JP5688946B2 - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高純度シリカの製造方法に関する。
高純度シリコンは、半導体デバイス、触媒担体等に用いられている。
高純度シリコンの製造方法として、例えば、金属シリコンから製造された高純度のシリコン塩化物（トリクロロシラン）を原料として用いる方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の方法によると、非常に高純度のシリコンを得ることができる。しかし、この方法は、工程が煩雑でかつ高コストであるという問題がある。このような事情下において、高純度のシリコンを、低コストかつ大量に製造することのできる技術が望まれている。
これを解決すべく、二酸化ケイ素を含有しかつ多孔質で微細構造を有する原料を精製して高純度シリカを製造し、次いで、この高純度シリカを原料としてシリコンを生成し、得られたシリコンにレーザを照射することなどによって、高純度シリコンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
高純度シリコンの製造方法として、例えば、金属シリコンから製造された高純度のシリコン塩化物（トリクロロシラン）を原料として用いる方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の方法によると、非常に高純度のシリコンを得ることができる。しかし、この方法は、工程が煩雑でかつ高コストであるという問題がある。このような事情下において、高純度のシリコンを、低コストかつ大量に製造することのできる技術が望まれている。
これを解決すべく、二酸化ケイ素を含有しかつ多孔質で微細構造を有する原料を精製して高純度シリカを製造し、次いで、この高純度シリカを原料としてシリコンを生成し、得られたシリコンにレーザを照射することなどによって、高純度シリコンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の方法によると、従来技術に比して、低コストでかつ簡易に、高純度のシリコンを得ることができる。シリコンの原料となる高純度シリカを、より低コストでかつ簡易に得ることができれば、好都合である。
そこで、本発明は、高純度シリカを、簡易にかつ低コストで製造することのできる方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、高純度シリカを、簡易にかつ低コストで製造することのできる方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ酸アルカリ水溶液と特定の濃度を有する鉱酸を特定の方法で混合して、非ゲル状の沈降性シリカを析出させた後、得られた非ゲル状の沈降性シリカを含む混合物について、固液分離を行うことによって、前記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ （Ｂ）液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と、硫酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、得られた非ゲル状の沈降性シリカを含む混合物について、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ回収工程を含む高純度シリカの製造方法であって、前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸の混合が、ケイ酸アルカリ水溶液を硫酸に添加することによって行われ、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、下記の工程（Ａ）を経て得られたもの、または、Ｓｉ濃度１０．０質量％以上の水ガラスであり、前記硫酸の濃度は、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、下記の工程（Ａ）を経て得られたものである場合には、２０体積％以上であり、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、Ｓｉ濃度１０．０質量％以上の水ガラスである場合には、１０体積％以上であることを特徴とする高純度シリカの製造方法。
（Ａ）シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上となるように、前記シリカ含有鉱物粉末中のＳｉを液分中に溶解させた後、前記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程
［２］ 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸を、ｐＨ１．０以下に保ちながら混合する、前記［１］に記載の高純度シリカの製造方法。
［３］ 工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、（Ｂ１）工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行い、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る不純物回収工程、を含む、前記［１］または［２］に記載の高純度シリカの製造方法。
［４］ 工程（Ａ）の前に、（Ａ１）シリカ含有鉱物を水洗して、粘土分及び有機物を除去する原料水洗工程、を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［５］ 工程（Ａ）の前に、（Ａ２）シリカ含有鉱物粉末を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成して、有機物を除去する原料焼成工程、を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［６］ 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸を混合する際の沈降性シリカの析出温度を１０℃以上、８０℃以下に保持する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［７］ （Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［８］ （Ｄ）前工程で得られたＳｉＯ２を含む固形分と水を混合して、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る水洗浄工程、を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［１］ （Ｂ）液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と、硫酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、得られた非ゲル状の沈降性シリカを含む混合物について、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ回収工程を含む高純度シリカの製造方法であって、前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸の混合が、ケイ酸アルカリ水溶液を硫酸に添加することによって行われ、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、下記の工程（Ａ）を経て得られたもの、または、Ｓｉ濃度１０．０質量％以上の水ガラスであり、前記硫酸の濃度は、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、下記の工程（Ａ）を経て得られたものである場合には、２０体積％以上であり、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、Ｓｉ濃度１０．０質量％以上の水ガラスである場合には、１０体積％以上であることを特徴とする高純度シリカの製造方法。
（Ａ）シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上となるように、前記シリカ含有鉱物粉末中のＳｉを液分中に溶解させた後、前記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程
［２］ 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸を、ｐＨ１．０以下に保ちながら混合する、前記［１］に記載の高純度シリカの製造方法。
［３］ 工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、（Ｂ１）工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行い、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る不純物回収工程、を含む、前記［１］または［２］に記載の高純度シリカの製造方法。
［４］ 工程（Ａ）の前に、（Ａ１）シリカ含有鉱物を水洗して、粘土分及び有機物を除去する原料水洗工程、を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［５］ 工程（Ａ）の前に、（Ａ２）シリカ含有鉱物粉末を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成して、有機物を除去する原料焼成工程、を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［６］ 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸を混合する際の沈降性シリカの析出温度を１０℃以上、８０℃以下に保持する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［７］ （Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［８］ （Ｄ）前工程で得られたＳｉＯ２を含む固形分と水を混合して、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る水洗浄工程、を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
本発明の高純度シリカの製造方法によると、操作が簡易であり、処理効率が高いことなどに起因して、従来技術に比して低い製造コストで高純度シリカを得ることができる。
さらに、本発明の製造方法により得られる高純度シリカは、シリカの含有率が高く、また鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、有機物（Ｃ）などの不純物の含有率が低いという特長がある。
さらに、本発明の製造方法により得られる高純度シリカは、シリカの含有率が高く、また鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、有機物（Ｃ）などの不純物の含有率が低いという特長がある。
以下、本発明の高純度シリカの製造方法を詳しく説明する。
なお、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｄ）中、工程（Ｂ）は、本発明において必須の工程であるが、工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物粉末を原料としてケイ酸アルカリ水溶液を調製する場合に追加される工程であり、工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
なお、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｄ）中、工程（Ｂ）は、本発明において必須の工程であるが、工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物粉末を原料としてケイ酸アルカリ水溶液を調製する場合に追加される工程であり、工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの間に存在するピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物粉末は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物粉末を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成し、有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されないが、有機物の除去効率の観点から工程（Ａ１）を先に行うことが好ましい。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの間に存在するピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物粉末は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物粉末を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成し、有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されないが、有機物の除去効率の観点から工程（Ａ１）を先に行うことが好ましい。
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物粉末中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にケイ酸（ＳｉＯ２）を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいう。
シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物粉末の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ａｌ、Ｆｅ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液であり、次の工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ）で処理される。液分中に含まれるＳｉの濃度は、６．０質量％以上、好ましくは８．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上である。Ｓｉ濃度が６．０質量％未満であると、後述する工程（Ｂ）においてシリカがゲル状で析出するため、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物粉末中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にケイ酸（ＳｉＯ２）を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいう。
シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物粉末の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ａｌ、Ｆｅ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液であり、次の工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ）で処理される。液分中に含まれるＳｉの濃度は、６．０質量％以上、好ましくは８．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上である。Ｓｉ濃度が６．０質量％未満であると、後述する工程（Ｂ）においてシリカがゲル状で析出するため、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本工程は、工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
［工程（Ｂ）；シリカ回収工程］
本工程は、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、得られた非ゲル状の沈降性シリカを含む混合物について、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
なお、沈降性シリカは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸との混合と同時に生成する。
本工程において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、具体的には前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液中に含まれるＳｉの濃度は、６．０質量％以上、好ましくは８．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上である。Ｓｉ濃度が６．０質量％未満であると、シリカがゲル状で析出するため、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
ケイ酸アルカリ水溶液として水ガラスを用いる場合、Ｓｉ濃度は好ましくは１０．０質量％以上、より好ましくは１２．５質量％以上、特に好ましくは１５．０質量％以上である。
本工程において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが薬剤コスト低減の理由で好ましい。
鉱酸の濃度は、ケイ酸アルカリ水溶液と混合する際に、非ゲル状の沈降性シリカが析出すればよく、具体的には、上記工程（Ａ）または工程（Ｂ１）で得られたケイ酸アルカリ水溶液を用いる場合、鉱酸の濃度は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上である。鉱酸の濃度が、上記範囲に満たない場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状シリカが生成すると、最終シリカ生成物中の不純物濃度が高くなる。
水ガラスをケイ酸アルカリ水溶液として用いる場合、鉱酸の濃度は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上である。鉱酸の濃度が、上記範囲に満たない場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、ｐＨを好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下に保つものであることが望ましい。また、本発明においては、沈降性シリカのみを生成させる観点から、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が採用される。具体的には、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、ケイ酸アルカリ水溶液の鉱酸液中への流出速度は限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ流出速度が大きい場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
さらに、本工程において、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際の沈降性シリカの析出温度を１０℃以上、８０℃以下に保持することで、得られるシリカの収量を増加させることができる。析出温度は１０℃以上、８０℃以下、好ましくは４０℃以上、７０℃以下、より好ましくは５０℃以上、６０℃以下である。析出温度が８０℃を超えると、エネルギーコストの上昇や設備の腐食等が生じてしまう。
上記ケイ酸アルカリ水溶液中のＳｉを沈降性シリカとして析出させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分に分離する。得られた沈降性シリカはゲル状ではなく、粒子状であるため固液分離に要する時間を短くすることができる。
本工程は、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、得られた非ゲル状の沈降性シリカを含む混合物について、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
なお、沈降性シリカは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸との混合と同時に生成する。
本工程において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、具体的には前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液中に含まれるＳｉの濃度は、６．０質量％以上、好ましくは８．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上である。Ｓｉ濃度が６．０質量％未満であると、シリカがゲル状で析出するため、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
ケイ酸アルカリ水溶液として水ガラスを用いる場合、Ｓｉ濃度は好ましくは１０．０質量％以上、より好ましくは１２．５質量％以上、特に好ましくは１５．０質量％以上である。
本工程において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが薬剤コスト低減の理由で好ましい。
鉱酸の濃度は、ケイ酸アルカリ水溶液と混合する際に、非ゲル状の沈降性シリカが析出すればよく、具体的には、上記工程（Ａ）または工程（Ｂ１）で得られたケイ酸アルカリ水溶液を用いる場合、鉱酸の濃度は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上である。鉱酸の濃度が、上記範囲に満たない場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状シリカが生成すると、最終シリカ生成物中の不純物濃度が高くなる。
水ガラスをケイ酸アルカリ水溶液として用いる場合、鉱酸の濃度は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上である。鉱酸の濃度が、上記範囲に満たない場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、ｐＨを好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下に保つものであることが望ましい。また、本発明においては、沈降性シリカのみを生成させる観点から、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が採用される。具体的には、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、ケイ酸アルカリ水溶液の鉱酸液中への流出速度は限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ流出速度が大きい場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
さらに、本工程において、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際の沈降性シリカの析出温度を１０℃以上、８０℃以下に保持することで、得られるシリカの収量を増加させることができる。析出温度は１０℃以上、８０℃以下、好ましくは４０℃以上、７０℃以下、より好ましくは５０℃以上、６０℃以下である。析出温度が８０℃を超えると、エネルギーコストの上昇や設備の腐食等が生じてしまう。
上記ケイ酸アルカリ水溶液中のＳｉを沈降性シリカとして析出させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分に分離する。得られた沈降性シリカはゲル状ではなく、粒子状であるため固液分離に要する時間を短くすることができる。
［工程（Ｃ）；酸洗浄工程］
工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ等の不純物が低減された高純度シリカである。
工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分に対して、適宜、工程（Ｃ）（酸洗浄工程）を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる。
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を含む液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）に用いられる酸溶液として再利用してもよい。
工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ等の不純物が低減された高純度シリカである。
工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分に対して、適宜、工程（Ｃ）（酸洗浄工程）を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる。
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を含む液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）に用いられる酸溶液として再利用してもよい。
［工程（Ｄ）；水洗浄工程］
本工程は、前工程（工程（Ｂ）または工程（Ｃ））で得られたＳｉＯ２を含む固形分に対して、適宜、水洗浄を行うことにより、より高純度のシリカを得る工程である。水洗浄を行うことにより、前工程で得られた固形分にわずかに残存するナトリウム、硫黄等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
水洗浄後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
また、水洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ａ１）、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び工程（Ｄ）に用いられる水として再利用してもよい。
本工程は、前工程（工程（Ｂ）または工程（Ｃ））で得られたＳｉＯ２を含む固形分に対して、適宜、水洗浄を行うことにより、より高純度のシリカを得る工程である。水洗浄を行うことにより、前工程で得られた固形分にわずかに残存するナトリウム、硫黄等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
水洗浄後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
また、水洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ａ１）、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び工程（Ｄ）に用いられる水として再利用してもよい。
さらに、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間で、適宜、イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行うことができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び有機物（Ｃ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び有機物（Ｃ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。
本発明の製造方法によって最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜１０００℃で１〜５時間である。
また、最終的に得られたシリカを含む固形分をアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム）に溶解させ、工程（Ｂ）のケイ酸アルカリ水溶液として用い、工程（Ｂ）から工程（Ｄ）を複数回繰り返すことによって、より高純度のシリカを得ることができる。
また、最終的に得られたシリカを含む固形分をアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム）に溶解させ、工程（Ｂ）のケイ酸アルカリ水溶液として用い、工程（Ｂ）から工程（Ｄ）を複数回繰り返すことによって、より高純度のシリカを得ることができる。
本発明で得られるシリカは、シリカの含有率が高く、またアルミニウム、鉄、ホウ素、リン等の不純物の含有量が低いものである。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、本発明の高純度シリカ中のＡｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐの含有率は、各々、好ましくは１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下、２.０ｐｐｍ以下である。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、本発明の高純度シリカ中のＡｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐの含有率は、各々、好ましくは１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下、２.０ｐｐｍ以下である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、Ｂ：１５０ｐｐｍ、Ｐ：３３０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、Ｂ：１５０ｐｐｍ、Ｐ：３３０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
得られたシリカゾル溶液を硫酸濃度３０体積％の硫酸中に滴下し、析出温度を２０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下、ブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）２６０ｇと、不純物を含む液分１１４０ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：３９０ｐｐｍ、Ｓ：３７３ｐｐｍ、Ａｌ：４８ｐｐｍ、Ｆｅ：３０ｐｐｍ、Ｂ：０．０７ｐｐｍ、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は７５％であった。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：３９０ｐｐｍ、Ｓ：３７３ｐｐｍ、Ａｌ：４８ｐｐｍ、Ｆｅ：３０ｐｐｍ、Ｂ：０．０７ｐｐｍ、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は７５％であった。
［実施例２］
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２５体積％にした以外は実施例１と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：１２９ｐｐｍ、Ｓ：１１４ｐｐｍ、Ａｌ：２８ｐｐｍ、Ｆｅ：４５ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は６９％であった。
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２５体積％にした以外は実施例１と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：１２９ｐｐｍ、Ｓ：１１４ｐｐｍ、Ａｌ：２８ｐｐｍ、Ｆｅ：４５ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は６９％であった。
［実施例３］
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２０体積％にした以外は実施例１と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：９９ｐｐｍ、Ｓ：１１３ｐｐｍ、Ａｌ：２８ｐｐｍ、Ｆｅ：４６ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は６３％であった。
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２０体積％にした以外は実施例１と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：９９ｐｐｍ、Ｓ：１１３ｐｐｍ、Ａｌ：２８ｐｐｍ、Ｆｅ：４６ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は６３％であった。
［実施例４］
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２０体積％にし、かつウォーターバスによって、析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた以外は実施例１と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．８質量％、Ｎａ：８０５ｐｐｍ、Ｓ：１０５５ｐｐｍ、Ａｌ：４５ｐｐｍ、Ｆｅ：３６ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は８９％であった。
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２０体積％にし、かつウォーターバスによって、析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた以外は実施例１と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．８質量％、Ｎａ：８０５ｐｐｍ、Ｓ：１０５５ｐｐｍ、Ａｌ：４５ｐｐｍ、Ｆｅ：３６ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は８９％であった。
［実施例５］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が８質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が８質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
得られたシリカゾル溶液を硫酸濃度３０体積％の硫酸中に滴下し、析出温度を２０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下、ブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）２１４ｇと、不純物を含む液分１１８６ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：１６９ｐｐｍ、Ｓ：２７６ｐｐｍ、Ａｌ：２３ｐｐｍ、Ｆｅ：１７ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は６１％であった。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：１６９ｐｐｍ、Ｓ：２７６ｐｐｍ、Ａｌ：２３ｐｐｍ、Ｆｅ：１７ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は６１％であった。
［実施例６］
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２５体積％にした以外は実施例５と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：２６５ｐｐｍ、Ｓ：３７５ｐｐｍ、Ａｌ：３２ｐｐｍ、Ｆｅ：２７ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ未満、Ｐ：１．２５ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は５６％であった。
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２５体積％にした以外は実施例５と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：２６５ｐｐｍ、Ｓ：３７５ｐｐｍ、Ａｌ：３２ｐｐｍ、Ｆｅ：２７ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ未満、Ｐ：１．２５ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は５６％であった。
［実施例７］
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２０体積％にした以外は実施例５と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：３４ｐｐｍ、Ｓ：５４ｐｐｍ、Ａｌ：１９ｐｐｍ、Ｆｅ：３１ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ未満、Ｐ：１．２５ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は５０％であった。
沈降性シリカの析出に用いる硫酸の濃度を２０体積％にした以外は実施例５と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：３４ｐｐｍ、Ｓ：５４ｐｐｍ、Ａｌ：１９ｐｐｍ、Ｆｅ：３１ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ未満、Ｐ：１．２５ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は５０％であった。
［実施例８］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が６質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が６質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
得られたシリカゾル溶液を硫酸濃度３０体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）１８７ｇと、不純物を含む液分１２１３ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．５質量％、Ｎａ：９６６ｐｐｍ、Ｓ：３５２６ｐｐｍ、Ａｌ：４１ｐｐｍ、Ｆｅ：２８ｐｐｍ、Ｂ：０．０８ｐｐｍ未満、Ｐ：１．７ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は５４％であった。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．５質量％、Ｎａ：９６６ｐｐｍ、Ｓ：３５２６ｐｐｍ、Ａｌ：４１ｐｐｍ、Ｆｅ：２８ｐｐｍ、Ｂ：０．０８ｐｐｍ未満、Ｐ：１．７ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は５４％であった。
［実施例９］
実施例１と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られたＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）に対して、硫酸濃度３０体積％の硫酸を５２０ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ５０ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：１．６ｐｐｍ、Ｓ：５．０ｐｐｍ、Ａｌ：２．８ｐｐｍ、Ｆｅ：４．０ｐｐｍ、Ｂ：０．０７ｐｐｍ、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は７２％であった。
実施例１と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られたＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）に対して、硫酸濃度３０体積％の硫酸を５２０ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ５０ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：１．６ｐｐｍ、Ｓ：５．０ｐｐｍ、Ａｌ：２．８ｐｐｍ、Ｆｅ：４．０ｐｐｍ、Ｂ：０．０７ｐｐｍ、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は７２％であった。
［実施例１０］
実施例５と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られたＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）に対して、硫酸濃度３０体積％の硫酸を４２８ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ４０ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：３．０ｐｐｍ、Ｓ：３．０ｐｐｍ未満、Ａｌ：３．７ｐｐｍ、Ｆｅ：１．４ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は５９％であった。
実施例５と同様にして、沈降性シリカを作製し、得られたＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）に対して、硫酸濃度３０体積％の硫酸を４２８ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ４０ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ｎａ：３．０ｐｐｍ、Ｓ：３．０ｐｐｍ未満、Ａｌ：３．７ｐｐｍ、Ｆｅ：１．４ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は５９％であった。
［実施例１１］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて、Ｓｉ濃度１０％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液を硫酸濃度３０体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）３９．８ｇと、不純物を含む液分１３５．０ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、Ｎａ：８３２ｐｐｍ、Ｓ：１７５３ｐｐｍ、Ａｌ：２．３ｐｐｍ、Ｆｅ：４．０ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９３％であった。
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて、Ｓｉ濃度１０％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液を硫酸濃度３０体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）３９．８ｇと、不純物を含む液分１３５．０ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、Ｎａ：８３２ｐｐｍ、Ｓ：１７５３ｐｐｍ、Ａｌ：２．３ｐｐｍ、Ｆｅ：４．０ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９３％であった。
［実施例１２］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて、Ｓｉ濃度１０％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液を硫酸濃度２０体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）３８．５ｇと、不純物を含む液分１３６．２ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、Ｎａ：７９６ｐｐｍ、Ｓ：１３１２ｐｐｍ、Ａｌ：２．９ｐｐｍ、Ｆｅ：４．８ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９０％であった。
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて、Ｓｉ濃度１０％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液を硫酸濃度２０体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）３８．５ｇと、不純物を含む液分１３６．２ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、Ｎａ：７９６ｐｐｍ、Ｓ：１３１２ｐｐｍ、Ａｌ：２．９ｐｐｍ、Ｆｅ：４．８ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は９０％であった。
［実施例１３］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて、Ｓｉ濃度１０％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液を硫酸濃度１０体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）３６．４ｇと、不純物を含む液分１３８．７ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、Ｎａ：３１６ｐｐｍ、Ｓ：４２７ｐｐｍ、Ａｌ：５．１ｐｐｍ、Ｆｅ：６．７ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は８５％であった。
なお、実施例１〜１３において、工程（Ｂ）におけるケイ酸アルカリ水溶液と硫酸の混合は、ｐＨ１．０以下に保ちながら行われた。
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて、Ｓｉ濃度１０％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液を硫酸濃度１０体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）３６．４ｇと、不純物を含む液分１３８．７ｇを得た。
得られた沈降性シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた沈降性シリカは、乾燥後に、Ｎａ：３１６ｐｐｍ、Ｓ：４２７ｐｐｍ、Ａｌ：５．１ｐｐｍ、Ｆｅ：６．７ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は８５％であった。
なお、実施例１〜１３において、工程（Ｂ）におけるケイ酸アルカリ水溶液と硫酸の混合は、ｐＨ１．０以下に保ちながら行われた。
［比較例１］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
得られたシリカゾル溶液を液温を２０℃に保ちながら硫酸濃度１５体積％の硫酸中に滴下したところ、ＳｉＯ２を含む固形分がゲル状に析出した。
ＳｉＯ２を含む固形分を析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分２９４ｇと、不純物を含む液分１１０６ｇを得た。
得られたＳｉＯ２を含む固形分中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたＳｉＯ２を含む固形分は、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．７質量％、Ｎａ：９７９ｐｐｍ、Ｓ：１４２２ｐｐｍ、Ａｌ：５５ｐｐｍ、Ｆｅ：８０ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は６３％であった。
ＳｉＯ２を含む固形分を析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分２９４ｇと、不純物を含む液分１１０６ｇを得た。
得られたＳｉＯ２を含む固形分中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたＳｉＯ２を含む固形分は、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．７質量％、Ｎａ：９７９ｐｐｍ、Ｓ：１４２２ｐｐｍ、Ａｌ：５５ｐｐｍ、Ｆｅ：８０ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：１．０ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は６３％であった。
［比較例２］
シリカの析出に用いる硫酸の濃度を１０体積％にした以外は比較例１と同様にして、ＳｉＯ２を含む固形分を作製し、得られたＳｉＯ２を含む固形分中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたＳｉＯ２を含む固形分は、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．７質量％、Ｎａ：９８２ｐｐｍ、Ｓ：１２３７ｐｐｍ、Ａｌ：１２９ｐｐｍ、Ｆｅ：１３１ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ、Ｐ：１．０ｐｐｍの成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は４７％であった。
シリカの析出に用いる硫酸の濃度を１０体積％にした以外は比較例１と同様にして、ＳｉＯ２を含む固形分を作製し、得られたＳｉＯ２を含む固形分中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたＳｉＯ２を含む固形分は、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．７質量％、Ｎａ：９８２ｐｐｍ、Ｓ：１２３７ｐｐｍ、Ａｌ：１２９ｐｐｍ、Ｆｅ：１３１ｐｐｍ、Ｂ：０．０６ｐｐｍ、Ｐ：１．０ｐｐｍの成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は４７％であった。
［比較例３］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が８質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が８質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
得られたシリカゾル溶液を液温を２０℃に保ちながら硫酸濃度１０体積％の硫酸中に滴下したところ、ＳｉＯ２を含む固形分がゲル状に析出した。
ＳｉＯ２を含む固形分を析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分７８ｇと、不純物を含む液分１３２２ｇを得た。
得られたＳｉＯ２を含む固形分中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたＳｉＯ２を含む固形分は、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．６質量％、Ｎａ：１１３０ｐｐｍ、Ｓ：２１０５ｐｐｍ、Ａｌ：９７ｐｐｍ、Ｆｅ：９１ｐｐｍ、Ｂ：０．２５ｐｐｍ未満、Ｐ：５．０ｐｐｍの成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は１７％であった。
ＳｉＯ２を含む固形分を析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分７８ｇと、不純物を含む液分１３２２ｇを得た。
得られたＳｉＯ２を含む固形分中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたＳｉＯ２を含む固形分は、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．６質量％、Ｎａ：１１３０ｐｐｍ、Ｓ：２１０５ｐｐｍ、Ａｌ：９７ｐｐｍ、Ｆｅ：９１ｐｐｍ、Ｂ：０．２５ｐｐｍ未満、Ｐ：５．０ｐｐｍの成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は１７％であった。
［比較例４］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて、Ｓｉ濃度１０％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液を硫酸濃度５体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながらゲル状シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（ゲル状シリカ）９．８ｇと、不純物を含む液分１５５．６ｇを得た。
得られたゲル状シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたゲル状シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．６質量％、Ｎａ：１２５１ｐｐｍ、Ｓ：１８２８ｐｐｍ、Ａｌ：１９ｐｐｍ、Ｆｅ：２９ｐｐｍ、Ｂ：０．０７ｐｐｍ、Ｐ：３．２ｐｐｍの成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は２８％であった。
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて、Ｓｉ濃度１０％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液を硫酸濃度５体積％の硫酸中に滴下し、かつウォーターバスによって析出温度を６０℃に保ちながらゲル状シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（ゲル状シリカ）９．８ｇと、不純物を含む液分１５５．６ｇを得た。
得られたゲル状シリカ中のナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られたゲル状シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．６質量％、Ｎａ：１２５１ｐｐｍ、Ｓ：１８２８ｐｐｍ、Ａｌ：１９ｐｐｍ、Ｆｅ：２９ｐｐｍ、Ｂ：０．０７ｐｐｍ、Ｐ：３．２ｐｐｍの成分組成を有していた。また、Ｓｉの回収率は２８％であった。
実施例１〜１３の結果から、本発明の製造方法により得られたシリカは、シリカの含有率が高いと共に、比較例１〜３に比べて、不純物の一つであるアルミニウム及び鉄の含有率が少ないことがわかる。
また、工程（Ｂ）における析出温度が２０℃の実施例３と６０℃の実施例４を比較すると、工程（Ｂ）における析出温度が６０℃の実施例４の方が、実施例３よりもＳｉの回収率が大きいことがわかる。
また、工程（Ｂ）における析出温度が２０℃の実施例３と６０℃の実施例４を比較すると、工程（Ｂ）における析出温度が６０℃の実施例４の方が、実施例３よりもＳｉの回収率が大きいことがわかる。
Claims (8)
- （Ｂ）液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と、硫酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、得られた非ゲル状の沈降性シリカを含む混合物について、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ回収工程を含む高純度シリカの製造方法であって、
前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸の混合が、ケイ酸アルカリ水溶液を硫酸に添加することによって行われ、
前記ケイ酸アルカリ水溶液が、下記の工程（Ａ）を経て得られたもの、または、Ｓｉ濃度１０．０質量％以上の水ガラスであり、
前記硫酸の濃度は、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、下記の工程（Ａ）を経て得られたものである場合には、２０体積％以上であり、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、Ｓｉ濃度１０．０質量％以上の水ガラスである場合には、１０体積％以上であることを特徴とする高純度シリカの製造方法。
（Ａ）シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が６．０質量％以上となるように、前記シリカ含有鉱物粉末中のＳｉを液分中に溶解させた後、前記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程 - 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸を、ｐＨ１．０以下に保ちながら混合する、請求項１に記載の高純度シリカの製造方法。
- 工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、（Ｂ１）工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行い、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る不純物回収工程、を含む、請求項１または２に記載の高純度シリカの製造方法。
- 工程（Ａ）の前に、（Ａ１）シリカ含有鉱物を水洗して、粘土分及び有機物を除去する原料水洗工程、を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。
- 工程（Ａ）の前に、（Ａ２）シリカ含有鉱物粉末を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成して、有機物を除去する原料焼成工程、を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。
- 工程（Ｂ）において、前記ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸を混合する際の沈降性シリカの析出温度を１０℃以上、８０℃以下に保持する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。
- （Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。
- （Ｄ）前工程で得られたＳｉＯ２を含む固形分と水を混合して、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る水洗浄工程、
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。
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