CN109261980B - 一种高密度合金用钨粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种高密度合金用钨粉的制备方法，具体包括以下步骤：高比表面积的氧化钨制备、装舟、还原、冷却、过筛；本发明采用仲钨酸铵制备高比表面积的氧化钨，利用氢气作为还原剂在800℃以上的高温下进行还原高比表面积的氧化钨成钨粉，还原后的钨粉进行多级冷却模式，最后对钨粉进行超声波过筛得到晶粒发育完整，饱满，且活性低分散性好、颗粒形貌近球形钨粉。

Description

一种高密度合金用钨粉的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金粉末制备领域,提供一种高密度合金用钨粉的制备方法。

背景技术

高密度合金是一种以钨为基(钨的质量分数为90％～98％),以铁族元素和少量其他元素为粘结相组成的合金,通常采用粉末冶金方法,经过制粉、混合、压制、烧结及后处理等工艺而制得。高密度合金具有密度大,强度、硬度高,热膨胀系数小,导电、导热性能好,抗腐蚀和抗氧化性好,机加工性和可焊性好等优异性能,在国防工业和民用工业中均得到了广泛应用。如在航空工业中用作陀螺转子、惯性旋转元件等,在兵器工业中用作动能穿甲弹弹芯,在医疗卫生行业中用作屏敝材料,在金属加工行业用作电热镦粗砧块材料、压铸模材料等。

作为高密度合金的主要原料钨粉，它的性能对高密度合金的最终使用性能有重大影响。氢还原氧化钨或者仲钨酸铵制备钨粉具有效率高、质量稳定的优点，在国内已经得到大量运用，但用于复杂形状钨制品制作时，在生产过程中易出现裂纹、断料和强度偏低等现象，其主要原因是钨粉中有较大的团聚颗粒和致密粗大颗粒，颗粒形貌以长方体为主，导致成型性能差，压坯断裂强度在4.0MPa以下，采用新型工艺制备钨粉或者对现有工艺进行优化制取高质量的粉末以满足后续工序的要求,是高密度合金生产中的重要课题。

生产成分均匀的合金粉是优化高密度合金性能的重要手段，其中机械合金化简称MA是生产高密度合金原料粉末的常用方法，它将各元素粉末在搅拌、行星或高能转子球磨机中进行高能球磨,利用金属球对粉末体的碰撞而使粉末晶块细化,采用气体保护,防止粉末氧化。在MA过程中,粉末体反复发生混合、碰撞、冷焊与撕裂,温度升高,各元素粉末混合非常均匀,且形成纳米晶的超饱和固溶体和非晶相。范景莲等采用MA方法,研究了W-Ni-Fe高密度合金纳米晶预合金粉的制备,探讨了球磨介质(硬质合金球、不锈钢球、钨球)、球料比以及保护气氛(氩气和氮气)对球磨后粉末性能的影响，该方法制备的复合粉活性高、易烧结但也容易产生晶粒长大，对烧结工艺控制有很高的要求。

专利CN201610003039.8公开了一种弹用高比重钨合金及其制备方法：分别将偏钨酸铵、硝酸锆溶于水中,混合,混合液干燥得粉末,粉末经煅烧、还原得到复合钨粉；取镍粉、铁粉,混合后球磨,得到镍铁固溶体；将复合钨粉、镍铁固溶体混合,混合粉经压制、烧结,即得高密度合金。该技术有点能够得到致密度高、相分布均匀的合金，但因生产过程中使用的原料会产生氨、氮氧化物对环境造成危害，不适合大规模生产。

专利CN104745907A公开了一种高密度飞块的钨合金配方及其低温烧结制备方法。配方包括以下组份,各组份的质量百分比为：W粉：Ni粉：Mn粉：Cu粉：Co粉：Sn粉＝90：3-5：3-5：0.5-1.5：0-1：1,其中粗W粉占60％,细W粉占40％。其中最优配比为90W-4Ni-4Mn-0.5Cu-0.5Co-1Sn。其制备方法为在氢气气氛中1120℃烧结2h。与其它发明专利对比的优势：采用不同粒度的钨粉和多种合金元素相配合可以改善粉末的成形性能,多种合金元素还有利于活化烧结,其中1％的Sn粉可将烧结温度降低200℃左右。该配方及制备方法制备的飞块具有烧结温度低,烧结致密性好,总体质量高等优点。

球形钨粉因具有较好的流动性，而广泛适用于制造高密度合金。

专利CN106392094A公开了一种近球形钨粉的制备方法,它是以颗粒状的仲钨酸铵为原料,将仲钨酸铵放入管式电阻炉内煅烧,将煅烧后粉末移入球形化设备(HYB)中进行整形处理。将整形处理后粉末进行筛选,筛选去那些尖角和棱边粗糙且粒度不均匀的颗粒,同时除去球形化处理后掉落的颗粒。将筛选后的粉末在氢气气氛下还原,从而得到粒度均匀的球形钨粉。该方法的特点需要专门的球化设备，也增加了生产工序，因此生产成本升高。

专利CN104174862A公开了一种球形钨粉的制备方法,首先选取还原钨粉颗粒,在350～550℃下氧化,然后把氧化后的粉末放入球形化装置中,在转速为3000～5000r/min和时间为5～120min的条件下对颗粒状钨粉进行整形处理,通过筛分处理后,即得近球形钨粉颗粒。该方法的不足是需要将已经还原好的钨粉重新氧化，同时需要专门的球化设备，因此生产成本高、效率低。

专利CN101983804A提供了一种近球形钨粉的制备方法,包括在50～100℃下干燥、在450～520℃氧化、用碱性溶液清洗和干燥等步骤。由于钨粉突出部分尖角和棱边处比表面积大,活性较大,在氧化过程中的氧化速率会明显高于平坦的表面。将这些局部优先重氧化的突出部分(尖角)尖角和棱边用碱液洗去后,便形成了比原钨粉颗粒表面更圆滑的近球形颗粒。该发明的不足之处是需要对钨粉进行重新氧化，同时还需要使用用碱性溶液，会对设备和环境产生不利影响。

专利CN105016393A涉及一种高比表面积蓝钨的制备系统及方法,所述方法采用具有多个温度带控制区的制备系统,具体制备步骤为：将铵钨化合物原料从原料料仓中通过螺旋给料机中送入煅烧炉中；煅烧炉在负压密闭环境下对原料进行煅烧；煅烧后的物料进行冷却过筛,得到比表面积≥10m²/g的高比表面积蓝钨。其特征在于,包括原料料仓、给料机、煅烧炉、氧化钨料仓及振筛机,,所述煅烧炉设置有多个温度带控制区,并且为进料端温度高于出料端温度，所述煅烧气氛为氮气氛，采用真空运行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有多面体近球形状、团聚颗粒少的钨粉及其制备方法。具体包括以下步骤：

步骤1高比表面积的氧化钨制备

将仲钨酸铵在回转炉内煅烧，煅烧温度为700～800℃，煅烧气氛流量为0.4～2.0Nm³/h。尤其是采用较低煅烧温度600-650摄氏度，以及较为快速的煅烧气氛流量1.8-2.0Nm³/h，所制备的高比表面积的氧化钨成品率更高。

煅烧气氛采用混合气体，即可以保证煅烧时物料不氧化，且可以不用采用真空炉煅烧，降低了对设备的要求。

步骤2装舟

将氧化钨原料均匀装入舟皿；

步骤3还原、冷却

将舟皿放入管式还原炉内，获得还原钨粉；推舟速度为10～20分钟/次；还原温度控制为700～1000℃；氢气流量为10～50Nm³/h；

冷却工艺采用高温段预冷却和二次冷却，预冷却温度段长度为1-1.5m；二次冷却温度段长度为2.0-2.5m；

步骤4过筛

将还原钨粉在超声波筛进行分散过筛。

本发明采用仲钨酸铵为原料制备高比表面积的氧化钨，该氧化钨具备有所述特征：比表面积≥10m²/g，氧化钨中的氧与钨原子数的比例(氧指数)为2.94～3.0:1.0，主要成分为WO₃(黄钨)但其外观颜色为蓝色或浅蓝色，即氧化钨外表层为蓝钨而内部为黄钨；利用氢气作为还原剂在800℃以上的高温下进行还原，采用逆流供氢方式，对还原炉温度进行分区控制，特别是对还原后的钨粉改变了现有的快速冷却方式，现有技术中钨粉通常都是从高温段直接冷却到室温，冷却温度段长度不超过0.5m，本发明申请采用多级冷却模式，较佳冷却温度工艺为：预冷却温度为100～200℃，二次冷却温度小于等于40℃。多级冷却模式延长了冷却时间，通过缓慢冷却，使钨粉晶粒发育更加完整，饱满，且活性低，最后对钨粉进行超声波过筛得到分散性好、颗粒形貌近球形钨粉。

本发明申请进一步还包括步骤5合批，将不同批次的过筛后的钨粉，进行组批，将组批的钨粉在混合器进行混合得到成品钨粉，混合时间控制在10～60分钟。

上述进一步的改进，可以获得具有不同粒度的成品钨粉。满足后续不同的生产要求。

综上所述，本发明的有益效果在于：

1.以仲钨酸铵为原料制备高比表面积氧化钨，采用较低的煅烧温度可以避免仲钨酸铵或氧化钨高温剧烈挥发，以及采用快速的煅烧气氛流量的设置，可以在保证煅烧安全的情况下，把煅烧反应的产物氨、水更迅速的带出，从而获得高比表面积的氧化钨。为了提高煅烧的安全性，煅烧气氛较佳采用混合气体，如N₂+H₂混合气体。

2、煅烧高比表面积氧化钨时不需要加入液氨，减少环境污染；使用活性更高的含氢工艺气体可以提高煅烧效率。

3、以活性高的高比表面积氧化钨替代传统的黄钨或者蓝钨还原生产效率提高10～15％。

4、本发明的钨粉生产不需要增加设备，成本比传统工艺更低。

5、在还原冷却阶段，通过缓慢冷却的多级冷却模式，延长了冷却时间，使钨粉晶粒发育更加完整，饱满，且活性低，还可以提高进入还原反应区的氢气温度100～150℃，以电炉为例在热能分配中氢气带走的热量占35％～50％，本发明可节约电消耗10％以上。

6、钨粉成形性好，团聚颗粒少，压坯强度高。传统工艺的压坯断裂强度在4.0MPa以下，本发明的钨粉最高可达到7.0MPa。

7、钨粉晶粒发育完整、活性低不易产生烧结长粗，用于制备高密度合金，可以实现高温烧结，提升高密度合金制品的密度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种高密度合金用钨粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤1高比表面积的氧化钨制备

将原料在回转炉煅烧成氧化钨，所述原料是经过干燥脱水的仲钨酸铵；所述回转炉是单管炉，可满足高温和密封要求；所述煅烧工艺是：煅烧温度为700～800℃，煅烧气氛为N₂+H₂混合物，浓度比为N₂气60～90％，余量为H₂气。混合气体流量为0.4～1.0Nm³/h。

所述氧化钨的特征：比表面积≥10m²/g，氧化钨中的氧与钨原子数的比例为2.94～3.0:1.0，颜色为蓝色或浅蓝色，氧化钨的费氏粒度为10.0～20.0μm

步骤2装舟

将氧化钨原料装入舟皿；舟皿长度300-320mm。

所述装料舟皿可以是单层或双层舟，材质能够满足高温还原需要，不产生杂质。

步骤3还原、冷却

将舟皿放入管式还原炉内，获得还原钨粉；

所述还原炉为多管式，炉管数量可以是4～20根，推舟速度为10～20分钟/次；炉子的加热区长度为4～10m，还原温度控制为800～1000℃；氢气流量为10～50Nm³/h，所述氢气为纯度99.9％及以上，含水量≤50PPm,反应过后的氢气回收净化循环使用；

冷却工艺采用高温段预冷却和二次冷却，预冷却温度段长度为1-1.5m，冷却后的温度为100～200℃；二次冷却温度段长度为2.0-2.5m，冷却后的温度小于等于40℃。

步骤4过筛

将还原钨粉在超声波筛进行分散过筛。过筛孔径为80～53μm。获得的钨粉纯度在99.8％以上，其气体杂质含量低于0.05％，费氏粒度在2.0～10.0μm。

实施例2

一种高密度合金用钨粉的制备方法，其与实施例1不同在于以下步骤：

步骤1高比表面积的氧化钨制备

原料煅烧工艺：煅烧温度为600～800℃，煅烧气氛为N₂+H₂混合物，浓度比为N₂气60～90％，余量为H₂气。混合气体流量为1.8～2.0Nm³/h。

所制备的氧化钨比表面积大，较实施例1，成品率提高了10～15％。

实施例3

一种高密度合金用钨粉的制备方法，其步骤1-4同实施例1，此外还包括步骤5，合批，将不同批次的过筛后的钨粉，进行组批，将组批的钨粉在混合器进行混合得到成品钨粉，混合时间控制在10～60分钟。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (2)

1.一种高密度合金用钨粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1高比表面积氧化钨制备：

将仲钨酸铵煅烧获得氧化钨；煅烧温度为600～650℃，煅烧气氛流量为1.8～2.0Nm³/h；煅烧气氛为N₂+H₂混合气体，浓度比为N₂气60～90％，余量为H₂气；所述氧化钨具备如下特征：比表面积≥10m²/g，氧化钨中的氧与钨原子数的比例为2.94～3.0:1.0，氧化钨外表层为蓝钨而内部为黄钨；

步骤2装舟

将氧化钨装入舟皿；

步骤3还原、冷却

将舟皿放入还原炉内，获得还原钨粉；推舟速度为10～20分钟/次；还原温度控制为800～1000℃；氢气流量为10～50Nm³/h；

冷却工艺采用高温段预冷却和二次冷却，预冷却温度段长度为1-1.5m；二次冷却温度段长度为2.0-2.5m；预冷却后的还原钨粉温度为100～200℃，二次冷却后的还原钨粉温度小于等于40℃；

步骤4过筛

将还原钨粉在超声波筛进行分散过筛。

2.根据权利要求1所述的钨粉的 制备方法，其特征在于：

还包括步骤4，合批

将不同批次的过筛后的钨粉，进行组批，将组批的钨粉在混合器进行混合得到成品钨粉，混合时间控制在10～60分钟。