KR20110063497A - 탄화수소 및 산화 규소로부터의 소성을 통한 고순도 탄화 규소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 규소 및 탄화수소를 포함하는 탄소원을 높은 온도에서 반응시켜 탄화 규소를 제조하는 방법, 특히 탄화 규소를 제조하기 위한 또는 탄화 규소를 함유하는 조성물을 제조하기 위한 기술적 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고순도 탄화 규소, 그를 함유하는 조성물, 그의 촉매로서 및 전극 및 기타 물품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

탄화수소 및 산화 규소로부터의 소성을 통한 고순도 탄화 규소의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY SILICON CARBIDE FROM HYDROCARBONS AND SILICON OXIDE THROUGH CALCINATION}
본 발명은 산화 규소와, 탄수화물을 포함하는 탄소원, 특히 탄수화물의 고온에서의 반응에 의해, 탄화 규소 및/또는 탄화 규소-흑연 입자를 제조하는 방법, 특히 탄화 규소를 제조하거나 탄화 규소를 함유하는 조성물을 제조하는 방법 및 또한 상기 반응 생성물의 단리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고순도 탄화 규소, 이를 함유하는 조성물, 촉매로서 및 전극 및 기타 물품의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
탄화 규소는 카르보런덤(carborundum)이라는 일반명을 갖는다. 탄화 규소는 탄화물의 군에 속하는 규소와 탄소의 화학적 화합물이고, SiC의 화학식을 갖는다. 그의 경도 및 높은 융점으로 인하여, 탄화 규소는 연마 (카르보런덤) 및 내화 성분으로 사용된다. 다량의 비교적 불순한 SiC가, 규소 및 탄소를 이용한 성형 철의 합금을 위해 야금용 SiC로 사용된다. 이는 또한 우주 비행에서 고온 핵 반응기 또는 열-보호 타일에 연료 요소의 절연체로 사용된다. 이는 또한, 공장 바닥을 내마모성으로 만들기 위한 경질 콘크리트를 위한 골재로, 다른 재료와의 혼합물에서도 기능한다. 고-품질 낚시대의 고리도 역시 SiC로 만들어진다. 공학 세라믹에서, SiC는 그의 널리 유용한 성질, 특히 그의 경도로 인하여 가장 빈번하게 사용되는 재료 중 하나이다.
순수한 탄화 규소를 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 순수한 탄화 규소는 이제까지 수정된 렐리 방법(J.A. Lely; Darstellung von Einkristallen von silicon carbide und Beherrschung von Art and Menge der eingebauten Verunreinigungen; Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft e.V.; Aug. 1955; pp. 229-231)에 의해 또는 US 2004/0231583 A1에 기재된 것과 같이 공업적으로 제조되었다. 여기에서, HP 기체 모노실란 (SiH4) 및 프로판(C3H8)이 원료로 제안되어 있다. 이들 원료는 고가이고 취급하기 어렵다.
또 다른 방법에서, 탄화 규소 분말은 1000 내지 1800℃에서 담체 기체로 아르곤을 사용하는, 메틸실란으로부터의 기체-상 증착에 의해 베타-탄화 규소 분말로 수득된다. 야금 불순물의 함량은, 추가의 불순물과는 별도로, 1000 ppm 미만으로 되어 있다 (Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidpulvern aus der Gasphase, W. Boecker 등, Ber. Dt. Keram. Ges., 55 (1978), No. 4, 233-237).
DE 25 18 950은 할로겐화 규소, 할로겐화 붕소 및 톨루엔과 같은 탄화수소의 혼합물을 플라스마 제트 반응 영역에서 증기-상 반응시킴으로써 탄화규소를 제조하는 것을 기재하고 있다. 수득되는 β-탄화 규소는 0.2 내지 1 중량%의 붕소 함량을 갖는다.
종래 기술의 방법의 단점은 순수한 탄화 규소를 제조하기 위해, 높은 원료 단가 및/또는 가수분해-민감성 및/또는 자발적으로 인화가능한 원료의 복잡한 취급에 있다.
탄화 규소의 오늘날 산업적 응용의 다수는 일반적으로 매우 높은 순도의 요건을 공유한다. 이러한 이유로, 반응하는 실란 또는 할로실란의 불순물 함량은 수 mg/kg(ppm 범위)을 넘지 말아야 하며, 반도체 산업에서의 추후 응용을 위해서는 수 μg/kg(ppb 범위)을 넘지 말아야 한다.
본 발명의 목적은 상당히 더 저렴한 원료로부터 고순도 탄화 규소를 제조하고 상기 언급된 공정 상의 단점을 극복하는 것이다.
탄소 매트릭스 중 고순도 탄화 규소 및/또는 이산화 규소 매트릭스 중 탄화 규소 및/또는 조성물 중 이산화 탄소 및/또는 이산화 규소를 포함하는 탄화 규소가, 이산화 규소와 당의 혼합물의 이어지는 열분해 및 고온 소성을 이용한 반응에 의해 혼합 비의 함수로 저비용으로 제조될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 탄화 규소는 탄소 매트릭스에서 바람직하게 제조된다. 특히, 외부 탄소 매트릭스, 바람직하게는 입자의 내부 및/또는 외부 표면 위에 흑연 매트릭스를 갖는 탄화 규소 입자가 수득될 수 있다. 이는 그 후 공기에 의한 부동 산화(passive oxidation)에 의해 간단한 방식으로, 특히 산화에 의해 탄소를 제거함으로써, 순수한 형태로 수득될 수 있다. 별법으로, 탄화 규소는 고온에서 및 임의로 고진공에서의 승화에 의해 더 정제되고/거나 침착될 수 있다. 탄화 규소는 약 2800℃의 온도에서 승화될 수 있다.
상기 목적은 청구항 제1항에 따르는 본 발명의 방법에 의해, 청구항 제11항 및 제12항에 따르는 조성물에 의해, 그리고 청구항 제13항에 따르는 탄화 규소에 의해 이루어진다. 바람직한 실시양태는 종속항 및 상세한 설명에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 산화 규소, 특히 이산화 규소 및/또는 산화 규소, 및 탄수화물을 포함하는 탄소원의 고온에서의 반응에 의해, 특히 열분해 및 소성에 의해 탄화 규소를 제조하는 방법에 의해 이루어진다.
본 발명은 탄화 규소를 제조하기 위한 기술적 및 공업적 방법을 제공한다. 상기 반응은 150℃부터 그 이상, 바람직하게는 400 내지 3000℃의 온도에서 수행될 수 있고, 비교적 낮은 온도, 특히 400 내지 1400℃에서, 제1 열분해 단계(저온 방식)에서 반응을 수행하고, 이어서, 더 높은 온도, 특히 1400 내지 3000℃, 바람직하게는 1400 내지 1800℃에서 (고온 방식) 소성시키는 것이 가능하다. 열분해 및 소성은 하나의 공정에서 바로 연이어 수행되거나 두 별도의 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 열분해의 공정 생성물은 조성물로 포장되어, 나중에 또 다른 사용자에 의해 탄화 규소 또는 규소를 제조하도록 사용될 수 있다.
별법으로, 산화 규소와 탄수화물을 포함하는 탄소원의 반응은 낮은 온도 범위, 예를 들면 150℃부터 그 이상, 바람직하게는 400℃에서 시작할 수 있고, 그 온도는 연속적으로 또는 단계적으로, 예를 들면 1800℃ 또는 그 이상, 특히 약 1900℃까지 증가될 수 있다. 상기 과정은 형성되는 공정 기체를 제거하는 데 유리할 수 있다.
상기 방법을 수행하는 또 다른 별법에서, 상기 반응은 높은 온도, 특히 1400℃ 초과 3000℃ 이하, 바람직하게는 1400℃ 내지 1800℃, 특히 바람직하게는 1450 내지 약 1600℃ 미만의 온도에서 직접 시작될 수도 있다. 형성되는 탄화 규소의 분해를 억제하기 위해, 반응은 바람직하게는 산소가 낮은 대기 중, 분해 온도 아래의 온도에서, 특히 1800℃ 미만, 바람직하게는 1600℃ 미만의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따라 단리되는 공정 생성물은 이하의 정의에 따르면 고순도 탄화 규소이다.
탄화 규소는 산소, 공기 및/또는 NOx·H2O를 이용하는 부동 산화에 의해, 예를 들면 약 800℃의 온도에서 탄소 매트릭스 중 탄화 규소의 후-처리에 의해 순수한 형태로 수득될 수 있다. 상기 산화 공정에서, 탄소 또는 탄소-함유 매트릭스는 산화되어, 계로부터 공정 기체로, 예를 들면 일산화 탄소로 제거될 수 있다. 정제된 탄화 규소는 여전히 1종 이상의 산화 규소 매트릭스 또는 어쩌면 소량의 규소를 포함할 수 있다.
탄화 규소는 800℃를 초과하는 온도에서도 산소에 대하여 비교적 내-산화성이다. 산소와 직접 접촉하면, 이는 이산화 규소의 패시베이션 층을 형성한다 (SiO2, "부동 산화"). 약 1600℃를 초과하는 온도에서 그리고 동시에 산소의 부족 시에는 (약 50 mbar 미만의 분압), 유리질 SiO2 대신 기체상 SiO가 형성된다; 보호 효과는 이 때 더 이상 수득되지 않으며 SiC는 신속하게 연소된다 ("활성 산화"). 이러한 활성 산화는 계에서 유리 산소가 소비된 경우에 발생한다.
본 발명에 따라 수득된 C-기재 반응 생성물 또는 탄소 매트릭스를 갖는 반응 생성물, 특히 열분해 생성물은 탄소를, 특히 열분해 탄소 및/또는 카본 블랙의 형태로 함유하며, 실리카 및 또한 임의로 다른 형태의 탄소, 예를 들면 흑연의 분율은 불순물, 예를 들면 원소 붕소, 인, 비소, 철 및 알루미늄 및 또한 이들의 화합물에서 특히 낮다.
본 발명에 따르는 열분해 및/또는 소성 생성물은 당 숯 (sugar charcoal) 및 실리카로부터 고온에서 탄화 규소의 제조에 환원제로 유리하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따르는 탄소- 또는 흑연-함유 열분해 및/또는 소성 생성물은, 그의 전도성으로 인하여, 예를 들면 전기 아크 반응기에서 전극의 제조를 위해, 또는 규소의 제조, 특히 태양전지용 규소의 제조를 위한 촉매 및 원료로 사용될 수 있다. 고순도 탄화 규소는 또한 고순도 스틸의 제조를 위한 에너지원 및/또는 첨가제로 사용될 수도 있다.
따라서 본 발명은 산화 규소, 특히 이산화 규소, 및 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원을 고온에서 반응시키고, 특히 탄화 규소를 단리함으로써 탄화 규소를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 탄화 규소 또는 탄화 규소를 함유하는 조성물, 및 또한 본 발명의 방법 및 또한, 특히 그의 단리에 의해 수득될 수 있는 열분해 및/또는 소성 생성물을 제공한다. 본 발명의 방법은 산화 규소의 첨가 및 관련 물질 전환으로 고온에서 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물의 공업적 반응 또는 공업적 열분해 및/또는 소성을 위한, 공업적인, 바람직하게는 대규모의 공정이다. 특히 바람직한 공정 변법에서, 고순도 탄화 규소를 제조하기 위한 공업적 방법은 탄수화물, 적절하다면 탄수화물 혼합물의 산화 규소, 특히 이산화 규소, 및 그 자리에서 형성된 산화 규소의 고온에서, 특히 400 내지 3000℃, 바람직하게는 1400 내지 1800℃, 특히 바람직하게는 약 1450 내지 약 1600℃ 미만의 범위에서의 반응을 포함한다.
본 발명에 따르면, 탄화 규소는 임의로 탄소 매트릭스 및/또는 산화 규소 매트릭스 또는 탄소 및/또는 산화 규소를 포함하는 매트릭스와 함께, 특히 임의로 규소의 함량과 함께, 생성물로 단리된다. 단리된 탄화 규소는 임의의 결정 상, 예를 들면 α- 또는 β-탄화 규소 상 또는 이들의 혼합물 또는 또 다른 탄화 규소 상을 가질 수 있다. 총 150을 초과하는 폴리타입 상이 탄화 규소에 대하여 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 탄화 규소는 바람직하게는, 존재한다면 단지 소량의 규소를 함유하거나, 단지 소량의 규소와 함께 침투되는데, 상기 언급된 매트릭스 및 적절하다면 규소를 포함하는 탄화 규소를 기준으로 0.001 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 범위이다. 본 발명에 따르면, 입자의 응집도 일반적으로 용융물의 형성도 일어나지 않으므로 소성 또는 고온 반응에서 규소가 일반적으로 형성되지 않는다. 규소는 단지 용융물의 형성과 함께 형성될 것이다. 규소의 추가 함량은 규소와 함께 침투됨으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 고순도 탄화 규소는, 탄화 규소 외에, 또한 탄소, 특히 C 매트릭스, 및/또는 SiyOz (식 중, y = 1.0 내지 20 및 z = 0.1 내지 2.0)와 같은 산화 규소, 특히 SiyOz 매트릭스 (식 중, y = 1.0 내지 20 및 z = 0.1 내지 2.0), 특히 바람직하게는 SiO2 매트릭스, 및 또한 어쩌면 소량의 규소를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 고순도 탄화 규소는 바람직하게는 이산화 규소를 포함하는 패시베이션 층을 갖는 상응하는 탄화 규소이다. 마찬가지로, 고순도 탄화 규소는 탄화 규소, 탄소, 산화 규소 및 어쩌면 소량의 규소를 함유하거나 이들로 이루어진 고순도 조성물로 간주되며, 고순도 탄화 규소 또는 고순도 조성물은 특히 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001ppt의 붕소, 및 200 ppm 미만의 인, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt의 인으로 된 붕소 및 인의 불순물 윤곽을 가지며; 특히, 이는 고순도 총 조성물 또는 고순도 탄화 규소를 기준으로 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 5 중량 ppm 미만의 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈 및 크롬으로 된 총 불순물 윤곽을 갖는다.
상기 고순도 탄화 규소의 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈 및 크롬에 대한 불순물 윤곽은 바람직하게는 각 원소에 대하여 5 ppm 미만 내지 0.01 ppt (중량 기준), 특히 2.5 ppm 미만 내지 0.1 ppt이다. 임의로 탄소 및/또는 SiyOz 매트릭스와 함께, 본 발명의 방법에 의해 수득된 탄화 규소는 특히 바람직하게는 하기의 불순물 함량을 갖는다:
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 붕소, 및/또는
200 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 인, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 1 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 나트륨, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 1 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 알루미늄, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 철, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 크롬, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 니켈, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 칼륨, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 2 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 황, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 3 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 바륨, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 아연, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 지르코늄, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 티탄, 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt 범위의 칼슘, 및
특히 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 특히 바람직하게는 11 ppm 내지 0.001 ppt 범위의 마그네슘, 및/또는 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 특히 바람직하게는 2 ppm 내지 0.001 ppt 범위의 구리, 및/또는 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 특히 바람직하게는 2 ppm 내지 0.001 ppt 범위의 코발트, 및/또는 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 바람직하게는 2 ppm 내지 0.001 ppt 범위의 바나듐, 및/또는 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 바람직하게는 2 ppm 내지 0.001 ppt 범위의 망간, 및/또는 100 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 범위의 납.
특히 바람직한 고순도 탄화 규소 또는 고순도 조성물은 탄화 규소, 탄소, 산화 규소 및 어쩌면 소량의 규소를 함유하거나 이들로 이루어지고, 상기 고순도 탄화 규소 또는 고순도 조성물은 특히, 상기 고순도 총 조성물 또는 고순도 탄화 규소를 기준으로 100 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위의 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈, 크롬, 황, 바륨, 지르코늄, 아연, 티탄, 칼슘, 마그네슘, 구리, 크롬, 코발트, 아연, 바나듐, 망간 및/또는 납에 대한 불순물 윤곽을 갖는다.
이들 고순도 탄화 규소 또는 고순도 조성물은 반응 참여물, 즉 사용된 탄수화물-함유 탄소원 및 및 산화 규소, 및 또한 반응기, 반응기 요소, 관, 반응물을 위한 저장 용기, 반응기 라이닝, 클래딩 및 임의의 첨가된 반응 기체 또는 본 발명의 방법에서 필요한 순도를 갖는 비활성 기체를 사용함으로써 수득될 수 있다.
상기 정의에 따르는, 고순도 탄화 규소 또는, 특히, 예를 들면 열분해 탄소, 카본 블랙, 흑연 형태의 탄소 함량; 및/또는 특히 SiO2의 형태로 산화 규소를 포함하는 고순도 조성물은 원소 붕소의 경우 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 및 인의 경우 200 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt 범위인, 붕소 및/또는 인, 또는 붕소 및/또는 인을 함유하는 화합물에 대한 불순물 윤곽을 갖는다. 탄화 규소의 붕소 함량은 바람직하게는 7 ppm 내지 1 ppt 범위, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt 범위, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 또는 그 이하의 범위, 또는 예를 들면 0.001 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 바람직하게는 분석적 검출 한계의 영역 내이다. 탄화 규소의 인 함량은 바람직하게는 18 ppm 내지 1 ppt 범위, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt 범위, 특히 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 또는 그 이하의 범위여야 한다. 인 함량은 바람직하게는 분석적 검출 한계의 영역 내이다. 분율 ppm, ppb 및/또는 ppt는 항상, 특히 mg/kg, μg/kg, ng/kg 또는 mg/g, μg/g 또는 ng/g 등으로 나타낸, 중량 기준이다.
실제 열분해(저온 단계)는 일반적으로 약 800℃ 미만의 온도에서 수행된다. 열분해는 원하는 생성물에 따라, 대기압에서, 감압 하에 또는 대기압초과 압력 하에 수행될 수 있다. 그것이 감압 하에 또는 낮은 압력에서 수행될 경우, 공정 기체는 쉽게 제거되며, 열분해 후 매우 다공성의 미립자 구조가 일반적으로 수득된다. 대기압의 영역 내의 조건 하에, 다공성의 미립자 구조는 통상적으로 더 많은 정도로 응집된다. 열분해가 대기압초과 압력 하에 수행될 경우, 휘발성 반응 생성물은 산화 규소 입자 위에서 응축되고, 그들 자체와 반응하거나 이산화 규소의 반응성 기와 반응할 수 있다. 즉, 예를 들면 탄수화물, 예를 들면 케톤, 알데히드 또는 알코올의 분해 생성물은 이산화 규소 입자의 유리 히드록시 기와 반응할 수 있다. 이는 공정 기체로 환경이 오염되는 것을 상당히 감소시킨다. 수득된 다공성 열분해 생성물은 이 경우 어느 정도 더 많은 정도까지 응집된다. 원하는 열분해 생성물 및 그들의 서로에 대한 정확한 일치의 함수로서 넓은 한계 내에서 자유로이 선택될 수 있는, 압력 및 온도가 당업자에게 그 자체로서 공지되어 있는 것과는 별도로, 적어도 1종의 탄수화물을 함유하는 탄소원이 습기의 존재 하에, 특히 출발 물질의 잔류 습기의 존재 하에, 또는 응축된 물, 수증기 또는 수화물-함유 성분, 예를 들면 SiO2·nH2O 또는 다른 수화물의 형태로 습기를 도입하여 수행될 수 있는데, 이들은 당업자에게 친숙하다. 습기의 존재는 특히, 탄수화물이 더 쉽게 열분해되고 출발 물질의 복잡한 예비 건조가 생략될 수 있는 효과를 갖는다. 산화 규소, 및 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원의, 특히 열분해의 시작 시, 고온에서의 반응에 의한 탄화 규소의 제조 방법은 습기의 존재 하에 특히 바람직하게 수행되며; 적절하다면 습기는 또한 존재하거나 열분해 도중 도입된다.
소성 단계(고온 단계)는 일반적으로 열분해 직후에 따르지만, 이는 더 나중의 시점에, 예를 들면 열분해 생성물이 판매되었을 때 수행될 수도 있다. 열분해 및 소성 단계의 온도 범위는 어느 정도 중첩될 수 있다. 소성은 통상적으로 1400 내지 2000℃, 바람직하게는 1400 내지 1800℃에서 수행된다. 열분해가 800℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 소성 단계는 또한 800℃ 내지 약 1800℃의 온도 범위까지 확장될 수 있다. 향상된 열 전이를 수득하기 위해, 고순도 산화 규소 구, 특히 발연 실리카 구 및/또는 탄화 규소 구, 또는 발연 실리카 및/또는 탄화 규소 입자가 일반적으로 상기 공정에 사용될 수 있다. 이들 열 전이제는 회전식 관형 로 또는 마이크로파 로에서 바람직하게 사용된다. 마이크로파 로에서, 마이크로파는 발연 실리카 입자 및/또는 탄화 규소 입자 내에 주입되어 입자들이 가열되게 한다. 상기 구 및/또는 입자는 바람직하게는 반응 계에 잘 분포되어 균일한 열 전이를 가능하게 한다.
각각의 출발 물질 및 공정 생성물 중 불순물은 당업자에게 공지된 시료 분해 방법에 의해, 예를 들면 ICP-MS(미량 불순물의 측정을 위한 분석)에 의한 검출에 의해 측정된다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원으로, 탄수화물 또는 당류 또는 탄수화물의 혼합물 또는 탄수화물의 적합한 유도체가 본 발명의 방법에서 사용된다. 천연 유래의 탄수화물, 이들의 아노머, 전화당 및 또한 합성 탄수화물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 발효에 의해, 생물공학적으로 수득된 탄수화물이 사용될 수도 있다. 탄수화물 또는 유도체는 단당류, 이당류, 올리고당 및 다당류 및 언급된 당류의 적어도 2종의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다. 상기 방법에서 이하의 탄수화물이 특히 바람직하게 사용된다: 단당류, 즉 알도오스 또는 케토오스, 예컨대 트리오스, 테트로오스, 펜토오스, 헥소오스, 헵토오스, 특히 포도당 또는 과당, 및 또한 상기 단량체를 기재로 하는 상응하는 올리고당류 및 다당류, 예를 들어 몇 가지를 들자면, 락토오스, 말토오스, 자당, 라피노오스, 및 언급된 탄수화물의 유도체가, 상기 언급된 순도 요건에 부합하는 한, 몇 가지 다당류를 들자면 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 아밀로오스 및 아밀로펙틴을 포함하는 전분, 글리코겐, 글리코산 및 프룩토산을 통해 마찬가지로 사용될 수 있다. 그러나, 적어도 2종의 상기 언급된 탄수화물의 혼합물을 본 발명의 방법에서 탄수화물 또는 탄수화물 성분으로 사용하는 것도 가능하다. 모든 탄수화물, 탄수화물의 유도체 및 탄수화물 혼합물, 바람직하게는, 특히 원소 붕소, 인 및/또는 알루미늄에 대하여, 충분한 순도를 갖는 것들을 본 발명의 방법에 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 탄소화물 또는 그 혼합물에 불순물로 존재하는 상기 언급된 원소의 총량은 100 μg/g 미만, 특히 100 μg/g 미만 내지 0.0001 μg/g, 바람직하게는 10 μg/g 미만 내지 0.001 μg/g, 특히 바람직하게는 5 μg/g 미만 내지 0.01 μg/g이어야 한다. 본 발명에 따라 사용되는 탄수화물은 원소 탄소, 수소, 산소를 포함하며, 언급된 불순물 윤곽을 가질 수 있다.
원소 탄소, 수소, 산소 및 질소를 포함하는, 어쩌면 언급된 불순물 윤곽을 갖는 탄수화물이, 도핑된 탄화 규소 또는 일정 분율의 질화 규소를 함유하는 탄화 규소가 제조되어야 할 경우 상기 방법에 또한 유리하게 사용될 수 있다. 일정 분율의 질화 규소를 함유하는 탄화 규소를 제조하기 위해 (이 경우에는 질화 규소가 불순물로 고려되지 않음), 키틴이 상기 방법에 또한 유리하게 사용될 수 있다.
공업적 규모로 수득될 수 있는 추가의 탄수화물은 락토오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 (HPMC) 및, 적절하다면 통상의 결정성 당을 갖는 산화 규소의 조제를 위해 사용될 수 있는 추가의 통상적인 정제화 보조제이다.
경제적인 양으로 입수가능한 결정성 당, 즉 사탕 수수 또는 사탕 무로부터의 용액이나 즙의 결정화에 의해 그 자체 공지된 방법으로 수득될 수 있는 것과 같은 당, 즉, 시판되는 결정성 당, 특히 식품-등급 결정성 당을 본 발명의 방법에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 불순물 윤곽이 상기 방법에 적합하다면, 상기 당 또는 탄수화물은 또한 자연히 시럽과 같은 액체 형태로, 고체 상태로, 즉 또한 무정형으로 상기 방법에 일반적으로 사용될 수 있다. 이 때 적절하다면 조제 및/또는 건조 단계를 미리 수행한다.
당은 또한 액체 상에서, 적절하다면 탈이온수 또는 다른 적합한 용매 또는 용매 혼합물에서, 결정화에 의해 쉽게 분리될 수 없는 임의의 특정 불순물을 제거하기 위해 이온 교환제를 이용하여, 미리 정제된 것일 수 있다. 가능한 이온 교환제는 강산성, 약산성, 양쪽성, 중성 또는 염기성의 이온 교환제이다. 바른 이온 교환제의 선택은 분리되어야 할 불순물의 함수로 당업자에게 그 자체가 공지되어 있다. 당은 이어서 결정화, 원심분리 및/또는 건조되거나 산화 규소와 혼합되고 건조될 수 있다. 결정화는 냉각 또는 반용매(antisolvent)의 첨가 또는 당업자에게 친숙한 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 결정성 물질은 여과 및/또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물을 함유하는 탄소원은 하기의 불순물 윤곽을 갖는다: 2 [μg/g] 미만의 붕소, 0.5 [μg/g] 미만의 인 및 2 [μg/g] 미만, 바람직하게는 1 [μg/g] 이하의 알루미늄, 특히 60 [μg/g] 미만의 철; 철의 함량은 바람직하게는 10 [μg/g] 미만, 특히 바람직하게는 5 [μg/g] 미만임. 전반적으로, 붕소, 인, 알루미늄 및/또는 비소 등과 같은 불순물의 함량이 각 경우 공업적으로 가능한 검출 한계 아래인 탄수화물을 사용하기 위한 노력이 본 발명에 의해 강구된다.
적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄수화물 공급원, 본 발명에 따르면 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물은 바람직하게는 붕소, 인 및 알루미늄에 대한, 및 또한 적절하다면 철, 나트륨, 칼륨, 니켈 및/또는 크롬에 대한 다음의 순도 윤곽을 갖는다. 붕소(B)로 인한 오염은 특히, 5 내지 0.000001 μg/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 μg/g, 특히 바람직하게는 2 내지 0.00001 μg/g, 본 발명에 따르면 2 미만 내지 0.00001 μg/g의 범위이다. 인(P)으로 인한 오염은 특히, 5 내지 0.000001 μg/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 μg/g, 특히 바람직하게는 1 미만 내지 0.00001 μg/g, 본 발명에 따르면 0.5 미만 내지 0.00001 μg/g의 범위이다. 철(Fe)로 인한 오염은 100 내지 0.000001 μg/g의 범위, 특히 55 내지 0.00001 μg/g, 바람직하게는 2 내지 0.00001 μg/g, 특히 바람직하게는 1 내지 0.00001 μg/g, 본 발명에 따르면 0.5 미만 내지 0.00001 μg/g의 범위이다. 나트륨(Na)으로 인한 오염은 특히 20 내지 0.000001 μg/g, 바람직하게는 15 내지 0.00001 μg/g, 특히 바람직하게는 12 미만 내지 0.00001 μg/g, 본 발명에 따르면 10 미만 내지 0.00001 μg/g의 범위이다. 칼륨(K)으로 인한 오염은 특히 30 내지 0.000001 μg/g, 바람직하게는 25 내지 0.00001 μg/g, 특히 바람직하게는 20 미만 내지 0.00001 μg/g, 본 발명에 따르면 16 미만 내지 0.00001 μg/g의 범위이다. 알루미늄(Al)으로 인한 오염은 특히 4 내지 0.000001 μg/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 μg/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 μg/g, 본 발명에 따르면 1.5 미만 내지 0.00001 μg/g의 범위이다. 니켈(Ni)로 인한 오염은 특히 4 내지 0.000001 μg/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 μg/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 μg/g, 본 발명에 따르면 1.5 미만 내지 0.00001 μg/g의 범위이다. 크롬(Cr)으로 인한 오염은 특히, 4 내지 0.000001 μg/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 μg/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 μg/g, 본 발명에 따르면 1 미만 내지 0.00001 μg/g의 범위이다.
본 발명에 따르면, 결정성 당, 예를 들면 정제 당이 사용되거나 결정성 당을 수분-함유 이산화 규소 또는 실리카 졸과 혼합하고 건조시켜 미립자 형태로 공정에 사용한다. 별법으로, 임의의 원하는 탄수화물, 특히 당, 전화 당 또는 시럽을 건조한, 수분-함유 또는 수성 산화 규소, 이산화 규소, 수분 함량을 갖는 실리카 산 또는 실리카 졸 또는 하기 언급된 산화 규소 성분과 혼합하고, 적절하다면 건조시켜 입자, 바람직하게는 1 nm 내지 10 mm의 입자 크기를 갖는 입자로 공정에 사용할 수 있다.
1 nm 내지 10 cm, 특히 10 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 100 μm 내지 0.5 cm의 평균 입자 크기를 갖는 당을 사용하는 것이 통상적이다. 별법으로, 마이크로미터 내지 밀리미터 범위, 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 1 mm, 특히 바람직하게는 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 당이 사용될 수 있다. 입자 크기는 특히, 체 분석, TEM (투과 전자 현미경), SEM (주사 전자 현미경) 또는 광학 현미경에 의해 측정될 수 있다. 열분해 이전 증발되는 고순도 용매를 이용하여, 액체, 시럽 또는 페이스트로 용해된 탄수화물을 사용하는 것도 가능하다. 별법으로, 미리 건조 단계를 수행하여 용매를 회수할 수 있다.
탄소원으로 또 다른 바람직한 원료는 적어도 1종의 탄수화물을 포함하고 순도 요건을 만족시키는 당업자에게 공지된 모든 유기 배합물, 예를 들면 탄수화물의 용액이다. 탄수화물 용액으로 수성-알코올 용액 또는 테트라에톡시-실란을 함유하는 용액 (Dynasylan® TEOS) 또는 테트라알콕시실란을 함유하는 용액을 사용하고, 상기 용액을 실제 열분해 이전 및/또는 열분해 도중 증발시키는 것도 가능하다.
산화 규소 또는 산화 규소 성분으로, SiO, 특히 바람직하게는 SiOx (식 중, x = 0.5 내지 1.5), SiO, SiO2, 산화 규소 (수화물), 수성 또는 수분-함유 SiO2, 습윤, 건조 또는 소성된 발열 또는 침전된 실리카 형태의 산화 규소, 예를 들면 에어로실 (Aerosil®) 또는 시퍼낫(Sipernat®), 또는 실리카 졸 또는 겔, 다공성 또는 조밀한 발연 실리카, 실리카 모래, 융합된 실리카 섬유, 예를 들면 광학 섬유, 용융된 실리카 비드 또는 산화 규소의 상기 언급된 형태의 적어도 2종의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 개별 성분의 입자 크기는 당업자에게 공지된 방식으로 서로 조화된다.
본 발명의 목적을 위해, 졸은 고체 또는 액체 물질이 고체, 액체 또는 기체상 매질에 매우 미세하게 분산되어 있는 콜로이드 용액이다 (또한 Roempp Chemie Lexikon을 참조).
탄수화물을 포함하는 탄소원의 입자 크기 및 또한 산화 규소의 입자 크기는 특히, 성분의 양호한 균질화를 가능하게 하고 공정 이전 또는 도중 탈혼합을 방지하도록 서로에 대하여 조화된다.
다공성 실리카, 특히 0.1 내지 800 m2/g, 바람직하게는 10 내지 500 m2/g 또는 100 내지 200 m2/g의 내부 표면적을 갖는 다공성 실리카, 특히 1 nm 이상 또는 10 nm 내지 10 mm의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 실리카, 특히 높은 (99.9%) 내지 매우 높은 (99.9999%) 순도를 가지며, B, P, As 및 Al 불순물과 같은 불순물의 총 함량이 유리하게는 총 조성물을 기준으로 10 중량ppm 미만인 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 순도는 당업자에게 공지된 시료 분해, 예를 들면 ICP-MS(미량 불순물을 측정하기 위한 분석)에 의한 검출에 의해 결정된다. 특히 민감한 검출은 전자 스핀 스펙트럼에 의해 수득될 수 있다. 내부 표면적은 예를 들면 BET 방법(DIN ISO 9277, 1995)에 의해 결정될 수 있다.
산화 규소의 바람직한 평균 입자 크기는 10 nm 내지 1 mm, 특히 1 내지 500 μm의 범위이다. 입자 크기는 특히, TEM (투과 전자 현미경), SEM (주사 전자 현미경) 또는 광학 현미경을 이용하여 측정될 수 있다.
적합한 산화 규소는 일반적으로 모든 산화 규소-함유 화합물 및/또는 상기 공정 및 따라서 공정 생성물에 적합한 순도를 가지며 공정에 방해하는 임의의 원소 및/또는 화합물을 도입하지 않거나 공정 내에 잔류물을 남기지 않고 연소되지 않는 무기물이다. 위에 지적한 바와 같이, 순수하거나 매우 순수한 산화 규소-함유 화합물 또는 물질이 상기 공정에 사용된다.
다양한 산화 규소, 특히 다양한 실리카, 규산 등이 사용될 경우, 입자 표면의 pH에 따라 열분해 도중 응집이 다양하게 발생할 수 있다. 일반적으로, 더욱 산성인 산화 규소의 경우, 열분해로 인한 입자의 증가된 응집이 관찰된다. 그러므로 응집이 거의 없는 열분해 및/또는 소성 생성물이 제조되어야 할 경우, 중성 내지 염기성의 표면을 갖는, 예를 들면 7 내지 14 범위의 pH 값을 갖는 산화 규소를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화 규소는 이산화 규소, 특히 발열 또는 침전된 실리카, 바람직하게는 높은 순도 또는 매우 높은 순도를 갖는 발열 또는 침전된 실리카를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 매우 높은 순도를 갖는 산화 규소는 산화 규소, 특히 이산화 규소이며, 상기 산화 규소의 붕소 및/또는 인, 또는 붕소 및/또는 인을 함유하는 화합물로 인한 오염은 붕소의 경우 10 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 인의 경우 20 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt 범위이다. 붕소 함량은 바람직하게는 7 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt 범위, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 범위, 또는 예를 들면 0.001 ppm 내지 0.001 ppt 범위, 바람직하게는 분석 검출 한계의 영역 내이다. 산화 규소의 인 함량은 바람직하게는 18 ppm 내지 1 ppt 범위, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt 범위, 특히 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 또는 그 이하의 범위이다. 인 함량은 바람직하게는 분석 검출 한계의 영역 내이다.
석영, 규암 및/또는 통상의 방법으로 제조된 이산화 규소와 같은 산화 규소도 유리하다. 특히 이들은 상기 언급된 순도 요건을 만족할 경우, 예를 들면 모가나이트 (옥수), α-석영 (저급 석영), β-석영 (고급 석영), 트리디마이트, 크리스토발라이트, 코사이트, 스티쇼바이트, 또는 무정형 SiO2와 같이, 결정성 변형에서 나타나는 이산화 규소일 수 있다. 또한 실리카, 특히 침전된 실리카 또는 실리카 겔, 발열 SiO2, 발열 실리카를 상기 방법 및/또는 조성물에 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 통상의 발열 실리카는 5 내지 50 nm의 평균 직경 및 50 내지 600 m2/g의 비표면적을 갖는 무정형 SiO2 분말이다. 위의 목록은 결론적인 것으로 간주되면 아니 되며, 적절하다면 정제 후, 산화 규소원이 적절한 순도를 갖는다면, 상기 공정에서 다른 적합한 산화 규소원을 사용하는 것도 가능함이 당업자에게 명백할 것이다.
산화 규소, 특히 SiO2는 분말, 과립, 다공성 또는 발포된 형태로, 압출물로, 조밀하고/거나 다공성인 유리질 물체로, 적절하다면 추가의 첨가제와 함께, 특히 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원, 및 적절하다면, 결합제 및/또는 성형 보조제와 함께 제공되고/거나 사용될 수 있다.
분말, 다공성 이산화 규소를 성형체로, 특히 압출물 또는 조밀한, 특히 물체로, 특히 탄수화물을 포함하는 탄소원과 함께 압출물 또는 조밀한 물체로, 예를 들면 펠렛 또는 조개탄 모양으로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이산화 규소와 같은 모든 고체 반응물 및 적절하다면 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원은 본 방법에서 반응을 위해 최대의 가능한 표면적을 제공하는 형태로 사용되거나 조성물로 존재해야 한다. 뿐만 아니라, 공정 기체를 신속히 제거하기 위해 상승된 다공성이 바람직하다. 그러므로 본 발명에 따르면, 탄수화물의 피복/표면 층을 갖는 이산화 규소 입자의 미립자 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 미립자 혼합물은, 특히 바람직한 실시양태에서, 조성물로, 또는 특히 미리 포장된 키트로 존재한다.
출발 물질의 양 및 또한 산화 규소, 특히 이산화 규소의, 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원에 대한 각각의 비는, 예를 들면 규소 제조를 위한 후속의 공정, 소결 공정, 전극 재료 또는 전극을 제조하는 공정에서, 당업자에게 공지된 상황 또는 요건에 의존한다.
본 발명의 방법에서, 탄수화물은 총 중량을 기준으로 1000:0.1 내지 1:1000의 탄수화물 대 산화 규소, 특히 이산화 규소의 중량 비로 사용될 수 있다. 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물은 바람직하게는 산화 규소, 특히 이산화 규소에 대하여 100:1 내지 1:100, 특히 바람직하게는 50:1 내지 1:5, 매우 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:2의 중량비로 사용되며, 바람직한 범위는 2:1 내지 1:1이다. 바람직한 변법에서, 탄소는 상기 공정에서 반응할 산화 규소 중 규소에 비하여 과량의 탄수화물에 의해 사용된다. 유리한 실시양태에서, 산화 규소가 과량을 사용되면, 상기 비를 선택할 때 탄화 규소의 형성이 억제되지 않는 것을 보장해야 한다.
또한 본 발명에 따르면, 탄수화물을 포함하는 탄소원으로부터 탄소의 함량 대 산화 규소, 특히 이산화 규소 중 규소 함량의 몰 비는 총 조성물을 기준으로 1000:0.1 내지 0.1:1000이다. 통상의 결정성 당이 사용될 경우, 탄수화물을 포함하는 탄소원에 의해 도입된 탄소의 몰수 대 산화 규소 화합물을 통해 도입된 규소의 몰수의 바람직한 범위는 100 몰:1 몰 내지 1 몰:100 몰(출발 물질 중 C:Si)이며, 상기 C:Si 비는 특히 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 매우 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:20이며, 본 발명에 따르면 3:1 내지 2:1의 범위 또는 1:1까지 내려간다. 탄소원으로부터의 탄소는 산화 규소 중 규소에 비하여 거의 동몰량 또는 과량으로 도입되는 몰 비가 바람직하다.
상기 방법은 통상적으로 복수의 단계를 포함한다. 제1 공정 단계에서, 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원은 산화 규소의 존재 하에 흑연화로 열분해된다; 특히, 탄소-함유 열분해 생성물, 예를 들면 일정 분율의 흑연 및/또는 카본 블랙을 함유하는 피복이 SiOx (x = 0.5 내지 1.5), SiO, SiO2, 산화 규소(수화물)와 같은 산화 규소 성분 위에 또는 그 안에 형성된다. 열분해에 이어 소성이 뒤따른다. 열분해 및/또는 소성은 하나의 반응기에서 이어서, 또는 다른 반응기에서 별도로 수행될 수 있다. 예를 들면, 열분해는 제1 반응기에서 수행되고, 이어지는 소성은 예를 들면 유동 베드를 갖는 마이크로파 로에서 수행된다. 당업자는 반응기 구조, 용기, 공급 및/또는 배출 라인, 로의 구조 자체가 본 방법 생성물의 오염에 원인이 되지 않아야 함을 알 것이다.
상기 방법은 긴밀하게 혼합되거나, 분산되거나, 균질화되거나 조성물로 존재하며, 열분해를 위한 제1 반응기에 공급되는 산화 규소 및 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원을 이용하여 일반적으로 수행된다. 이는 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 적절하다면, 출발 물질은 실제 반응기 내에 공급되기 전에 건조되며; 결합수 또는 잔류 습기는 계에 바람직하게 유지될 수 있다. 전체 공정은 열분해가 일어나는 제1 단계 및 소성이 일어나는 그 후의 단계로 구분된다.
열분해는 약 700℃, 통상적으로 200℃ 내지 1600℃의 범위, 특히 바람직하게는 300℃ 내지 1500℃ 범위, 특히 400 내지 1400℃의 저온 모드에서, 특히 적어도 하나의 제1 반응기에서 일반적으로 수행되며, 흑연-함유 열분해 생성물이 바람직하게 수득된다. 반응 참여물의 내부 온도가 바람직하게는 열분해 온도로 간주된다. 열분해 생성물은 바람직하게는 약 1300 내지 1500℃의 온도에서 수득된다.
상기 공정은 저압 범위 및/또는 비활성 기체 대기 하에 일반적으로 수행된다. 비활성 기체로, 아르곤 또는 헬륨이 바람직하다. 질소도 유리할 수 있거나, 적절하다면 탄화 규소 외에도 질화 규소가 형성되거나 소성 단계에서 n-도핑된 탄화 규소가 형성되는 경우, 이는 공정 변수에 따라 바람직할 수 있다. n-도핑된 탄화 규소를 소성 단계에서 제조하기 위해서는, 열분해 및/또는 소성 단계에서, 적절하다면 키틴과 같은 탄수화물에 의해, 공정 내에 질소가 도입될 수 있다. 특정 p-도핑된 탄화 규소를 제조하는 것이 유리할 수도 있는데, 상기 특이적인 예외의 경우에서는, 예를 들어 알루미늄 함량이 더 높을 수 있다. 도핑은 알루미늄-함유 물질에 의해, 예를 들면 트리메틸-알루미늄 기체에 의해 수행될 수 있다.
반응기 내 압력에 따라, 상이한 응집 정도 및 상이한 다공성을 갖는 열분해 생성물 또는 조성물이 상기 공정 단계에서 생성될 수 있다. 일반적으로, 증가된 다공도를 갖는 덜 응집된 열분해 생성물이 대기압 또는 대기압초과 압력보다 감소된 압력 하에 수득된다.
열분해 시간은 상기 언급된 열분해 온도에서, 1 분 내지 통상적으로 48 시간의 범위, 특히 15 분 내지 18 시간의 범위, 바람직하게는 30 분 내지 약 12 시간일 수 있다. 열분해 온도까지 가열하는 단계가 일반적으로 여기에 가산되어야 한다.
압력 범위는 통상적으로 1 mbar 내지 50 bar, 특히 1 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar이다. 원하는 열분해 생성물에 따라, 그리고 탄소-함유 공정 기체의 형성을 극소화하기 위해, 상기 공정의 열분해 단계는 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 50 bar의 압력 범위에서 수행될 수도 있다. 선택되는 압력은 기체의 제거, 응집 및 탄소-함유 공정 기체의 감소 사이에서 타협됨을 당업자는 인식할 것이다.
반응 참여물, 예를 들면 산화 규소 및 탄수화물의 열분해에 이어 소성 단계가 뒤따른다. 여기에서, 열분해 생성물은 또한 탄화 규소로 전환되며, 결정수의 증발 및 공정 생성물의 소결이 일어날 것이다. 소성 또는 공정의 고온 부분은 통상적으로 1 mbar 내지 50 bar, 특히 1 mbar 내지 1 bar (주위 압력), 특히 1 내지 250 mbar, 바람직하게는 1 내지 10 mbar의 압력 범위에서 수행된다. 비활성 기체 대기로, 상기 언급된 것을 사용하는 것이 가능하다. 소성 시간은 온도 및 사용되는 반응물에 의존한다. 일반적으로 이는 상기 언급된 소성 온도에서, 1 분 내지 통상적으로 48 시간의 범위, 특히 15 분 내지 18 시간의 범위, 바람직하게는 30 분 내지 약 12 시간의 범위이다. 소성 온도까지의 가열 단계가 일반적으로 여기에 가산되어야 한다.
고온에서 탄화 규소로의 전환, 특히 소성 단계는 바람직하게는 400 내지 3000℃의 온도에서 수행되며; 소성은 1400 내지 3000℃, 바람직하게는 1400℃ 내지 1800℃, 특히 바람직하게는 1450 또는 1500 내지 1700℃의 고온 범위에서 바람직하게 수행된다. 상기 온도 범위는, 도달되는 온도가 사용된 반응기에 직접 의존하므로, 개시된 범위에 국한되지 않는다. 주어진 온도 숫자는 표준 고온 온도 센서, 예를 들면 캡슐화된 PtRhPt 원소를 사용하거나 별법으로 백열 코일을 이용한 광학적 비교를 이용하는 색상 온도에 의한 측정을 기초로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적을 위해, 소성(고온 범위)은 반응 참여물이 실질적으로 반응하여, 임의로 탄소 매트릭스 및/또는 산화 규소 매트릭스 및/또는 이들의 혼합물을 함유하는 고순도 탄화 규소를 형성하는 공정의 부분이다.
산화 규소와 탄수화물을 함유하는 탄소원의 반응은 고온 범위에서 직접 수행될 수도 있는데, 이 경우 기체 형태 또는 공정 기체로 생성된 반응 참여물은 반응 영역을 쉽게 이탈할 수 있어야 한다. 이는 산화 규소 및/또는 탄소원의 성형체, 또는 바람직하게는 이산화 규소 및 탄소원(탄수화물)을 포함하는 성형체를 함유하는 헐렁한 베드 또는 베드에 의해 보장될 수 있다. 기체상 반응 생성물 또는 공정 기체로서, 특히, 수증기, 일산화 탄소 및 하류 생성물이 형성될 수 있다. 높은 온도, 특히 상기 고온 범위에서는, 주로 일산화 탄소가 형성된다.
본 발명의 방법에 사용하기 가능한 반응기는 열분해 및/또는 소성을 위해 당업자에게 공지된 모든 반응기이다. 그러므로 SiC를 형성하기 위한, 적절하다면 흑연화를 위한 열분해 및 이어지는 소성은 당업자에게 공지된 모든 실험실용 반응기, 파일럿 공장 반응기 또는 바람직하게는 공업용 반응기, 예를 들면 세라믹의 소결을 위해 알려진 회전식 관형 반응기 또는 마이크로파 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
마이크로파 반응기는 고-주파수 (HF) 범위에서 작동될 수 있다; 본 발명의 목적을 위해, 고-주파수 범위는 100 MHz 내지 100 GHz, 특히 100 MHz 내지 50 GHz 또는 100 MHz 내지 40 GHz이다. 바람직한 주파수 범위는 약 1 MHz 내지 100 GHz이며, 10 MHz 내지 50 GHz가 특히 바람직하다. 반응기는 병렬로 작동될 수 있다. 상기 공정을 위해 2.4 MHz에서 마그네트론을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
고온 반응은 스틸 또는 규소, 예를 들면 야금용 규소의 제조를 위한 통상의 용융 로, 또는 다른 적합한 용융 로, 예를 들면 유도 로에서도 수행될 수 있다. 그러한 용융 로, 특히 바람직하게는 에너지원으로 전기 아크를 사용하는 전기 로의 구조는 당업자에게 적절히 공지되어 있고 본 특허 출원의 부분이 아니다. DC 로의 경우, 이들은 용융 전극 및 바닥 전극을 갖는 한편, AC 로는 통상적으로 3 개의 용융 전극을 갖는다. 전기 아크의 길이는 전극 조절기에 의해 조절된다. 전기 아크 로는 일반적으로 내화성 재료로 제조된 반응 쳄버를 기초로 한다. 원료, 특히 실리카/SiO2 상의 열분해된 탄수화물을 상부 영역에 도입하는데, 여기에는 전기 아크를 제조하기 위한 흑연 전극이 또한 위치하고 있다. 상기 로는 통상적으로 1800℃ 영역의 온도에서 작동된다. 뿐만 아니라, 당업자는 로 구조 자체가 제조되는 탄화 규소의 오염의 원인이 되지 않아야 함을 인식할 것이다.
본 발명은 또한 임의로 탄소 매트릭스 및/또는 산화 규소 매트릭스 또는 탄화 규소를 포함하는 매트릭스, 탄소 및/또는 산화 규소 및 또한 어쩌면 규소와 함께 탄화 규소를 포함하는 조성물을 제공하며, 이는 본 발명의 방법에 의해, 특히 소성 단계에 의해 수득될 수 있으며, 특히 단리된다. 단리는, 공정을 수행한 후, 상기 조성물 및/또는 고순도 탄화 규소가 수득되고, 특히 생성물로 단리됨을 의미한다. 여기에서, 탄화 규소는 패시베이션 층, 예를 들면 SiO2를 함유하는 층을 구비할 수 있다.
그 후 상기 생성물은 반응 참여물, 촉매, 물품, 예를 들면 필터, 성형체 또는 그린 바디를 제조하기 위한 재료로 기능할 수 있으며, 또한 당업자에게 친숙한 또 다른 응용에 사용될 수 있다. 또 다른 중요한 응용은 탄화 규소를 포함하는 조성물의 반응 개시제 및/또는 반응 참여물로서 및/또는 전극 재료 제조에서 또는 당 숯 및 실리카로부터 탄화 규소의 제조에서의 용도이다.
본 발명은 또한 열분해 및, 적절하다면, 소성 생성물, 특히 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물, 특히 상기 공정으로부터 단리되어, 400:0.1 내지 0.4:1000의 탄소 대 산화 규소, 특히 이산화 규소 함량을 갖는 열분해 및/또는 소성 생성물을 제공한다.
전극의 두 점 사이에서 측정된 상기 공정 생성물, 특히 고-밀도 압축된 분말 공정 생성물의 전도도는 바람직하게는 κ[m/Ω.m2] = 1·10-1 내지 1·10-6 범위이다. 공정 생성물의 순도와 직접 연관되는, 낮은 전도도가 각각의 탄화 규소 공정 생성물에 요구된다.
상기 조성물 또는 열분해 및/또는 소성 생성물은 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 흑연 함량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 상기 조성물 또는 열분해 및/또는 소성 제품은 총 조성물을 기준으로 25 내지 100 중량%, 특히 30 내지 50 중량%의 탄화 규소 분율을 갖는다.
본 발명은 또한 열분해 탄소 및/또는 카본 블랙 및/또는 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소 매트릭스를 갖고/거나 이산화 규소, 실리카 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 산화 규소 매트릭스를 갖거나, 상기 언급된 성분의 혼합물을 갖는, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는, 특히 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 탄화 규소를 제공한다. 특히, SiC는 단리되어 이하에 기재하는 바와 같이 나중에 사용된다.
붕소, 인, 비소 및/또는 알루미늄 원소의 총 함량은 본 발명의 정의에 해당하는 탄화 규소에서 바람직하게는 10 중량ppm 미만이다.
본 발명은 또한 일정 분율의 탄소 및/또는 일정 분율의 산화 규소를 임의로 갖는 탄화 규소, 또는 탄화 규소, 탄소 및/또는 산화 규소, 특히 이산화 규소를 포함하는, 탄화 규소 중 100 중량ppm 미만의 붕소, 인, 비소 및/또는 알루미늄 원소의 총 함량을 갖는 혼합물을 제공한다. 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈, 크롬에 대한 고순도 탄화 규소의 불순물 윤곽은 바람직하게는 5 ppm 미만 내지 0.01 ppt (중량 기준), 특히 2.5 ppm 미만 내지 0.1 ppt이다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 탄소 및/또는 SiyOz 매트릭스를 임의로 갖는 탄화 규소는 특히 바람직하게는 원소 B, P, Na, S, Ba, Zr, Zn, Al, Fe, Ti, Ca, K, Mg, Cu, Cr, Co, Zn, Ni, V, Mn 및/또는 Pb 및 또한 이들 원소의 혼합물에 대하여 상기 정의된 것과 같은 불순물 윤곽을 갖는다.
특히, 수득될 수 있는 탄화 규소는 400:0.1 내지 0.4:1000의 탄소 대 산화 규소, 특히 이산화 규소의 전체 함량을 가지며, 바람직하게는, 특히 조성물의 경우, 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 흑연 함량을 갖는다. 상기 정의에 따르는 탄화 규소(총)에서, 탄화 규소의 분율은 특히 25 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 범위이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 특히 청구항 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 본 발명 방법의 탄화 규소 또는 조성물 또는 열분해 및/또는 소성 생성물의, 규소, 특히 태양전지용 규소의 제조에서의 용도를 제공한다. 본 발명은 특히, 이산화 규소의 고온에서의 환원에 의한 태양전지용 규소의 제조에서, 및/또는 열분해 탄소, 특히 당 숯 및 이산화 규소, 특히 실리카, 바람직하게는 이온 교환제를 이용하여 정제된 것일 수 있는 발열 또는 침전된 실리카 또는 SiO2의 고온에서의 반응에 의한 탄화 규소의 제조에서, 마모제로서, 절연체로서, 내화성 물질로서, 예를 들면, 내열성 타일로서, 또는 물품의 제조에서, 또는 전극의 제조에서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 특히 청구항 1 내지 13항 중 어느 하나에 기재된 것과 같은, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 탄화규소 또는 조성물 또는 열분해 및/또는 소성 생성물의, 특히 규소의 제조에서, 특히 태양전지용 규소의 제조에서, 더욱 특별하게는 이산화 규소의 고온에서의 환원에 의한 태양전지용 규소의 제조에서, 및 또한, 적절하다면 반도체 응용을 위한 탄화 규소의 제조에 또는, 예를 들면 승화에 의한 매우 고순도의 탄화 규소의 제조에 촉매로, 또는 규소의 제조에 반응물로, 또는 특히 열분해 탄소로부터, 바람직하게는 당 숯 및 이산화 규소, 바람직하게는 실리카로부터 고온에서 탄화 규소의 제조에서의 용도, 또는 물품의 재료로서 또는 전극 재료로서, 특히 전기 아크 로의 전극을 위한 재료로서의 용도를 제공한다. 물품, 특히 전극의 재료로서의 용도는 상기 재료를 물품의 재료로 사용하는 것 또는 물품, 예를 들면 소결된 재료 또는 연마제를 제조하기 위해 추가-가공된 재료를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 1종의 탄수화물의, 특히 산화 규소의 존재 하에, 바람직하게는 산화 규소 및/또는 이산화 규소의 존재 하에, 탄화 규소, 특히 생성물, 또는 탄화 규소 함유 조성물 또는 탄화 규소 함유 열분해 및/또는 소성 생성물로 단리될 수 있는 탄화 규소의 제조에서의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 탄수화물 및 산화 규소, 특히 이산화 규소로부터, 특히 추가의 성분 없는 선택이 탄화 규소의 제조를 위해 사용되며, 탄화 규소, 탄화 규소 함유 조성물, 또는 열분해 및/또는 소성 생성물은 반응 생성물로 단리된다.
본 발명은 또한, 특히 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 하나에 기재된 것과 같이, 특히 본 발명의 방법에 사용하거나 본 발명에 따라 사용하기 위한, 또는 청구항 제16항에 따라 사용하기 위한, 적어도 1종의 탄수화물 및 산화 규소를 포함하는 조성물, 특히 조제, 또는 키트를 제공한다. 따라서 본 발명은 또한 별도의 조제를, 특히 그릇, 봉지 및/또는 캔과 같은 별도의 용기에, 특히 압출물 및/또는 산화 규소, 특히 이산화 규소의 분말 형태로, 임의로 SiO2 상의 탄수화물의 열분해 생성물 및/또는 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원과 함께 담은, 특히 상기 상세한 설명에 따르는 용도를 위한 키트를 제공한다. 산화 규소는, 예를 들면 그와 함께 함침되거나 SiO2 위에 지지된 탄수화물 등과 같이, 정제의 형태로, 과립, 압출물, 특히 펠렛으로, 탄수화물을 포함하는 탄소원과 함께, 키트 내 하나의 용기에 직접적으로 존재하는 것이 바람직할 수 있으며, 적절하다면, 추가의 탄수화물 및/또는 산화 규소가 제2 용기에 분말로 존재한다.
본 발명은 또한, 특히 청구항 제1항 내지 제13항 중 어느 하나에 기재된 것과 같은, 본 발명에 따르는 탄화 규소 또는 탄화 규소를 함유하는 본 발명에 따르는 조성물을 포함하고, 또한 적절하다면, 추가의 통상적인 보조제, 첨가제, 가공 조제, 안료 및 결합제를 포함하는, 물품, 특히 그린 바디, 성형체, 소결체, 전극, 내열성 성분을 제공한다. 따라서 본 발명은, 특히 청구항 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 것과 같은, 본 발명에 따르는 탄화 규소를 함유하는 물품 또는 본 발명에 따르는 탄화 규소를 사용하여 제조된 물품을 제공한다.
이하의 실시예는 본 발명의 방법을 예시하며, 본 발명은 이들 실시예에 국한되지 않는다.
비교예 1:
시판되는 정제 당을 용융된 실리카 시험관에서 용융시키고 이어서 약 1600℃로 가열하였다. 반응 혼합물은 가열 시 심하게 발포하며, 용융된 실리카 시험관으로부터 부분적으로 빠져나간다. 동시에 캐러멜 형성이 관찰되었다. 형성된 열분해 생성물은 반응 용기의 벽에 부착되었다 (도 1a).
실시예 1a:
시판되는 정제 당을 1.25:1의 중량 비로 SiO2(Sipernat® 100)와 혼합하고, 약 800℃에서 용융 및 가열하였다. 캐러멜 형성이 관찰되었지만, 발포는 발생하지 않았다. 특히 반응 용기의 벽에 부착되지 않는, 흑연-함유, 미립자 열분해 생성물이 수득되었다 (도 1b). 도 2는 실시예 1a로부터 수득된 열분해 생성물의 현미경 사진이다.
열분해 생성물은 SiO2 입자 위에 및 아마도 또한 그 세공 내에 분포되었다. 미립자 구조는 유지되었다.
실시예 1b:
시판되는 정제 당을 5:1의 중량 비로 SiO2(Sipernat® 100)와 혼합하고, 약 800℃로 먼저 가열하고 이어서, 약 1800℃로 더 가열하였다. 캐러멜 형성이 관찰되었지만, 발포는 발생하지 않았다. 일정 분율의 흑연을 함유하는 탄화 규소가 수득되었다. 도 3 및 4는 소성 생성물의 두 시료의 현미경 사진이다. 탄화 규소의 형성은 XPS 스펙트럼 및 결합 에너지의 측정을 이용하여 확인될 수 있었다. 또한, Si-O 구조가 검출될 수 있었다. 흑연의 형성은 광학 현미경 하에 금속 광택으로부터 확인되었다.
실시예 2:
SiO2 입자에 적용된 당의 미세한 미립자 조제를, 열 분배를 위해 SiO2를 함유하는 회전식 관형 로에서 고온에서 반응시켰다. 당을 규산 수용액에 용해시키고 이어서 건조시키고, 필요하다면 균질화함으로써 상기 조제를 제조하였다. 잔류 습기가 계에 여전히 존재하였다. 약 1 kg의 조제가 사용되었다.
회전식 관형 로에서의 체류 시간은 미세한 미립자 조제의 수분 함량에 의존한다. 회전식 관형 로는 조제의 건조를 위한 예열 영역을 구비하였고, 상기 조제는 이어서 400℃ 내지 1800℃의 온도를 갖는 열분해 및 소성 영역을 통과하였다. 건조 단계, 열분해 및 소성 단계를 포함하는 체류 시간은 약 17 시간이었다. 전체 공정 도중, 예를 들면 수증기 및 CO와 같은 형성된 공정 기체는 회전식 관형 로로부터 간단한 방식으로 제거될 수 있었다.
사용되는 SiO2는 0.1 ppm 미만의 붕소, 0.1 ppm 미만의 인 및 약 0.2 ppm 미만의 철 함량을 가졌다. 조제 이전 당의 철 함량은 0.5 ppm 미만으로 측정되었다.
열분해 및 소성 후, 상기 함량을 재측정하였으며, 붕소 및 인의 함량은 0.1 ppm 미만으로 밝혀졌고, 철의 함량은 1 ppm으로 증가하였다. 증가한 철 함량은 상기 생성물이 철로 오염된 로의 부분과 접촉하게 된 것으로서만 설명될 수 있다.
실시예 3:
고순도 탄화 규소로 미리 피복된 실험실용 회전식 관형 로를 이용하여 실시예 2를 반복하였다. 이를 열 분배를 위한 SiO2 구, 및 SiO2에 적용된 당을 함유하는 미세한 미립자 조제와 고온에서 반응시켰다. 상기 조제는 예를 들면 당을 규산 수용액에 용해시키고 이어서 건조 및, 필요하다면 균질화하여 제조되었다. 잔류 습기가 계에 여전히 존재하였다. 약 10 g의 조제가 사용되었다.
회전식 관형 로에서의 체류 시간은 미세한 미립자 조제의 수분 함량에 의존한다. 회전식 관형 로는 조제의 건조를 위한 예열 영역을 구비하였고, 상기 조제는 이어서 400℃ 내지 1800℃의 온도를 갖는 열분해 및 소성 영역을 통과하였다. 건조 단계, 열분해 및 소성 단계를 포함하는 체류 시간은 약 17 시간이었다. 전체 공정 도중, 예를 들면 수증기 및 CO와 같은 형성된 공정 기체는 회전식 관형 로에서 간단한 방식으로 제거될 수 있었다.
사용되는 SiO2는 0.1 ppm 미만의 붕소, 0.1 ppm 미만의 인 및 약 0.2 ppm 미만의 철 함량을 가졌다. 조제 이전 당의 철 함량은 0.5 ppm 미만으로 측정되었다.
열분해 및 소성 후, 상기 함량을 재측정하였으며, 붕소 및 인의 함량은 0.1 ppm 미만으로 밝혀졌고, 철의 함량은 0.5 ppm 미만으로 지속되었다.
실시예 4:
전기 아크 로에서, SiO2 입자 상에 열분해된 당의 미세한 미립자 조제를 고온에서 반응시켰다. 열분해된 당의 조제는 약 800℃의 회전식 관형 로에서 열분해에 의해 미리 제조되었다. 약 1 kg의 미세한 미립자 열분해된 조제가 사용되었다.
전기 아크 로에서의 반응 도중, 형성된 공정 기체 CO는 SiO2 입자의 미립자 구조에 의해 형성된 공극들을 통해 쉽게 빠져나가 반응 공간으로부터 제거될 수 있다. 전극으로, 고순도 흑연 전극이 사용되었고, 고순도 흑연이 마찬가지로 반응기의 바닥 라이닝으로 사용되었다. 전기 아크 로는 1 내지 12 kW에서 작동되었다. 반응 후, 일정 분율의 흑연을 함유하는, 즉 탄소 매트릭스 중, 고순도 탄화 규소가 수득되었다.
사용된 SiO2는 0.17 ppm 미만의 붕소, 0.15 ppm 미만의 인 함량, 및 약 0.2 ppm 미만의 철 함량을 가졌다. 조제 이전 당의 철 함량은 0.7 ppm 미만으로 측정되었다.
열분해 및 소성 후, 탄화 규소 중 함량을 측정하였는데, 붕소 및 인의 함량은 0.17 ppm 및 0.15 ppm 미만으로 각각 지속되었고, 철의 함량은 0.7 ppm 미만으로 지속되었다.
실시예 5:
실시예 3과 유사한 열분해된 조제의 반응을 마이크로파 반응기에서 수행하였다. 상기 목적을 위해, SiO2 입자 위의 열분해된 당의 건조, 미세한 미립자 조제 약 0.1 kg을 1 기가와트를 초과하는 주파수에서 반응시켜 탄소 매트릭스 중 탄화 규소를 형성하였다. 반응 시간은 도입된 전력 및 반응물에 직접 의존한다.
탄수화물 및 SiO2 입자로부터 출발하는 반응이 수행될 때, 반응 시간은 그에 따라 더 길어진다.

Claims (18)

  1. 산화 규소, 및 적어도 1종의 탄수화물을 포함하는 탄소원을 고온에서 반응시켜 탄화 규소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화 규소가 탄소 매트릭스 및/또는 산화 규소 매트릭스, 또는 탄소 및/또는 산화 규소를 포함하는 매트릭스와 함께 단리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화 규소가 높은 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소원이 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소원이 결정성 당을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 규소가 이산화 규소, 특히 발열 또는 침전된 실리카 또는 실리카 겔, 바람직하게는 높은 순도 또는 매우 높은 순도의 발열 또는 침전된 실리카 또는 실리카 겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소원의 탄소 함량 대 산화 규소, 특히 이산화 규소의 규소 함량의 몰 비가 총 조성물을 기준으로 1000:0.1 내지 0.1:1000임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 150℃ 내지 3000℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 열분해가 제1 단계에서 수행되고 본질적으로 소성이 제2 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 1 mbar 내지 50 bar 범위에서 수행되고, 특히 열분해가 1 mbar 내지 50 bar에서 수행되고/거나 소성이 1 mbar 내지 1 bar에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는, 임의로 탄소 매트릭스 및/또는 산화 규소 매트릭스, 또는 탄화 규소, 탄소 및/또는 산화 규소를 포함하는 매트릭스와 함께 탄화 규소를 포함하며, 특히 탄화 규소를 포함하는 조성물이 단리되는 조성물.
  12. 400:0.1 내지 0.4:1000의 탄소 대 산화 규소, 특히 이산화 규소의 함량을 갖는, 특히 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열분해 및 임의로 소성 생성물.
  13. 임의로 일정 분율의 탄소 및/또는 일정 분율의 산화 규소, 또는 탄화 규소, 탄소 및/또는 산화 규소, 특히 이산화 규소를 포함하는 혼합물과 함께, 탄화 규소 중 10 중량 ppm 미만의 원소 붕소, 인, 비소 및/또는 알루미늄의 총 함량을 갖는 탄화 규소.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 탄화 규소, 생성물 또는 조성물의, 규소의 제조에서, 특히 태양전지용 규소의 제조에서, 또는 열분해 탄소 및 이산화 규소로부터 고온에서의 탄화 규소의 제조에서, 물품의 제조에서, 마모제로서, 내화물로서, 절연체로서 또는 전극의 제조에서의 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 탄화 규소, 생성물 또는 조성물의, 촉매로서, 또는 규소 또는 탄화 규소의 제조에서 반응물로서, 물품의 재료로서 또는 전극 재료로서의 용도.
  16. 적어도 1종의 탄수화물의, 탄화 규소 또는 탄화 규소를 함유하는 조성물의 제조에서의 용도.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 방법을 위한, 또는 제16항에 따르는 용도를 위한, 적어도 1종의 탄수화물 및 산화 규소를 포함하는 조성물 또는 키트.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 탄화 규소, 열분해 및/또는 소성 생성물 또는 조성물, 및 임의로 추가의 보조제, 첨가제, 가공 조제, 안료 또는 결합제를 포함하는 물품, 특히 그린 바디, 성형체, 소결체, 전극, 내열성 요소.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140033179A (ko) * 2011-07-04 2014-03-17 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 실리카와 카본을 포함하는 입자 및 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법
KR20140081784A (ko) * 2011-08-24 2014-07-01 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 탄화규소 분말 및 그 제조 방법
KR20160088605A (ko) * 2015-01-16 2016-07-26 엘지이노텍 주식회사 탄화규소 분말

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9663374B2 (en) * 2011-04-21 2017-05-30 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Situ grown SiC coatings on carbon materials
JP5618302B2 (ja) * 2011-05-26 2014-11-05 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化ケイ素微粉末の製造方法及びその製造装置
FR2977578B1 (fr) * 2011-07-06 2013-07-05 Produits Refractaires Procede de fabrication de carbure de silicium
JP5797086B2 (ja) * 2011-11-01 2015-10-21 太平洋セメント株式会社 高純度炭化珪素粉末の製造方法
DE102012202586A1 (de) * 2012-02-21 2013-08-22 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumoxid mit Kohlenstoff in einem Schmelzofen
WO2013156406A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Evonik Degussa Gmbh Process for electrochemical processing of a concentrated aqueous carbohydrate solution and apparatus for performing the process
US9919972B2 (en) * 2013-05-02 2018-03-20 Melior Innovations, Inc. Pressed and self sintered polymer derived SiC materials, applications and devices
US9657409B2 (en) 2013-05-02 2017-05-23 Melior Innovations, Inc. High purity SiOC and SiC, methods compositions and applications
US10322936B2 (en) 2013-05-02 2019-06-18 Pallidus, Inc. High purity polysilocarb materials, applications and processes
US11091370B2 (en) 2013-05-02 2021-08-17 Pallidus, Inc. Polysilocarb based silicon carbide materials, applications and devices
JP6297812B2 (ja) * 2013-10-30 2018-03-20 太平洋セメント株式会社 炭化珪素の製造方法
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
RU2016145854A (ru) 2014-04-29 2018-05-30 Ренновия Инк. Формованные пористые продукты на основе углеродной сажи
DE102014009554A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-17 Daimler Ag Elektrodenmaterial für einen elektrochemischen Speicher, Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials sowie elektrochemischer Energiespeicher
TWI555720B (zh) * 2014-08-29 2016-11-01 國立成功大學 奈米陶瓷材料的製造方法
CN105481366A (zh) * 2014-09-15 2016-04-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
RU2642660C2 (ru) * 2016-03-21 2018-01-25 ООО НПО "КвинтТех" Способ получения карбида кремния
US10759664B2 (en) * 2016-12-27 2020-09-01 Korea Institute Of Energy Research Manufacturing method of silicon carbide and silicon carbide manufactured using the same
CN106938934B (zh) * 2017-02-28 2019-10-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种超高温陶瓷基气凝胶材料及其制备方法
CN107473227A (zh) * 2017-08-11 2017-12-15 苏州吉云新材料技术有限公司 一种使金属硅熔化的微波加热方法
KR101942815B1 (ko) * 2017-11-13 2019-01-30 한국과학기술연구원 친환경적인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법
TWI640473B (zh) * 2017-12-07 2018-11-11 財團法人工業技術研究院 除硼方法與除硼裝置
CN110273183B (zh) * 2018-03-17 2021-06-08 南京航空航天大学 一种碳化硅纳米晶须的制备方法
DE102020117478A1 (de) 2020-07-02 2022-01-05 Lhoist Recherche Et Développement S.A. Verfahren zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen
DE102020005129B4 (de) 2020-08-21 2024-05-16 Technische Universität Bergakademie Freiberg, Körperschaft des öffentlichen Rechts Kohlenstoffärmere und kohlenstofffreie Elektroden für den Einsatz in der Stahlmetallurgie
DE102021131748B3 (de) 2021-12-02 2023-02-23 Nippon Kornmeyer Carbon Group Gmbh Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumkarbid-Pulver

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3085863A (en) * 1960-11-01 1963-04-16 Gen Electric Method of making silicon carbide
DE2518950A1 (de) 1974-05-20 1975-12-04 Gen Electric Gesintertes siliziumkarbidpulver und verfahren zu dessen herstellung
JPS5788019A (en) * 1980-11-13 1982-06-01 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacture of silicon carbide
JPS60235706A (ja) * 1984-05-09 1985-11-22 Central Glass Co Ltd シリコン系セラミツクス粉末の連続製造方法
US5244639A (en) * 1985-05-29 1993-09-14 Kawasaki Steel Corporation Method and apparatus for preparing high-purity metallic silicon
JP3934695B2 (ja) * 1995-05-31 2007-06-20 株式会社ブリヂストン 炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法
US5759508A (en) * 1996-06-28 1998-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing oxochlorides of sulfur
US6251353B1 (en) * 1996-08-26 2001-06-26 Bridgestone Corporation Production method of silicon carbide particles
JP4234800B2 (ja) * 1996-08-26 2009-03-04 株式会社ブリヂストン 炭化ケイ素粉体の製造方法
JP2001019552A (ja) * 1999-07-09 2001-01-23 Bridgestone Corp 炭化ケイ素焼結体及びその製造方法
JP4589491B2 (ja) * 1999-08-24 2010-12-01 株式会社ブリヂストン 炭化ケイ素粉末、グリーン体の製造方法、及び炭化ケイ素焼結体の製造方法
JP3864696B2 (ja) 2000-11-10 2007-01-10 株式会社デンソー 炭化珪素単結晶の製造方法及び製造装置
JP4480349B2 (ja) * 2003-05-30 2010-06-16 株式会社ブリヂストン 炭化ケイ素単結晶の製造方法及び製造装置
US7638108B2 (en) * 2004-04-13 2009-12-29 Si Options, Llc High purity silicon-containing products

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140033179A (ko) * 2011-07-04 2014-03-17 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 실리카와 카본을 포함하는 입자 및 실리카와 카본의 혼합물의 제조 방법
KR20140081784A (ko) * 2011-08-24 2014-07-01 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 탄화규소 분말 및 그 제조 방법
KR20160088605A (ko) * 2015-01-16 2016-07-26 엘지이노텍 주식회사 탄화규소 분말

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