KR20140033179A - 실리카와 카본을 포함하는 입자 및 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

실리카와 카본을 포함하는 입자 및 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리카와 카본을 포함하고, 불순물의 함유율이 작고, 또한, 반응성이 우수한 입자를 제공하는 것이다. 입자 내에 실리카와 카본 각각이 전체적으로 분포되어 있으며, 또한, B 및 P 각각의 함유율이 1ppm 이하인 실리카와 카본을 포함하는 입자를 얻을 수 있다. 이를 위하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법이며, (B) 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상인 규산알칼리 수용액과 카본을 혼합하여, 카본 함유 규산알칼리 수용액을 얻는 카본 혼합 공정과, (C) 공정 (B)에 의해 얻어진 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산을 혼합하여, 액분 중의 C 및 Si를 실리카와 카본을 포함하는 입자로서 석출시켜, 입자 함유 액상물을 얻은 후, 상기 액상물을 고액 분리하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 실리카 회수 공정을 포함하는 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

실리카와 카본을 포함하는 입자 및 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법{PARTICLES FORMED OF SILICA AND CARBON, AND METHOD FOR PRODUCING MIXTURE OF SILICA AND CARBON}
본 발명은, 실리카와 카본을 포함하는 입자 및 상기 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화규소 또는 실리콘의 원료로서, 실리카(SiO2)와 카본(C)의 혼합물을 사용하는 것이 알려져 있다.
실리카와 카본의 혼합물을 사용한 탄화규소의 제조 방법으로서, 예를 들어 저렴한 실리카와 코크스 등의 탄소를 원료로 하고, 그들을 1500 내지 1900℃로 가열함으로써, 탄소와 실리카에 의한 환원 반응에 의해, 비교적 고순도의 탄화규소를 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 실리카와 카본의 혼합물을 사용한 고순도 실리콘 제조용 원재료의 제조 방법으로서, 카본과 이산화규소를 주성분으로 하는 재료의 혼합물을, 1300℃ 이상 1800℃ 이하의 온도 범위에서 5000Pa 이하의 압력 하에 양 물질간의 접촉면에 있어서의 반응에 의해 일산화규소 가스 및 일산화탄소 가스를 생성시키고, 또한 이 가스를 냉각하여 일산화규소의 일부를 벌크상으로 고화한 후, 회수함과 함께, 다른 일산화규소를 배기하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2). 일산화규소(SiO)로부터 실리콘을 제조하는 경우, 종래 기술에 있어서 얻어지는 실리콘의 순도는, 원재료인 일산화규소의 순도에 의존한다. 특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면, 실리콘의 원재료로서 사용할 수 있는 고순도의 일산화규소를 얻을 수 있다.
일본 특허 공개 제2000-044223호 공보 일본 특허 공개 제2005-206441호 공보
반도체 등에 사용되는 탄화규소 및 실리콘에는 높은 순도가 요구되고 있다. 탄화규소 및 실리콘의 원료인 실리카 및 카본에 포함되어 있는 불순물의 양을 감소시킬 수 있으면, 보다 간이한 방법으로, 고순도의 탄화규소 및 실리콘을 얻을 수 있다.
또한, 탄화규소 및 실리콘의 원료인 실리카 입자와 카본 입자를 건식 혼합하여 얻어지는 혼합 원료는, 실리카 입자와 카본 입자가 각각 독립적으로 존재하고 있기 때문에, 특히 이들 입자의 직경이 큰 경우에는, 소성 시의 반응성이 나쁘다는 문제가 있었다.
또한, 소성 시의 반응성을 높일 목적으로, 상기 혼합 원료 중의 실리카 입자 및 카본 입자를 미립화할 때에 분쇄기를 구성하는 금속 성분이나, 분쇄기 내에 잔존하고 있던 불순물 등이 작업 중에 혼합 원료에 혼입된다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 실리카와 카본을 포함하고, 불순물의 함유율이 작고, 또한, 소성 시의 실리카와 카본의 반응성이 우수한 입자를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 실리카와 카본을 포함하고, 불순물의 함유율이 작고, 또한, 소성 시의 실리카와 카본의 반응성이 우수한 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을, 간이하면서 또한 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 입자 내에 실리카와 카본 각각이 전체적으로 분포되어 있으며, 또한, 불순물의 함유율이 작은 실리카와 카본을 포함하는 입자에 의하면, 상기한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
또한, 본 발명자는, 특정한 규산알칼리 수용액과, 카본을 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 무기산을 혼합하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자를 석출시키고, 계속해서, 상기 입자를 포함하는 액상물에 대하여 고액 분리를 행하여, 상기 입자의 집합체를 포함하는 고형분을 얻는 방법에 의하면, 상기한 다른 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [14]를 제공하는 것이다.
[1] 입자 내에 실리카와 카본 각각이 전체적으로 분포되어 있으며, 또한, B 및 P 각각의 함유율이 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카와 카본을 포함하는 입자.
[2] 입자 내의 90체적％ 이상의 영역에서, 실리카의 함유율이 90질량％ 이하이며, 또한, 카본의 함유율이 10질량％ 이상인, 상기 [1]에 기재된 실리카와 카본을 포함하는 입자.
[3] Al, Fe, Mg, Ca 및 Ti의 함유율이, 각각, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 1ppm 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 실리카와 카본을 포함하는 입자.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법이며, (B) 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상인 규산알칼리 수용액과 카본을 혼합하여, 카본 함유 규산알칼리 수용액을 얻는 카본 혼합 공정과, (C) 공정 (B)에 의해 얻어진 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산을 혼합하여, 액분 중의 C 및 Si를 실리카와 카본을 포함하는 입자로서 석출시켜, 입자 함유 액상물을 얻은 후, 상기 입자 함유 액상물을 고액 분리하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 실리카 회수 공정을 포함하는 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[5] (D) 공정 (C)에서 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과 산을 혼합하여, pH가 3.0 미만인 산성 슬러리를 제조하여, 상기 고형분 중에 잔존하는 불순물을 용해시킨 후, 상기 산성 슬러리를 고액 분리하여, 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 산세정 공정을 포함하는 상기 [4]에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[6] (E) 전공정에서 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과 물을 혼합하여, 슬러리를 제조하여, 상기 고형분 중에 잔존하는 불순물을 용해시킨 후, 상기 슬러리를 고액 분리하여, 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 물 세정 공정을 포함하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[7] 공정 (C)에 있어서, 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산의 혼합이, 카본 함유 규산알칼리 수용액을 무기산에 첨가함으로써 행해지는, 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[8] 공정 (C)에 있어서, 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산을 pH1.0 이하로 유지하면서 혼합하는, 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[9] 공정 (C) 또는 공정 (D)에 있어서, 과산화수소를 첨가하는 상기 [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[10] 공정 (B) 전에, (A) 실리카 함유 광물과 알칼리 수용액을 혼합하여, pH가 11.5 이상인 알칼리성 슬러리를 제조하여, 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상으로 되도록, 상기 실리카 함유 광물 중의 Si를 액분 중에 용해시킨 후, 상기 알칼리성 슬러리를 고액 분리하여, 규산알칼리 수용액과, 고형분을 얻는 알칼리 용해 공정을 포함하는 상기 [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[11] 공정 (A)와 공정 (B) 사이에, (B1) 공정 (A)에 의해 얻어진 규산알칼리 수용액과 산을 혼합하여, pH가 10.3을 초과하고, 11.5 미만이고, 또한 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상인 알칼리성 슬러리를 제조하여, 액분 중의 불순물을 석출시킨 후, 상기 알칼리성 슬러리를 고액 분리하여, 규산알칼리 수용액과, 고형분을 얻는 불순물 회수 공정을 포함하는 상기 [10]에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[12] 공정 (A) 전에, (A1) 실리카 함유 광물을 수세하여, 점토분 및 유기물을 제거하는 원료 수세 공정을 포함하는 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[13] 공정 (A) 전에, (A2) 실리카 함유 광물을 300 내지 1000℃에서 0.5 내지 2시간 소성하여, 유기물을 제거하는 원료 소성 공정을 포함하는 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
[14] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 실리카와 카본을 포함하는 입자를 소성하여 얻어지는 탄화규소.
본 발명의 실리카와 카본을 포함하는 입자는, 불순물의 함유율이 작고, 또한, 반응성이 우수하기 때문에, 간이한 방법으로 고순도의 탄화규소 및 실리콘을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법에 의하면, 조작이 간이하고, 처리 효율이 높은 것 등에 기인하여 종래 기술에 비하여 낮은 제조 비용으로 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카와 카본의 혼합물은, 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 붕소(B), 인(P) 등의 불순물의 함유율이 작다고 하는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법의 실시 형태의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 규질 혈암의 일례에 관한 Cu-Kα선에 의한 분말 X선의 회절 강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 규질 혈암의 일례에 관한 오팔 CT의 반가폭을 나타내는 그래프이다.
도 4는 물유리를 원료로 한 경우의 본 발명의 실리카와 카본의 혼합물의 소성물의 분말 X선의 회절 강도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 규질 혈암을 원료로 한 경우의 본 발명의 실리카와 카본의 혼합물의 소성물의 분말 X선의 회절 강도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 고순도 실리카와 카본의 혼합물(건식 혼합한 경우: 건식 혼합)의 소성물의 분말 X선의 회절 강도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 고순도 실리카와 카본의 혼합물(카본을 산세정 공정에서 첨가한 경우: 습식 혼합)의 소성물의 분말 X선의 회절 강도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 있어서, 얻어진 실리카와 카본의 혼합물의 사진을 간이하게 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1에 있어서, EPMA 분석에 의해 얻어진 시료 중의 카본의 함유율을 나타내는 사진을 간이하게 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 1에 있어서, EPMA 분석에 의해 얻어진 시료 중의 실리카의 함유율을 나타내는 사진을 간이하게 나타낸 도면이다.
본 발명의 실리카와 카본을 포함하는 입자는, 입자 내에 실리카와 카본 각각이 전체적으로 분포되어 있으며, 또한, 붕소(B) 및 인(P) 각각의 함유율이 1ppm 이하인 것이다.
또한, 실리카와 카본을 포함하는 입자 중의 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 티타늄(Ti)의 함유율은, 바람직하게는 각각, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 1ppm 이하이다.
본 발명의 실리카와 카본을 포함하는 입자는, 입자 내에 실리카와 카본 각각이 전체적으로 분포되어 있기 때문에, 소성 시의 반응성이 높다.
구체적으로는, 입자 내의 바람직하게는 90체적％ 이상, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 98체적％ 이상, 특히 바람직하게는 100체적％의 영역에서, 실리카의 함유율이 90질량％ 이하이며, 또한 카본의 함유율이 10질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 입자 내의 임의의 지점에 있어서, 실리카의 함유율은, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량％, 특히 바람직하게는 60 내지 70질량％이며, 또한, 카본의 함유율은, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 40질량％이다.
또한, 입자 제조의 용이성의 관점에서, 입자의 중심부로부터 연변을 향하여, 카본의 함유율이 경사상으로 서서히 작아지는 입자가 바람직하다. 구체적으로는, 입자의 중심부의 카본의 함유율이 30 내지 40질량％이며, 중심부와 연변 사이의 중간 영역의 카본의 함유율이 20 내지 30질량％이며, 연변 또는 연변 근방의 카본의 함유율이 10 내지 20질량％인 입자가 바람직하다.
불순물(B, P 등)을 상기 범위 내로 함으로써 고순도의 탄화규소(SiC)의 원료나, 고순도의 실리콘(Si)의 원료로서 적절하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실리카와 카본을 포함하는 입자를 소성함으로써, 고순도의 탄화규소를 얻을 수 있다. 본 발명의 실리카와 카본을 포함하는 입자를 소성하여 탄화규소를 얻는 경우, C 및 SiO2의 배합 몰비(C/SiO2)는, 바람직하게는 1.5 내지 4.5이다. 또한, 소성 온도는, 바람직하게는 1500 내지 2500℃이다.
또한, 실리카와 카본을 포함하는 입자를 소성하여 탄화규소를 얻을 때에, 실리카 또는 카본이 탄화규소가 되지 않고 잔존하는 것을 방지할 목적으로, 실리카와 카본의 양쪽 또는 어느 한쪽을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실리카와 카본을 포함하는 입자 중의, 실리카와 카본의 합계의 함유율은, 바람직하게는 99.0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9질량％ 이상이다.
본 발명의 실리카와 카본을 포함하는 입자의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상, 입자의 긴 직경이 500㎛ 이하, 바람직하게는 400㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하이다.
이하, 본 발명의 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법의 일례에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 실리카와 카본의 혼합물이란, 상술한 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체(환언하면, 실리카와 카본을 포함하는 입자가 복수 모인 것)를 의미한다.
이하의 공정 (A1) 내지 공정 (E) 중, 공정 (B) 및 (C)는, 본 발명에 있어서 필수적인 공정이다. 공정 (A)는, 실리카 함유 광물을 원료로 하여 규산알칼리 수용액을 제조하는 경우에 추가되는 공정이다. 공정 (A1), (A2), (B1), (D) 및 (E)는, 본 발명에 있어서 필수가 아니고, 임의로 추가 가능한 공정이다.
[공정 (A1); 원료 수세 공정]
공정 (A1)은, 실리카 함유 광물(암석상 또는 분말상)을 수세하여, 점토분 및 유기물을 제거하는 공정이다. 수세 후의 실리카 함유 광물은, 통상, 필터 프레스 등을 사용하여, 다시 탈수된다.
실리카 함유 광물로서는, 규조토, 규질 혈암 등을 들 수 있다. 실리카 함유 광물은, 알칼리에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다.
여기서, 규조토란, 규조가 해저나 호수 바닥에 침적되어, 긴 세월동안 체내의 원형질 그 밖의 유기물이 분해되어, 비정질 실리카를 주체로 한 규조 껍질이 집적되어 퇴적된 것이다.
규질 혈암이란, 규질의 생물 유해 등에서 유래하는 혈암이다. 즉, 해역에는, 규질의 껍질을 갖는 규조 등의 플랑크톤이 서식하지만, 이 플랑크톤의 시해가 해저 중에 퇴적되면, 시해 중의 유기물의 부분은 서서히 분해되어, 규질(SiO2; 실리카)의 껍질만 남는다. 이 규질의 껍질(규질 퇴적물)이, 시간의 경과나 온도·압력의 변화 등에 수반하여, 속성 작용에 의해 변질되어, 경암화됨으로써 규질 혈암으로 된다. 또한, 규질 퇴적물 중의 실리카는, 속성 작용에 의해, 비정질 실리카로부터, 결정화되어 크리스토발라이트, 트리디마이트로, 또한 석영으로 변화한다.
규조토는, 주로 비정질 실리카인 오팔 A를 포함한다. 규질 혈암은, 오팔 A보다 결정화가 진행된 오팔 CT 또는 오팔 C를 주로 포함한다. 오팔 CT란, 크리스토발라이트 구조와 트리디마이트 구조로 이루어지는 실리카 광물이다. 오팔 C란, 크리스토발라이트 구조로 이루어지는 실리카 광물이다. 이 중, 본 발명에서는, 오팔 CT를 주로 하는 규질 혈암이 바람직하게 사용된다.
또한, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서, 석영의 2θ=26.6deg의 피크 정상부의 회절 강도에 대한 오팔 CT의 2θ=21.5 내지 21.9deg의 회절 강도는, 석영을 1로 한 경우의 비율로, 바람직하게는 0.2 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.8, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다. 상기 값이 0.2 미만인 경우에는, 반응성이 많은 오팔 CT의 양이 적기 때문에, 실리카의 수량이 저하된다. 한편, 상기값이 2.0을 초과하는 경우에는, 오팔 CT의 양이 석영보다 훨씬 많은 규질 혈암은 자원적으로 적은 점에서, 경제성이 나쁘다.
또한, 석영에 대한 오팔 CT의 회절 강도의 비율은, 이하의 식에 의해 구한다.
석영에 대한 오팔 CT의 회절 강도의 비율=(21.5 내지 21.9deg의 피크 정상부의 회절 강도)/(26.6deg의 피크 정상부의 회절 강도)
또한, 규질 혈암의 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서, 오팔 CT의 2θ=21.5 내지 21.9deg 사이에 존재하는 피크의 반가폭은, 바람직하게는 0.5° 이상, 보다 바람직하게는 0.75° 이상, 특히 바람직하게는 1.0° 이상이다. 상기 값이 0.5° 미만인 경우에는, 오팔 CT의 결정의 결합력이 증대되고, 알칼리와의 반응성이 저하되고, 실리카의 수량이 감소된다. 여기서, 반가폭이란, 피크 정상부의 회절 강도의 1/2에 위치하는 회절선의 폭을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 규질 혈암 중 실리카(SiO2)의 함유율은, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 75질량％ 이상이다. 상기 함유율이 70질량％ 이상이면 보다 고순도의 실리카를 저비용으로 제조할 수 있다.
실리카 함유 광물은, 예를 들어 규질 혈암 등의 실리카 함유 광물을 분쇄 장치(예를 들어, 조 크러셔, 톱 그라인더 밀, 크로스비타 밀, 볼 밀 등)에 의해 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
[공정 (A2); 원료 소성 공정]
공정 (A2)는, 실리카 함유 광물을 300 내지 1000℃에서 0.5 내지 2시간 소성(가열)하여, 유기물을 제거하는 공정이다.
또한, 공정 (A1)과 공정 (A2)의 양쪽을 실시하는 경우, 그 순서는 특별히 한정되지 않는다.
[공정 (A); 알칼리 용해 공정]
공정 (A)는, 실리카 함유 광물과 알칼리 수용액을 혼합하여, pH가 11.5 이상인 알칼리성 슬러리를 제조하여, 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상으로 되도록, 상기 실리카 함유 광물 중의 Si를 액분 중에 용해시킨 후, 상기 알칼리성 슬러리를 고액 분리하여, 규산알칼리 수용액과, 고형분을 얻는 알칼리 용해 공정이다.
여기서, 본 명세서 중, 규산알칼리 수용액이란, 화학식 중에 실리카(SiO2)를 포함하는 물질을 함유하는 알칼리성의 수용액을 의미한다.
실리카 함유 광물과 알칼리 수용액을 혼합하여 이루어지는 알칼리성 슬러리의 pH는, 11.5 이상, 바람직하게는 12.5 이상, 보다 바람직하게는 13.0 이상이다. 상기 pH가 11.5 미만이면 실리카를 충분히 용해시킬 수 없어, 실리카가 고형분 중에 잔존되어 버리기 때문에, 얻어지는 실리카의 수량이 감소한다.
pH를 상기 수치 범위 내로 조정하기 위한 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다.
슬러리의 고액비(알칼리 수용액 1리터에 대한 실리카 함유 광물의 질량)는, 바람직하게는 100 내지 500g/리터, 보다 바람직하게는 200 내지 400g/리터이다. 상기 고액비가 100g/리터 미만에서는, 슬러리의 고액 분리에 필요로 하는 시간이 증대되는 등, 처리 효율이 저하된다. 상기 고액비가 400g/리터를 초과하면, 실리카 등을 충분히 용출시킬 수 없는 경우가 있다.
슬러리는, 통상 소정 시간(예를 들어, 30 내지 90분간) 교반된다.
교반 후의 슬러리는, 필터 프레스 등의 고액 분리 수단을 사용하여, 고형분과 액분으로 분리된다. 액분은, Si 및 다른 성분(Al, Fe 등의 불순물)을 포함하는 규산알칼리 수용액이며, 다음 공정 (B1) 또는 공정 (C)에서 처리된다. 액분 중에 포함되는 Si의 농도는, 10질량％ 이상, 바람직하게는 10 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 12 내지 18질량％, 특히 바람직하게는 13 내지 16질량％이다. Si의 농도가 10질량％ 미만이면 후술하는 공정 (C)에 있어서 겔상의 카본 함유 실리카가 석출되는 경우가 있고, 고액 분리에 시간이 걸림과 함께, 얻어지는 실리카와 카본의 혼합물의 양이 저하된다.
또한, 공정 (A)에 있어서 알칼리성 슬러리를 얻을 때의 액온은, 에너지 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 액온을 상기 범위 내로 유지함으로써, 처리 효율을 높일 수 있다.
[공정 (B1); 불순물 회수 공정]
공정 (B1)은, 공정 (A)에서 얻어진 규산알칼리 수용액과 산을 혼합하여, pH가 10.3을 초과하고, 11.5 미만이고, 또한, 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상인 알칼리성 슬러리를 제조하여, 액분 중의 Si 이외의 불순물(예를 들어, Al 및 Fe)을 석출시킨 후, 상기 알칼리성 슬러리를 고액 분리하여, 규산알칼리 수용액과, 고형분을 얻는 공정이다.
또한, 공정 (B1)에서 회수되지 않고 액분 중에 잔존하는 불순물은, 공정 (C)이후의 공정에서 회수된다.
공정 (B1)에 있어서, 산과의 혼합 후의 액분의 pH는, 10.3을 초과하고, 11.5 미만, 바람직하게는 10.4 내지 11.0, 보다 바람직하게는 10.5 내지 10.8이다. 상기 pH가 10.3 이하이면, 불순물(예를 들어, Al 및 Fe)과 함께 Si도 석출되어 버린다. 한편, 상기 pH가 11.5 이상에서는, 충분히 석출되지 않아 액분 중에 잔존하는 불순물의 양이 많아진다.
또한, 산과 혼합 후의 액분 중에 포함되는 Si의 농도는, 10질량％ 이상, 바람직하게는 10 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 12 내지 18질량％, 특히 바람직하게는 13 내지 16질량％이다. Si의 농도가 10질량％ 미만이면 후술하는 공정 (C)에 있어서 겔상의 카본 함유 실리카가 석출되는 경우가 있고, 고액 분리에 시간이 걸림과 함께, 얻어지는 실리카와 카본의 혼합물의 양이 저하된다.
pH를 상기 수치 범위 내로 조정하기 위한 산으로서는, 황산, 염산, 옥살산 등이 사용된다.
pH 조정 후, 필터 프레스 등의 고액 분리 수단을 사용하여, 고형분과 액분으로 분리한다.
이 중, 고형분(케이크)은, 불순물(예를 들어, Al 및 Fe)을 포함하는 것이다.
액분은, Si를 포함하는 것이며, 후술하는 공정 (C)에 의해 처리된다.
또한, 본 공정에 있어서 pH 조정을 행할 때의 액온은, 에너지 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 액온을 상기 범위 내로 유지함으로써, 처리 효율을 높일 수 있다.
[공정 (B); 카본 혼합 공정]
공정 (B)는, 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상인 규산알칼리 수용액과 카본을 혼합하여, 카본 함유 규산알칼리 수용액을 얻는 공정이다.
공정 (B)에 있어서 사용되는 규산알칼리 수용액은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 전공정(공정 (A) 또는 공정 (B1))에 의해 얻어진 규산알칼리 수용액 및 물유리 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 물유리는, 시판되는 것을 사용할 수 있고, JIS 규격에 의해 규정되는 1호, 2호, 3호 이외에 각 물유리 메이커에서 제조 판매되고 있는 JIS 규격 외의 제품도 사용할 수 있다.
규산알칼리 수용액 중에 포함되는 Si의 농도는, 10질량％ 이상, 바람직하게는 10 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 12 내지 18질량％, 특히 바람직하게는 13 내지 16질량％이다. Si 농도가 10질량％ 미만이면 공정 (C)에 있어서 겔상의 카본 함유 실리카가 석출되는 경우가 있고, 고액 분리에 시간이 걸림과 함께, 얻어지는 실리카와 카본의 혼합물의 양이 저하된다.
Si 농도가 20질량％를 초과하면, 규산알칼리 수용액의 핸들링(수송 등)이 악화됨과 함께, 불순물의 제거가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 카본은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 석유 코크스, 석탄 피치, 카본 블랙, 각종 유기 수지 등을 들 수 있다.
카본의 입도는 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하이다. 입도가 5mm를 초과하는 경우, 불순물의 제거가 불충분해지는 경우가 있다.
입도가 상기한 바람직한 범위 내인 카본의 비율은, 전체 카본 중, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
카본의 입도란, 카본의 입자 중의 최대의 치수(예를 들어, 단면이 타원인 경우, 긴 직경의 치수)를 의미한다.
또한, 공정 (B) 전에, 카본을 상기한 입도 범위까지 분쇄하는 공정을 포함할 수도 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 규산알칼리 수용액에 카본을 첨가하는 방법이다.
공정 (B)에 있어서 카본을 혼합함으로써, 얻어지는 실리카와 카본의 혼합물 중의 카본 유래의 불순물을 대폭 저감시킬 수 있다. 또한, 후술하는 공정 (C)에 있어서, 내부에 카본이 균일하게 도입된 실리카와 카본을 포함하는 입자를 석출할 수 있다.
[공정 (C); 실리카 회수 공정]
본 공정은, 공정 (B)에서 얻어진 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산을 혼합하여, 액분 중의 C 및 Si를 실리카와 카본을 포함하는 입자(비겔상의 카본 함유 침강성 실리카)로서 석출시켜, 입자 함유 액상물을 얻은 후, 상기 액상물을 고액 분리하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 공정이다.
또한, 실리카와 카본을 포함하는 입자는, 카본 함유 규산알칼리 수용액과, 무기산의 혼합과 동시에 생성된다.
본 공정에 있어서 사용되는 무기산은, 예를 들어 황산, 염산, 질산 등을 들 수 있고, 황산을 사용하는 것이 약제 비용 저감의 관점에서 바람직하다.
무기산의 농도는, 바람직하게는 1체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 20체적％, 특히 바람직하게는 10 내지 15체적％이다. 무기산의 농도가, 1체적％ 미만인 경우에는, 실리카와 카본을 포함하는 입자와 겔상의 카본 함유 실리카의 양쪽이 생성될 우려가 있다. 이 겔상의 카본 함유 실리카가 생성되면, 최종 생성물 중의 불순물의 농도가 높아진다. 또한, 상기 농도가 20체적％를 초과하면 비용의 면에서 바람직하지 않다.
카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산의 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 실리카와 카본을 포함하는 입자만을 생성시키는 관점에서, 카본 함유 규산알칼리 수용액을 무기산에 첨가하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 카본 함유 규산알칼리 수용액을 무기산에 적하하는 방법이나, 카본 함유 규산알칼리 수용액을, 1.0mmφ 이상, 바람직하게는 4.0mmφ 이상의 튜브 등으로부터, 무기산 중에 직접 압출하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 혼합할 때의 pH는 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하이다. pH가 1.0을 초과하면 겔상의 카본 함유 실리카가 석출되는 경우가 있고, 고액 분리에 시간이 걸림과 함께, 얻어지는 실리카와 카본의 혼합물의 양이 저하된다.
또한, 카본 함유 규산알칼리 수용액의 무기산 중으로의 유출 속도는 한정되지 않지만, 혼합할 때에 pH가 1.0을 초과하고, 또한 유출 속도가 큰 경우에는 실리카와 카본을 포함하는 입자가 생성되지 않거나, 또는 실리카와 카본을 포함하는 입자와 겔상의 카본 함유 실리카의 양쪽이 생성될 우려가 있다.
본 공정에 있어서, 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산을 혼합할 때의 실리카와 카본을 포함하는 입자의 석출 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃이고, 통상, 상온(예를 들어 10 내지 40℃)이다. 상기 온도가 80℃를 초과하면, 에너지 비용이 상승됨과 함께, 설비의 부식이 발생되기 쉬워진다.
상기 카본 함유 규산알칼리 수용액 중의 C 및 Si를 실리카와 카본을 포함하는 입자로서 석출시킨 후, 필터 프레스 등의 고액 분리 수단을 사용하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분으로 분리한다. 얻어진 실리카와 카본의 혼합물은 겔상이 아니고, 입자상이기 때문에, 고액 분리에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있다.
공정 (C)에서 얻어진 고형분에 포함되는 실리카와 카본의 혼합물은, Al, Fe, Mg, Ca, TiB, P 등의 불순물이 저감된 실리카와 카본의 혼합물이다.
또한, 얻어진 실리카와 카본의 혼합물은, 입자 내에 실리카와 카본 각각이 전체적으로 분포되어 있는 입자를 포함하기 때문에, 소성 시의 반응성이 높아, 용이하게 고순도의 탄화규소나 실리콘을 얻을 수 있다.
또한, 공정 (C)에 있어서, 카본 함유 규산알칼리 수용액 및 무기산 중 적어도 어느 한쪽과 과산화수소를 혼합할 수도 있다.
과산화수소를 혼합함으로써, 불순물(특히 Ti)이 저감된 실리카와 카본의 혼합물을 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, (1) 카본 함유 규산알칼리 수용액과 과산화수소를 혼합하고, 계속하여 얻어진 혼합물과 무기산을 혼합하는 방법, (2) 무기산과 과산화수소를 혼합하고, 계속하여 얻어진 혼합물과 카본 함유 규산알칼리 수용액을 혼합하는 방법, (3) 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산을 혼합하고, 계속하여 얻어진 혼합물과 과산화수소를 혼합하는 방법, (4) 카본 함유 규산알칼리 수용액과, 무기산과, 과산화수소를 동시에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 공정의 상류측에서 불순물의 저감을 도모한다는 관점에서, 바람직하게는 (1) 또는 (2)의 방법이다.
과산화수소의 첨가량은, 탄소(C)와 실리카(SiO2)의 합계 질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다. 상기 첨가량이 0.1질량％ 미만에서는, 불순물(예를 들어 Ti)의 저감 효과가 충분하지 않다. 상기 첨가량이 15질량％를 초과하면, 불순물의 저감 효과가 포화 상태로 된다.
공정 (C)에 있어서 사용되는 무기산이 황산인 경우, 공정 (C)에서 얻어진 불순물을 포함하는 액분을 중화 처리함으로써, 액분 중의 불순물을 석고로서 석출시켜, 상기 석고를 시멘트의 원료로서 재이용할 수도 있다.
[공정 (D); 산세정 공정]
공정 (C)에서 얻어진 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분에 대하여, 적절히 공정 (D)(산세정 공정)를 행할 수 있다. 산세정 공정을 행함으로써, 보다 불순물이 저감된 실리카와 카본의 혼합물을 얻을 수 있다.
공정 (D)는, 공정 (C)에서 얻어진 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과 산을 혼합하여, pH가 3.0 미만인 산성 슬러리를 제조하여, 상기 고형분 중에 잔존하는 불순물(예를 들어, Al, Fe)을 용해시킨 후, 상기 산성 슬러리를 고액 분리하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물(예를 들어, Al, Fe)을 포함하는 액분을 얻는 공정이다.
본 공정에서의 산성 슬러리의 pH는, 3.0 미만, 바람직하게는 2.0 이하이다. 산성 슬러리의 pH를 상기 범위 내로 조정하여 산세정을 행함으로써, 공정 (C)에서 얻어진 고형분에 약간 잔존하는 알루미늄분, 철분 등의 불순물을 용해하여 액분 중으로 이행시킬 수 있어, 고형분 중의 C 및 SiO2의 함유율을 상승시킬 수 있기 때문에, 더욱 불순물이 저감된 실리카와 카본의 혼합물을 얻을 수 있다.
pH를 상기 수치 범위 내로 조정하기 위한 산으로서는, 황산, 염산, 옥살산 등이 사용된다.
pH 조정 후, 필터 프레스 등의 고액 분리 수단을 사용하여, 고형분과 액분으로 분리한다.
또한, 본 공정에 있어서 pH 조정을 행할 때의 액온은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 에너지 비용의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃이고, 통상 상온(예를 들어 10 내지 40℃)이다. 액온을 상기 범위 내로 함으로써, 처리 효율을 높일 수 있다.
또한, 산세정 공정 후의 액분을 회수하여, 공정 (C)에 사용되는 무기산 및 공정 (D)에 사용되는 산으로서 재이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 공정 (C)에 있어서의 과산화수소의 사용 대신에 또는 공정 (C)에 있어서의 과산화수소의 사용과 함께, 공정 (D)에 있어서, 산과 과산화수소를 혼합함으로써, 불순물(특히 Ti)이 저감된 실리카와 카본의 혼합물을 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, (1) 공정 (C)에 의해 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과 과산화수소를 혼합하고, 계속하여 얻어진 혼합물과 산을 혼합하는 방법, (2) 산과 과산화수소를 혼합하고, 계속하여 얻어진 혼합물과 공정 (C)에서 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분을 혼합하는 방법, (3) 공정 (C)에 의해 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과 산을 혼합하고, 계속하여 얻어진 혼합물과 과산화수소를 혼합하는 방법, (4) 공정 (C)에 의해 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 산과, 과산화수소를 동시에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 공정의 상류측에서 불순물의 저감을 도모한다는 관점에서, 바람직하게는 (1) 또는 (2)의 방법이다.
과산화수소의 첨가량은, 탄소(C)와 실리카(SiO2)의 합계 질량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 15.0질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량％이다. 과산화수소의 첨가량이 0.1질량％ 미만에서는 불순물(예를 들어 Ti)의 저감 효과가 충분하지 않다. 상기 첨가량이 15.0질량％를 초과하면, 불순물의 저감 효과가 포화 상태로 된다.
[공정 (E); 물 세정 공정]
본 공정은, 전공정(공정 (C) 또는 공정 (D))에서 얻어진 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과 물을 혼합하여, 슬러리를 제조하여, 상기 고형분 중에 잔존하는 불순물을 용해시킨 후, 상기 슬러리를 고액 분리하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 공정이다. 적절히, 물 세정을 행함으로써, 전공정에서 얻어진 고형분에 약간 잔존하는 나트륨, 황 등의 불순물을 용해하여 액분 중으로 이행시킬 수 있어, 고형분 중의 C 및 SiO2의 함유율을 상승시킬 수 있기 때문에, 더욱 불순물이 저감된 실리카와 카본의 혼합물을 얻을 수 있다.
물 세정 후, 필터 프레스 등의 고액 분리 수단을 사용하여, 고형분과 액분으로 분리한다.
본 공정에서 얻어진 고형분에 대하여, 물 세정 공정을 재차 행할 수도 있다.
또한, 물 세정 공정 후의 액분을 회수하여, 공정 (A1), 공정 (A), 공정 (C), 공정 (D) 및 공정 (E)에 사용되는 물로서 재이용할 수도 있다.
[다른 추가할 수 있는 공정]
또한, 본 발명에 있어서, 공정 (A)와 공정 (B)의 사이에서, 적절히 이온 교환 처리 및/또는 활성탄 처리를 행할 수 있다.
이온 교환 처리 및/또는 활성탄 처리에서 회수되는 불순물은, 붕소(B), 인(P), 알루미늄(Al), 철(Fe), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
이온 교환 처리는, 킬레이트 수지, 이온 교환 수지 등의 이온 교환 매체를 사용하여 행할 수 있다.
이온 교환 매체의 종류는, 제거 대상 원소에 대한 선택성을 고려하여, 적절히 정하면 된다. 예를 들어, 붕소를 제거하는 경우, 글루카민기를 갖는 킬레이트 수지나, N-메틸글루카민기를 갖는 이온 교환 수지 등을 사용할 수 있다.
이온 교환 매체의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 비즈상, 섬유상, 크로스상 등을 들 수 있다. 이온 교환 매체에 대한 액분의 통액 방법도 하등 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 칼럼에 킬레이트 수지 또는 이온 교환 수지를 충전하여 연속적으로 통액하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이온 교환 처리 및/또는 활성탄 처리를 행할 때의 액온은, 각 처리에 사용하는 재료의 내용 온도 이하이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 의해 최종적으로 얻어진 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분은, 적절히 건조 처리 및/또는 소성 처리를 행할 수 있다. 건조 처리 및/또는 소성 처리의 조건은, 예를 들어 100 내지 400℃에서 1 내지 5시간이다.
또한, 최종적으로 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분을 알칼리 용액(예를 들어 수산화나트륨)에 용해시켜, 공정 (B)의 규산알칼리 수용액으로서 사용하여, 공정 (B) 내지 공정 (E)를 복수회 반복함으로써, 보다 불순물이 저감된 실리카와 카본의 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 실리카와 카본의 혼합물은, 탄소 및 실리카의 함유율이 높고, 또한 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 등의 불순물의 함유량이 낮은 것이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 실리카와 카본의 혼합물 중의 C 및 SiO2의 합계 함유율은, 바람직하게는 99.0질량％ 이상이다. Al, Fe, Mg, Ca, Ti, B, P의 함유율은, 각각, 바람직하게는 5ppm 이하, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 1ppm 이하, 1ppm 이하, 1ppm 이하이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
물유리 용액(후지 가가꾸(주)제: SiO2/Na2O(몰비)=3.20) 140g에, 물 35g을 첨가하고 혼합하여, Si 농도 10질량％의 물유리 용액을 얻었다.
얻어진 물유리 용액에 카본(도까이 카본사제, 평균 입경: 1mm, 2mm 이하의 입도의 입자의 비율: 90질량％ 이상)을 27.0g 첨가하고 혼합하여, 카본 함유 물유리 용액을 얻었다.
얻어진 카본 함유 물유리 용액 66.2g을 황산 농도 10.7체적％의 황산(물 165.6ml에 농황산 20ml을 혼합한 것) 200g 중에 적하하고, 상온(25℃) 하에서 실리카와 카본을 포함하는 입자(카본 함유 침강성 실리카)를 석출시킨 후, 감압 하에서 부흐너 깔때기를 사용하여 고액 분리하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분 33.9g과, 불순물을 포함하는 액분 232.3g을 얻었다. 또한, pH는 적하 종료 시까지 1.0 이하로 유지했다.
얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분에 대하여, 상온(25℃) 하에서 황산 농도 10.7체적％의 황산을 200g 첨가하여 pH가 3.0 미만인 슬러리로 했다. 이 슬러리를 고액 분리한 후에, 얻어진 고형분을, 증류수를 사용하여 수세했다. 그 후, 수세한 고형분을 105℃에서 1일 건조시켜, 실리카와 카본의 혼합물 21.3g을 얻었다.
얻어진 실리카와 카본의 혼합물 중의 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 붕소(B), 인(P)의 농도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 건조시킨 후의, C와 SiO2의 합계량은 99.99질량％이며, Si의 회수율은 97.0％이었다.
또한, 얻어진 실리카와 카본의 혼합물(C/SiO2의 몰비: 3.5) 10g을 관상로에 넣고, 1650℃에서 3시간, 아르곤 분위기 하에서 소성했다. 얻어진 소성물에 대하여 X선 회절을 행했다. 결과를 도 4에 도시한다.
또한, 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을, EPMA를 사용하여 관찰함과 함께, 상기 혼합물을 구성하는 입자 중의 카본 또는 실리카의 분포 상태를 분석했다. 장치로서는, 전자선 마이크로 애널라이저(닛본 덴시사제, 상품명 「JXA-8100」)를 사용하여, 가속 전압 15kV, 프로브 직경 0.5㎛, 픽셀 크기 1㎛, 픽셀수 400×400의 조건에서 분석을 했다.
도 8에 실리카와 카본의 혼합물의 사진을 간이하게 나타낸 도면을 도시한다.
도 9 및 도 10에, 실리카와 카본의 혼합물 표면의 사진을 간이하게 나타낸 도면을 도시한다. 각 도면의 우측 상단의 수치는, 혼합물을 구성하는 입자에 포함되는 실리카 또는 카본의 질량％이며, 수치가 클수록 함유율이 높은 것을 나타내고 있다.
도 9 및 도 10으로부터, 입자 내의 100체적％의 영역에서, 실리카의 함유율이 90질량％ 이하이며, 또한 카본의 함유율이 10질량％ 이상인 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
규질 혈암으로부터 얻어진 규산알칼리 수용액 100g(Si 농도 10질량％)에 카본(도까이 카본사제, 평균 입경: 1mm, 2mm 이하의 입도의 입자의 비율: 90질량％ 이상)을 15.7g 첨가하고 혼합하여, 카본 함유 물유리 용액을 얻었다.
얻어진 카본 함유 물유리 용액 66.2g을 황산 농도 10.7체적％의 황산(물 165.6ml에 농황산 20ml을 혼합한 것) 200g 중에 적하하고, 상온(25℃) 하에서 실리카와 카본을 포함하는 입자(카본 함유 침강성 실리카)를 석출시킨 후, 감압 하에서부흐너 깔때기를 사용하여 고액 분리하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분 33.8g과, 불순물을 포함하는 액분 232.4g을 얻었다. 또한, pH는 적하 종료 시까지 1.0 이하로 유지했다.
얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분에 대하여, 상온(25℃) 하에서 황산 농도 10.7체적％의 황산을 200g 첨가하여 pH가 3.0 미만인 슬러리로 했다. 이 슬러리를 고액 분리한 후에, 얻어진 고형분을, 증류수를 사용하여 수세했다. 그 후, 수세한 고형분을 105℃에서 1일 건조시켜, 실리카와 카본의 혼합물 21.2g을 얻었다.
얻어진 실리카와 카본의 혼합물 중의 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 붕소(B), 인(P)의 농도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 건조시킨 후의, C와 SiO2의 합계량은 99.99질량％이며, Si의 회수율은 96.9％이었다.
또한, 얻어진 실리카와 카본의 혼합물(C/SiO2의 몰비: 3.5) 10g을 관상로에 넣고, 1650℃에서 3시간, 아르곤 분위기 하에서 소성했다. 얻어진 소성물에 대하여 X선 회절을 행했다. 결과를 도 5에 도시한다.
[비교예 1]
물유리 용액(후지 가가꾸(주)제: SiO2/Na2O(몰비)=3.20) 140g에, 물 35g을 첨가하고 혼합하여, Si 농도 10질량％의 물유리 용액을 얻었다.
얻어진 물유리 수용액 66.2g을 황산 농도 10.7체적％의 황산(물 165.6ml에 농황산 20ml을 혼합한 것) 200g 중에 적하하고, 상온(25℃) 하에서 침강성 실리카를 석출시킨 후, 감압 하에서 부흐너 깔때기를 사용하여 고액 분리하여, SiO2를 포함하는 고형분(침강성 실리카) 28.9g과, 불순물을 포함하는 액분 237.3g을 얻었다. 또한, pH는 적하 종료 시까지 1.0 이하로 유지했다.
얻어진 SiO2를 포함하는 고형분에 대하여, 상온(25℃) 하에서 황산 농도 10.7체적％의 황산을 200g 첨가하여 pH가 3.0 미만인 슬러리로 했다. 이 슬러리를 고액 분리한 후에, 얻어진 고형분을, 증류수를 사용하여 수세했다. 그 후, 수세한 고형분을 105℃에서 1일 건조시켜, 고순도 실리카 14.5g을 얻었다.
얻어진 고순도 실리카에 카본(도까이 카본사제, 평균 입경: 1mm, 2mm 이하의 입도의 입자의 비율: 90질량％ 이상)을 2.8g 첨가하여 혼합하여, 고순도 실리카와 카본의 혼합물을 얻었다.
얻어진 고순도 실리카와 카본의 혼합물 중의 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 붕소(B), 인(P)의 농도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 고순도 실리카와 카본의 혼합물은, C와 SiO2의 합계량이 99.98질량％이며, Si의 회수율이 97.0％이었다.
또한, 얻어진 고순도 실리카와 카본의 혼합물(C/SiO2의 몰비: 3.5) 10g을 관상로에 넣고, 1650℃에서 3시간, 아르곤 분위기 하에서 소성했다. 얻어진 소성물에 대하여 X선 회절을 행했다. 결과를 도 6에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1과 마찬가지의 수순으로 얻은 SiO2를 포함하는 고형분(침강성 실리카) 28.9g에 대하여, 카본(도까이 카본사제, 평균 입경: 1mm, 2mm 이하의 입도의 입자의 비율: 90질량％ 이상)을 2.8g 첨가하고, 또한 상온(25℃) 하에서 황산 농도 10.7체적％의 황산을 200g 첨가하여 pH가 3.0 미만인 슬러리로 했다. 이 슬러리를 고액 분리한 후에, 얻어진 고형분을, 증류수를 사용하여 수세했다. 그 후, 수세한 고형분을 105℃에서 1일 건조시켜, 고순도 실리카와 카본의 혼합물 17.3g을 얻었다.
얻어진 고순도 실리카와 카본의 혼합물 중의 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 붕소(B), 인(P)의 농도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 고순도 실리카와 카본의 혼합물을 건조시킨 후의, C와 SiO2의 합계량은 99.99질량％이며, Si의 회수율은 97.0％이었다.
또한, 얻어진 고순도 실리카와 카본의 혼합물(C/SiO2의 몰비: 3.5) 10g을 관상로에 넣고, 1650℃에서 3시간, 아르곤 분위기 하에서 소성했다. 얻어진 소성물에 대하여 X선 회절을 행했다. 결과를 도 7에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카와 카본의 혼합물은, 비교예 1, 2에 비하여, 불순물(Al, Fe, Mg, Ca, Ti, B, P)의 함유율이 작은 것을 알 수 있다.
또한, 도 4 내지 도 7로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카와 카본의 혼합물은 소성 시의 반응성이 높아, 비교예 1, 2에 의해 얻어진 고순도 실리카와 카본의 혼합물을 소성한 경우에 비하여, 소성에 의해 보다 고순도의 탄화규소(SiC)를 얻을 수 있다.
또한, 도 9 및 도 10으로부터 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카와 카본의 혼합물은, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 내부에 실리카 및 카본이 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
1: 실리카와 카본을 포함하는 입자

Claims (14)

  1. 입자 내에 실리카와 카본 각각이 전체적으로 분포되어 있으며, 또한, B 및 P 각각의 함유율이 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카와 카본을 포함하는 입자.
  2. 제1항에 있어서, 입자 내의 90체적％ 이상의 영역에서, 실리카의 함유율이 90질량％ 이하이며, 또한, 카본의 함유율이 10질량％ 이상인, 실리카와 카본을 포함하는 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Al, Fe, Mg, Ca 및 Ti의 함유율이, 각각, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 5ppm 이하, 1ppm 이하인, 실리카와 카본을 포함하는 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법이며,
    (B) 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상인 규산알칼리 수용액과 카본을 혼합하여, 카본 함유 규산알칼리 수용액을 얻는 카본 혼합 공정과,
    (C) 공정 (B)에서 얻어진 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산을 혼합하여, 액분 중의 C 및 Si를 실리카와 카본을 포함하는 입자로서 석출시켜, 입자 함유 액상물을 얻은 후, 상기 입자 함유 액상물을 고액 분리하여, 실리카와 카본을 포함하는 입자의 집합체인 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 실리카 회수 공정을 포함하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, (D) 공정 (C)에서 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과 산을 혼합하여, pH가 3.0 미만인 산성 슬러리를 제조하여, 상기 고형분 중에 잔존하는 불순물을 용해시킨 후, 상기 산성 슬러리를 고액 분리하여, 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 산세정 공정을 포함하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (E) 전공정에서 얻어진 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 물을 혼합하여, 슬러리를 제조하여, 상기 고형분 중에 잔존하는 불순물을 용해시킨 후, 상기 슬러리를 고액 분리하여, 실리카와 카본의 혼합물을 포함하는 고형분과, 불순물을 포함하는 액분을 얻는 물 세정 공정을 포함하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (C)에 있어서, 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산의 혼합이, 카본 함유 규산알칼리 수용액을 무기산에 첨가함으로써 행해지는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (C)에 있어서, 카본 함유 규산알칼리 수용액과 무기산을 pH 1.0 이하로 유지하면서 혼합하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (C) 또는 공정 (D)에 있어서, 과산화수소를 첨가하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (B) 전에, (A) 실리카 함유 광물과 알칼리 수용액을 혼합하여, pH가 11.5 이상인 알칼리성 슬러리를 제조하여, 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상으로 되도록, 상기 실리카 함유 광물 중의 Si를 액분 중에 용해시킨 후, 상기 알칼리성 슬러리를 고액 분리하여, 규산알칼리 수용액과, 고형분을 얻는 알칼리 용해 공정을 포함하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정 (A)와 공정 (B) 사이에, (B1) 공정 (A)에 의해 얻어진 규산알칼리 수용액과 산을 혼합하여, pH가 10.3을 초과하고, 11.5 미만이고, 또한, 액분 중의 Si 농도가 10질량％ 이상인 알칼리성 슬러리를 제조하여, 액분 중의 불순물을 석출시킨 후, 상기 알칼리성 슬러리를 고액 분리하여, 규산알칼리 수용액과, 고형분을 얻는 불순물 회수 공정을 포함하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 공정 (A) 전에, (A1) 실리카 함유 광물을 수세하여, 점토분 및 유기물을 제거하는 원료 수세 공정을 포함하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (A) 전에, (A2) 실리카 함유 광물을 300 내지 1000℃에서 0.5 내지 2시간 소성하여, 유기물을 제거하는 원료 소성 공정을 포함하는, 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리카와 카본을 포함하는 입자를 소성하여 얻어지는, 탄화규소.
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