CN103060620A - 羰合物m(co)6变质的高性能铝合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羰合物M(CO)₆分子晶体变质的高性能铝合金材料及其制备方法，按重量百分比计，该合金成分为Be:≤8ppm，Cu:0.005～0.2%，Mn:≤0.05%，Mg:≤0.05%，Cr:≤0.01%，Ni:≤0.01%，Zn:≤0.1%，Ti:≤0.06%，Ca:≤0.03%，V:≤0.05%，B:≤0.05%，Si：0.003～0.35%，Fe：0.003～0.65%，其余为Al和不可避免的微量杂质，且杂质元素含量为：单个≤0.03%，合计≤0.15%；羰合物M(CO)₆分子晶体变质剂为炉料总量的1ppm～1.0%。本发明具有较一般铝及铝合金更细小的晶粒结构和更高的纯净度。

Description

羰合物M(CO)6变质的高性能铝合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金材料及其制备方法，特别涉及一种羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料及其制备方法。

背景技术

变质作用能够极大地提高铝合金的综合机械性能和化学稳定性指标，有时甚至是颠覆性的。能够产生变质作用的物质称为变质剂。

目前几乎所有的变质剂都集中在一种技术手段上：以铝为基体生产含有变质元素的中间合金，再在铝合金熔炼时把中间合金加入熔体中。

这一过程产生了两个于节能不利的环节：①含有高浓度变质元素的中间合金的熔铸环节，往往需要很高的温度(＞1000℃，如Al-Ti-B、Al-RE、Al-Si、Al-Sc、Al-V、Al-Cr、Al-Mn、Al-Co、Al-Ni、Al-W、Al-Zr等)；②铝合金熔炼时加入中间合金，“溶解”并“稀释”变质元素，再铸造。

对铝合金生产来说，上述过程相当于多了一个“熔炼-铸造”环节，而中间合金中大量的铝只起到储存变质元素的作用，其所消耗的能量完全是无效的。

在各种铝中间合金变质剂中，最具代表性的是Al-Ti-B线材和铝-稀土(RE)中间合金。随着研究的深入，越来越多的元素被发现具有变质作用，也就产生了越来越多的中间合金。对于铝合金冶炼工厂来说，为了专注于终端合金产品的生产，没有必要专门投资建中间合金生产线，而宁愿从市场采购中间合金。于是就有了专门生产铝中间合金的工厂，并形成了规模产业，目前全世界铝中间合金产业达到数十亿元。

基于铝中间合金的理论思维，作为变质剂加入的添加剂以下条件所限制：

(1)在高温下化学成分不变，在铝熔体中有足够的稳定性；

(2)添加剂的熔点应比铝的高；

(3)添加剂和铝的晶格在结构尺寸上应相适应；

(4)与被处理的熔体原子形成强而有力的吸附键。

这些限制条件，好象是专门为高温金属元素的铝中间合金量身定做的，因此限制了“变质”概念的内涵和外延。

同时，铝中间合金变质剂中的有效元素很难充分发挥作用。

尽管中间合金的基体也是铝，但生产中间合金时，高熔点元素、难溶解元素与铝发生合金化的过程是很难控制的：有效元素的偏析、铝的烧损量增加和大量杂质的混入，都在所难免。对于杂质限量要求极为严格的高性能合金生产，往往变质剂带入的杂质就足以使化学成份超过限制范围；同时，微观状态下大量聚集的有效变质元素仍然处于单质结晶团块状态，在熔融铝的温度下(＜800℃)根本无法完全溶解和熔化，只有表面极薄的膜层由于与铝可能产生合金化反应而起到部分变质作用，其余大量的聚集态都是怎么加进去就怎么存在，变质作用因而大打折扣。

在实际生产中，经常出现的问题是变质剂的变质能力不稳定，变质剂加入的比例波动范围大，不容易精确掌握添加量，同时在制造高温元素的铝中间合金过程中极容易混入有害元素，对最终产品质量有很大影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对目前铝合金变质剂和变质机理存在的缺陷，以羰合物M(CO)₆分子晶体细粉作为高效变质剂，以流态化方式随保护性气体加入到合金熔体中，通过与铝合金熔体发生化学反应或高温分解而释放出原子或离子状态的变质元素M，同时产生CO-自由基，可吸收和去除熔体中H和O等有害杂质元素，达到高效、均匀变质和净化熔体的目的，实现基体和金属化合物相的晶粒细化；并在铝合金生产中的取代中间合金，减少中间环节，节能降耗。

本发明的技术方案是，本发明的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料，按重量百分比计，该合金成分为Be：≤8ppm，Cu：0.005～0.2％，Mn：≤0.05％，Mg：≤0.05％，Cr：≤0.01％，Ni：≤0.01％，Zn：≤0.1％，Ti：≤0.06％，Ca：≤0.03％，V：≤0.05％，B：≤0.05％，羰合物M(CO)₆变质剂为总量的1ppm～1.0％，其余为Al和不可避免的微量杂质，且杂质元素含量为：单个≤0.03％，合计≤0.15％。

本发明所述的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料，Si、Fe元素含量满足：Si：0.003～0.35％，Fe：0.003～0.65％。

本发明所述的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料，羰物变质剂是指几种过渡金属元素与羰基CO形成分子式为M(CO)₆的金属羰基化合物，其中M为V、Cr、Mo或W，羰物变质剂为一种或两种上羰合物的混合物。

本发明所述的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料，羰合物M(CO)₆变质剂的分子晶体聚集态颗粒度为20～325目。

本发明所述的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在上述元素比例范围内，选定一组元素和羰合物M(CO)₆变质剂比例，再根据需要配制的合金总量，推算出所需的每种单质金属的质量，编制合金生产配料表，并按配料表选足备料；

步骤二：往熔炼炉中加入铝锭或熔融铝液，加热使之完全融化并在700～800℃下保温；熔化过程在封闭环境内完成；

步骤三：再按配方比例先加入步骤一选定的合金元素，使之完全溶解和熔化，把混合熔体搅拌均匀；

步骤四：然后对上述合金熔体进行炉内精炼；往合金熔体中加入精炼剂，并搅拌均匀，熔体精炼在封闭环境中操作；

步骤五：精炼除渣后，以保护性气体对熔体进行除气作业，同时使羰合物M(CO)₆变质剂以流态化方式随保护性气体加入到合金熔体中；同时进行搅拌，使变质剂与合金熔体充分反应；变质剂加入完毕，继续通入保护性气体至变质剂反应完毕。

步骤六：静置、调温至700～800℃，合金液倾倒出炉，进入下一工序。

本发明所述的羰合物M(CO)₆变质分子团簇变质的高性能铝合金材料的制备方法，在步骤五中，保护性气体是指氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。

与现有技术相比，本发明具有如下主要优点：

1、找到了一种新的高效变质剂：羰合物M(CO)₆分子晶体变质剂，改变了传统铝合金变质剂的变质机理。

2、羰合物M(CO)₆分子晶体变质剂以保护性气体流态化加入铝合金熔体，解决了工艺上的重大难题。

3、不但提高了铝合金变质剂的变质效果，为生产中高效、高精度控制创造了条件，而且分子分解出的羰基自由基CO-能够吸收熔体中的H、O等有害元素，净化熔体，从而把变质剂与净化剂的作用有机结合在一起。

4、有效细化了铝基体晶粒和Fe、Si等金属化合物晶粒，显著提高了纯铝合金系强度和延伸率性能。

5、取代中间合金，使铝合金制造企业不再受制于中间合金生产商，有利于创建“近成型、短流程”的集约生产线，节能降耗，降低综合成本

具体说来，本发明具有以下优点。

1、不再受“变质剂高温下化学成分不变，在铝熔体中有足够的稳定性”的传统要求限制

本发明采用羰合物M(CO)₆分子晶体粉状变质剂加入到铝熔体中，与铝熔体发生化学反应而分解出有效变质元素M(V、Cr、Mo、W)和强吸附H、O的活泼自由基CO-，化学成分完全改变，而这种改变正是变质作用得以产生的前提。

2、不再受“添加剂的熔点应比铝的高”的传统要求限制

羰合物M(CO)₆分子晶体粉状变质剂是以流态化方式随保护性气体加入到合金熔体中去，根据分子晶体粉末颗粒的大小，可以调节保护气体量，使变质剂与熔体接触之前不至于被加热到其熔点，或者即使达到熔点，仍然稳定分布在保护气体的气流中，不影响气路畅通和加入效果。

3、不再受“添加剂和铝的晶格在结构尺寸上相适应”的限制

一是由于M(CO)₆分子晶体在熔体中与铝产生的是较合金化反应更强的化学反应，分子晶体高温分解释放出原子态的合金化元素和羰基自由基CO-，具有微观皮米级(pm)的种子作用范围，达到在加入纯金属或中间合金时无法达到的微细结构状态和纳米级(nm)聚集态，从而改善合金的力学性能和耐腐蚀性能。

二是产生结晶(晶格)结构导向效应：羰合物M(CO)₆分子晶体在高温分解时以梯级式分解，其微观状态下生成的分子轨道具有结晶导向作用，为不同合金元素以最低自由能取向生成聚集态提供了可能性，而聚集态的改善是改善合金的宏观性能基础。

三是M(CO)₆分子晶体能以磁性突变影响合金性质。

4、扩展了“与被处理的熔体原子形成强而有力的吸附键”的范围和强度

M(CO)₆分子晶体分解释放的是M金属原子和羰基自由基CO-，M原子的原子化焓与能够调整铝及其它合金元素的原子化焓，同时原子具有pm～nm级之间的细微尺寸，对铝熔体的晶体结构产生初始的“编程”作用；而羰基自由基CO-在高温下以气态形式与扰动的铝熔体充分接触，便于捕获熔体中溶解的大量H、O等有害元素，生成的CO₂或有机化合物以气态形式离开熔体排向烟气收集系统，从而使熔体得到净化。

5、能够充分发挥变质作用，提高合金性能和质量稳定性

本发明由于解决了M(CO)₆分子晶体“保护加入而不要求熔点高于熔体”、“发生化学反应而不污染熔体”、“释放原子级变质元素而不产生偏聚”、“在变质的同时对合金熔体净化”等合金冶金工艺上的重大难题，使熔体变质效果大大提高，从而实现了对铝合金的高效变质；特别是对于要求力学性能高的铝合金具有更大意义。

一是M(CO)₆分子晶体变质剂用量少，变质效果高，过量和不足的表现特征明显，从而容易精确掌握用量。

二是不使用铝中间合金的形式，避免了无谓的浪费，减少了冶炼环节。

三是M(CO)₆分子晶体变质剂容易纯化，包装、运输、保存过程中不易污染和变质，使用方便。

四是比较铝中间合金，M(CO)₆分子晶体变质剂生产线工装简易、投资低，铝合金制造厂商完全可以投资自建生产线。

五是采用M(CO)₆分子晶体变质剂替代铝中间合金，可以促进铝产业与煤化工和精细化工产业的结合，有利于促进铝合金和铝冶炼产业向集约化、循环型发展，提高产业品质。

具体实施方式

步骤一：按下表选定每元素和物质配方，并按配制的合金总量1000kg，推算出所需的每种物质的重量。

步骤二：先往熔炼炉中加入铝锭或熔融铝液，加热使之完全融化并在700～800℃下保温；熔化过程在封闭环境内完成；

步骤三：再按配方比例先加入步骤一选定的合金元素，使之完全溶解和熔化，把混合熔体搅拌均匀；

步骤四：然后对上述合金熔体进行炉内精炼；往合金熔体中加入精炼剂，并搅拌均匀，熔体精炼在封闭环境中操作；

步骤五：精炼除渣后，以保护性气体氮气对熔体进行除气作业，同时使羰合物M(CO)₆分子晶体变质剂(30目)以流态化方式随保护性气体加入到合金熔体中；同时进行搅拌，使变质剂与合金熔体充分反应；变质剂加入完毕，继续通入保护性气体至变质剂反应完毕；

步骤六：静置、调温至700～800℃，合金液倾倒出炉，进入下一工序。

注：除步骤一中使用的物质、各物质的比例及实际配入的重量不同外，各实施例的其余步骤均完全一样。

Claims (6)

1.一种羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料，其特征在于：按重量百分比计，该合金成分为Be:≤8ppm，Cu:0.005～0.2%，Mn:≤0.05%，Mg:≤0.05%，Cr:≤0.01%，Ni:≤0.01%，Zn:≤0.1%，Ti:≤0.06%，Ca:≤0.03%，V:≤0.05%，B:≤0.05%，羰合物M(CO)₆变质剂为总量的1ppm～1.0%，其余为Al和不可避免的微量杂质，且杂质元素含量为：单个≤0.03%，合计≤0.15%。

2.根据权利要求1所述的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料，其特征在于：Si、Fe元素含量满足： Si：0.003～0.35%，Fe：0.003～0.65%。

3.根合据权利要求1所述的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料，其特征在于：羰物变质剂是指几种过渡金属元素与羰基CO形成分子式为M(CO)₆的金属羰基化合物，其中M为V、Cr、Mo或W，羰物变质剂为一种或两种上羰合物的混合物。

4.根据权利要求1所述的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料，其特征在于：羰合物M(CO)₆变质剂的分子晶体聚集态颗粒度为20～325目。

5.一种如权利要求1～4所述的羰合物M(CO)₆变质的高性能铝合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：在上述元素比例范围内，选定一组元素和羰合物M(CO)₆变质剂比例，再根据需要配制的合金总量，推算出所需的每种单质金属的质量，编制合金生产配料表，并按配料表选足备料；

步骤二：往熔炼炉中加入铝锭或熔融铝液，加热使之完全融化并在700～800℃下保温；熔化过程在封闭环境内完成；

步骤三：再按配方比例先加入步骤一选定的合金元素，使之完全溶解和熔化，把混合熔体搅拌均匀；

步骤四：然后对上述合金熔体进行炉内精炼；往合金熔体中加入精炼剂，并搅拌均匀，熔体精炼在封闭环境中操作；

步骤五：精炼除渣后，以保护性气体对熔体进行除气作业，同时使羰合物M(CO)₆变质剂以流态化方式随保护性气体加入到合金熔体中；同时进行搅拌，使变质剂与合金熔体充分反应；变质剂加入完毕，继续通入保护性气体至变质剂反应完毕；

步骤六：静置、调温至700～800℃，合金液倾倒出炉，进入下一工序。

6.根据权利要求5所述的羰合物M(CO)₆变质分子团簇变质的高性能铝合金材料的制备方法，其特征在于：在步骤五中，保护性气体是指氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。