合金锭经均匀化处理、热锻及热轧，制成棒材；

步骤2)：将步骤1)所得的棒材进行固溶处理，采用热处理炉在980～1020℃保温1～4小时后水冷或空冷，时效处理采用热处理炉在730～750℃保温8～9小时后，以50～70℃/h的速率炉冷至610～630℃，再保温15～20小时，时效处理两个保温段的时间之和大于25小时，小于35小时；

步骤1)中合金锭在热处理炉中进行均匀化，处理温度为1150～1200℃，均匀化时间为24～48小时；

步骤1)中将均匀化处理后合金锭在热处理炉内保温1～2小时后进行开坯锻造，热锻温度范围为950～1160℃，通过多火次分级锻造后得到方坯，每火次变形量范围为30～50％；

步骤1)中将热锻后方坯在热处理炉内保温1～2小时后开轧，热轧温度范围为900～1180℃，通过一火次轧制后得到棒材，热轧变形量范围为60～80％。

按本发明方法热处理后的新型高强高耐蚀镍基耐蚀高温合金以无序面心结构的γ相为基体，γ基体中弥散分布着有序结构的Ni₃(Al,Ti)型γ′相，γ′相的体积分数为5～15％，尺寸为5～40nm，在室温时抗拉强度大于1100MPa，屈服强度大于750MPa，断后伸长率大于20％，面缩率大于30％，冲击吸收功大于50J。

本发明中各元素的主要作用如下：

⑴Ni：较高含量的Ni是获得以Ni为基的奥氏体的关键，具有良好的相稳定性，相比Fe基和Co基合金能固溶更多元素而不生成有害相，也是Ni₃(Al,Ti)型强韧化相γ′相的重要组成元素，同时也使合金获得优异耐腐蚀性能，无论在氧化性介质或者还原性介质中，添加Ni元素都对提高耐蚀性有效；

⑵Cr：相对高的Cr含量是决定合金耐蚀性的关键，特别是提高合金在氧化性介质中耐蚀能力的关键。当Cr含量大于18％以后，耐蚀性处于稳定状态，Cr显著提高了合金点蚀点位和钝化膜的修复能力，从而提高了合金耐点蚀和缝隙腐蚀的能力。但过高的Cr含量会促进σ相的析出，进而损害合金的热稳定性、热塑性和韧性；

⑶Mo：可固溶强化，较高的Mo含量主要是为了提高合金耐局部腐蚀和耐氯化物晶间腐蚀(SCC)性能，特别是改进合金在还原性介质中的耐腐蚀性。但过高的Mo含量同样会促进σ相的析出，从而损害合金的热稳定性、热塑性和韧性；

⑷Cu：可提高合金耐海水和耐硫酸性能，同时还能改进合金耐硫酸和含HF的酸性环境腐蚀性能；

⑸Al、Ti：少量的Al、Ti有脱氧作用，适量Al、Ti的加入促进强韧化相Ni₃(Al,Ti)型γ′相的有效析出，对合金的沉淀硬化效果有积极作用，有助于合金获得高强度。Ti还起到了稳定C的作用，同时还可改善合金耐晶间腐蚀性能。但过高的Al、Ti含量会消耗Ni，不利于基体的稳定。此外，Ti/Al比过高还会促进η相的形成。因此，Al、Ti两种元素要优化匹配才最有利于γ′强化相的析出；

⑹C：有固溶强化作用，也能稳定γ基体。C在晶界偏聚并产生细小颗粒状的二次TiC可以有效阻止晶界滑动和裂纹形成，有利于持久性能的提高，但过高的C含量会形成TiC薄膜，不但损害合金的耐腐蚀性能，而且会使晶界变脆，导致裂纹易于扩展，持久性能下降；

⑺Si、Mn：少量Si、Mn有脱氧作用，但会促进高合金中有害中间相的析出，通常需严格控制；

⑻Mg：有益微量元素Mg的微合金化及其精确配比可提高合金的纯净度、降低夹杂物含量，同时可显著改善合金的热加工性能；

⑼Fe：改善合金元素与基体的兼容性，通过置换部分镍，降低成本和提高废料利用率。

本发明通过对合金化学成分的优化设计、创造性地添加有益微量元素、固溶时效热处理工艺的优化，达到了稳定提高合金强度、良好塑韧性匹配和耐腐蚀性能的目的，并使其热加工性能得到明显改善。

本发明所属合金兼具高强度和高耐蚀性能，适用于对强度、塑韧性和耐腐蚀性能均有较高要求的严苛工况环境，可用于各种严苛腐蚀环境，如高氯离子海洋业、及同时含有CO₂、H₂S、Cl^-和单质S的深海油气开采、石油化工和化学工程等领域。

本发明所述合金与现有技术相比，材料成本低，兼具高强、高耐蚀的综合使用性能，尤其适合用于舰船领域关键承力构件和深海油气开采装备中。

附图说明

图1为实施例1、实施例2的新型高强耐蚀镍基高温合金热处理后试样取样纵向位置示意图。

图2为实施例1、实施例2的新型高强耐蚀镍基高温合金热处理后试样取样径向位置示意图。

图3为实施例1、实施例2的新型高强耐蚀镍基高温合金热处理后拉伸试样取样示意图。

图4为实施例1、实施例2的新型高强耐蚀镍基高温合金热处理后冲击试样取样示意图。

图5为实施例1、实施例2的新型高强耐蚀镍基高温合金热处理后金相试样取样示意图。

图6为实施例1的新型高强高耐蚀镍基高温合金固溶时效处理后金相组织。

图7为实施例1的新型高强高耐蚀镍基高温合金固溶时效热处理后γ′相形貌

图8为实施例2的新型高强高耐蚀镍基高温合金固溶时效处理后金相组织。

图9为实施例2的新型高强高耐蚀镍基高温合金固溶时效热处理后γ′相形貌。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。需要指出的是，以下实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明作出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种新型高强高耐蚀镍基高温合金及其固溶时效热处理方法，包括以下步骤：

步骤1)：按重量百分比将40％的Ni、21％的Cr、3.25％的Mo、2.25％的Cu、0.3％的Al、2.2％的Ti、0.01％的C、0.5％的Mn、0.01％的Mg、余量为Fe，加入到真空感应炉中熔炼，经真空感应熔炼和电渣重熔，得到合金锭，成分见表1中No.1合金；

步骤2)：合金锭在热处理炉中经1180℃，保温时间为30小时的均匀化处理；

步骤3)：均匀化处理后合金锭在1170℃，保温1.5小时后进行开坯锻造，通过3火次分级锻造至方坯，每火次变形量为50％；

步骤4)：热锻后方坯在1120℃，保温1.5小时后开轧，通过1火次热轧至棒材，道次变形量为40％，制成棒材；

步骤5)：将步骤3)所得的棒材采用热处理炉在980℃保温70分钟后水冷，之后时效在735℃保温9小时后，以60℃/h的速率炉冷至615℃，再保温18小时，时效处理两个保温段的时间之和为27小时；

将得到的棒坯进行取样，取样方式如图1～5所示，取样位置，在L/2长度，2d/3的位置取样(Φ12.5×65mm圆棒用于加工室温拉伸试样，10.5×10.5×55mm方块用于加工室温U型冲击试样(每种制度测两根试样)，相同位置取方块试样用于显微组织分析。

对所得试样进行室温拉伸测试和室温冲击测试，得到室温力学性能，见表2。

对所得的试样进行显微组织分析，其金相组织见图6。

对所得的试样进行显微组织分析，其γ′相形貌见图7。

结果表明：该新型高强高耐蚀镍基高温合金γ′基体中弥散分布的γ′相体积分数约为12％，平均尺寸约为25nm，室温抗拉强度高达1154MPa及以上，屈服强度高达757MPa及以上，断后伸长率高达25.5％及以上，面缩率高达41％，冲击吸收功高达57J及以上。

实施例2

步骤1)：按重量百分比将44％的Ni、21％的Cr、3.25％的Mo、2.25％的Cu、0.3％的Al、2.3％的Ti、0.01％的C、0.5％的Mn、0.01％的Mg、余量为Fe，加入到真空感应炉中熔炼，经真空感应熔炼和电渣重熔，得到合金锭，成分见表1中No.2合金；

步骤2)：合金锭在热处理炉中经1170℃，保温时间为40小时的均匀化处理；

步骤3)：均匀化处理后合金锭在1160℃，保温1.5小时后进行开坯锻造，通过4火次分级锻造至方坯，每火次变形量为40％；

步骤4)：热锻后方坯在1130℃，保温1.5小时后开轧，通过1火次热轧至棒材，道次变形量为40％，制成棒材；

步骤5)：将步骤3)所得的棒材采用热处理炉在980℃保温70分钟后水冷，之后时效在740℃保温9小时后，以60℃/h的速率炉冷至615℃，再保温18小时，时效处理两个保温段的时间之和为27小时；

对所得的试样进行显微组织分析，其金相组织见图8。

对所得的试样进行显微组织分析，其γ′相形貌见图9。

结果表明：该新型高强高耐蚀镍基高温合金γ′基体中弥散分布的γ′相体积分数约为14％，平均尺寸约为20nm，室温抗拉强度高达1167MPa及以上，屈服强度高达770MPa及以上，断后伸长率高达24.5％及以上，面缩率高达33％，冲击吸收功高达83J及以上。

表1本发明实施例合金的化学成分(wt％)

表2本发明实施例合金的固溶时效热处理工艺及室温力学性能(wt％)

Claims

1.一种高强高耐蚀镍基高温合金，其特征在于，化学成分重量百分比为：

Ni:40.0～44.0％、Cr:19.5～22.5％、Mo：2.5～3.5％、Cu：1.5～3.0％、Al：0.10～0.50％、Ti：1.9～2.4％、C≤0.03％、Si≤0.2％、Mn≤1.0％、S≤0.02％、P≤0.015％、Mg：0.001～0.005％、余量为Fe及不可避免的杂质。

2.一种权利要求1所述的高强高耐蚀镍基高温合金的固溶时效热处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2)：将步骤1)所得的棒材进行固溶处理，采用热处理炉在980～1020℃保温1～4小时后水冷或空冷，时效处理采用热处理炉在730～750℃保温8～9小时后，以50～70℃/h的速率炉冷至610～630℃，再保温15～20小时，时效处理两个保温段的时间之和大于25小时，小于35小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中合金锭在热处理炉中进行均匀化，处理温度为1150～1200℃，均匀化时间为24～48小时。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中将均匀化处理后合金锭在热处理炉内保温1～2小时后进行开坯锻造，热锻温度范围为950～1160℃，通过多火次分级锻造后得到方坯，每火次变形量范围为30～50％.

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中将热锻后方坯在热处理炉内保温1～2小时后开轧，热轧温度范围为900～1180℃，通过一火次轧制后得到棒材，热轧变形量范围为60～80％。