CN1162527C - 碱法活化膨润土生产p型洗涤用沸石的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱法活化膨润土生产P型洗涤用沸石的工艺方法，采用提纯-碱熔活化-水溶解-调模(调整SiO2，Al2O3，Na2O的摩尔比)-反应老化-晶化工艺生产P型洗涤用沸石。本发明工艺方法克服了目前酸法活化膨润土生产深加工产品工艺中硅铝的浸出速率和浸出率低、活化时间长、废酸液不好处理、工艺流程较复杂等缺点。具有原料廉价易得，工艺路线简单，可延展开发不同类型的硅铝产品，产品种类灵活，附加值高等特点，可广泛用于P型洗涤用沸石的生产中。
Description
技术领域
本发明属于一种P型洗涤用沸石的制备方法，特别涉及一种碱法活化膨润土生产P型洗涤用沸石的工艺方法。
背景技术
膨润土是一种含水铝硅酸盐土状矿物，在我国拥有丰富的资源，现已探明储量11.25亿吨，目前开采量为200万吨。膨润土的主要化学成分为SiO2和Al2O3，此外含有少量钙、镁、铁等的氧化物。由于它具有特殊的层状结构及物理化学性质，所以广泛的应用于冶金、精密铸造、石油开采、石油加工、日用化工、化学建材、油漆等各个部门。然而，我国目前开采的膨润土绝大部分制成钙基膨润土、钠基膨润土和活性白土三种初级产品，这种传统行业经济效益低下，没有充分挖掘出膨润土的价值。因此当前对膨润土加工业的改造升级已成为人们的共识。
目前有关膨润土深加工研究，普遍采用酸活化的方法来破坏其层状结构，使膨润土中的硅转变成活性二氧化硅，铝转变成可溶性铝盐，然后再通过与其他物质反应或控制工艺条件得到想要的深加工产品。这种深加工工艺存在着硅铝的浸出速率和浸出率低，活化时间长，废酸液不好处理，工艺流程较复杂等缺点，因此，研究一种对膨润土资源利用率高、生产工艺简单、产品种类灵活、不造成二次污染的工艺方法是紧迫而必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的不足之处，提供一种碱法活化膨润土生产P型洗涤用沸石的工艺方法。该方法可以改进膨润土深加工工艺，使资源利用率提高，生产成本降低，产品种类灵活，实现生产无污染。
本发明的技术解决方案如下：
碱法活化膨润土生产P型洗涤用沸石的工艺步骤如下：
(1)提纯：将粉碎粒度为120目-200目的膨润土矿粉配制成稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至120目-200目即得提纯后膨润土矿粉；
(2)碱熔活化：将经提纯后的膨润土矿粉与烧碱按质量比1∶1-1∶1.6配料，混合均匀后在300℃-600℃的马弗炉中反应1-6小时，即得到粉末状活化后熟料；
(3)水溶解-调模-反应老化：将经碱熔活化工艺活化后的熟料与氢氧化铝、水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O：＝1∶(1.8-2.3)∶(2.9-3.2)∶(170-220)投料后，在40℃-100℃的老化温度下老化2-8小时，即得制备P型洗涤用沸石的原始料液；
(4)晶化：向经反应老化工艺处理后的原始料液中投入0.5％-7％的晶种，在60℃-120℃的温度下晶化5-24小时，即得产品料液；
(5)将经晶化后的料液，进行固液分离，液相送至水溶解-调模-反应老化工艺段用于调整Al2O3，SiO2，Na2O，H2O的摩尔比，固相即为P型洗涤用沸石；
(6)产品料液进行固液分离，液相送至水溶解-调模-反应老化工艺段用于调整Al2O3，SiO2，Na2O，H2O的摩尔比，固相经去离子水洗涤至PH＝7-8，洗水送至水溶解-调模-反应老化工艺段用于调整Al2O3，SiO2，Na2O，H2O的摩尔比，滤饼经烘干，粉碎后即得P型洗涤用沸石产品。
本发明与现有技术方案相比具有如下优点：
1、提高了膨润土资源的利用率，本发明中碱熔活化工艺使膨润土中二氧化硅和三氧化二铝的利用率达到90％以上。
2.采用碱熔活化膨润土，避免目前酸法活化工艺中活化时间长，硅铝浸出率低，废酸液不好处理等缺点，使膨润土深加工制沸石的工艺更合理。
3.本发明采用碱熔活化工艺，硅铝利用率高，生产弹性大，可根据不同类型沸石分子筛合成系统中Al2O3、SiO2、Na2O、H2O的配比进行调整，选择生产适应市场，竞争力强的产品。
4、本发明工艺生产的P型洗涤用沸石克服了4A沸石对镁离子交换能力差的缺点，不仅对钙镁有很好的离子交换作用，而且还具有很高的非离子表面活性剂吸附容量及提高洗涤剂中某些比较昂贵配方组分的稳定性能。因而P型沸石被认为是4A沸石作为洗涤助剂最具潜力的替代产品。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程示意图；
图2为用本发明产品P型分子筛x衍射图。
图1中的膨润土原矿粉是指以蒙脱石为主要成分的粘土矿物(其中二氧化硅约占50％-75％，三氧化二铝约占8％-17％)经机械粉碎制得。图1中膨润土原矿粉在水洗前的粉碎粒度要求为120目-200目。提纯工艺可以避免膨润土中夹带的石英，方解石，长石等杂质对后期合成反应造成的负面影响。提纯工艺通过图1中的水洗，自然沉降，除杂，干燥，粉碎五步实现，其中水洗要求将粉碎粒度120目-200目的膨润土原矿粉配制成的稀浆液，粉碎要求提纯后的膨润土矿粉粒径达120目-200目。图1中碱熔活化工艺处理是将经提纯后膨润土矿粉与烧碱按质量比1∶1-1∶1.6配料，混合均匀后在300℃-600℃的马弗炉中焙烧1-6小时，即得到粉末状活化熟料。图1中碱熔活化后的熟料经粉碎，粒度要求为120目-200目。图1中水溶解-调模-反应老化工艺是将经碱熔活化工艺活化后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O：＝1∶(1.8-2.3)∶(2.9-3.2)∶(170-220)投料(根据膨润土矿粉的活化程度)，在40℃-100℃的老化温度下老化2--8小时至得到原始料液。图1中晶化工艺是向经提纯-碱熔活化-水溶解-调模-反应老化工艺处理后的原始料液投入0.5％-7％的晶种，在60℃-120℃的温度下晶化5-24小时，即得产品料液。图1中将经提纯-碱熔活化-水溶解-调模-反应老化-晶化工艺处理后的产品料液，进行固液分离，液相送至水溶解-调模-反应老化工艺段用于调整Al2O3，SiO2，Na2O，H2O的摩尔比，固相即为P型洗涤用沸石。图1中将经提纯-碱熔活化-水溶解-调模-反应老化-晶化-固液分离后所得固相，进行洗涤，洗水送至水溶解-调模-反应老化工艺段用于调整Al2O3，SiO2，Na2O，H2O的摩尔比，滤饼经烘干，粉碎处理，即得到P型洗涤用沸石产品。
本发明的具体实施方式
实施例1：
1、提纯：将120目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至120目，得到提纯后的膨润土矿粉。
2、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉20g与烧碱(氢氧化钠)20g混合均匀后在600℃的马弗炉中焙烧反应1小时，即得到粉末状活化后熟料。
3、水解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶1.8∶2.9∶170投料，在40℃的老化温度下反应2小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入0.5％的晶种，在60℃的温度下晶化5小时，即得产品料液。
5、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝7，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得p型洗涤用沸石产品。
将上述所得的产品样品(Sample1)钙离子交换性能如表1。
实施例2：
1、提纯：将120目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至120目，得到提纯后的膨润土矿粉。
2、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉20g与烧碱(氢氧化钠)22g混合均匀后在300℃的马弗炉中焙烧反应6小时，即得到粉末状活化后熟料。
3、水解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶3.1∶200投料，在40℃的老化温度下反应5小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入6％的晶种，在90℃的温度下晶化12小时，即得产品料液。
5、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝7，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得P型洗涤用沸石产品。
将上述所得的产品样品(Sample2)钙离子交换性能列于表1中。
实施例3：
1、提纯：将120目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至120目，得到提纯后的膨润土矿粉。
2、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉20g与烧碱(氢氧化钠)24g混合均匀后在350℃的马弗炉中焙烧反应3小时，即得到粉末状活化后熟料。
3、水解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2.3∶3.2∶220投料，在40℃的老化温度下反应8小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入2％的晶种，在120℃的温度下晶化24小时，即得产品料液。
5、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝7，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得P型洗涤用沸石产品。
将上述得的产品样品(Sample3)钙离子交换性能列于表1中。
实施例4：
1、提纯：将150目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至150目，得到提纯后的膨润土矿粉。
2、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉20g与烧碱(氢氧化钠)32g混合均匀后在350℃的马弗炉中焙烧反应5小时，即得到粉末状活化后熟料。
3、水解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2.3∶3.0∶200投料，在40℃的老化温度下反应2小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入4％的晶种，在75℃的温度下晶化2小时，即得产品料液。
5、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝8，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得P型洗涤用沸石产品。
将上述所得的产品样品(Sample4)钙离子交换性能列于表1中。
实施例5：
1、提纯：将170目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至170目，得到提纯后的膨润土矿粉。
2、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉40g烧碱(氢氧化钠)48g混合均匀后在400℃的马弗炉中焙烧反应4小时，即得到粉末状活化后熟料。
3、水溶解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2.1∶3.0∶190投料，在75℃的老化温度下反应5小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入1％的晶种，在110℃的温度下晶化24小时，即得产品料液。
5、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝8，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得P型洗涤用沸石产品。
经上述所得的产品样品(Sample5)其钙离子交换性能列于表1中。
实施例6：
1、提纯：将200目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至200目，得到提纯后的膨润土矿粉。
2、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉40g与烧碱(氢氧化钠)50g混合均匀后在450℃的马弗炉中焙烧反应3小时，即得到粉末状活化后熟料。
3、水解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶3.2∶180投料，在75℃的老化温度下反应8小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入5％的晶种，在120℃的温度下晶化5小时，即得产品料液。
4、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝8，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得p型洗涤用沸石产品。
将上述所得的产品样品(Sample6)钙离子交换性能列于表1中。
实施例7：
1、提纯：将170目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至170目，得到提纯后的膨润土矿粉。
5、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉50g与烧碱(氢氧化钠)65g混合均匀后在500℃的马弗炉中焙烧反应2小时，即得到粉末状活化后熟料。
3、水解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2.2∶3∶210投料，在100℃的老化温度下反应2小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入3％的晶种，在110℃的温度下晶化24小时，即得产品料液。
5、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝7，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得P型洗涤用沸石产品。
将上述所得的产品样品(Sample7)钙离子交换性能列于表1中。
实施例8：
1、提纯：将150目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至150目，得到提纯后的膨润土矿粉。
2、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉30g与烧碱(氢氧化钠)48g混合均匀后在550℃的马弗炉中焙烧反应1小时，即得到粉末状活化后熟料。
3、水解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶1.8∶3.2∶220投料，在100℃的老化温度下反应2小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入5％的晶种，在120℃的温度下晶化5小时，即得产品料液。
5、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝8，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得P型洗涤用沸石产品。
将上述所得的产品样品(Sample8)钙离子交换性能列于表1中。
实施例9：
1、提纯：将120目的膨润土矿粉配制成的稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至120目，得到提纯后的膨润土矿粉。
2、碱熔活化：取经1处理后的膨润土矿粉40g与烧碱(氢氧化钠)40g混合均匀后在600℃的马弗炉中焙烧反应2小时，即得到粉末状活化后熟料。
3.水解-调模-反应老化：将经2处理后的熟料与氢氧化铝，水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2.3∶3.1∶220投料，在100℃的老化温度下反应8小时，制得原始料液。
4、晶化：向步骤3得到的原始料液中投入7％的晶种，在120℃的温度下晶化12小时，即得产品料液。
5、固液分离：产品料液进行固液分离，液相循环至步骤3用于调模处理，固相即为P型洗涤用沸石。
6、固相处理：将步骤5得到的固相经去离子水洗涤至PH＝7，滤液循环至步骤3用于调模处理，滤饼经烘干，粉碎后制得P型洗涤用沸石产品。
将经上述所得的产品样品(Sample9)钙离子交换性能列于表1中。
用本发明方法合成的P性洗涤用沸石的综合性能测定如表2。
表1各实施例得到P型洗涤用沸石的钙离子交换能力一览
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 钙的交换能力(mgCaCO3/g无水P型沸石) | 326 | 343 | 318 | 341 | 325 | 361 | 358 | 317 | 332 |
表2本发明合成的P型洗涤用沸石综合性能测定结果
| 性能 | 钙离子交换(mgCaCO3/g无水P型沸石) | 粒度(％) | 白度(W＝Y) | PH值(1％溶液，25℃) | 灼烧失量(800±10℃，3h)％ | |
| ≤10μm | ≤4μm | |||||
| P型分子筛产品 | 330 | ≥99 | ≥94 | 96 | 8.5 | 19.85 |
Claims (1)
1、一种碱法活化膨润土生产P型洗涤用沸石的工艺方法，其特征在于：其工艺步骤如下：
(1)提纯：将粉碎粒度为120目-200目的膨润土矿粉配制成稀浆液，经自然沉降，除去下层杂质后，烘干，粉碎至120目-200目即得提纯后膨润土矿粉；
(2)碱熔活化：将经提纯后的膨润土矿粉与烧碱按质量比1∶1-1∶1.6配料，混合均匀后在300℃-600℃的马弗炉中反应1-6小时，即得到粉末状活化后熟料；
(3)水溶解-调模-反应老化：将经碱熔活化工艺活化后的熟料与氢氧化铝、水，按Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O∶＝1∶(1.8-2.3)∶(2.9-3.2)∶(170-220)投料后，在40℃-100℃的老化温度下老化2-8小时，即得制备P型洗涤用沸石的原始料液；
(4)晶化：向经反应老化工艺处理后的原始料液中投入0.5％-7％的晶种，在60℃-120℃的温度下晶化5-24小时，即得产品料液；
(5)将经晶化后的料液，进行固液分离，液相送至水溶解-调模-反应老化工艺段用于调整Al2O3，SiO2，Na2O，H2O的摩尔比，固相即为P型洗涤用沸石；
(6)产品料液进行固液分离，液相送至水溶解-调模-反应老化工艺段用于调整Al2O3，SiO2，Na2O，H2O的摩尔比，固相经去离子水洗涤至PH＝7-8，洗水送至水溶解-调模-反应老化工艺段用于调整Al2O3，SiO2，Na2O，H2O的摩尔比，滤饼经烘干，粉碎后即得P型洗涤用沸石产品。
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