WO2014017500A1 - リン酸イオン含有水溶液の処理方法 - Google Patents

リン酸イオン含有水溶液の処理方法 Download PDF

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WO2014017500A1
WO2014017500A1 PCT/JP2013/069943 JP2013069943W WO2014017500A1 WO 2014017500 A1 WO2014017500 A1 WO 2014017500A1 JP 2013069943 W JP2013069943 W JP 2013069943W WO 2014017500 A1 WO2014017500 A1 WO 2014017500A1
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phosphorus
aqueous solution
particles
water
ions
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PCT/JP2013/069943
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道宣 小泉
延夫 吹田
隆晴 松岡
巖 前田
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds

Definitions

  • the present invention relates to a treatment method for removing phosphorus from an aqueous solution containing phosphate ions.
  • Phosphate ions are ions that may be contained in industrial wastewater in various fields. Since phosphorus is a substance that causes eutrophication in the environment, it is necessary to drain the aqueous solution containing phosphate ions after removing phosphorus without draining it as it is. Therefore, a method for efficiently removing phosphorus from a phosphate ion-containing aqueous solution is required.
  • Non-Patent Document 1 As a method for removing phosphorus from a phosphate ion-containing aqueous solution, a coagulation precipitation method is generally known (see Non-Patent Document 1). There are two methods for removing phosphorus by the coagulation method: a method in which it is precipitated as a metal salt by reacting with an aluminum salt such as sulfuric acid band or PAC (polyaluminum chloride) or an iron salt such as ferric chloride; There is a method of making it precipitate as a calcium salt on the alkali side.
  • an aluminum salt such as sulfuric acid band or PAC (polyaluminum chloride) or an iron salt such as ferric chloride
  • PAC polyaluminum chloride
  • iron salt such as ferric chloride
  • HAP hydroxyapatite
  • Non-Patent Document 2 A technique such as a MAP method for recovering magnesium ammonium phosphate (MAP) has been developed (see Non-Patent Document 2).
  • MAP MAP
  • phosphate ions, ammonium ions, magnesium ions, and seed crystals are added to a phosphate ion-containing aqueous solution to adjust the pH to an alkali, phosphorus in the phosphate ion-containing aqueous solution grows as magnesium ammonium phosphate crystals. Therefore, this technique is performed by collecting the crystals (see Non-Patent Document 1).
  • a method for removing phosphorus by adding a phosphorus adsorbent “actrin”, which is an insoluble mineral substance composed of Mg 2+ , Al 3+ , Cl ⁇ , OH ⁇ and H 2 O, to an aqueous solution containing phosphate ions.
  • actrin an insoluble mineral substance composed of Mg 2+ , Al 3+ , Cl ⁇ , OH ⁇ and H 2 O
  • Non-Patent Document 1 As described above, a method for removing and further recovering phosphorus from a phosphate ion-containing aqueous solution has been developed.
  • the coagulation sedimentation method of Non-Patent Document 1 generates a large amount of sludge.
  • the HAP method and the MAP method disclosed in Non-Patent Document 1 or 2 are methods that require pretreatment such as pH adjustment.
  • the calcium and magnesium agents added to the phosphate ion-containing aqueous solution are highly water-soluble metal salts, the aqueous solution after the treatment after execution becomes an aqueous solution having a high ion concentration of the metal. The metal ions needed to be removed separately.
  • This invention is made
  • the present inventors conducted various studies on methods for removing phosphorus from a phosphate ion-containing aqueous solution.
  • a phosphorus purifying agent that generates magnesium ions and calcium ions in the aqueous solution is added to the phosphate ion-containing aqueous solution, even if the amount of the phosphorus purifying agent added is very small, the phosphate ion-containing aqueous solution Has been found to be sufficiently removed.
  • generates magnesium ion and calcium ion in aqueous solution is added to phosphate ion containing aqueous solution, or from the group which consists of phosphate ion containing aqueous solution, magnesium hydroxide particle
  • the present invention includes a step of adding a phosphorus purification agent to an aqueous solution containing phosphate ions, and the phosphorus purification agent generates magnesium ions and calcium ions in an aqueous solution containing phosphate ions. This is a method for treating an ion-containing aqueous solution.
  • the present invention also includes a step of bringing an aqueous solution containing phosphate ions into contact with a phosphorus purification agent, and the phosphorus purification agent is at least one selected from the group consisting of magnesium hydroxide particles and calcium sulfate particles. It is also a method for treating a phosphate ion-containing aqueous solution containing particles.
  • the phosphorus purifying agent includes at least one particle (A) selected from the group consisting of magnesium hydroxide particles and calcium sulfate particles, and particles (B) other than the particles (A), and the particles (A) are The form supported by the particles (B) may be used.
  • the contact step is a step of allowing an aqueous solution containing phosphate ions to pass through a reaction vessel containing the phosphorus purification agent, the reaction vessel containing sand and the phosphorus purification agent, and the sand and phosphorus
  • the purification agent constitutes a first sand layer, a phosphorus purification agent layer, and a second sand layer in order from the top of the reaction tank, and the effective diameter of the first sand layer is smaller than that of the particles (B).
  • the phosphorus purifying agent layer is made of first sand
  • the phosphorus purifying agent layer contains the phosphorus purifying agent
  • the second sand layer is made of second sand having an effective diameter smaller than that of the particles (B).
  • At least one compound selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, magnesium chloride, magnesium oxide, calcium hydroxide, and calcium chloride may be used in combination with the phosphorus purification agent. preferable.
  • the aqueous solution containing phosphate ions is also preferably obtained by bringing an aqueous solution containing fluorine into contact with calcium hydrogen phosphate dihydrate.
  • the aqueous solution containing phosphate ions preferably further contains calcium ions.
  • the present invention is also a method for treating a phosphate ion-containing aqueous solution including a step of bringing an aqueous solution containing phosphate ions and calcium ions into contact with magnesium hydroxide particles.
  • this invention is also a processing method of the phosphate ion containing aqueous solution including the process which contacts the aqueous solution containing a phosphate ion, magnesium hydroxide particle
  • the method for treating a phosphate ion-containing aqueous solution of the present invention preferably does not generate chloride ions.
  • One of the treatment methods of the present invention includes a step of adding a phosphorus purification agent to an aqueous solution containing phosphate ions, and the phosphorus purification agent contains magnesium ions and calcium ions in the aqueous solution containing phosphate ions.
  • this processing method is also referred to as a first processing method of the present invention.
  • the said phosphorus purification agent is also called 1st phosphorus purification agent of this invention.
  • the 1st processing method of this invention and the 2nd processing method of this invention mentioned later are match
  • the first phosphorus purification agent of the present invention and the second phosphorus purification agent of the present invention described later are also referred to as the phosphorus purification agent of the present invention.
  • the first phosphorus of the present invention is added to an aqueous solution containing phosphate ions (also referred to as “phosphate ion-containing aqueous solution” or “treatment target water” in this specification).
  • aqueous solution containing phosphate ions also referred to as “phosphate ion-containing aqueous solution” or “treatment target water” in this specification.
  • Other steps may be included as long as the addition step of adding the purifier is included.
  • a solid content removal step of removing the solid content contained in the water to be treated is included before the addition step. You may go out.
  • the said addition process is a process of adding the 1st phosphorus purifier of this invention to process target water
  • the timing of the addition in particular will not be restrict
  • generates magnesium ion in process target water when added to process target water and process target water
  • Examples of the compound that generates magnesium ions in the water to be treated when added to the water to be treated include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium oxide, and magnesium silicate. Among these, magnesium hydroxide and magnesium carbonate are preferable, and magnesium hydroxide is more preferable. As a compound which produces
  • the compound may be in the form of a hydrate.
  • Examples of the compound that generates calcium ions in the water to be treated when added to the water to be treated include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium hydroxide, and calcium chloride. Among these, calcium carbonate and calcium sulfate are preferable, and calcium sulfate is more preferable.
  • generates the said calcium ion 1 type, or 2 or more types of these compounds can be used.
  • the compound may be in the form of a hydrate.
  • Examples of the mixture that generates magnesium ions and calcium ions in the treatment target water when added to the treatment target water include, for example, a compound that generates magnesium ions in the treatment target water when added to the treatment target water and the treatment target Examples thereof include a mixture with a compound that, when added to water, generates calcium ions in the water to be treated.
  • a mixture of magnesium hydroxide and calcium carbonate, a mixture of magnesium hydroxide and calcium sulfate, a mixture of magnesium carbonate and calcium carbonate, a mixture of magnesium carbonate and calcium sulfate are preferable, and magnesium hydroxide and calcium sulfate are preferred. Is more preferable.
  • the mass ratio of the compound that generates magnesium ions and the compound that generates calcium ions in the mixture is preferably 1/2 to 5/1 (compound that generates magnesium ions / compound that generates calcium ions).
  • the mass ratio of the compound that generates magnesium ions and the compound that generates calcium ions is more preferably 3/2 to 3/1 (compound that generates magnesium ions / compound that generates calcium ions).
  • a compound that generates magnesium ions in the water to be treated when added to the water to be treated and a calcium ion that is added to the water to be treated are added.
  • the total addition amount of the compound that generates the magnesium ion and the compound that generates the calcium ion is 0.015% by mass or more, and more preferably 0.02% by mass or more based on the water to be treated. . Especially preferably, it is 0.05 mass% or more.
  • the addition amount is preferably as small as possible from an economical point of view, and the upper limit of the total addition amount of the compound that generates the magnesium ion and the compound that generates the calcium ion is an object to be treated.
  • the content is preferably 5% by mass relative to water, more preferably 3% by mass, and even more preferably 1% by mass.
  • the above addition step it is added when adding a compound that generates magnesium ions in the treatment target water when added to the treatment target water and a compound that generates calcium ions in the treatment target water when added to the treatment target water.
  • the mass ratio of the compound that generates magnesium ions to the compound that generates calcium ions is preferably 1/2 to 5/1 (compound that generates magnesium ions / compound that generates calcium ions).
  • the mass ratio of the compound that generates magnesium ions and the compound that generates calcium ions is more preferably 3/2 to 3/1 (compound that generates magnesium ions / compound that generates calcium ions).
  • the addition amount of the first phosphorus purifying agent of the present invention in the addition step is as follows. It is preferable to add 0.01% by mass or more based on the water to be treated. By setting the addition amount of the mixture in such a range, sufficient processing efficiency can be ensured. More preferably, the addition amount of the mixture is 0.015% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more with respect to the water to be treated. Especially preferably, it is 0.05 mass% or more.
  • phosphate ions can be sufficiently removed from the water to be treated even if the addition amount of the mixture is very small.
  • the addition amount is preferably small, and the upper limit of the addition amount of the mixture is preferably 5% by mass with respect to the water to be treated, more preferably 3% by mass, and even more preferably 1% by mass. .
  • generated from the added 1st phosphorus purifier of this invention after the said addition process, and process target water will contact.
  • the contact time (for convenience, the magnesium ion and calcium ion which generate
  • the time when the first phosphorus purification agent of the present invention is added to the water to be treated is the contact start time.
  • phosphate ions of the treatment target water Although it can set suitably according to a density
  • Another treatment method of the present invention includes a step of bringing an aqueous solution containing phosphate ions into contact with a phosphorus purification agent, and the phosphorus purification agent is selected from the group consisting of magnesium hydroxide particles and calcium sulfate particles.
  • This is a method for treating a phosphate ion-containing aqueous solution containing at least one kind of particles.
  • this processing method is also referred to as a second processing method of the present invention.
  • the phosphorus purifying agent is also referred to as the second phosphorus purifying agent of the present invention.
  • the second treatment method of the present invention may include other steps as long as it includes a contact step of bringing the aqueous solution containing phosphate ions into contact with the second phosphorus purification agent of the present invention.
  • the solid content removal process mentioned later may be included like the 1st processing method.
  • the contact method is not particularly limited as long as it is a step of bringing the water to be treated into contact with the second phosphorus purification agent of the present invention, and the second phosphorus purification agent of the present invention is added to the water to be treated. It may be a batch-type contact, or a continuous system in which the water to be treated is circulated in a reaction vessel containing the second phosphorus purification agent of the present invention, such as a column packed with the second phosphorus purification agent of the present invention. It may be a contact. Further, the treatment may be performed a plurality of times by batch-type contact, may be performed a plurality of times by continuous contact, or may be a treatment combining batch-type contact and continuous contact.
  • the reaction tank in the continuous contact may be any of a moving bed type, a fixed bed type, or a fluidized bed type.
  • the timing of addition when adding the second phosphorus purifier of the present invention to the water to be treated is not particularly limited, and may be added to the water to be treated at once or intermittently. Or may be added continuously.
  • the contact time between the water to be treated and the second phosphorus purifier of the present invention is the amount of addition of the second phosphorus purifier of the present invention, the phosphate ion concentration of the water to be treated, etc. However, it is preferably 60 minutes or more from the viewpoint of securing a sufficient phosphorus removal rate. Further, it can be removed usually in about 24 hours at the latest.
  • the addition amount of the second phosphorus purification agent of the present invention in the batch-type contact step at least a part of the added second phosphorus purification agent of the present invention is not dissolved in the water to be treated ( Preferably, 60% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more) of the total amount of the added second phosphorus purifying agent of the present invention is preferably added in an amount capable of existing in a solid state. .
  • the addition amount of the second phosphorus purifying agent of the present invention is 0.015% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass with respect to the water to be treated. That's it.
  • the addition amount is preferably as small as possible from an economical viewpoint, and the upper limit of the addition amount of the second phosphorus purifying agent of the present invention is 5% by mass with respect to the water to be treated. It is preferable that it is 3% by mass, more preferably 1% by mass.
  • the contact time between the water to be treated and the second phosphorus purifying agent of the present invention (while the water to be treated passes through the reaction tank, Can be appropriately set according to the amount of the second phosphorus purifying agent of the present invention used, the phosphate ion concentration of the water to be treated, the flow rate of the water to be treated through the reaction tank, etc., but a sufficient phosphorus removal rate From the viewpoint of ensuring the above, it is preferably 20 to 60 minutes.
  • the second phosphorus purifying agent of the present invention contains at least one kind of particles selected from the group consisting of magnesium hydroxide particles and calcium sulfate particles. However, as long as at least one of these particles is contained, other components are added. May be included. Examples of other components include compound (I) described later.
  • the compound which comprises these 2nd phosphorus purification agents of this invention may be in the form of a hydrate.
  • the second phosphorus purifying agent of the present invention is preferably magnesium hydroxide particles.
  • a form in which magnesium hydroxide particles and calcium sulfate particles are used in combination is also one preferred embodiment of the present invention. That is, a method for treating a phosphate ion-containing aqueous solution including a step of bringing an aqueous solution containing phosphate ions into contact with magnesium hydroxide particles and calcium sulfate particles is also one aspect of the present invention.
  • the particle diameter of the second phosphorus purifying agent of the present invention is preferably 0.1 to 3.0 mm. By setting the particle diameter in such a range, sufficient processing efficiency can be ensured.
  • the particle diameter is more preferably 0.3 to 2.0 mm, and still more preferably 0.5 to 1.0 mm.
  • the second phosphorus purifying agent of the present invention also includes at least one particle (A) selected from the group consisting of magnesium hydroxide particles and calcium sulfate particles, and particles (B) other than the particles (A). It is also a preferred embodiment of the present invention that the particles (A) are supported on the particles (B).
  • the particle (B) preferably has a larger particle size than the particle (A).
  • the particle size of the phosphorus purifying agent can be increased, so that the phosphorus purifying agent is less likely to become lumps (aggregates) and the contact area with the water to be treated can be increased.
  • the phosphorus purifier layer excellent in water permeability can be formed.
  • the second phosphorus purifying agent is composed of the particles (A) and the particles (B), so that the particles (A) are compared with the case where the particles (A) are used alone. It is also possible to suppress chemical bonding between the particles.
  • the second phosphorus purifying agent is a particle (A) supported on the particle (B)
  • the second phosphorus purifying agent is less likely to scatter and has better handling properties.
  • the water permeability can be prevented without hindering efficient contact with the water to be treated.
  • the particle diameter of the particles (A) can be reduced without lowering. Therefore, phosphorus in the water to be treated can be efficiently removed, and as a result, the phosphorus concentration in the treated water can be reduced over a long period of time. Furthermore, the phosphorus purifier after use can be recovered simply and at a high recovery rate.
  • the particle (A) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particle (B). It is preferable. By setting to the said range, particle
  • the particle (A) is at least one particle selected from the group consisting of magnesium hydroxide particles and calcium sulfate particles, and among them, magnesium hydroxide particles are preferable. Moreover, the form which uses together a magnesium hydroxide particle and a calcium sulfate particle
  • grain may be sufficient.
  • the particles (A) are preferably powder, and more preferably have an average particle size of 10 to 100 ⁇ m. When the average particle diameter is in the above range, the particles (A) are efficiently supported on the particles (B), and the phosphorus purifying agent is excellent in phosphorus removability.
  • the average particle diameter of the particles (A) can be measured by a laser diffraction confusion method using Microtrack 9320HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particles (B) are particles capable of supporting the particles (A). By carrying
  • Examples of the particles (B) include filter sand and filter gravel generally used for water purification, but the present invention is not limited to these. Sand is preferably used as the particles (B).
  • the particles (B) preferably have an effective diameter of 0.3 to 3.0 mm.
  • the effective diameter is more preferably 0.4 to 1.0 mm, still more preferably 0.5 to 0.6 mm.
  • the effective diameter is in the above range, the water permeability and phosphorus removability of the phosphorus purifying agent are more excellent.
  • the effective diameter is a particle diameter corresponding to the size of the sieve through which the particles (B) are screened and 10% by mass of the total mass passes.
  • a screening test was performed manually using a standard screen sieve (JIS Z8801, nominal size: 0.3 to 3.0 mm, sieve size: ⁇ 200, depth: 45 mm), and the total mass It is a particle size corresponding to the size of the sieve through which 10% by mass passes.
  • the particle (B) is preferably substantially a particle having a particle diameter of 0.3 to 3.0 mm, more preferably consisting essentially of particles having a particle diameter of 0.3 to 3.0 mm. preferable. That is, as the particles (B), 90% by mass or more of the particles (B) are preferably those having a particle diameter of 0.3 to 3.0 mm, and a more preferable ratio is 99% by mass or more. In addition, a more preferable ratio is 99.9% by mass or more. It is particularly preferable that the particles (B) do not contain particles having a particle diameter of less than 0.3 mm and do not contain particles having a particle diameter of more than 3.0 mm.
  • the particles (B) are substantially free of particles having a particle diameter exceeding 2.8 mm, that is, 90% by mass or more of the particles (B) as a whole do not have a particle diameter exceeding 2.8 mm. Most preferred.
  • the particle size of the particles (B) was manually screened using a standard mesh sieve (JIS Z8801, nominal size: 0.3 to 3.0 mm, sieve size: ⁇ 200, depth: 45 mm). Can be done. For example, in order not to include particles having a particle diameter exceeding 2.8 mm, a sieve having a nominal size of 2.8 mm is used.
  • the particles (B) preferably have a uniformity coefficient of 1.5 or less.
  • the uniformity coefficient is in the above range, the particle (A) is efficiently supported on the particle (B), and a phosphorus purifying agent having excellent water permeability and excellent phosphorus removability can be obtained.
  • the uniformity coefficient of the particles (B) can be measured in accordance with JWWA A103-1: 2006.
  • the second phosphorus purifying agent is one in which the particles (A) are supported on the particles (B), other than the particles (A) and the particles (B) as desired, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a component may be included, it is preferable that the particles (A) and the particles (B) occupy 99% by mass or more in total.
  • the second phosphorus purification agent in which the particles (A) are supported on the particles (B) can be obtained by mixing the powder particles (A) and the particles (B).
  • the method for producing the second phosphorus purifying agent in which the particles (A) are supported on the particles (B) is not particularly limited.
  • the particles (A) and the particles (B) are added to a tilted gravitational mixer. It can manufacture by the manufacturing method including the process of using and mixing.
  • the tilting cylinder type gravitational mixer has a mixing container for mixing particles (A) and particles (B) attached to the tilting cylinder mechanism, and is generally referred to as a tilting cylinder type gravity mixer. If it is.
  • the tilting cylinder mechanism is a mechanism for tilting the mixing container.
  • a frustoconical container is united, a mixing container having one end opened and the other end closed is attached to a tilting mechanism, and the mixing container What attached the blade
  • the mixing container is preferably rotatable.
  • the tilting cylinder mechanism When mixing the particles (A) and the particles (B), usually, the tilting cylinder mechanism is operated so that the opening of the drum is directed upward, and the particles (A) and particles (B) are rotated while rotating the mixing container in a certain direction. ).
  • the charged materials are mixed by repeating the operation of being lifted by the blades and dropped downward.
  • the mixing is promoted by the behavior of the input material, so that the state in which the particles (A) are supported on the particles (B) can be mixed while maintaining good condition. Therefore, the said particle
  • the second treatment method of the present invention together with the second phosphorus purifying agent of the present invention, selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, magnesium chloride, magnesium oxide, calcium hydroxide, and calcium chloride.
  • At least one compound (hereinafter also referred to as “compound (I)”) may be used in combination.
  • the compound (I) is preferably at least one compound selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, magnesium oxide, and calcium hydroxide, and includes calcium carbonate, magnesium carbonate, and More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of aluminum sulfate.
  • the compound (I) can be easily separated and recovered from the treated water after the second treatment method of the present invention, in addition to the second phosphorus purification agent of the present invention.
  • the compound (I) can be easily separated and recovered from the treated water after the second treatment method of the present invention, in addition to the second phosphorus purification agent of the present invention.
  • aluminum sulfate is soluble in water, and the metal salt containing aluminum may cause brain damage when ingested
  • the second treatment method of the present invention In the case of using aluminum sulfate together with the second phosphorus purifying agent of the present invention and ingesting treated water as drinking water or the like, there is concern about the influence on the brain, which is not preferable.
  • calcium carbonate is particularly preferable among the compounds (I).
  • these compounds (I) may be in the form of hydrates.
  • the compound (I) may be supported on the particle (B) in the same manner as the particle (A). In that case, it is preferable that the particle size of the said compound (I) is smaller than the particle size of particle
  • the form in which compound (I) is used in combination with the second phosphorus purification agent of the present invention includes a mineral form containing the second phosphorus purification agent of the present invention and compound (I).
  • minerals include diping stones, and preferred examples include diping stones containing magnesium hydroxide and magnesium carbonate.
  • the amount of the mineral added is determined from the mineral composition. It is preferable that the content of the compound corresponding to the second phosphorus purification agent of the present invention satisfies such a preferable addition amount of the second phosphorus purification agent of the present invention described above.
  • the blending ratio of the second phosphorus purification agent of the present invention and the compound (I) is: From the viewpoint of phosphorus removal efficiency, it is preferably 1/10 to 5/1 (second phosphorus purifier / compound (I) of the present invention). More preferably, it is 1/5 to 3/1, and still more preferably 1/2 to 2/1.
  • the contact step is performed by continuous contact. That is, the contact step is a step of allowing the phosphate ion-containing treatment target water to pass through the reaction vessel containing the second phosphorus purifying agent of the present invention, and is also a preferred embodiment of the present invention. is there.
  • the reaction tank contains sand and the second phosphorus purification agent, and comes into contact with the second phosphorus purification agent in a process in which water to be treated poured from the upper part of the reaction tank flows toward the lower part.
  • phosphorus is immobilized on the phosphorus purifying agent and phosphorus is removed from the water to be treated.
  • Treated water obtained by removing phosphorus from the water to be treated by contact with the phosphorus purifier is discharged from the drain outlet.
  • the shape, size, material, and the like of the reaction tank are not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the amount of water to be treated, the phosphorus concentration of the water to be treated, and the like.
  • Examples of the shape of the tank include a cylindrical shape and a box shape.
  • Examples of the material of the tank include plastic, vinyl chloride, acrylic, resin, and metal.
  • Sand and the second phosphorus purifying agent of the present invention are accommodated in the reaction tank so as to constitute at least three layers, and in order from the upper part of the tank, the first sand layer, the second of the present invention.
  • a phosphorus purification agent layer containing a phosphorus purification agent and a second sand layer are provided.
  • the water to be treated is treated by passing through the first sand layer, the phosphorus purifying agent layer, and the second sand layer in this order. Therefore, by using the reaction tank, phosphorus in the water to be treated can be easily and efficiently removed, water permeability can be ensured over a long period of time, and the phosphorus purifier is prevented from flowing out.
  • the phosphorus purifying agent after use can be easily recovered at a high recovery rate. For example, it may be possible to prevent the phosphorus purifier from flowing away using a net, etc., but the net will gradually deteriorate, and when installed in a practical facility, the operability is poor and replacement work is required. Is difficult. Thus, since the said reaction tank has the said structure, a phosphorus purifier does not solidify and is excellent in water permeability.
  • the boundary between two adjacent layers may not be clear, and a region where the components constituting the two layers are mixed may exist between the two adjacent layers.
  • a region where the first sand and the phosphorus purifying agent are mixed may exist between the first sand layer and the phosphorus purifying agent layer.
  • the thickness of the phosphorus purifying agent layer is not particularly limited, and may be set as appropriate so as to achieve a desired phosphorus removal amount depending on the amount of water to be treated, the phosphorus concentration of the water to be treated, and the like. For example, it is preferably 10 cm or more.
  • the sand accommodated in the reaction vessel is preferably inactive that does not react with the water to be treated. Moreover, it is preferable to satisfy at least one of the following characteristics, and it is more preferable to satisfy all of the following characteristics. (1) Does not contain much dust, clayy impurities, flat or fragile sand, etc., contains a lot of quartz and is hard and even, (2) Low content of iron sand and fragile sand (3) Washing turbidity is 30 degrees or less, (4) Specific gravity (density) is 2.57 to 2.67 (g / cm 3 ), (5) Loss on ignition is 0.75 (6) Abrasion rate is 3% or less, (7) Iron and iron-containing compound content is 0.03 (mg / L) or less, (8) Manganese and manganese content The content of the compound is 0.005 (mg / L) or less, (9) the hydrochloric acid solubility is 3.5% or less.
  • a 1st sand layer consists of 1st sand whose effective diameter is smaller than particle
  • the effective diameter of the first sand is not limited as long as it is smaller than the effective diameter of the particles (B), but is preferably 0.3 to 1.0 mm, for example, 0.3 to 0.6 mm. More preferably.
  • the first sand is preferably substantially a particle having a particle size of 0.3 to 0.6 mm, and more preferably substantially composed of particles having a particle size of 0.3 to 0.6 mm. . That is, as the first sand, it is preferable that 90% by mass or more of the entire first sand has a particle diameter of 0.3 to 0.6 mm, and a more preferable ratio is 95% by mass or more. In addition, a more preferable ratio is 99% by mass or more. It is particularly preferable that the first sand does not include particles having a particle diameter of less than 0.3 mm and does not include particles having a particle diameter exceeding 0.6 mm. When the particle size is in the above range, scattering of the phosphorus purifying agent can be more effectively prevented.
  • the first sand preferably has a uniformity coefficient of 1.5 or less.
  • the uniformity coefficient is in the above range, scattering of the phosphorus purifying agent can be more effectively prevented.
  • the effective diameter of 1st sand, a particle diameter, and a uniformity coefficient can be measured by the same method as particle
  • the first sand layer may contain components other than the first sand as desired as long as the object of the present invention is not impaired, but the first sand occupies 90% by mass or more in total. preferable.
  • the thickness of the first sand layer is not particularly limited, but is usually set smaller than the phosphorus purifying agent layer. From the viewpoint of efficiently preventing scattering of the phosphorus purifying agent, it is preferably 1 cm or more. Although there is no restriction
  • a 2nd sand layer consists of 2nd sand whose effective diameter is smaller than particle
  • the effective diameter of the second sand is not limited as long as it is smaller than the effective diameter of the particles (B), but is preferably 0.3 to 1.0 mm, for example, 0.3 to 0.6 mm. More preferably. By setting to the above range, the outflow of the phosphorus purifying agent can be further suppressed, and the recovery efficiency of the phosphorus purifying agent after use can be enhanced.
  • the second sand is preferably substantially a particle having a particle size of 0.3 to 0.6 mm, and more preferably substantially composed of particles having a particle size of 0.3 to 0.6 mm. . That is, as the second sand, it is preferable that 90% by mass or more of the entire second sand has a particle diameter of 0.3 to 0.6 mm, and a more preferable ratio is 95% by mass or more. In addition, a more preferable ratio is 99% by mass or more. It is particularly preferable that the second sand does not include particles having a particle diameter of less than 0.3 mm and does not include particles having a particle diameter exceeding 0.6 mm. When the particle diameter is in the above range, the outflow of the phosphorus purifying agent can be further suppressed, and the recovery efficiency of the phosphorus purifying agent after use can be increased.
  • the second sand preferably has a uniformity coefficient of 1.5 or less.
  • the uniformity coefficient is within the above range, the outflow of the phosphorus purifying agent can be further suppressed, and the recovery efficiency of the phosphorus purifying agent after use can be increased.
  • the effective diameter of a 2nd sand, a particle diameter, and a uniformity coefficient can be measured by the same method as particle
  • the second sand layer may contain components other than the second sand as desired, as long as the object of the present invention is not impaired, but the second sand occupies 90% by mass or more in total. preferable.
  • the thickness of the second sand layer is not particularly limited, but is usually set smaller than the phosphorus purifying agent layer. From the viewpoint of efficiently preventing the phosphorus purifier from flowing out, it is preferably 5 cm or more. Although there is no restriction
  • the reaction tank can prevent the phosphorus purifier from flowing out, and as a result, the recovery efficiency of the phosphorus purifier after use can be improved.
  • the reaction vessel further has a third sand layer, and it is more preferable that the third sand layer is provided under the second sand layer.
  • a 3rd sand layer consists of 3rd sand whose effective diameter is larger than 2nd sand. Since the effective diameter of the third sand is larger than that of the second sand, the outflow of the second sand constituting the second sand layer can be suppressed, and consequently the outflow of the phosphorus purifying agent can be suppressed. Can do. Thereby, the collection
  • the effective diameter of the third sand is preferably larger than the effective diameter of the second sand, but the range thereof is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 3.0 mm, for example. More preferably, it is 6 to 1.0 mm.
  • the third sand is preferably substantially a particle having a particle size of 0.5 to 3.0 mm, and more preferably substantially composed of particles having a particle size of 0.5 to 3.0 mm. . That is, as the third sand, it is preferable that 90% by mass or more of the third sand has a particle diameter of 0.5 to 3.0 mm, and a more preferable ratio is 95% by mass or more. In addition, a more preferable ratio is 99% by mass or more. It is particularly preferable that the third sand does not include particles having a particle diameter of less than 0.5 mm and does not include particles having a particle diameter exceeding 3.0 mm. When the particle diameter is in the above range, the outflow of the phosphorus purifying agent can be further suppressed, and the recovery efficiency of the phosphorus purifying agent after use can be increased.
  • the third sand preferably has a uniformity coefficient of 1.5 or less.
  • the uniformity coefficient is within the above range, the outflow of the phosphorus purifying agent can be further suppressed, and the recovery efficiency of the phosphorus purifying agent after use can be increased.
  • the effective diameter of a 3rd sand, a particle diameter, and a uniformity coefficient can be measured by the same method as particle
  • the third sand layer may contain components other than the third sand as desired, as long as the object of the present invention is not impaired, but the third sand occupies 90% by mass or more in total. preferable.
  • the thickness of the third sand layer is not particularly limited, but is preferably set smaller than the phosphorus purifying agent layer. From the viewpoint of efficiently preventing the phosphorus purifier from flowing out, it is preferably 5 cm or more. Although there is no restriction
  • the reaction tank further contains gravel. If the gravel layer composed of the gravel is below the second sand layer, or if the reaction tank has a third sand layer, the reaction tank is third. More preferably, it is provided under the sand layer.
  • the gravel layer is laminated, the second sand constituting the second sand layer, or the third sand layer constituting the third sand layer when the reaction tank has the third sand layer.
  • the sand can be prevented from flowing out, and consequently, the phosphorus purifying agent can be prevented from flowing out of the reaction tank.
  • the gravel preferably has a larger particle size than the second sand or, if the reaction vessel has a third sand layer, the third sand.
  • the gravel layer is preferably composed of gravel having a particle size of 2 to 50 mm.
  • the outflow can be further suppressed, and consequently the phosphorus purifying agent can be prevented from flowing out of the reaction tank.
  • the particle size of the gravel is preferably 2 to 20 mm, and more preferably 2 to 12 mm. Gravel particle size can be measured in accordance with Japan Water Works Association Standard JWWA A103-4: 2006.
  • the gravel stored in the reaction vessel is preferably an inert one that does not react with the water to be treated. Moreover, it is preferable to satisfy at least one of the following characteristics, and it is more preferable to satisfy all of the following characteristics. (1) Does not contain many impurities such as dust, clay, or flat or fragile particles, and is hard and round, (2) Washing turbidity is 30 degrees or less, (3) The longest axis is the shortest axis (4) Specific gravity is 2.50 (g / cm 3 ) or more in a surface dry saturation state, (5) Hydrochloric acid The solubility is 3.5% or less.
  • the gravel is preferably 85% or more, more preferably 95% or more, within the particle size.
  • the gravel has% in the above particle size, the second sand constituting the second sand layer, or the third sand constituting the third sand layer when the reaction tank has the third sand layer, Can be further suppressed from flowing out of the reaction tank, and consequently, the phosphorus purifying agent can be prevented from flowing out of the reaction tank. Thereby, the collection
  • The% within the grain size of gravel can be measured in accordance with Japan Water Works Association Standard JWWA A103-4: 2006.
  • the thickness of the gravel layer is not particularly limited, but is preferably set smaller than the phosphorus purifying agent layer. From the viewpoint of efficiently preventing the phosphorus purifier from flowing out, it is preferably 5 cm or more. Although there is no restriction
  • the water to be treated is not particularly limited as long as it contains phosphate ions, and may be, for example, an aqueous solution used in industrial production processes in various industrial fields, or may be industrial wastewater generated by the processes. In addition, it may be an aqueous solution in which phosphate ions are generated during the treatment process of industrial wastewater or the like. Or general tap water and natural environment water may be sufficient. Moreover, the other gas or liquid component may be included and solid content may be included. Among them, the treatment target water is also a phosphate ion-containing aqueous solution obtained by bringing an aqueous solution containing fluorine into contact with calcium hydrogen phosphate dihydrate, which is one of the preferred embodiments of the present invention. .
  • Fluorine can be removed from the aqueous solution by contacting the aqueous solution containing fluorine with calcium hydrogen phosphate dihydrate, but fluorine is removed from the calcium hydrogen phosphate dihydrate used in the treatment. Since the phosphate ions remain in the aqueous solution after the treatment, the method for treating the phosphate ion-containing aqueous solution of the present invention is preferably used when removing the phosphate ions in the aqueous solution.
  • a method of obtaining the phosphate ion-containing aqueous solution by bringing the aqueous solution containing fluorine into contact with calcium hydrogen phosphate dihydrate for example, it can be used when the above-described contact step is performed by continuous contact.
  • An example is a method in which an aqueous solution containing fluorine is passed through a reaction vessel in which the second phosphorus purification agent in the reaction vessel containing the second phosphorus purification agent of the present invention is replaced with calcium hydrogen phosphate dihydrate.
  • the phosphorus purifying agent layer of the reaction tank containing the second phosphorus purifying agent of the present invention described above is replaced with a treating agent layer made of a treating agent containing calcium hydrogen phosphate dihydrate.
  • aqueous solution containing fluorine is passed through a reaction vessel in which the second phosphorus purification agent in the reaction vessel containing the second phosphorus purification agent of the present invention described above is replaced with calcium hydrogen phosphate dihydrate.
  • Treated water can be obtained by obtaining a phosphate ion-containing aqueous solution and passing the phosphate ion-containing aqueous solution through the reaction vessel containing the above-described second phosphorus purifier of the present invention.
  • the reaction vessel for treating the aqueous solution containing fluorine and the reaction vessel for treating the aqueous solution containing phosphate ions are not provided separately, and are treated together in one reaction vessel. Is also possible.
  • a structure of the reaction tank in the case of processing collectively in the one reaction tank for example, in order from the upper part of the tank, a first sand layer, a treatment agent layer composed of a treatment agent containing calcium hydrogen phosphate dihydrate, The structure provided with the sand layer, the phosphorus purifier layer containing the 2nd phosphorus purifier of this invention, and the 2nd sand layer is mentioned.
  • the sand layer may be the same layer as the second sand layer.
  • a third sand layer and / or a gravel layer may be provided below the second sand layer.
  • the process method of this invention is applicable from the process target water in which phosphate ion is contained in high concentration to the low concentration process target water.
  • the phosphate ion concentration of the water to be treated is preferably 30 to 50 ppm, more preferably 50 to 200 ppm, and still more preferably 100 to 200 ppm.
  • the phosphate ion concentration of the water to be treated can be measured by an ion chromatography method using the following apparatus.
  • the measurement apparatus and measurement conditions are as follows.
  • the treatment target water may further contain calcium ions.
  • the water to be treated contains calcium ions
  • phosphorus is sufficiently removed from the water to be treated by a synergistic effect with the phosphorus purifying agent.
  • the processing method of the phosphate ion containing aqueous solution including the process which the aqueous solution containing a phosphate ion and calcium ion and a magnesium hydroxide particle is made to contact is also one of this invention.
  • the calcium ion concentration of the treatment target water is preferably 40 ppm or more.
  • the calcium ion concentration of the water to be treated is within such a range, the above-described effect due to the fact that the water to be treated contains calcium ions is sufficiently exhibited. More preferably, it is 100 to 300 ppm.
  • Examples of the calcium salt include calcium sulfate, calcium hydroxide, and calcium chloride. Among these, calcium sulfate is preferable. As the calcium salt, one or more of these compounds can be used.
  • the calcium ion concentration of the water to be treated can be measured by capillary electrophoresis.
  • the measurement apparatus and measurement conditions are as follows. apparatus: 3D CE (product name, manufactured by Agilent Technologies) Measurement condition: -Mobile phase solvent: Buffer solution pH 3.0 for Cation HPCE (Fulka) 4.0 mM copper (II) sulfate ⁇ Capillary column: Fused silica 75 ⁇ m 56cm ⁇ Voltage: Positive, 20kV
  • the treatment method of the present invention removes solids contained in the water to be treated before or in parallel with the addition step in the first treatment method of the present invention or the contact step in the second treatment method of the present invention.
  • a solid content removing step may be included.
  • the water to be treated contains a solid content, and there is a concern that the treatment efficiency will be affected due to the large amount of solid content, the solid before the addition step or the contact step. It is preferable to perform a minute removal step.
  • the removal method is not particularly limited as long as the solid content contained in the water to be treated can be removed, and a method usually used for solid content removal, such as filtration, can be applied.
  • the treatment method of the present invention is the phosphorus purifier of the present invention in treated water in parallel with or after the addition step in the first treatment method of the present invention or the contact step in the second treatment method of the present invention.
  • the process of removing may be included.
  • the second treatment method of the present invention when the contact step is performed using the compound (I) together with the second phosphorus purification agent of the present invention, the second phosphorus purification agent of the present invention and A step of removing compound (I) may be included.
  • the method for removing the phosphorus purifying agent of the present invention or the second phosphorus purifying agent of the present invention and the compound (I) is not particularly limited, and examples thereof include filtration, sedimentation separation, centrifugation, and separation by a flocculant. A known method can be employed.
  • concentration of the treated water after performing the processing method of this invention is 1 ppm or less. If the phosphate ion concentration of the treated water is within such a range, it can be said that phosphorus has been particularly sufficiently removed, and it can be said that advanced removal treatment of phosphate ions has been achieved.
  • the treatment method of the present invention is applied to enable a high removal treatment of phosphate ions. More preferably, it is 0.5 ppm or less as a phosphate ion density
  • the phosphate ion concentration of the treated water after performing the treatment method of the present invention can also be measured by the same method as the method for measuring the phosphate ion concentration of the treatment target water described above.
  • the removal amount of phosphate ions per unit in the treatment method of the present invention is preferably in the range of 10 to 100 mg / g. If the removal amount of phosphate ions per unit is in such a range, it can be said that phosphorus could be removed sufficiently efficiently.
  • the removal amount of phosphate ions per unit is more preferably 20 to 80 mg / g, and still more preferably 30 to 50 mg / g.
  • the removal amount of phosphate ions per unit can be calculated by the following formula.
  • the pH of the treated water after the treatment method of the present invention is preferably 6.8 to 13.
  • the pH of the treated water is more preferably 7.5 to 11, and still more preferably 7.7 to 10.5. Particularly preferred is 8-10.
  • the treatment method of the present invention can be suitably used for treatment / purification of an aqueous solution containing phosphoric acid ions, wastewater, and the like.
  • the treatment method of the present invention has the above-described configuration, and can easily and extremely efficiently obtain treated water from which phosphate ions have been removed from water to be treated containing phosphate ions.
  • FIG. 1 is a graph plotting the relationship between the amount of added phosphorus purifier and the residual phosphate ion concentration in Examples 1 to 11.
  • FIG. 2 is a graph plotting the relationship between the residual phosphate ion concentration and the phosphate ion removal amount in Examples 1 to 11.
  • FIG. 3 is a graph plotting the relationship between the amount of added phosphorus purifier and the residual phosphate ion concentration in Examples 12 to 22 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph plotting the relationship between the residual phosphate ion concentration and the phosphate ion removal amount in Examples 12 to 22 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the reaction vessel described in Preparation Example 1.
  • the phosphate ion concentration was measured by an ion chromatography method using the following apparatus.
  • the measurement apparatus and measurement conditions are as follows.
  • Preparation of sulfuric acid band treated water (Preparation Example 1) 4.27 mg of sodium fluoride was added to tap water so that the fluorine ion concentration would be 19.3 ppm, and 0.1 kg of fluorine-containing wastewater was obtained in the container.
  • the pH of the obtained fluorine-containing waste water was adjusted to 7.2 with an aqueous NaOH solution (4%). 8 mass% aluminum sulfate aqueous solution was added to the fluorine-containing waste water in a container so that it might become 3000 ppm with respect to the quantity of the fluorine-containing waste water to process.
  • the fluorine-containing wastewater to which aluminum ions were added was stirred in a container at a temperature of 22 ° C. for 10 minutes.
  • an aqueous NaOH solution (4%) was added to the fluorine-containing wastewater as a pH adjuster to adjust the pH to 7.2.
  • Anionic polyacrylamide (trade name: Sumifloc FA40H, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added as a polymer flocculant to the fluorine-containing wastewater after pH adjustment so that the amount was 1000 ppm with respect to the amount of fluorine-containing wastewater to be treated. .
  • the mixture was stirred at a temperature of 22 ° C. for 5 minutes to produce fluorine-containing aluminum sludge.
  • the produced fluorine-containing aluminum sludge was filtered with a filter paper to obtain treated waste water.
  • the fluorine ion concentration of the obtained treated waste water was 3.3 ppm.
  • 0.50 g of calcium hydrogen phosphate dihydrate (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.) was added to the fluorine-containing waste water, and the mixture was stirred at a temperature of 22 ° C. for 24 hours.
  • the reacted calcium hydrogen phosphate dihydrate was filtered with a filter paper to obtain treated waste water (sulfuric acid band treated water 1).
  • the resulting sulfuric acid band-treated water 1 had a fluorine ion concentration of 0.1 ppm and a phosphate ion concentration of 131.11 ppm.
  • the calcium ion concentration was 272 ppm.
  • Example 1 100.0036 g of sulfated band-treated water 1 prepared in Preparation Example 1 (pre-test phosphate ion concentration: 131.11 ppm, calcium ion concentration: 272 ppm) was prepared, and magnesium hydroxide particles (Ube Materials) as a phosphorus purifier there 0.1035 g of a product manufactured by the company, type: UD-65, purity: 96.3%, particle size: 0.5 to 2.0 mm) was added.
  • Shake the sulfuric acid band-treated water 1 containing phosphorus purifier at room temperature and shake for 24 hours using a shaker (Shaken Iuchi / Product name: Shaking Bath / Model No. SB-20) with a shaking speed set to 150 rpm. Stir.
  • Example 2 The filter after the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of magnesium hydroxide particles as a phosphorus purifying agent and the amount of sulfuric acid band treated water 1 to be prepared were the amounts shown in Table 1.
  • Example 5 instead of the sulfuric acid band treated water 1, the sulfuric acid band treated water 2 prepared in Preparation Example 2 (pre-test phosphate ion concentration: 81.75 ppm, calcium ion concentration: 180 ppm) was prepared in the amounts shown in Table 1, and phosphorous purification Treated in the same manner as in Example 1 except that the additive amount of magnesium hydroxide particles as the agent was changed to the amount shown in Table 1, and the phosphate ion concentration of the filtrate after treatment (phosphate ion concentration after test) And the pH was measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, the removal amount of phosphate ions was calculated in the same manner as in Example 1. The calculation results are shown in Table 1.
  • Example 6 As a phosphorus purifier, in addition to magnesium hydroxide particles, calcium carbonate was added in the amount shown in Table 1, and sulfuric acid band treated water 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in Table 1 was prepared. Then, the phosphate ion concentration (post-test phosphate ion concentration) and pH of the treated filter filtrate were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, the removal amount of phosphate ions was calculated in the same manner as in Example 1. The calculation results are shown in Table 1.
  • Example 9 As a phosphorus purifier, in addition to magnesium hydroxide particles, aluminum sulfate was added in the amount shown in Table 1, and sulfuric acid band treated water 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in Table 1 was prepared. Then, the phosphate ion concentration (post-test phosphate ion concentration) and pH of the treated filter filtrate were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, the removal amount of phosphate ions was calculated in the same manner as in Example 1. The calculation results are shown in Table 1. Aluminum sulfate was soluble in water.
  • FIG. 1 is a graph plotting the relationship between the amount of phosphorus purifier added and the residual phosphate ion concentration in Examples 1 to 11, and the residual phosphate ion concentration and phosphoric acid in Examples 1 to 11 are plotted.
  • the graph which plotted the relationship with the removal amount of ion is shown in FIG. 2, respectively.
  • the phosphate ion concentration after the test is also expressed as the residual phosphate ion concentration.
  • Preparation of phosphoric acid-containing water (Preparation Example 3) 1.1 mg of sodium fluoride was added to pure water so that the fluorine ion concentration was 5.0 ppm, and 0.1 kg of fluorine-containing water was obtained in the container. A 1000 ppm phosphate ion standard solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the fluorine-containing water in the container so that the amount was 100.23 ppm relative to the amount of fluorine-containing water. The calcium ion concentration of phosphoric acid-containing water 1 was 0 ppm.
  • Example 12 100.172 g of phosphoric acid-containing water 1 prepared in Preparation Example 3 (pre-test phosphate ion concentration: 100.23 ppm, calcium ion concentration: 0 ppm) was prepared, and magnesium hydroxide particles (Ube Materials Co., Ltd.) were used as a phosphorus purifier there. 0.1018 g of a product manufactured by the company, type: UD-65, purity: 96.3%, particle size: 0.5 to 2.0 mm) was added. The phosphoric acid-containing water containing this phosphorus purification agent was treated in the same manner as in Example 1, and the phosphate ion concentration (post-test phosphate ion concentration) and pH of the treated filter filtrate were measured. The measurement results are shown in Table 2. Moreover, the removal amount of phosphate ion was calculated using the following formula. Table 2 shows the calculation results.
  • Examples 13 to 14 Treated in the same manner as in Example 12 except that the amount of magnesium hydroxide particles as a phosphorus purifying agent and the amount of phosphoric acid-containing water 1 to be prepared are the amounts shown in Table 2, and the treated filter.
  • Example 15 to 16 As a phosphorus purifier, in addition to magnesium hydroxide particles, calcium carbonate was added in the amount shown in Table 2, and phosphoric acid-containing water 1 was treated in the same manner as in Example 12 except that the amount shown in Table 2 was prepared. Then, the phosphate ion concentration (post-test phosphate ion concentration) and pH of the treated filter filtrate were measured. The measurement results are shown in Table 2. Further, the removal amount of phosphate ions was calculated in the same manner as in Example 12. Table 2 shows the calculation results.
  • Example 17 to 18 instead of phosphoric acid-containing water 1, the phosphoric acid-containing water 2 prepared in Preparation Example 4 (pre-test phosphate ion concentration: 81 ppm, calcium ion concentration: saturation concentration 68 ppm) was prepared in the amounts shown in Table 2, and phosphorous purification As the agent, treatment was carried out in the same manner as in Example 12 except that calcium sulfate dihydrate was added in addition to magnesium hydroxide particles in the amount shown in Table 2, and the phosphate ion concentration of the filtered filtrate after the treatment (test Post-phosphate ion concentration) and pH were measured. The measurement results are shown in Table 2. Further, the removal amount of phosphate ions was calculated in the same manner as in Example 12. Table 2 shows the calculation results.
  • Example 19 to 20 Industrial phosphorus hydroxide particles (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., varieties: UD-65, purity: 96.3%, particle size: 0.5 to 2.0 mm) as phosphorus purifiers were added in the amounts shown in Table 2,
  • the phosphoric acid-containing water 2 was treated in the same manner as in Example 12 except that the amount shown in Table 2 was prepared, and the phosphate concentration (post-test phosphate ion concentration) and pH of the treated filter filtrate were adjusted. It was measured. The measurement results are shown in Table 2. Further, the removal amount of phosphate ions was calculated in the same manner as in Example 12. Table 2 shows the calculation results.
  • Example 21 to 22 instead of the phosphoric acid-containing water 1, the phosphoric acid-containing water 3 prepared in Preparation Example 5 (phosphate ion concentration before test: 70.9 ppm, calcium ion concentration: saturation concentration 49 ppm) was prepared in the amounts shown in Table 2, As a phosphorus purifying agent, treatment was carried out in the same manner as in Example 12 except that calcium sulfate dihydrate was added in the amount shown in Table 2, and the phosphate ion concentration of the filtrate after treatment (phosphate ion concentration after test) ) And pH were measured. The measurement results are shown in Table 2. Further, the removal amount of phosphate ions was calculated in the same manner as in Example 12. Table 2 shows the calculation results.
  • FIG. 3 is a graph plotting the relationship between the addition amount of the phosphorus purifying agent and the residual phosphate ion concentration in Examples 12 to 22 and Comparative Examples 1 and 2, and Examples 12 to 22 and Comparative Examples 1 to 4 is a graph plotting the relationship between the residual phosphate ion concentration and the phosphate ion removal amount in FIG.
  • phosphate ions can be easily and sufficiently removed from the phosphate ion-containing aqueous solution even in the form where the compound (I) of the present invention is used in combination with magnesium hydroxide.
  • the phosphate ion concentration after the treatment is 0.10 ppm. From this, an advanced treatment for removing phosphate ions to a low concentration of 1 ppm or less is performed. You can see that it is possible.
  • Comparative Examples 1 and 2 it is shown that phosphate ions can be sufficiently removed depending on the amount of addition when Actrin is used as the phosphorus purifier.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 Actrin adsorbs and removes phosphate ions in water to be treated by substituting phosphate ions for Cl - ions present in actrin. For this reason, when actrin is used as the phosphorus purification agent, chloride ions are inevitably generated in the treated water. That is, the treated water contains chloride ions although phosphate ions are removed. Therefore, actually, after removing phosphate ions, it is necessary to remove chloride ions separately.
  • Inclined torso type gravity mixer (capacity 110L), sand for rapid filtration (manufactured by Tokemi Co., Ltd., “Japan Water Works Association Standard JWWA A103-1: 2006 standard product, effective diameter: 0.6 mm, uniformity coefficient: 1.5 or less, The maximum diameter is 2.8 mm or less, the minimum diameter is 0.3 mm or more ”) and magnesium hydroxide granular product (manufactured by Ube Materials, varieties: UD-650, purity: 68%, average particle size: 3.5 ⁇ m). 95 parts by mass of sand for rapid filtration and 5 parts by mass of magnesium hydroxide particles were added per part by mass and mixed for 3 minutes to obtain a phosphorus purifier.
  • Second sand rapid filter sand, manufactured by Tochemi, “Japan Water Works Association Standard JWWA A103-1: 2006 standard product, effective diameter: 0.5 mm, uniformity coefficient: 1.5 or less, maximum diameter 2 mm or less, minimum diameter 0.3mm or more ")
  • Third sand rapid filtration sand, manufactured by Tochemi, “Japan Water Works Association Standard JWWA A103-1: 2006 standard product, effective diameter: 1 mm, uniformity coefficient: 1.5 or less, maximum diameter 2.8 mm or less, minimum diameter 0.5mm or more ")
  • Gravel (gravel for filtration, manufactured by Tochemi, "Japan Water Works Association Standard JWWA A103-4: 2006 standard product, particle size: 4-8 mm
  • reaction tank As a reaction tank, an acrylic container having a filling volume of 295 cm 3 , an inner diameter of 5 cm, and a height of 50 cm was used. In this reaction tank, the treated water obtained by passing the water to be treated through the reaction tank is discharged from the drain outlet.
  • Example 23 200 L of the water to be treated (phosphate ion concentration: 30 ppm) prepared in Preparation Example 6 was introduced into the reaction tank of Production Example 1 at a water flow rate of 25 mL / min to treat the water to be treated. After the treatment, a part of the treated water discharged from the reaction tank was collected and its phosphate ion concentration was measured, and it was less than 1 ppm. The liquid level during the treatment (height from the upper interface of the first sand layer in the reaction tank to the liquid surface) was 10 cm from the start of the treatment.
  • Example 24 to 26 The water to be treated was treated in the same manner as in Example 23 except that the amount of water to be treated put into the reaction tank was changed as shown in Table 3. After the treatment, a part of the treated water discharged from the reaction tank was collected, and its phosphate ion concentration was measured. The results are shown in Table 3. Further, the liquid level during the treatment was constantly 10 cm from the start of the treatment in any of the examples.
  • the treatment method of the present invention can be suitably used for treatment / purification of an aqueous solution containing phosphoric acid ions, wastewater, and the like.

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Abstract

本発明は、リン酸イオン含有水溶液から、リンを簡便かつ効率的に除去することができる処理方法を提供することを目的とする。 本発明は、リン酸イオンを含有する水溶液に、特定のリン浄化剤を添加する工程、または、リン酸イオンを含有する水溶液と、特定のリン浄化剤とを接触させる工程、を含むリン酸イオン含有水溶液の処理方法である。

Description

リン酸イオン含有水溶液の処理方法
本発明は、リン酸イオンを含有する水溶液からリンを除去する処理方法に関する。
リン酸イオンは、各種分野における工業排水等に含まれている場合があるイオンである。リンは環境中で富栄養化を引き起こす原因となる物質であることから、リン酸イオンを含有する水溶液は、そのまま排水せずにリンを除去する処理を行った後に排水する必要がある。したがって、リン酸イオン含有水溶液からリンを効率よく除去する方法が求められている。
リン酸イオン含有水溶液からリンを除去する方法としては、凝集沈殿法が一般的に知られている（非特許文献１参照。）。凝集沈殿法によるリンの除去方法には、硫酸バンドやＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）などのアルミ塩、あるいは塩化第二鉄などの鉄塩と反応させ金属塩として沈殿される方法と、消石灰や塩化カルシウムと反応させアルカリ側でカルシウム塩として沈殿させる方法がある。
しかしながら、凝集沈殿法では、大量の汚泥が発生し、リンの回収も困難であることから、リン酸イオン含有水溶液からリンを除去、回収する方法として、リン酸イオン含有水溶液にカルシウムを添加し、アルカリ剤によるｐＨ調整を行い、リン酸カルシウム化合物であるヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）として晶析させるＨＡＰ法や、アンモニアの存在下でリン酸イオン含有水溶液にマグネシウム剤を添加し、アルカリ剤によるｐＨ調整を行い、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）として回収するＭＡＰ法といった技術が開発されている（非特許文献２参照。）。特にＭＡＰ法は、リン酸イオン含有水溶液にリン酸イオン、アンモニウムイオン、マグネシウムイオン及び種晶を入れてｐＨをアルカリに調整すると、リン酸イオン含有水溶液中のリンがリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶として成長するため、この結晶を回収して行う技術である（非特許文献１参照。）。
また、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｌ－、ＯＨ－及びＨ２Ｏからなる不溶性鉱物性物質であるリン吸着剤「アクトリン」をリン酸イオン含有水溶液に添加して、リンを除去する方法が開示されている（非特許文献３、４参照。）。
その他、リン酸イオンを含有する水と粒径０．０３ｍｍ以下の卵殻粉とを混合して撹拌することにより、リン酸イオンを卵殻粉に吸着させた後、卵殻粉を水から分離する水中リン除去方法が開示されている（特許文献１参照。）。
特開２００５－２１８９８２号公報
入門ビジュアル・テクノロジー　よくわかる水処理技術（栗田工業（株）著）、２００６年、９４－９７頁 新・公害防止の技術と法規２００６〔水質編〕（公害防止の技術と法規編集委員会　編集、社団法人　産業環境管理協会　発行）、２００６年、２８３頁 株式会社トーケミ　ろ過材総合カタログ（２０１２年７月２４日時点）、１７－１８頁 廃棄物学会論文誌、Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．２、２００２年、９９－１０５頁
上述のように、リン酸イオン含有水溶液からリンを除去、更には回収する方法が開発されている。しかしながら、非特許文献１の凝集沈殿法は、大量の汚泥が発生してしまうものであった。非特許文献１又は２に開示のＨＡＰ法やＭＡＰ法はいずれも、ｐＨ調整といった前処理を必要とする方法であった。更には、リン酸イオン含有水溶液に添加するカルシウムやマグネシウム剤が水溶性の高い金属塩であるために、実施した後の処理後の水溶液は当該金属のイオン濃度が高い水溶液となってしまい、これらの金属イオンを別途除去する必要があるものであった。そして、ＨＡＰ法ではＦＡＰ（フルオロアパタイト）としてフッ素を固定化した後の処理水中に過剰のリン酸イオンが溶出するため、処理水の用途によってはリン酸イオンの除去方法を考える必要のあるものであった。また、非特許文献３又は４に開示のアクトリンを用いたリン除去法においては、アクトリンへのリン酸イオンの吸着に伴って生成する塩化物イオンが処理後の水溶液に残存するため、別途、塩化物イオンを除去する必要があるものであった。
このように、リン酸イオン含有水溶液からリンを除去する方法としては、より簡便かつ効率的なものとするための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、リン酸イオン含有水溶液から、リンを簡便かつ効率的に除去することができる処理方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、リン酸イオン含有水溶液からリンを除去する方法について種々検討を行った。そうしたところ、リン酸イオン含有水溶液に、水溶液中にマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを生成させるリン浄化剤を添加すると、リン浄化剤の添加量が微量であっても、リン酸イオン含有水溶液からリン酸イオンを充分に除去することができることを見出した。
また、リン浄化剤として水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を用いて、リン酸イオン含有水溶液と接触させた場合にも、当該粒子の添加量が微量であっても、リン酸イオン含有水溶液からリン酸イオンを充分に除去することができることを見出した。そして、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子は、いずれも水に難溶性の塩であるため、処理後の水溶液からこれら粒子を分離、回収することは容易であることがわかった。
このように、リン酸イオン含有水溶液に、水溶液中にマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを生成させるリン浄化剤を添加する、又は、リン酸イオン含有水溶液と、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むリン浄化剤とを接触させることにより、リン酸イオン含有水溶液からリン酸イオンを簡便かつ効率的に除去することが可能であり、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、リン酸イオンを含有する水溶液に、リン浄化剤を添加する工程を含み、該リン浄化剤は、リン酸イオンを含有する水溶液中にマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを生成させる、リン酸イオン含有水溶液の処理方法である。
本発明はまた、リン酸イオンを含有する水溶液と、リン浄化剤とを接触させる工程を含み、該リン浄化剤は、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含む、リン酸イオン含有水溶液の処理方法でもある。
上記リン浄化剤は、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子（Ａ）と、粒子（Ａ）以外の粒子（Ｂ）とを含み、粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されている形態であってもよい。
上記接触工程は、上記リン浄化剤を収容した反応槽にリン酸イオンを含有する水溶液を通過させる工程であり、該反応槽は、砂及び上記リン浄化剤を収容しており、該砂及びリン浄化剤は、上記反応槽の上部から順に、第一の砂層、リン浄化剤層、及び、第二の砂層を構成し、該第一の砂層は、有効径が上記粒子（Ｂ）よりも小さい第一の砂からなり、該リン浄化剤層は、上記リン浄化剤を含み、該第二の砂層は、有効径が上記粒子（Ｂ）よりも小さい第二の砂からなることが好ましい。
上記接触工程において、リン浄化剤と共に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び、塩化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を併用することも好ましい。
上記リン酸イオンを含有する水溶液は、フッ素を含有する水溶液をリン酸水素カルシウム二水和物と接触させて得られるものであることも好ましい。
上記リン酸イオンを含有する水溶液は、更にカルシウムイオンを含有することも好ましい。
本発明は、リン酸イオン及びカルシウムイオンを含有する水溶液と、水酸化マグネシウム粒子とを接触させる工程を含むリン酸イオン含有水溶液の処理方法でもある。
また、本発明は、リン酸イオンを含有する水溶液と、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子とを接触させる工程を含むリン酸イオン含有水溶液の処理方法でもある。
本発明のリン酸イオン含有水溶液の処理方法は、塩化物イオンが生成しないものであることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の処理方法の一つは、リン酸イオンを含有する水溶液に、リン浄化剤を添加する工程を含み、該リン浄化剤は、リン酸イオンを含有する水溶液中にマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを生成させる、リン酸イオン含有水溶液の処理方法である。本明細書においては、当該処理方法を本発明の第一の処理方法ともいう。また、当該リン浄化剤を本発明の第一のリン浄化剤ともいう。
なお、本発明の第一の処理方法と、後述する本発明の第二の処理方法とを合わせて本発明の処理方法ともいう。また、本発明の第一のリン浄化剤と、後述する本発明の第二のリン浄化剤とを合わせて本発明のリン浄化剤ともいう。
本発明の第一の処理方法は、リン酸イオンを含有する水溶液（本明細書においては、「リン酸イオン含有水溶液」又は「処理対象水」ともいう。）に、本発明の第一のリン浄化剤を添加する添加工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、例えば、後述するように、添加工程の前に処理対象水に含まれる固形分を除去する固形分除去工程を含んでいてもよい。
上記添加工程は、処理対象水に本発明の第一のリン浄化剤を添加する工程であればその添加の時機は特に制限されず、処理対象水に一括で添加してもよいし、断続的に添加してもよいし、連続的に添加してもよい。
また、上記添加工程において、処理対象水に、本発明の第一のリン浄化剤を添加する方法としては、処理対象水に添加されるとマグネシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物及び処理対象水に添加されるとカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物を添加する方法、処理対象水に添加されるとマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる混合物を添加する方法、またはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。
上記処理対象水に添加されるとマグネシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。上記マグネシウムイオンを生成させる化合物としては、これら化合物の１種又は２種以上を用いることができる。なお、当該化合物は、水和物の形態であってもよい。
上記処理対象水に添加されるとカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムが好ましく、硫酸カルシウムがより好ましい。上記カルシウムイオンを生成させる化合物としては、これら化合物の１種又は２種以上を用いることができる。なお、当該化合物は、水和物の形態であってもよい。
上記処理対象水に添加されるとマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる混合物としては、例えば、上記処理対象水に添加されるとマグネシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物と上記処理対象水に添加されるとカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物との混合物などが挙げられる。これらの中でも、水酸化マグネシウムと炭酸カルシウムとの混合物、水酸化マグネシウムと硫酸カルシウムとの混合物、炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムとの混合物、炭酸マグネシウムと硫酸カルシウムとの混合物が好ましく、水酸化マグネシウムと硫酸カルシウムがより好ましい。
上記混合物が、上記処理対象水に添加されるとマグネシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物と上記処理対象水に添加されるとカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物との混合物である場合、混合物中の当該マグネシウムイオンを生成させる化合物とカルシウムイオンを生成させる化合物との質量比は、１／２～５／１（マグネシウムイオンを生成させる化合物／カルシウムイオンを生成させる化合物）であることが好ましい。マグネシウムイオンを生成させる化合物とカルシウムイオンを生成させる化合物との比がこのような範囲であると、リン除去の処理効率を更に良好なものとすることができる。上記マグネシウムイオンを生成させる化合物と、カルシウムイオンを生成させる化合物との質量比としてより好ましくは、３／２～３／１（マグネシウムイオンを生成させる化合物／カルシウムイオンを生成させる化合物）である。
上記添加工程における本発明の第一のリン浄化剤の添加量としては、処理対象水に添加されるとマグネシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物及び処理対象水に添加されるとカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物を添加する場合、当該マグネシウムイオンを生成させる化合物と当該カルシウムイオンを生成させる化合物とを合計で処理対象水に対して０．０１質量％以上添加することが好ましい。当該マグネシウムイオンを生成させる化合物と当該カルシウムイオンを生成させる化合物との合計添加量をこのような範囲とすることによって、充分な処理効率を確保することができる。当該マグネシウムイオンを生成させる化合物と当該カルシウムイオンを生成させる化合物との合計添加量としてより好ましくは、処理対象水に対して０．０１５質量％以上、更に好ましくは、０．０２質量％以上である。特に好ましくは、０．０５質量％以上である。一方、本発明の第一の処理方法においては、当該マグネシウムイオンを生成させる化合物と当該カルシウムイオンを生成させる化合物との合計添加量が微量であっても処理対象水からリン酸イオンを充分に除去することが可能であるため、経済的な観点からはなるべく添加量は少ないことが好ましく、当該マグネシウムイオンを生成させる化合物と当該カルシウムイオンを生成させる化合物との合計添加量の上限としては、処理対象水に対して５質量％であることが好ましく、より好ましくは３質量％であり、更に好ましくは１質量％である。
上記添加工程において、処理対象水に添加されるとマグネシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物及び処理対象水に添加されるとカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる化合物を添加する場合、添加される当該マグネシウムイオンを生成させる化合物とカルシウムイオンを生成させる化合物との質量比は、１／２～５／１（マグネシウムイオンを生成させる化合物／カルシウムイオンを生成させる化合物）であることが好ましい。マグネシウムイオンを生成させる化合物とカルシウムイオンを生成させる化合物との比がこのような範囲であると、リン除去の処理効率を更に良好なものとすることができる。上記マグネシウムイオンを生成させる化合物と、カルシウムイオンを生成させる化合物との質量比としてより好ましくは、３／２～３／１（マグネシウムイオンを生成させる化合物／カルシウムイオンを生成させる化合物）である。
また、処理対象水に添加されるとマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを処理対象水中に生成させる混合物を添加する場合の、添加工程における本発明の第一のリン浄化剤の添加量としては、当該混合物を処理対象水に対して０．０１質量％以上添加することが好ましい。当該混合物の添加量をこのような範囲とすることによって、充分な処理効率を確保することができる。当該混合物の添加量としてより好ましくは、処理対象水に対して０．０１５質量％以上、更に好ましくは、０．０２質量％以上である。特に好ましくは、０．０５質量％以上である。一方、本発明の第一の処理方法においては、当該混合物の添加量が微量であっても処理対象水からリン酸イオンを充分に除去することが可能であるため、経済的な観点からはなるべく添加量は少ないことが好ましく、当該混合物の添加量の上限としては、処理対象水に対して５質量％であることが好ましく、より好ましくは３質量％であり、更に好ましくは１質量％である。
本発明の第一の処理方法においては、上記添加工程の後、添加された本発明の第一のリン浄化剤から生成するマグネシウムイオン及びカルシウムイオンと処理対象水とが接触することとなる。その接触時間（便宜上、本発明の第一のリン浄化剤を添加すると同時に、本発明の第一のリン浄化剤から生成するマグネシウムイオン及びカルシウムイオンと処理対象水とが接触するものとする。すなわち、処理対象水に本発明の第一のリン浄化剤を添加した時間が、接触開始時間となる。）としては、本発明の第一のリン浄化剤の添加量、処理対象水のリン酸イオン濃度等に応じて適宜設定できるが、充分なリン除去率を確保する観点から、６０分以上であることが好ましい。また、通常遅くとも２４時間程度で除去可能である。
本発明の処理方法のもう一つは、リン酸イオンを含有する水溶液と、リン浄化剤とを接触させる工程を含み、該リン浄化剤は、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含む、リン酸イオン含有水溶液の処理方法である。本明細書においては、当該処理方法を本発明の第二の処理方法ともいう。また、当該リン浄化剤を本発明の第二のリン浄化剤ともいう。
本発明の第二の処理方法は、リン酸イオンを含有する水溶液と、本発明の第二のリン浄化剤とを接触させる接触工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、本発明の第一の処理方法と同様、後述する固形分除去工程を含んでいてもよい。
上記接触工程は、処理対象水と本発明の第二のリン浄化剤とを接触させる工程であればその接触方法は特に制限されず、処理対象水に本発明の第二のリン浄化剤を添加する回分式の接触であってもよいし、本発明の第二のリン浄化剤を充填したカラムなどの本発明の第二のリン浄化剤を収容した反応槽に処理対象水を流通させる連続式の接触であってもよい。また、回分式の接触で複数回処理してもよいし、連続式の接触で複数回処理してもよいし、回分式の接触と連続式の接触とを組み合わせた処理としてもよい。なお、連続式の接触における反応槽は、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。
上記回分式の接触において、処理対象水に、本発明の第二のリン浄化剤を添加する際の、添加の時機は特に制限されず、処理対象水に一括で添加してもよいし、断続的に添加してもよいし、連続的に添加してもよい。
また、上記回分式の接触において、処理対象水と本発明の第二のリン浄化剤との接触時間は、本発明の第二のリン浄化剤の添加量、処理対象水のリン酸イオン濃度等に応じて適宜設定できるが、充分なリン除去率を確保する観点から、６０分以上であることが好ましい。また、通常遅くとも２４時間程度で除去可能である。
上記回分式の接触工程における本発明の第二のリン浄化剤の添加量としては、添加した本発明の第二のリン浄化剤が全て処理対象水に溶解してしまわずに、少なくとも一部（好ましくは、添加した本発明の第二のリン浄化剤全量の６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が固体状態で存在することが可能な量添加することが好ましい。具体的な添加量としては、本発明の第二のリン浄化剤を処理対象水に対して０．０１質量％以上添加することが好ましい。当該粒子の添加量をこのような範囲とすることによって、充分な処理効率を確保することができる。本発明の第二のリン浄化剤の添加量としてより好ましくは、処理対象水に対して０．０１５質量％以上、更に好ましくは、０．０２質量％以上、特に好ましくは、０．０５質量％以上である。一方、本発明の第二の処理方法における接触工程を回分式にて行う場合、本発明の第二のリン浄化剤の添加量が微量であっても処理対象水からリン酸イオンを充分に除去することが可能であるため、経済的な観点からはなるべく添加量は少ないことが好ましく、本発明の第二のリン浄化剤の添加量の上限としては、処理対象水に対して５質量％であることが好ましく、より好ましくは３質量％であり、更に好ましくは１質量％である。
上記連続式の接触において、処理対象水と本発明の第二のリン浄化剤との接触時間（処理対象水が反応槽を通過する間に、本発明の第二のリン浄化剤と接触している時間）は、本発明の第二のリン浄化剤の使用量、処理対象水のリン酸イオン濃度、反応槽を通す処理対象水の流速等に応じて適宜設定できるが、充分なリン除去率を確保する観点から、２０～６０分であることが好ましい。
本発明の第二のリン浄化剤は、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むものであるが、少なくともこれらいずれかの粒子を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、後述する化合物（Ｉ）などが挙げられる。
なお、これら本発明の第二のリン浄化剤を構成する化合物は、水和物の形態となっていてもよい。
本発明の第二のリン浄化剤は、中でも水酸化マグネシウム粒子であることが好ましい。
また、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子を併用する形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、リン酸イオンを含有する水溶液と、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子とを接触させる工程を含むリン酸イオン含有水溶液の処理方法もまた、本発明の１つである。
本発明の第二のリン浄化剤の粒子径は、０．１～３．０ｍｍであることが好ましい。粒子径をこのような範囲とすることによって、充分な処理効率を確保することができる。上記粒子径としてより好ましくは、０．３～２．０ｍｍであり、更に好ましくは、０．５～１．０ｍｍである。
本発明の第二のリン浄化剤はまた、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子（Ａ）と、粒子（Ａ）以外の粒子（Ｂ）とを含み、粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されている形態であることも、本発明の好適な実施形態の１つである。粒子（Ｂ）は粒子（Ａ）よりも粒径が大きいことが好ましい。
上記第二のリン浄化剤では、リンの除去効率を向上させるために粒子（Ａ）の微粉末を選択した場合であっても、比較的粒子径の大きな粒子（Ｂ）を選択し、粒子（Ａ）をそれに担持させることによって、リン浄化剤の粒径を大きくすることができるため、リン浄化剤がダマ（凝集物）になりにくく、処理対象水との接触面積を大きくすることができる。また、反応槽を用いた連続式の接触においては、透水性に優れるリン浄化剤層を形成することができる。粒子（Ａ）の粉末を単独で用いた場合、その粒子径に関わらず、粒子（Ａ）の粉末が凝固し、透水性が低下する場合があり、その傾向は粒子（Ａ）の粒子径が小さいほど顕著である。
また、上記第二のリン浄化剤を、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とから構成されるものとすることにより、粒子（Ａ）を単独で用いた場合と比較して、粒子（Ａ）の粒子同士が化学的に結合することも抑制することが可能となる。
上記第二のリン浄化剤を、粒子（Ａ）を粒子（Ｂ）に担持させたものとした場合には、飛散しにくくなり、取り扱い性により優れたものとなる。
上記のことから、上記第二のリン浄化剤を粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されたものとすることによって、処理対象水との効率的な接触を妨げることなく、また、透水性を低下させずに、粒子（Ａ）の粒径を小さくすることができる。そのため、効率よく処理対象水中のリンを除去することができ、結果として、長期に亘って処理水中のリン濃度を低下させることができる。更に、使用後のリン浄化剤を簡便かつ高い回収率で回収することができる。
上記第二のリン浄化剤が、粒子（Ａ）を粒子（Ｂ）に担持させたものである場合、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、粒子（Ａ）が１～１００質量部であることが好ましい。上記範囲に設定することによって、粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に効率よく担持され、より透水性、リン除去性に優れるリン浄化剤となる。より好ましくは、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、粒子（Ａ）が２～５０質量部であり、更に好ましくは、５～１５質量部である。
上記粒子（Ａ）は、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子であるが、中でも水酸化マグネシウム粒子であることが好ましい。また、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子を併用する形態であってもよい。
上記粒子（Ａ）は、粉末であることが好ましく、その平均粒子径が１０～１００μｍであることがより好ましい。上記範囲の平均粒子径であることによって、効率的に粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されるとともに、リン除去性に優れるリン浄化剤となる。
上記粒子（Ａ）の平均粒子径は、日機装株式会社製のマイクロトラック９３２０ＨＲＡを用いて、レーザー回折錯乱法により測定することができる。
粒子（Ｂ）は、粒子（Ａ）を担持可能な粒子である。粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されることによって、透水性、リン除去性に優れるリン浄化剤とすることができる。
粒子（Ｂ）としては、例えば、一般的に水の浄化に用いられる濾過砂、濾過砂利等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。粒子（Ｂ）として、砂を用いることが好ましい。
粒子（Ｂ）は、有効径が０．３～３．０ｍｍであることが好ましい。有効径は、０．４～１．０ｍｍであることがより好ましく、０．５～０．６ｍｍであることが更に好ましい。有効径が上記範囲であることによって、リン浄化剤の透水性及びリン除去性がより優れる。
上記有効径は、粒子（Ｂ）をふるいわけして総質量の１０質量％が通過するふるい目の大きさに相当する粒径である。具体的には、標準網ふるい器（ＪＩＳ　Ｚ８８０１、呼び寸法：０．３～３．０ｍｍ、ふるい器の大きさ：φ２００、深さ：４５ｍｍ）を用いて手動でふるい分け試験を行い、総質量の１０質量％が通過するふるい目の大きさに相当する粒径である。
上記粒子（Ｂ）は、実質的に、粒子径が０．３～３．０ｍｍの粒子であることが好ましく、実質的に粒子径が０．３～３．０ｍｍの粒子のみからなることがより好ましい。すなわち、粒子（Ｂ）としては、粒子（Ｂ）全体の９０質量％以上の粒子が０．３～３．０ｍｍの粒子径を有するものであることが好ましく、より好ましい比率は９９質量％以上であり、更に好ましい比率は９９．９質量％以上である。粒子（Ｂ）は、粒子径が０．３ｍｍ未満である粒子を含まず、粒子径が３．０ｍｍを超える粒子を含まないことが特に好ましい。粒子径が上記範囲であることによって、粒子（Ａ）が効率的に担持されるため、より透水性、リン除去性に優れるリン浄化剤とすることができる。粒子（Ｂ）は、実質的に、粒子径が２．８ｍｍを超える粒子を含まない、すなわち、粒子（Ｂ）全体の９０質量％以上の粒子が２．８ｍｍを超える粒子径を有さない、ことが最も好ましい。
上記粒子（Ｂ）の粒子径は、標準網ふるい器（ＪＩＳ　Ｚ８８０１、呼び寸法：０．３～３．０ｍｍ、ふるい器の大きさ：φ２００、深さ：４５ｍｍ）を用いて手動でふるい分け試験を行い求めることができる。例えば、粒子径が２．８ｍｍを超える粒子を含まないようにする場合には、呼び寸法２．８ｍｍのふるい器を用いる。
上記粒子（Ｂ）は、均等係数が１．５以下であることが好ましい。均等係数が上記範囲であることによって、効率的に粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持され、より透水性に優れ、かつリンの除去性に優れるリン浄化剤とすることができる。
上記粒子（Ｂ）の均等係数は、ＪＷＷＡ　Ａ１０３－１：２００６に沿って測定することができる。
上記第二のリン浄化剤が、粒子（Ａ）を粒子（Ｂ）に担持させたものである場合、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）以外の成分を含むものであってもよいが、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）が合計で９９質量％以上を占めるものが好ましい。
上記粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されている第二のリン浄化剤は、粉末状の粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを混合することにより得ることができる。
上記粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されている第二のリン浄化剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）を、傾胴型重力式ミキサーを用いて混合する工程を含む製造方法により製造することができる。
傾胴型重力式ミキサーは、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）を混合するための混合容器が傾胴機構に取り付けられたものであり、一般的に傾胴型重力式ミキサーと称されるものであればよい。傾胴機構とは、上記混合容器を傾斜させるための機構である。
傾胴型重力式ミキサーの形態としては、例えば、截頭円錐形状の容器を合体させ、一端部を開口させると共に、他端部を閉塞させた混合容器を傾胴機構に取り付け、該混合容器の内周壁に混合するための羽根を取り付けたもの等が挙げられる。上記混合容器は、回転可能であることが好ましい。
上記粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）を混合する場合、通常、傾胴機構を作動させてドラムの開口部を上方に向け、混合容器を一定方向に回転させながら粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）を投入する。投入された各材料は羽根により持ち上げられては下方に落とされるという動作が繰り返されて混合される。
傾胴型重力式ミキサーは、投入された材料の挙動によって混合が促進されるため、粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持された状態を良好に保持しながら混合することができる。そのため、上記粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されている第二のリン浄化剤の製造に特に優れた効果を発揮する。
本発明の第二の処理方法においては、本発明の第二のリン浄化剤と共に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び、塩化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以降、「化合物（Ｉ）」ともいう。）を併用してもよい。
上記化合物（Ｉ）としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び、硫酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
また、本発明の第二の処理方法を施した後の処理水から、本発明の第二のリン浄化剤に加えて化合物（Ｉ）も容易に分離、回収することができるよう、化合物（Ｉ）も水に難溶性な粒子であることが好ましい。
ここで、硫酸アルミニウムは水に可溶であり、更に、アルミニウムを含有する金属塩は摂取した場合に脳障害をきたすおそれがあることが知られていることから、本発明の第二の処理方法において本発明の第二のリン浄化剤と共に硫酸アルミニウムを併用し、処理水を飲用水等として摂取する場合、脳への影響が懸念され、好ましくない。
これらのことから、上記化合物（Ｉ）の中でも、炭酸カルシウムが特に好ましい。
なお、これら化合物（Ｉ）は、水和物の形態となっていてもよい。
上記化合物（Ｉ）は、上記粒子（Ａ）同様に、上記粒子（Ｂ）に担持された形態であってもよい。その際、上記化合物（Ｉ）の粒径は粒子（Ｂ）の粒径よりも小さいことが好ましい。
本発明の第二のリン浄化剤と共に化合物（Ｉ）を併用する形態には、本発明の第二のリン浄化剤と化合物（Ｉ）とを含む鉱物の形態も含まれる。そのような鉱物としては、ダイピング石などが挙げられ、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムを含むダイピング石が好ましい形態として挙げられる。
また、本発明の第二の処理方法において、本発明の第二のリン浄化剤と化合物（Ｉ）とを含む鉱物を用いる場合の当該鉱物の添加量は、鉱物の組成から求められる鉱物中の本発明の第二のリン浄化剤に相当する化合物の含有量が上述した本発明の第二のリン浄化剤の好ましい添加量を満たすような量であることが好ましい。
本発明の第二の処理方法において、本発明の第二のリン浄化剤と化合物（Ｉ）とを併用する場合、本発明の第二のリン浄化剤と化合物（Ｉ）との配合割合は、リン除去効率の観点から、１／１０～５／１（本発明の第二のリン浄化剤／化合物（Ｉ））であることが好ましい。より好ましくは、１／５～３／１であり、更に好ましくは、１／２～２／１である。
本発明の処理方法においては、上記接触工程を連続式の接触により行うこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、上記接触工程は、本発明の第二のリン浄化剤を収容した反応槽にリン酸イオン含有処理対象水を通過させる工程であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記反応槽は、砂及び上記第二のリン浄化剤を収容しており、反応槽の上部から注水された処理対象水が下部に向かって流通する過程で上記第二のリン浄化剤と接触することにより、リン浄化剤にリンが固定化されて処理対象水からリンが除去される。リン浄化剤との接触により処理対象水からリンが除去されて得られる処理水は、排水口から排出される。
上記反応槽の形状、大きさ、材質等は特に限定されず、処理対象水の処理量、処理対象水のリン濃度等によって、適宜決定すればよい。槽の形状としては、例えば、円筒状、箱状等が挙げられる。槽の材質としては、例えば、プラスチック、塩化ビニール、アクリル、樹脂、金属等が挙げられる。
上記反応槽の中には少なくとも３つの層を構成するように砂及び本発明の第二のリン浄化剤が収容されており、槽の上部から順に、第一の砂層、本発明の第二のリン浄化剤を含むリン浄化剤層、及び、第二の砂層が設けられている。処理対象水は、第一の砂層、リン浄化剤層、第二の砂層の順に通過して処理される。したがって、上記反応槽を用いることで、簡便かつ効率よく処理対象水中のリンを除去することができるとともに、長期に亘って透水性を確保することができ、更に、リン浄化剤の流出を防止することができるため、使用後のリン浄化剤を簡便かつ高い回収率で回収することができる。
例えば、網等を用いてリン浄化剤の流失を防止することも考えられるが、網はしだいに劣化していくし、また、実用的な設備に導入した場合には操作性が悪く、交換作業が困難である。
このように、上記反応槽は上記構成を有するものであるため、リン浄化剤が凝固せず、透水性に優れている。
上記反応槽における各層は、隣り合う２層の境界が明確でなくてもよく、隣り合う２つの層の間に、該２つの層を構成する成分が混在する領域が存在していてもよい。例えば、第一の砂層とリン浄化剤層との間に、第一の砂とリン浄化剤とが混在する領域が存在していてもよい。
上記リン浄化剤層の厚みは特に限定されるものではなく、処理対象水の処理量、処理対象水のリン濃度等によって、所望するリン除去量が達成されるように適宜設定すればよい。例えば、１０ｃｍ以上であることが好ましい。
上記反応槽に収容される砂としては、処理対象水と反応しない不活性なものであることが好ましい。また、次に挙げる特性の少なくとも１つを満たすものであることが好ましく、次に挙げる特性の全てを満たすものであることがより好ましい。
（１）ごみ、粘土質等の不純物、又は、偏平若しくは脆弱な砂等を多く含まず、石英質を多く含有し、堅く均等である、（２）砂鉄や脆弱な砂等の含有量が少ない、（３）洗浄濁度が３０度以下である、（４）比重（密度）が、２．５７～２．６７（ｇ／ｃｍ３）である、（５）強熱減量が、０．７５％以下である、（６）摩滅率が、３％以下である、（７）鉄及び鉄含有化合物の含有量が、０．０３（ｍｇ／Ｌ）以下である、（８）マンガン及びマンガン含有化合物の含有量が、０．００５（ｍｇ／Ｌ）以下である、（９）塩酸可溶率が、３．５％以下である。
第一の砂層は、有効径が粒子（Ｂ）よりも小さい第一の砂からなる。第一の砂の有効径が、粒子（Ｂ）よりも小さいことで、リン浄化剤の飛散を防止することができる。これにより、使用後のリン浄化剤を回収する効率が向上する。
第一の砂の有効径は、粒子（Ｂ）の有効径よりも小さいものであれば限定されないが、例えば、０．３～１．０ｍｍであることが好ましく、０．３～０．６ｍｍであることがより好ましい。
第一の砂は、実質的に、粒子径が０．３～０．６ｍｍの粒子であることが好ましく、実質的に粒子径が０．３～０．６ｍｍの粒子のみからなることがより好ましい。すなわち、第一の砂としては、第一の砂全体の９０質量％以上の粒子が０．３～０．６ｍｍの粒子径を有するものであることが好ましく、より好ましい比率は９５質量％以上であり、更に好ましい比率は９９質量％以上である。第一の砂は、粒子径が０．３ｍｍ未満である粒子を含まず、粒子径が０．６ｍｍを超える粒子を含まないことが特に好ましい。粒子径が上記範囲であることによって、リン浄化剤の飛散をより効果的に防止することができる。
第一の砂は、均等係数が１．５以下であることが好ましい。均等係数が上記範囲であることによって、リン浄化剤の飛散をより効果的に防止することができる。
なお、第一の砂の有効径、粒子径及び均等係数は、粒子（Ｂ）と同じ方法で測定することができる。
第一の砂層は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により第一の砂以外の成分を含むものであってもよいが、第一の砂が合計で９０質量％以上を占めるものが好ましい。
第一の砂層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、リン浄化剤層よりも小さく設定される。リン浄化剤の飛散を効率的に防止する観点から、１ｃｍ以上であることが好ましい。厚みの上限には、特に制限はないが、反応槽から使用後のリン浄化剤を簡便に回収することができる点で、１０ｃｍ以下であることが好ましい。
第二の砂層は、有効径が粒子（Ｂ）よりも小さい第二の砂からなる。第二の砂の有効径が、粒子（Ｂ）よりも小さいことで、リン浄化剤層を構成するリン浄化剤が反応槽から流出することを抑制することができ、使用後のリン浄化剤の回収効率を高めることができる。
第二の砂の有効径は、粒子（Ｂ）の有効径よりも小さいものであれば限定されないが、例えば、０．３～１．０ｍｍであることが好ましく、０．３～０．６ｍｍであることがより好ましい。上記範囲に設定することで、リン浄化剤の流出をより抑制することができ、使用後のリン浄化剤の回収効率を高めることができる。
第二の砂は、実質的に、粒子径が０．３～０．６ｍｍの粒子であることが好ましく、実質的に粒子径が０．３～０．６ｍｍの粒子のみからなることがより好ましい。すなわち、第二の砂としては、第二の砂全体の９０質量％以上の粒子が０．３～０．６ｍｍの粒子径を有するものであることが好ましく、より好ましい比率は９５質量％以上であり、更に好ましい比率は９９質量％以上である。第二の砂は、粒子径が０．３ｍｍ未満である粒子を含まず、粒子径が０．６ｍｍを超える粒子を含まないことが特に好ましい。粒子径が上記範囲であることによって、リン浄化剤の流出をより抑制することができ、使用後のリン浄化剤の回収効率を高めることができる。
第二の砂は、均等係数が１．５以下であることが好ましい。均等係数が上記範囲であることによって、リン浄化剤の流出をより抑制することができ、使用後のリン浄化剤の回収効率を高めることができる。
なお、第二の砂の有効径、粒子径及び均等係数は、粒子（Ｂ）と同じ方法で測定することができる。
第二の砂層は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により第二の砂以外の成分を含むものであってもよいが、第二の砂が合計で９０質量％以上を占めるものが好ましい。
第二の砂層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、リン浄化剤層よりも小さく設定される。リン浄化剤の流出を効率的に防止する観点から、５ｃｍ以上であることが好ましい。厚みの上限には、特に制限はないが、反応槽から使用後のリン浄化剤を簡便に回収することができる点で、３０ｃｍ以下であることが好ましい。
上記反応槽は、上記構成を有することによって、リン浄化剤の流出を防止することができ、結果として、使用後のリン浄化剤の回収効率を向上させることができる。
上記反応槽は、更に第三の砂層を有することが好ましく、該第三の砂層が第二の砂層の下に設けられることがより好ましい。そして、第三の砂層は、有効径が第二の砂よりも大きい第三の砂からなることが好ましい。第三の砂の有効径が、第二の砂よりも大きいことで、第二の砂層を構成する第二の砂の流出を抑制することができ、ひいては、リン浄化剤の流出を抑制することができる。これにより、使用後のリン浄化剤の回収効率を更に高めることができる。
第三の砂の有効径は、第二の砂の有効径よりも大きいことが好ましいが、その範囲としては特に限定されず、例えば、０．５～３．０ｍｍであることが好ましく、０．６～１．０ｍｍであることがより好ましい。上記範囲に設定することで、リン浄化剤の流出をより抑制することができ、使用後のリン浄化剤の回収効率を高めることができる。
第三の砂は、実質的に、粒子径が０．５～３．０ｍｍの粒子であることが好ましく、実質的に粒子径が０．５～３．０ｍｍの粒子のみからなることがより好ましい。すなわち、第三の砂としては、第三の砂全体の９０質量％以上の粒子が０．５～３．０ｍｍの粒子径を有するものであることが好ましく、より好ましい比率は９５質量％以上であり、更に好ましい比率は９９質量％以上である。第三の砂は、粒子径が０．５ｍｍ未満である粒子を含まず、粒子径が３．０ｍｍを超える粒子を含まないことが特に好ましい。粒子径が上記範囲であることによって、リン浄化剤の流出をより抑制することができ、使用後のリン浄化剤の回収効率を高めることができる。
第三の砂は、均等係数が１．５以下であることが好ましい。均等係数が上記範囲であることによって、リン浄化剤の流出をより抑制することができ、使用後のリン浄化剤の回収効率を高めることができる。
なお、第三の砂の有効径、粒子径及び均等係数は、粒子（Ｂ）と同じ方法で測定することができる。
第三の砂層は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により第三の砂以外の成分を含むものであってもよいが、第三の砂が合計で９０質量％以上を占めるものが好ましい。
第三の砂層の厚みは特に限定されるものではないが、リン浄化剤層よりも小さく設定されることが好ましい。リン浄化剤の流出を効率的に防止する観点から、５ｃｍ以上であることが好ましい。厚みの上限には、特に制限はないが、反応槽から使用後のリン浄化剤を簡便に回収することができる点で、３０ｃｍ以下であることが好ましい。
上記反応槽は、更に砂利を収容したものであることが好ましく、上記砂利から構成される砂利層が第二の砂層の下、又は、上記反応槽が第三の砂層を有する場合には第三の砂層の下、に設けられたものであることがより好ましい。上記砂利層が積層されたものであることによって、第二の砂層を構成する第二の砂、又は、上記反応槽が第三の砂層を有する場合には第三の砂層を構成する第三の砂、が流出することを抑制することができ、ひいては、リン浄化剤が反応槽から流出することを抑制することができる。砂利は、第二の砂、又は、上記反応槽が第三の砂層を有する場合には第三の砂、よりも粒子径が大きいことが好ましい。
砂利層は、粒度が２～５０ｍｍである砂利からなるものであることが好ましい。上記粒度の砂利層を有することによって、第二の砂層を構成する第二の砂、又は、上記反応槽が第三の砂層を有する場合には第三の砂層を構成する第三の砂、が流出することをより抑制することができ、ひいては、リン浄化剤が反応槽から流出することを抑制することができる。これにより、リン浄化剤の回収効率をより高めることができる。リン浄化剤の回収効率をより高める観点から、砂利の粒度は２～２０ｍｍであることが好ましく、２～１２ｍｍであることが更に好ましい。
砂利の粒度は、日本水道協会規格　ＪＷＷＡ　Ａ１０３－４：２００６に準拠して測定することができる。
上記反応槽に収容される砂利としては、処理対象水と反応しない不活性なものであることが好ましい。また、次に挙げる特性の少なくとも１つを満たすものであることが好ましく、次に挙げる特性の全てを満たすものであることがより好ましい。
（１）ごみ、粘土質等の不純物、又は、偏平若しくは脆弱な粒子等を多く含まず、堅く丸みがある、（２）洗浄濁度が３０度以下である、（３）最長軸が最短軸の５倍以上である砂利粒子が砂利粒子全体に対して２重量％以下である、（４）比重が、表面乾燥飽和状態で２．５０（ｇ／ｃｍ３）以上である、（５）塩酸可溶率が、３．５％以下である。
上記砂利は、粒度内％が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５％以上である。砂利が上記粒度内％を有することによって、第二の砂層を構成する第二の砂、又は、上記反応槽が第三の砂層を有する場合には第三の砂層を構成する第三の砂、が反応槽から流出することをより抑制することができ、ひいては、リン浄化剤が反応槽から流出することを抑制することができる。これにより、リン浄化剤の回収効率をより高めることができる。
砂利の粒度内％は、日本水道協会規格　ＪＷＷＡ　Ａ１０３－４：２００６に準拠して測定することができる。
砂利層の厚みは特に限定されるものではないが、リン浄化剤層よりも小さく設定されることが好ましい。リン浄化剤の流出を効率的に防止する観点から、５ｃｍ以上であることが好ましい。厚みの上限には、特に制限はないが、反応槽から使用後のリン浄化剤を簡便に回収することができる点で、３０ｃｍ以下であることが好ましい。
本発明の処理方法において、リン浄化剤として非特許文献３及び４に開示のアクトリンを用いると、アクトリンの作用メカニズムからアクトリンへのリン酸イオンの吸着に伴って不可避的に塩化物イオンが生成し、処理後の水溶液（本明細書においては、「処理水」ともいう。）中に残存することとなる。処理水中に塩化物イオンが残存してしまうと、更に別途、塩化物イオンを除去する必要が出てくることから好ましくない。すなわち、本発明の処理方法においては、塩化物イオンが生成しないことが好ましい。
上記処理対象水は、リン酸イオンを含む限り特に制限されず、例えば、各種工業分野における工業生産過程において用いられた水溶液であってもよいし、当該過程により生じた工業排水であってもよいし、工業排水等の処理過程においてリン酸イオンの発生した水溶液であってもよい。または、一般の水道水、自然環境水であってもよい。また、他の気体又は液体成分を含んでいてもよいし、固形分を含むものであってもよい。
中でも、処理対象水が、フッ素を含有する水溶液をリン酸水素カルシウム二水和物と接触させて得られるリン酸イオン含有水溶液であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。フッ素を含有する水溶液をリン酸水素カルシウム二水和物と接触させることで、当該水溶液からフッ素を除去することができるが、処理に用いるリン酸水素カルシウム二水和物に由来してフッ素を除去した後の水溶液にはリン酸イオンが残存することとなるため、当該水溶液中のリン酸イオンを除去する際に、本発明のリン酸イオン含有水溶液の処理方法が好適に利用される。
上記フッ素を含有する水溶液をリン酸水素カルシウム二水和物と接触させてリン酸イオン含有水溶液を得る方法としては、例えば、上述した上記接触工程を連続式の接触により行う際に用いることができる本発明の第二のリン浄化剤を収容した反応槽における第二のリン浄化剤をリン酸水素カルシウム二水和物に置き換えた反応槽に、フッ素を含有する水溶液を通過させる方法が挙げられる。当該反応槽の構成としては、上述した本発明の第二のリン浄化剤を収容した反応槽のリン浄化剤層を、リン酸水素カルシウム二水和物を含む処理剤からなる処理剤層に置き換える以外は、上述の本発明の第二のリン浄化剤を収容した反応槽と同様の構成とすることができる。
すなわち、フッ素を含有する水溶液を、上述した本発明の第二のリン浄化剤を収容した反応槽における第二のリン浄化剤をリン酸水素カルシウム二水和物に置き換えた反応槽に通過させてリン酸イオン含有水溶液を得、当該リン酸イオン含有水溶液を、上述した本発明の第二のリン浄化剤を収容した反応槽に通過させることで、処理水を得ることができる。
そして更には、上述のように、フッ素を含有する水溶液を処理する反応槽と、リン酸イオン含有水溶液を処理する反応槽とを別箇に設けずに、１つの反応槽にまとめて処理することも可能である。
上記１つの反応槽にまとめて処理する場合の反応槽の構成としては、例えば、槽の上部から順に、第一の砂層、リン酸水素カルシウム二水和物を含む処理剤からなる処理剤層、砂層、本発明の第二のリン浄化剤を含むリン浄化剤層、及び、第二の砂層が設けられた構成が挙げられる。なお、上記砂層は、第二の砂層と同様の層であってよい。そして更に、第二の砂層の下に、第三の砂層及び／又は砂利層が設けられていてもよい。
上記処理対象水のリン酸イオン濃度としては、特に制限はなく、リン酸イオンが高濃度に含まれる処理対象水から、低濃度の処理対象水まで本発明の処理方法を適用することができる。中でも、処理効率の観点から、処理対象水のリン酸イオン濃度は、３０～５０ｐｐｍであることが好ましく、５０～２００ｐｐｍであることがより好ましく、更に好ましくは、１００～２００ｐｐｍである。
上記処理対象水のリン酸イオン濃度は、下記装置を用いたイオンクロマトグラフィー法により測定することができる。測定装置及び測定条件は次のとおりである。
装置：
ＳＹＳＴＥＭ　ＵＮＩＴ　ＮＵＭＢＥＲ　１６００２（製品名、ＤＩＯＮＥＸ社製）
測定条件：
・移動相溶媒：Ｎａ２ＣＯ３　２．５ｍｍｏｌ／ＮａＨＣＯ３　１．０ｍｍｏｌ／水１Ｌ
・カラム：ＤＩＯＮＥＸ社製ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ４Ａ－ＳＣ　４×２５０ｍｍ
上記処理対象水は、更にカルシウムイオンを含有するものであってもよい。処理対象水がカルシウムイオンを含有する場合には、リン浄化剤との相乗効果によって、処理対象水から充分にリンが除去される。
特に、本発明の第二の処理方法において、本発明の第二のリン浄化剤として水酸化マグネシウム粒子を用いる場合には、処理対象水にカルシウムイオンが含まれていることによって、処理対象水から充分にリンを除去することが可能となる。このように、リン酸イオン及びカルシウムイオンを含有する水溶液と、水酸化マグネシウム粒子とを接触させる工程を含むリン酸イオン含有水溶液の処理方法もまた、本発明の１つである。
上記処理対象水が更にカルシウムイオンを含有する場合の、処理対象水のカルシウムイオン濃度は、４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。処理対象水のカルシウムイオン濃度がこのような範囲である場合、上述した処理対象水がカルシウムイオンを含有することによる効果が充分に発揮されることとなる。より好ましくは、１００～３００ｐｐｍである。
なお、上記処理対象水のカルシウムイオン濃度を上述した範囲とするために、処理対象水にカルシウム塩を添加してもよい。
上記カルシウム塩としては、例えば、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、硫酸カルシウムが好ましい。上記カルシウム塩としては、これら化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
上記処理対象水のカルシウムイオン濃度は、キャピラリー電気泳動法により測定することができる。測定装置及び測定条件は次のとおりである。
装置：
３Ｄ　ＣＥ（製品名、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定条件：
・移動相溶媒：Ｂｕｆｆｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐＨ３．０　ｆｏｒ　Ｃａｔｉｏｎ　ＨＰＣＥ　（Ｆｕｌｕｋａ）　４．０ｍＭ　ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｓｕｌｐｈａｔｅ
・キャピラリーカラム：Ｆｕｓｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　７５μｍ　５６ｃｍ
・電圧：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、２０ｋＶ
本発明の処理方法は、本発明の第一の処理方法における添加工程又は本発明の第二の処理方法における接触工程の前に、若しくは、並行して、処理対象水に含まれる固形分を除去する固形分除去工程を含んでいてもよい。特に、処理対象水が固形分を含んでいる場合であって、固形分が多量であるために処理効率に影響が出ることが懸念される場合には、当該添加工程又は接触工程の前に固形分除去工程を行うことが好ましい。
上記固形分除去工程は、処理対象水に含まれる固形分を除去することができればその除去方法は特に制限されず、濾過等の、固形分の除去に通常用いられる方法を適用することができる。
また、本発明の処理方法は、本発明の第一の処理方法における添加工程又は本発明の第二の処理方法における接触工程と並行して、若しくは、後に、処理水中の本発明のリン浄化剤を除去する工程を含んでいてもよい。また特に、本発明の第二の処理方法において、本発明の第二のリン浄化剤と共に化合物（Ｉ）を併用して接触工程を行った場合には、本発明の第二のリン浄化剤及び化合物（Ｉ）を除去する工程を含んでいてもよい。
本発明のリン浄化剤、または、本発明の第二のリン浄化剤及び化合物（Ｉ）を除去する方法としては特に限定されないが、例えば、濾過、沈降分離、遠心分離、凝集剤による分離などの公知の方法を採用することができる。
本発明の処理方法を施した後の処理水のリン酸イオン濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。処理水のリン酸イオン濃度がこのような範囲であれば、特に充分にリンを除去することができたといえ、リン酸イオンの高度除去処理が達成されているといえる。リン酸イオンを含有する水溶液からリン酸イオンを除去する際に本発明の処理方法を適用することにより、リン酸イオンの高度除去処理が可能となる。処理水のリン酸イオン濃度としてより好ましくは、０．５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。
本発明の処理方法を施した後の処理水のリン酸イオン濃度も、上述した処理対象水のリン酸イオン濃度の測定方法と同様の方法により測定することができる。
本発明の処理方法における単位当たりのリン酸イオンの除去量としては、１０～１００ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。単位当たりのリン酸イオンの除去量がこのような範囲であれば、充分に効率的にリンを除去することができたといえる。単位当たりのリン酸イオンの除去量としてより好ましくは、２０～８０ｍｇ／ｇであり、更に好ましくは、３０～５０ｍｇ／ｇである。
単位当たりのリン酸イオンの除去量は、下記式により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
本発明の処理方法を施した後の処理水のｐＨは、６．８～１３であることが好ましい。処理水のｐＨがこのような弱アルカリ性となるような処理であると、リン酸イオンの除去が充分に進む。処理水のｐＨとしてより好ましくは、７．５～１１であり、更に好ましくは、７．７～１０．５である。特に好ましくは、８～１０である。
本発明の処理方法は、リン酸イオンを含有する水溶液、排水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
本発明の処理方法は、上述の構成よりなり、リン酸イオンを含有する処理対象水からリン酸イオンが除去された処理水を簡便にかつ極めて高効率に得ることができる。
図１は、実施例１～１１における、リン浄化剤の添加量と、残留リン酸イオン濃度との関係をプロットしたグラフである。 図２は、実施例１～１１における、残留リン酸イオン濃度と、リン酸イオンの除去量との関係をプロットしたグラフである。 図３は、実施例１２～２２及び比較例１～２における、リン浄化剤の添加量と、残留リン酸イオン濃度との関係をプロットしたグラフである。 図４は、実施例１２～２２及び比較例１～２における、残留リン酸イオン濃度と、リン酸イオンの除去量との関係をプロットしたグラフである。 図５は、作製例１に記載の反応槽の断面模式図である。
次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、下記の測定方法により測定が行われた。
（１）カルシウムイオン濃度測定
下記装置を用いたキャピラリー電気泳動法によりカルシウムイオン濃度を測定した。測定装置及び測定条件は次のとおりである。
装置：
３Ｄ　ＣＥ（製品名、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定条件：
・移動相溶媒：Ｂｕｆｆｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐＨ３．０　ｆｏｒ　Ｃａｔｉｏｎ　ＨＰＣＥ　（Ｆｕｌｕｋａ）　４．０ｍＭ　ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｓｕｌｐｈａｔｅ
・キャピラリーカラム：Ｆｕｓｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　７５μｍ　５６ｃｍ
・電圧：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ，２０ｋＶ
（２）リン酸イオン濃度測定
下記装置を用いたイオンクロマトグラフィー法によりリン酸イオン濃度を測定した。測定装置及び測定条件は次のとおりである。
装置：
ＳＹＳＴＥＭ　ＵＮＩＴ　ＮＵＭＢＥＲ　１６００２（製品名、ＤＩＯＮＥＸ社製）
測定条件：
・移動相溶媒：Ｎａ２ＣＯ３　２．５ｍｍｏｌ／ＮａＨＣＯ３　１．０ｍｍｏｌ／水１Ｌ
・カラム：ＤＩＯＮＥＸ社製ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ４Ａ－ＳＣ　４×２５０ｍｍ
（３）ｐＨ測定
ｐＨ計　セブンイージー（製品名、メトラー・トレド社製）を用いて、ｐＨを測定した。
硫酸バンド処理水の調製
（調製例１）
水道水に、フッ素イオン濃度が１９．３ｐｐｍとなるようにフッ化ナトリウムを４．２７ｍｇ添加して、容器中にフッ素含有排水０．１ｋｇを得た。得られたフッ素含有排水のｐＨを、ＮａＯＨ水溶液（４％）により７．２に調整した。容器中のフッ素含有排水に、８質量％の硫酸アルミニウム水溶液を、処理するフッ素含有排水の量に対して３０００ｐｐｍとなるように添加した。アルミニウムイオンを添加したフッ素含有排水を、容器中で温度２２℃で１０分間攪拌した。攪拌後、フッ素含有排水にｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ水溶液（４％）を添加してｐＨを７．２に調整した。ｐＨ調整後のフッ素含有排水に、高分子凝集剤として、アニオン性ポリアクリルアミド（商品名：スミフロックＦＡ４０Ｈ　住友化学工業社製）を、処理するフッ素含有排水の量に対して１０００ｐｐｍとなるように添加した。温度２２℃で５分間攪拌して、フッ素含有アルミニウム汚泥を生成した。
生成したフッ素含有アルミニウム汚泥をフィルター濾紙で濾過し、処理排水を得た。得られた処理排水のフッ素イオン濃度は３．３ｐｐｍであった。
続いてこのフッ素含有排水に、リン酸水素カルシウム二水和物（太平化学産業社製）を０．５０ｇ添加し、温度２２℃で２４時間攪拌した。反応したリン酸水素カルシウム二水和物をフィルター濾紙で濾過し、処理排水（硫酸バンド処理水１）を得た。得られた硫酸バンド処理水１のフッ素イオン濃度は０．１ｐｐｍ、リン酸イオン濃度は１３１．１１ｐｐｍであった。また、カルシウムイオン濃度は２７２ｐｐｍであった。
（調製例２）
調製例１と同様にしてフッ素イオン濃度が３．３ｐｐｍのフッ素含有排水を得た。
続いてこのフッ素含有排水に、リン酸水素カルシウム二水和物（太平化学産業社製）を０．３０ｇ添加し、温度２２℃で２４時間攪拌した。反応したリン酸水素カルシウム二水和物をフィルター濾紙で濾過し、処理排水（硫酸バンド処理水２）を得た。得られた硫酸バンド処理水２のフッ素イオン濃度は０．１ｐｐｍ、リン酸イオン濃度は８１．７５ｐｐｍであった。また、カルシウムイオン濃度は１８０ｐｐｍであった。
（実施例１）
調製例１で調製した硫酸バンド処理水１（試験前リン酸イオン濃度：１３１．１１ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度：２７２ｐｐｍ）を１００．００３６ｇ用意し、そこにリン浄化剤として水酸化マグネシウム粒子（宇部マテリアルズ社製、品種：ＵＤ－６５、純度：９６．３％、粒子径：０．５～２．０ｍｍ）を０．１０３５ｇ添加した。リン浄化剤を含む硫酸バンド処理水１を室温下、振とう速度を１５０ｒｐｍに設定した振とう機（（株）井内盛栄堂／品名　シェイキングバス／型番　ＳＢ－２０）を用いて、２４時間振とう撹拌した。
振とう撹拌終了後、静置した後、上澄み液を採取してフィルター（孔径０．２０μｍ；アドバンテック東洋社製／ディスポーザブルメンブレンフィルター／品名　１３ＣＰ０２０ＡＮ）にかけ、フィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表１に示す。
また、リン酸イオンの除去量を、次式を用いて算出した。算出結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（実施例２～３）
リン浄化剤である水酸化マグネシウム粒子の添加量、及び、用意する硫酸バンド処理水１の量を表１に記載の量とした以外は、実施例１と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表１に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１と同様に算出した。算出結果を表１に示す。
（実施例４～５）
硫酸バンド処理水１に代えて、調製例２で調製した硫酸バンド処理水２（試験前リン酸イオン濃度：８１．７５ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度：１８０ｐｐｍ）を表１に記載の量用意し、リン浄化剤である水酸化マグネシウム粒子の添加量を表１に記載の量とした以外は、実施例１と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表１に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１と同様に算出した。算出結果を表１に示す。
（実施例６～８）
リン浄化剤として、水酸化マグネシウム粒子に加えて炭酸カルシウムを表１に記載の量添加し、硫酸バンド処理水１を表１に記載の量用意した以外は、実施例１と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表１に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１と同様に算出した。算出結果を表１に示す。
（実施例９～１１）
リン浄化剤として、水酸化マグネシウム粒子に加えて硫酸アルミニウムを表１に記載の量添加し、硫酸バンド処理水１を表１に記載の量用意した以外は、実施例１と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表１に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１と同様に算出した。算出結果を表１に示す。
なお、硫酸アルミニウムは、水に可溶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
また、実施例１～１１における、リン浄化剤の添加量と、残留リン酸イオン濃度との関係をプロットしたグラフを図１に、実施例１～１１における、残留リン酸イオン濃度と、リン酸イオンの除去量との関係をプロットしたグラフを図２に、それぞれ示す。
なお、本明細書中、試験後リン酸イオン濃度を残留リン酸イオン濃度とも表している。
リン酸含有水の調製
（調製例３）
純水に、フッ素イオン濃度が５．０ｐｐｍとなるようにフッ化ナトリウムを１．１ｍｇ添加して、容器中にフッ素含有水０．１ｋｇを得た。容器中のフッ素含有水に、１０００ｐｐｍのリン酸イオン標準液（キシダ化学社製）を、フッ素含有水の量に対して１００．２３ｐｐｍとなるように添加し、リン酸含有水１を得た。なお、リン酸含有水１のカルシウムイオン濃度は０ｐｐｍであった。
（調製例４）
純水に、フッ素イオン濃度が５．０ｐｐｍとなるようにフッ化ナトリウムを１．１ｍｇ添加して、容器中にフッ素含有水０．１ｋｇを得た。
続いてこのフッ素含有水に、リン酸水素カルシウム二水和物（太平化学産業社製）を０．０５ｇ添加し、温度２２℃で２４時間攪拌した。反応したリン酸水素カルシウム二水和物をフィルター濾紙で濾過し、処理水（リン酸含有水２）を得た。得られたリン酸含有水２のフッ素イオン濃度は０．１ｐｐｍ、リン酸イオン濃度は８１ｐｐｍであった。また、カルシウムイオン濃度は６８ｐｐｍであった。
（調製例５）
純水に、フッ素イオン濃度が５．０ｐｐｍとなるようにフッ化ナトリウムを１．１ｍｇ添加して、容器中にフッ素含有水０．１ｋｇを得た。
続いてこのフッ素含有水に、リン酸水素カルシウム二水和物（太平化学産業社製）を０．０３ｇ添加し、温度２２℃で２４時間攪拌した。反応したリン酸水素カルシウム二水和物をフィルター濾紙で濾過し、処理水（リン酸含有水３）を得た。得られたリン酸含有水３のフッ素イオン濃度は０．１ｐｐｍ、リン酸イオン濃度は７０．９ｐｐｍであった。また、カルシウムイオン濃度は４９ｐｐｍであった。
（実施例１２）
調製例３で調製したリン酸含有水１（試験前リン酸イオン濃度：１００．２３ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度：０ｐｐｍ）を１００．０１７２ｇ用意し、そこにリン浄化剤として水酸化マグネシウム粒子（宇部マテリアルズ社製、品種：ＵＤ－６５、純度：９６．３％、粒子径：０．５～２．０ｍｍ）を０．１０１８ｇ添加した。このリン浄化剤を含むリン酸含有水を実施例１と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表２に示す。また、リン酸イオンの除去量を、次式を用いて算出した。算出結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（実施例１３～１４）
リン浄化剤である水酸化マグネシウム粒子の添加量、及び、用意するリン酸含有水１の量を表２に記載の量とした以外は、実施例１２と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表２に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１２と同様に算出した。算出結果を表２に示す。
（実施例１５～１６）
リン浄化剤として、水酸化マグネシウム粒子に加えて炭酸カルシウムを表２に記載の量添加し、リン酸含有水１を表２に記載の量用意した以外は、実施例１２と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表２に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１２と同様に算出した。算出結果を表２に示す。
（実施例１７～１８）
リン酸含有水１に代えて、調製例４で調製したリン酸含有水２（試験前リン酸イオン濃度：８１ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度：飽和濃度６８ｐｐｍ）を表２に記載の量用意し、リン浄化剤として、水酸化マグネシウム粒子に加えて硫酸カルシウム二水和物を表２に記載の量添加した以外は、実施例１２と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表２に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１２と同様に算出した。算出結果を表２に示す。
（実施例１９～２０）
リン浄化剤として工業用水酸化マグネシウム粒子（宇部マテリアルズ社製、品種：ＵＤ－６５、純度：９６．３％、粒子径：０．５～２．０ｍｍ）を表２に記載の量添加し、リン酸含有水２を表２に記載の量用意した以外は、実施例１２と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表２に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１２と同様に算出した。算出結果を表２に示す。
（比較例１～２）
リン浄化剤としてアクトリン（トーケミ社製）を表２に記載の量添加し、リン酸含有水２を表２に記載の量用意した以外は、実施例１２と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表２に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１２と同様に算出した。算出結果を表２に示す。
（実施例２１～２２）
リン酸含有水１に代えて、調製例５で調製したリン酸含有水３（試験前リン酸イオン濃度：７０．９ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度：飽和濃度４９ｐｐｍ）を表２に記載の量用意し、リン浄化剤として、硫酸カルシウム二水和物を表２に記載の量添加した以外は、実施例１２と同様にして処理し、処理後のフィルター濾液のリン酸イオン濃度（試験後リン酸イオン濃度）、及び、ｐＨを測定した。測定結果を表２に示す。また、リン酸イオンの除去量を、実施例１２と同様に算出した。算出結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
また、実施例１２～２２及び比較例１～２における、リン浄化剤の添加量と、残留リン酸イオン濃度との関係をプロットしたグラフを図３に、実施例１２～２２及び比較例１～２における、残留リン酸イオン濃度と、リン酸イオンの除去量との関係をプロットしたグラフを図４に、それぞれ示す。
実施例１～２２、比較例１～２の結果から、次のことが分かった。
実施例１～５、１２～１４、１７～２２の結果から、本発明のリン浄化剤とリン酸イオン含有水溶液とを接触させることにより、リン浄化剤の添加量を微量としても、リン酸イオン含有水溶液からリン酸イオンを簡便かつ充分に除去することができることが確認された。特に、実施例１～３、５、１８では、処理後のリン酸イオン濃度が０．１０ｐｐｍとなっており、このことから、残存リン酸イオン濃度が１ｐｐｍ以下という低濃度までリン酸イオンを除去する高度処理が可能となっていることが分かる。
また、実施例６～１１、１５～１６の結果から、水酸化マグネシウムと共に本発明における化合物（Ｉ）を併用する形態においても、リン酸イオン含有水溶液からリン酸イオンを簡便かつ充分に除去できることが分かった。
特に、実施例６～１１では、処理後のリン酸イオン濃度が０．１０ｐｐｍとなっており、このことから、残存リン酸イオン濃度が１ｐｐｍ以下という低濃度までリン酸イオンを除去する高度処理が可能となっていることが分かる。
なお、比較例１～２においては、リン浄化剤としてアクトリンを用いた場合、添加量によっては、リン酸イオンを充分に除去することができることが示されている。しかしながら、非特許文献３及び４に記載されているように、アクトリンは、アクトリン中に存在するＣｌ－イオンがリン酸イオンと置換することで処理対象水中のリン酸イオンを吸着、除去するものであるため、リン浄化剤としてアクトリンを用いた場合には、不可避的に塩化物イオンが処理水中に生成することとなる。すなわち、処理水は、リン酸イオンは除去されているが塩化物イオンを含んだものとなる。したがって、実際には、リン酸イオン除去を行った後、更に別途塩化物イオンを除去することが必要となる。
（製造例１）
傾胴型重力式ミキサー（容量１１０Ｌ）に、急速濾過用砂（トーケミ社製、「日本水道協会規格　ＪＷＷＡ　Ａ１０３－１：２００６規格品、有効径：０．６ｍｍ、均等係数：１．５以下、最大径２．８ｍｍ以下、最小径０．３ｍｍ以上」）及び水酸化マグネシウム粒状品（宇部マテリアルズ社製、品種：ＵＤ－６５０、純度：６８％、平均粒子径：３．５μｍ）の合計１００質量部当たり、急速濾過用砂を９５質量部、水酸化マグネシウム粒子を５質量部の割合で投入し、３分間混合を行って、リン浄化剤を得た。
（作製例１）
製造例１で得られたリン浄化剤と下記に示す砂及び砂利を用いて、反応槽を作製した。
第一の砂（急速濾過用砂、トーケミ社製、「日本水道協会規格　ＪＷＷＡ　Ａ１０３－１：２００６規格品、有効径：０．５ｍｍ、均等係数：１．５以下、最大径２ｍｍ以下、最小径０．３ｍｍ以上」）
第二の砂（急速濾過用砂、トーケミ社製、「日本水道協会規格　ＪＷＷＡ　Ａ１０３－１：２００６規格品、有効径：０．５ｍｍ、均等係数：１．５以下、最大径２ｍｍ以下、最小径０．３ｍｍ以上」）
第三の砂（急速濾過用砂、トーケミ社製、「日本水道協会規格　ＪＷＷＡ　Ａ１０３－１：２００６規格品、有効径：１ｍｍ、均等係数：１．５以下、最大径２．８ｍｍ以下、最小径０．５ｍｍ以上」）
砂利（濾過用砂利、トーケミ社製、「日本水道協会規格　ＪＷＷＡ　Ａ１０３－４：２００６規格品、粒度：４～８ｍｍ、粒度内％：８５％以上」）
反応槽として、充填容積２９５ｃｍ３、内径５ｃｍ、高さ５０ｃｍのアクリル製容器を用いた。この反応槽では、処理対象水が反応槽を通過して得られる処理水は排水口から排出される。
上記反応槽に、砂利、第三の砂、第二の砂、リン浄化剤（４２５ｇ）、及び、第一の砂をこの順に投入し、図５に示す反応槽を得た。反応槽１０には上部から順に、第一の砂層１１（１ｃｍ）、リン浄化剤層１２（１５ｃｍ）、第二の砂層１３（５ｃｍ）、第三の砂層１４（５ｃｍ）、及び、砂利層１５（５ｃｍ）が設けられている。
（調製例６）
純水に、フッ素イオン濃度が５．０ｐｐｍとなるようにフッ化ナトリウムを１．１ｍｇ添加して、容器中にフッ素含有水０．１ｋｇを得た。
続いてこのフッ素含有水に、リン酸水素カルシウム二水和物（太平化学産業社製）を添加し、反応したリン酸水素カルシウム二水和物をフィルター濾紙で濾過し、リン酸イオン濃度を３０ｐｐｍに調整した処理対象水を得た。
（実施例２３）
作製例１の反応槽に、調製例６で調製した処理対象水（リン酸イオン濃度：３０ｐｐｍ）２００Ｌを、通水速度２５ｍＬ／分で投入し、処理対象水を処理した。処理後、反応槽から排出された処理水を一部採取し、そのリン酸イオン濃度を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、処理中の液位（反応槽中の第一の砂層の上部界面から液面までの高さ）は処理開始時から一定して１０ｃｍであった。
（実施例２４～２６）
反応槽に投入する処理対象水の量を表３の通りとした以外は、実施例２３と同様にして、処理対象水を処理した。処理後、反応槽から排出された処理水を一部採取し、そのリン酸イオン濃度を測定した。結果を表３に示す。また、処理中の液位はいずれの実施例においても処理開始時から一定して１０ｃｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例２３～２６の結果から、次のことが分かった。
処理量が５００Ｌとなっても、液位に変化がなく、通水性が維持されていた。また、処理水におけるリン酸イオン濃度低減効果からリン浄化剤の流出は行っていないと推測される。
本発明の処理方法は、リン酸イオンを含有する水溶液、排水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
１：処理対象水
２：ポンプ
１０：反応槽
１１：第一の砂層
１２：リン浄化剤層
１３：第二の砂層
１４：第三の砂層
１５：砂利層
１６：排水口

Claims (10)

  1. リン酸イオンを含有する水溶液に、リン浄化剤を添加する工程を含み、該リン浄化剤はリン酸イオンを含有する水溶液中にマグネシウムイオン及びカルシウムイオンを生成させる、リン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  2. リン酸イオンを含有する水溶液と、リン浄化剤とを接触させる工程を含み、該リン浄化剤は、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含む、リン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  3. 前記リン浄化剤は、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子（Ａ）と、粒子（Ａ）以外の粒子（Ｂ）とを含み、粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されている請求項２記載のリン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  4. 前記接触工程は、前記リン浄化剤を収容した反応槽にリン酸イオンを含有する水溶液を通過させる工程であり、
    該反応槽は、砂及び前記リン浄化剤を収容しており、該砂及びリン浄化剤は、前記反応槽の上部から順に、第一の砂層、リン浄化剤層、及び、第二の砂層を構成し、
    該第一の砂層は、有効径が前記粒子（Ｂ）よりも小さい第一の砂からなり、
    該リン浄化剤層は、前記リン浄化剤を含み、
    該第二の砂層は、有効径が前記粒子（Ｂ）よりも小さい第二の砂からなる、
    請求項２又は３記載のリン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  5. 前記接触工程において、リン浄化剤と共に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び、塩化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を併用する請求項２～４のいずれかに記載のリン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  6. 前記リン酸イオンを含有する水溶液は、フッ素を含有する水溶液をリン酸水素カルシウム二水和物と接触させて得られる、
    請求項１～５のいずれかに記載のリン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  7. 前記リン酸イオンを含有する水溶液は、更にカルシウムイオンを含有する、
    請求項１～６のいずれかに記載のリン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  8. リン酸イオン及びカルシウムイオンを含有する水溶液と、水酸化マグネシウム粒子とを接触させる工程を含むリン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  9. リン酸イオンを含有する水溶液と、水酸化マグネシウム粒子及び硫酸カルシウム粒子とを接触させる工程を含むリン酸イオン含有水溶液の処理方法。
  10. 前記処理方法は、塩化物イオンが生成しない、
    請求項１～９のいずれかに記載のリン酸イオン含有水溶液の処理方法。
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