JP5094614B2 - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、珪質頁岩を原料とする高純度シリカの製造方法、特に太陽電池用のシリコン原料等として好適に用いうる高純度シリカの製造方法に関する。
近年、環境問題に対する関心の高まり等から、太陽光発電が注目されている。
太陽光発電に用いる太陽電池の主なものとしては、シリコン系太陽電池が挙げられる。このシリコン系太陽電池に用いられるシリコンとして、例えば、半導体デバイス用シリコンの規格外品が用いられている。
シリコンの製造方法として、例えば、金属シリコンから製造された高純度のシリコン塩化物（トリクロロシラン）を原料として用いる方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の方法によると、非常に高純度のシリコンを得ることができる。しかし、この方法は、半導体デバイス用に用いうる程度の非常に高純度のシリコンを得る方法であるため、工程が煩雑でかつ高コストであるという問題がある。また、特許文献１等の方法では、金属シリコンを抽出するための原料として、ＳｉＯ２含有量の高い珪石が使用される。この珪石は、硬質であるため、粉砕や化学処理の効率が低いという問題がある。このような事情下において、太陽電池用として好適な純度を有するシリコンを、低コストに製造することのできる技術が望まれている。
一方、珪質頁岩を原料として高純度シリカを製造し、該高純度シリカにレーザ処理等を施すことにより高純度シリコンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
特開２００６−００１８０４号公報
特開２００６−１８８３６７号公報
太陽光発電に用いる太陽電池の主なものとしては、シリコン系太陽電池が挙げられる。このシリコン系太陽電池に用いられるシリコンとして、例えば、半導体デバイス用シリコンの規格外品が用いられている。
シリコンの製造方法として、例えば、金属シリコンから製造された高純度のシリコン塩化物（トリクロロシラン）を原料として用いる方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の方法によると、非常に高純度のシリコンを得ることができる。しかし、この方法は、半導体デバイス用に用いうる程度の非常に高純度のシリコンを得る方法であるため、工程が煩雑でかつ高コストであるという問題がある。また、特許文献１等の方法では、金属シリコンを抽出するための原料として、ＳｉＯ２含有量の高い珪石が使用される。この珪石は、硬質であるため、粉砕や化学処理の効率が低いという問題がある。このような事情下において、太陽電池用として好適な純度を有するシリコンを、低コストに製造することのできる技術が望まれている。
一方、珪質頁岩を原料として高純度シリカを製造し、該高純度シリカにレーザ処理等を施すことにより高純度シリコンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の方法によると、従来技術に比して、低コストかつ簡易に、太陽電池に好適な純度を有するシリコンを得ることができる。シリコンの原料となる高純度のシリカを、より低コストかつ簡易に得ることができれば、太陽電池の低コスト化、さらには一般家庭等への太陽電池の普及等にも貢献することができ、好都合である。
そこで、本発明は、高純度のシリカを、簡易にかつ低コストで製造することのできる方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、高純度のシリカを、簡易にかつ低コストで製造することのできる方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、珪質頁岩を原料とし、特定のｐH域における３段階のｐH調整を行うことにより、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ （Ａ）珪質頁岩の粉状物を準備する粉状物準備工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で準備した珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、高純度シリカとして回収しうるＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。
［２］ さらに、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る酸洗浄工程を含む上記［１］に記載の高純度シリカの製造方法。
［３］ 上記工程（Ｅ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分に対し、さらに、上記工程（Ｂ）〜（Ｅ）と同じ操作を１回以上繰り返して行う上記［２］に記載の高純度シリカの製造方法。
［４］ 上記高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率が、９９．０質量％以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［１］ （Ａ）珪質頁岩の粉状物を準備する粉状物準備工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で準備した珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、高純度シリカとして回収しうるＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。
［２］ さらに、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る酸洗浄工程を含む上記［１］に記載の高純度シリカの製造方法。
［３］ 上記工程（Ｅ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分に対し、さらに、上記工程（Ｂ）〜（Ｅ）と同じ操作を１回以上繰り返して行う上記［２］に記載の高純度シリカの製造方法。
［４］ 上記高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率が、９９．０質量％以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
本発明の高純度シリカの製造方法によると、珪質頁岩を原料として用い、特定のｐＨ域における３段階のｐＨ調整（具体的には、アルカリ溶解工程、不純物回収工程、シリカ回収工程）を行うという簡易でかつ低コストの操作によって、太陽電池用シリコンの原料等として好適に用いうる高い純度を有するシリカを得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる高純度シリカは、シリカの含有率が高く、また鉄、アルミニウム、ホウ素、リン、ニッケルなどの不純物（特に、太陽電池の忌避成分であるホウ素、リン、ニッケル）の含有率が低いため、太陽電池用シリコンの原料として好適に用いることができる。
また、本発明の高純度シリカの製造方法によると、原料である珪質頁岩が高い比表面積を有するため、高い粉砕性を得ることができ、また、各処理工程において高い反応性を得ることができる。よって、高い処理効率で高純度シリカを得ることができる。
さらに、珪質頁岩は、日本海域における埋蔵量が豊富であるため、原料調達に要するコストを低減することができる。また、上述のとおり操作が簡易であり、高温での熱処理を必要としないこと、及び、処理効率が高いことなどに起因して、従来技術に比して低コストで高純度シリカを得ることができ、太陽電池等に用いるシリカの製造コストの低減を図ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる高純度シリカは、シリカの含有率が高く、また鉄、アルミニウム、ホウ素、リン、ニッケルなどの不純物（特に、太陽電池の忌避成分であるホウ素、リン、ニッケル）の含有率が低いため、太陽電池用シリコンの原料として好適に用いることができる。
また、本発明の高純度シリカの製造方法によると、原料である珪質頁岩が高い比表面積を有するため、高い粉砕性を得ることができ、また、各処理工程において高い反応性を得ることができる。よって、高い処理効率で高純度シリカを得ることができる。
さらに、珪質頁岩は、日本海域における埋蔵量が豊富であるため、原料調達に要するコストを低減することができる。また、上述のとおり操作が簡易であり、高温での熱処理を必要としないこと、及び、処理効率が高いことなどに起因して、従来技術に比して低コストで高純度シリカを得ることができ、太陽電池等に用いるシリカの製造コストの低減を図ることができる。
以下、本発明の高純度シリカの製造方法を詳しく説明する。図１は、本発明の高純度シリカの製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
［工程（Ａ）；粉状物準備工程］
本工程は、珪質頁岩の粉状物を準備する工程である。
ここで、珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。
珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質のシリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
［工程（Ａ）；粉状物準備工程］
本工程は、珪質頁岩の粉状物を準備する工程である。
ここで、珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。
珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質のシリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
なお、非晶質シリカからなる珪質頁岩は、オパールＡと呼ばれている。また、オパールＡよりも結晶化が進んだ、クリストバライトまたはトリデイマイトを主成分とする珪質頁岩としては、オパールＣＴ、及びオパールＣが挙げられる。このうち、本発明では、オパールＣＴが好ましく用いられる。特に、北海道の北部海域等に存在する珪質頁岩は、シリカ含有率が例えば７１〜８９％と高く、さらにオパールＣＴ（特に、クリストバライト）を主成分とするため、他のシリカ鉱物に比して高い比表面積を有し、アルカリ反応性が高く、本発明において好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度／２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度
また、上記珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
珪質頁岩の粉状物は、例えば、珪質頁岩を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
さらにこれら珪質頁岩としては、北海道北部に産出する、稚内層珪質頁岩が好適に使用できる。稚内層珪質頁岩は、粉砕性及びアルカリ可溶性に優れており、本発明において、粉状物を得る観点及び良好な反応性を得る観点から好ましい。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度／２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度
また、上記珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
珪質頁岩の粉状物は、例えば、珪質頁岩を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
さらにこれら珪質頁岩としては、北海道北部に産出する、稚内層珪質頁岩が好適に使用できる。稚内層珪質頁岩は、粉砕性及びアルカリ可溶性に優れており、本発明において、粉状物を得る観点及び良好な反応性を得る観点から好ましい。
［工程（Ｂ）；アルカリ溶解工程］
本工程は、工程（Ａ）で準備した珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得る工程である。
本工程において、スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（溶液１リットル中の珪質頁岩の粉状物の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含むものであり、次の工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本工程は、工程（Ａ）で準備した珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得る工程である。
本工程において、スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（溶液１リットル中の珪質頁岩の粉状物の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含むものであり、次の工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
［工程（Ｃ）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る工程である。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３以上１１．５未満、好ましくは１０．４以上１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上１０．８未満である。該ｐＨが１０．３未満であると、Ａｌ、Ｆｅと共にＳｉも析出してしまうため、得られるシリカの純度が低下する。一方、該ｐＨが１１．５以上では、Ａｌ、Ｆｅが十分に析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカ中の不純物が多くなり、シリカの純度が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｄ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本工程は、工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る工程である。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３以上１１．５未満、好ましくは１０．４以上１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上１０．８未満である。該ｐＨが１０．３未満であると、Ａｌ、Ｆｅと共にＳｉも析出してしまうため、得られるシリカの純度が低下する。一方、該ｐＨが１１．５以上では、Ａｌ、Ｆｅが十分に析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカ中の不純物が多くなり、シリカの純度が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｄ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
［工程（Ｄ）；シリカ回収工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ２）を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程において、液分のｐＨは、９．０以上１０．３未満、好ましくは９．２以上１０．０未満である。該ｐＨが９．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３以上では、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的には、ＳｉＯ２）を含むものである。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、良好な固液分離性を有する固形分が得られ、処理効率を高めることができる。
本工程は、工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ２）を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程において、液分のｐＨは、９．０以上１０．３未満、好ましくは９．２以上１０．０未満である。該ｐＨが９．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３以上では、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的には、ＳｉＯ２）を含むものである。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、良好な固液分離性を有する固形分が得られ、処理効率を高めることができる。
得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｉ等の不純物が低減された高純度のシリカである。
本工程で得られたシリカを含む固形分に対して、適宜、次の工程である酸洗浄工程を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる。
また、本工程で得られたシリカを含む固形分には、上記特定のｐＨ域における３段階のｐＨ調整（具体的には、上記工程（Ｂ）〜（Ｄ）；アルカリ溶解工程、不純物回収工程、シリカ回収工程）と同じ操作を１回以上（通常は１回）、繰り返し行うことができる。工程（Ｂ）〜（Ｄ）を繰り返すことによって、さらに高純度のシリカを得ることができる。
なお、工程（Ｂ）〜（Ｄ）と同じ操作を繰り返し行う場合、酸洗浄工程は、１回目の処理工程の終了時と、２回目の処理工程の終了時の両方あるいはいずれか一方のみに行うことができる。
すなわち、次の（１）〜（３）のいずれのパターンでも行うことができる。
（１）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程
（２）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程
（３）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）
中でも、シリカの純度を高める観点から、上記（１）が好ましい。
本工程または次の工程（Ｅ）で最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜８００℃で１〜５時間である。
本工程で得られたシリカを含む固形分に対して、適宜、次の工程である酸洗浄工程を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる。
また、本工程で得られたシリカを含む固形分には、上記特定のｐＨ域における３段階のｐＨ調整（具体的には、上記工程（Ｂ）〜（Ｄ）；アルカリ溶解工程、不純物回収工程、シリカ回収工程）と同じ操作を１回以上（通常は１回）、繰り返し行うことができる。工程（Ｂ）〜（Ｄ）を繰り返すことによって、さらに高純度のシリカを得ることができる。
なお、工程（Ｂ）〜（Ｄ）と同じ操作を繰り返し行う場合、酸洗浄工程は、１回目の処理工程の終了時と、２回目の処理工程の終了時の両方あるいはいずれか一方のみに行うことができる。
すなわち、次の（１）〜（３）のいずれのパターンでも行うことができる。
（１）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程
（２）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程
（３）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）
中でも、シリカの純度を高める観点から、上記（１）が好ましい。
本工程または次の工程（Ｅ）で最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜８００℃で１〜５時間である。
［工程（Ｅ）；酸洗浄工程］
本工程は、工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、１．５以下、好ましくは１．２以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｄ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本工程は、工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、１．５以下、好ましくは１．２以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｄ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
本発明で得られるシリカは、シリカの含有率が高く、またアルミニウム、鉄、ホウ素、リン、ニッケル等の不純物の含有量が低いものである。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．６質量％以上である。また、本発明の高純度シリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、各々、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、及び０．３ｐｐｍ以下である。
特に、工程（Ｂ）〜工程（Ｅ）と同じ操作を１回以上繰り返し行うことによって、特に高純度のシリカを得ることができる。該シリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．８質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、特に好ましくは９９．９５質量％以上である。また、上記シリカ中、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、各々、好ましくは５００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、及び０．２ｐｐｍ以下である。
本発明の製造方法によると、不純物の少ない高純度シリカを、簡易な操作でかつ低コストで得ることができる。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．６質量％以上である。また、本発明の高純度シリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、各々、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、及び０．３ｐｐｍ以下である。
特に、工程（Ｂ）〜工程（Ｅ）と同じ操作を１回以上繰り返し行うことによって、特に高純度のシリカを得ることができる。該シリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．８質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、特に好ましくは９９．９５質量％以上である。また、上記シリカ中、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、各々、好ましくは５００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、及び０．２ｐｐｍ以下である。
本発明の製造方法によると、不純物の少ない高純度シリカを、簡易な操作でかつ低コストで得ることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、Ｂ：１０００ｐｐｍ、Ｐ：３３０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩の粉状物（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた粉状物２５０ｇに、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分８００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分５０ｇと、Ｓｉを含む液分８００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカ（ＳｉＯ２）を含む含水固形分３３０ｇと、液分４３０ｇを得た。
得られたシリカを含む含水固形分に対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離し、シリカを含む含水固形分Ａを３１０ｇ得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
得られた含水固形分Ａは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．６８質量％、Ａｌ２Ｏ３：２８００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：４８ｐｐｍ、Ｂ：０．１３ｐｐｍ、Ｐ：０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．１８ｐｐｍの成分組成を有していた。
［実施例１］
北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、Ｂ：１０００ｐｐｍ、Ｐ：３３０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩の粉状物（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた粉状物２５０ｇに、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分８００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分５０ｇと、Ｓｉを含む液分８００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカ（ＳｉＯ２）を含む含水固形分３３０ｇと、液分４３０ｇを得た。
得られたシリカを含む含水固形分に対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離し、シリカを含む含水固形分Ａを３１０ｇ得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
得られた含水固形分Ａは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．６８質量％、Ａｌ２Ｏ３：２８００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：４８ｐｐｍ、Ｂ：０．１３ｐｐｍ、Ｐ：０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．１８ｐｐｍの成分組成を有していた。
［実施例２］
実施例１で得られたシリカを含む含水固形分Ａに対し、再度、３段階のｐＨ調整（アルカリ溶解工程、不純物回収工程、シリカ回収工程）と、酸洗浄を行い、シリカを含む含水固形分Ｂを得た。
具体的には、シリカを含む固形分Ａ ３１０ｇに対し、１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加えて、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分９００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対し９８％硫酸を添加し、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分８８０ｇを得た。
得られた液分に対し９８％硫酸を添加し、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカを含む含水固形分２８０ｇと、液分６００ｇを得た。
得られたシリカを含む固形分に対し、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離して、シリカを含む含水固形分Ｂを２６０ｇ得た。
なお、実施例１と同様、各反応において液温は７０℃に保持した。
得られた含水固形分Ｂは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９２質量％、Ａｌ２Ｏ３：３８０ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：７．７ｐｐｍ、Ｂ：０．１９ｐｐｍ、Ｐ：０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．１１ｐｐｍの成分組成を有していた。
実施例１で得られたシリカを含む含水固形分Ａに対し、再度、３段階のｐＨ調整（アルカリ溶解工程、不純物回収工程、シリカ回収工程）と、酸洗浄を行い、シリカを含む含水固形分Ｂを得た。
具体的には、シリカを含む固形分Ａ ３１０ｇに対し、１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加えて、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分９００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対し９８％硫酸を添加し、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分８８０ｇを得た。
得られた液分に対し９８％硫酸を添加し、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカを含む含水固形分２８０ｇと、液分６００ｇを得た。
得られたシリカを含む固形分に対し、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離して、シリカを含む含水固形分Ｂを２６０ｇ得た。
なお、実施例１と同様、各反応において液温は７０℃に保持した。
得られた含水固形分Ｂは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９２質量％、Ａｌ２Ｏ３：３８０ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：７．７ｐｐｍ、Ｂ：０．１９ｐｐｍ、Ｐ：０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．１１ｐｐｍの成分組成を有していた。
［比較例１］
実施例１で用いたものと同じ北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩を、ボールミルで粉砕し、珪質頁岩の粉状物（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。次に、得られた粉状物２５０ｇを６００℃で３時間焼成した。
得られた焼成物２４３ｇに４９％硫酸２５０ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分２４０ｇを得た。
次に、得られた含水固形分２４０ｇに１０％フッ酸５００ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分２００ｇを得た。
次いで、含水固形分２００ｇに対して１８％塩酸６００ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分Ｃ １６０ｇを得た。なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
得られた含水固形分Ｃは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９８．２０質量％、Ａｌ２Ｏ３：４０００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：４３３ｐｐｍ、Ｂ：３．０ｐｐｍ、Ｐ：８４．６ｐｐｍ、Ｎｉ：１．０ｐｐｍの成分組成を有していた。
実施例１で用いたものと同じ北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩を、ボールミルで粉砕し、珪質頁岩の粉状物（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。次に、得られた粉状物２５０ｇを６００℃で３時間焼成した。
得られた焼成物２４３ｇに４９％硫酸２５０ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分２４０ｇを得た。
次に、得られた含水固形分２４０ｇに１０％フッ酸５００ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分２００ｇを得た。
次いで、含水固形分２００ｇに対して１８％塩酸６００ｇを混合して３時間撹拌した。撹拌後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、含水固形分Ｃ １６０ｇを得た。なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
得られた含水固形分Ｃは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９８．２０質量％、Ａｌ２Ｏ３：４０００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：４３３ｐｐｍ、Ｂ：３．０ｐｐｍ、Ｐ：８４．６ｐｐｍ、Ｎｉ：１．０ｐｐｍの成分組成を有していた。
本発明の処理方法により得られたシリカ（実施例１、２）は、シリカの含有率が高く、アルミニウム、鉄、ホウ素、リン、ニッケルなどの不純物、特に、太陽電池用に用いた場合に忌避成分となるホウ素、リン、ニッケルの含有量が少ないことがわかる。
一方、フッ酸処理による比較例１では、本発明に比して、シリカの含有率が低く、アルミニウム等の不純物がいずれも高濃度で含まれることがわかる。また、フッ酸処理では、薬剤費が高くなるとともに、薬剤を取り扱う上で注意が必要である。また、フッ素を除くための排水処理を必要とし、全体としてフッ酸処理はコスト高である。
一方、フッ酸処理による比較例１では、本発明に比して、シリカの含有率が低く、アルミニウム等の不純物がいずれも高濃度で含まれることがわかる。また、フッ酸処理では、薬剤費が高くなるとともに、薬剤を取り扱う上で注意が必要である。また、フッ素を除くための排水処理を必要とし、全体としてフッ酸処理はコスト高である。
Claims (4)
- （Ａ）珪質頁岩の粉状物を準備する粉状物準備工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で準備した珪質頁岩の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、高純度シリカとして回収しうるＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、
を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。 - さらに、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る酸洗浄工程を含む請求項１に記載の高純度シリカの製造方法。
- 上記工程（Ｅ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分に対し、さらに、上記工程（Ｂ）〜（Ｅ）と同じ操作を１回以上繰り返して行う請求項２に記載の高純度シリカの製造方法。
- 上記高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率が、９９．０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度シリカの製造方法。
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