TWI555720B - 奈米陶瓷材料的製造方法 - Google Patents

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洪啓源
李宗祐
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Description

奈米陶瓷材料的製造方法
本發明係關於一種奈米陶瓷材料的製造方法，特別是關於一種利用生質廢棄物作為碳源的奈米陶瓷材料的製造方法。
碳化矽(Silicon Carbides)具有高硬度、高導熱性等特性，藉由不同的優異性能，應用在許多切割工具、耐磨零件和加熱元件等，除了大多都以微米級的大小來加工外，還可以製備出纖維狀和鬚晶狀奈米大小的碳化矽，可應用於半導體或發光二極體上的製程。一般碳化矽的合成方法主要是艾其遜(Acheson)法、有機矽聚合物熱分解法、金屬矽粉熔融碳化法和氣相反應法等，其中以Acheson法最為普遍，也就是工業上最常用的碳熱還原法。
目前已知的研究中，已有利用天然植物纖維合成碳化矽奈米線，以植物纖維為碳源和模板，並額外添加二氧化矽當作矽的來源，再輔以金屬鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或銀(Ag)作為催化劑，先以浸漬法使得矽源和金屬離子吸附在天然植物上面，在化學惰性氣氛下溫度為900℃~1500℃反應成碳化矽奈米線，但其缺點就是需要金屬做為催化劑，且無法以原料中所含有的碳和矽元素直接透過高溫燒結獲得奈米碳化矽。另一方面， 由於每年生質廢棄物高達好幾萬噸，在一般廢棄物的傳統處理方法中，會以不同種類的廢棄物而有不同的處理，其中以焚化、掩埋和堆肥等為最普遍的處理方式，若以農業廢棄物為例，例如黃豆莢、玉米穗軸、稻殼或甘蔗渣等，焚化為較快速的方法，但由於大多都以露天方式來焚燒農業廢棄物，除了會產生空氣汙染進而影響交通外，也會產生燃燒後而造成有機物的損失。因此，對於這些生質廢棄物的再利用，仍需要發展更具有經濟效益的作法。
故，有必要提供一種奈米陶瓷材料的製造方法，可使生質廢棄物獲得有效的再利用，並解決習用技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種奈米陶瓷材料的製造方法，以生質廢棄物做為碳源，利用植物本身所含的木質纖維素的碳，透過碳熱還原法直接生長出奈米陶瓷材料，並外加入矽源進一步提升產量，有效高值化生質廢棄物，達到廢棄物再利用之效益，符合環保精神。
為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種奈米陶瓷材料的製造方法，其包含步驟：(a)提供一生質廢棄物；(b)添加一矽氧化物，與該生質廢棄物形成一混合物；以及(c)在一氣體氛圍下，加熱該混合物至一第一溫度，並維持一第一預設時間以生成一奈米陶瓷材料，其中該第一溫度係大於1400℃。
在本發明之一實施例中，該生質廢棄物係選自於稻草、菱角殼、椰子纖維、蓖麻纖維或芒草。
在本發明之一實施例中，該矽氧化物為發煙二氧化矽 (Fumed Silica)。
在本發明之一實施例中，該步驟(b)添加的矽氧化物相對於該混合物的重量百分比為20%以下。
在本發明之一實施例中，該氣體氛圍係惰性氣體，且該奈米陶瓷材料為碳化矽(SiC)。
在本發明之一實施例中，該氣體氛圍係氮氣，且該奈米陶瓷材料為氮化矽(Si3N4)。
在本發明之一實施例中，該第一溫度係1400℃~2500℃。
在本發明之一實施例中，在步驟(b)之前，另包含一步驟(a1)以一酸性溶液清洗該生質廢棄物。
在本發明之一實施例中，該酸性溶液為鹽酸或硝酸。
在本發明之一實施例中，該酸性溶液的體積莫耳濃度小於5M(莫耳/升)。
在本發明之一實施例中，該第一預設時間係3~5小時。
在本發明之一實施例中，該步驟(c)中，另包含一步驟(c1)先升溫至一第二溫度，並維持一第二預設時間以進行反應，其中該第二溫度係低於該第一溫度。
在本發明之一實施例中，該第二溫度係600~800℃。
在本發明之一實施例中，該第二預設時間係2~4小時。
S1‧‧‧提供一生質廢棄物
S1a‧‧‧以酸性溶液清洗
S2‧‧‧添加矽氧化物
S3‧‧‧一氣體氛圍下加熱反應
C1、E1、E6、E7、E8、E9、E10‧‧‧稻草的產物XRD訊號線
C2、E2‧‧‧菱角殼的產物XRD訊號線
C3、E3‧‧‧椰子纖維的產物XRD訊號線
C4、E4‧‧‧蓖麻纖維的產物XRD訊號線
C5、E5‧‧‧芒草的產物XRD訊號線
第1圖：本發明一實施例之奈米陶瓷材料的製造方法的流程方塊圖。
第2a至2b圖：不同生質廢棄物鍛燒後所獲得的產物，以X光繞射分析儀(XRD，X-Ray Diffraction)分析所得圖譜。其中第2a圖：未添加發煙二氧化矽；第2b圖：添加10%發煙二氧化矽。
第3a至3e圖：在稻草中添加不同比例的發煙二氧化矽，經鍛燒後所獲得的產物以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察的照片。
第4圖：在稻草中添加不同比例的發煙二氧化矽，經鍛燒後所獲得的產物的XRD圖譜。
第5a至5c圖：未添加發煙二氧化矽的稻草，經鍛燒後獲得不同結構的產物的SEM照片。
第6a至6c圖：添加10%發煙二氧化矽的稻草，經鍛燒後獲得不同結構的產物的SEM照片。
第7a至7b圖：氮氣氣氛下，分別於不同溫度鍛燒所得的產物的SEM照片。(第7a圖：1400℃；第7b圖：1600℃。)
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的單數形式“一”、“一個”和“所述”包括複數引用，除非上下文另有明確規定。例如，術語“一化合物”或“至少一種化合物”可以包括多個化合物，包括其混合物；本發明文中提及的「%」若無特定說明皆指「重量百分比(wt%)」；數值範圍(如10%~11%的A)若無特定說明皆包含上、下限值(即10%≦A≦11%)；數值範圍若未界定下限值(如低於 0.2%的B，或0.2%以下的B)，則皆指其下限值可能為0(即0%≦B≦0.2%)。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
本發明之一實施例係提供一種奈米陶瓷材料的製造方法，其步驟主要包含(S1)提供一生質廢棄物；(S2)添加一矽氧化物；以及(S3)一氣體分圍下加熱反應。本發明將於下文逐一詳細說明該實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明實施例之奈米陶瓷材料的製造方法首先係：(S1)提供一生質廢棄物。在該步驟(S1)中，該生質廢棄物可例如是選自於稻草、菱角殼、椰子纖維、蓖麻纖維或芒草。由於該生質廢棄物中根據其來源或生長條件的不同，可能本身會含有一些微量金屬氧化物，可利用酸性溶液來去除其中的金屬雜質。因此在該步驟(S2)之前，可另包含一步驟(S1a)：以一酸性溶液清洗該生質廢棄物。其中，該酸性溶液可例如是鹽酸，其體積莫耳濃度小於5M(莫耳/升)，例如0.5、1、1.5、3或5M，然不限於此。較佳的，該生質廢棄物也可以利用研磨處理，使其顆粒大小適合進行熱還原反應，例如研磨至顆粒大小為0.2mm左右。
本發明實施例之奈米陶瓷材料的製造方法接著係：(S2)添加一矽氧化物。在本步驟中，該矽氧化物可先在水中分散均勻後，再加入與該生質廢棄物形成一混合物。該矽氧化物可例如是發煙二氧化矽(Fumed Silica)，但不限於此，該矽氧化物也可以是其他種類或型態的二氧化矽，主要是提供一外加的矽源，使熱還原反應能更完全。該矽氧化物所添加的重量百分比相對於該混合物的總重約佔20%或以下，可例如是5、8、10或15%，然不限於此。
本發明實施例之奈米陶瓷材料的製造方法接著係：(S3)一氣體分圍下加熱反應。在本步驟中，該混合物被加熱至一第一溫度，並在該第一溫度維持一第一預設時間，以生成一奈米陶瓷材料。在一實施例中，當該氣體氛圍為惰性氣體時，則所生成的該奈米陶瓷材料為碳化矽(SiC)。該惰性氣體可例如是氦氣或氬氣，然不限於此。在另一實施例中，當該氣體氛圍為氮氣，則所生成的該奈米陶瓷材料為氮化矽(Si3N4)。該第一溫度較佳的是大於1400℃，可例如是1400℃~2500℃。該第一預設時間係3~5小時，可例如為3、3.5、4或5小時，然不限於此，可視反應實際狀況調整。此外，在本步驟中，可先升溫至一第二溫度，並維持一第二預設時間以進行反應。該第二溫度係低於該第一溫度，較佳的該第二溫度係500~800℃，可例如是600、650或700℃，然不限於此。該第二預設時間係可介於2~4小時，例如2.5、3或4小時，然不限於此。
為驗證本發明所提供之奈米陶瓷材料的製造方法是否能有效獲得碳化矽或氮化矽，進行了下述實驗及產物分析。
請參考第2a至2b圖，其係不同生質廢棄物在鍛燒後所獲得的產物，以X光繞射分析儀(XRD，X-Ray Diffraction)分析所得圖譜。第2a及2b圖中的訊號線分別代表生質廢棄物稻草(C1、E1)、菱角殼(C2、E2)、椰子纖維(C3、E3)、蓖麻纖維(C4、E4)和芒草(C5、E5)的測試圖譜。其反應條件均為在氬氣氣氛下，以每分鐘5℃的速度升溫至600℃，並維持溫度3小時後，再升溫至1400℃，接著維持恆溫在1400℃達4小時。植物本身的木質纖維素可作為碳的來源，且其生長時會透過根部吸收一些矽酸鹽類離子進而到植物體內而形成非晶形的二氧化矽，透過高溫鍛燒來製備碳 化矽。其中在2θ值為35.7°、60.0°和71.8°處均可觀察到β-SiC結晶的特徵繞射峰，其分別代表β-SiC結晶態於(111)、(220)和(311)晶面的特徵繞射峰，而20°~30°之間的寬特徵繞射峰是由非結晶碳和未反應的二氧化矽所造成的，另外在40°~45°寬特徵繞射峰是非結晶碳所造成的，因此藉由XRD確認出經由高溫鍛燒後，生質廢棄物裡本身的碳會和非晶形的二氧化矽做反應，進一步生成β-SiC。由於生質廢棄物生長過程中從土壤所吸收的二氧化矽是有限的，於是可藉由額外添加發煙二氧化矽來增加碳化矽的產量，同時也可以將生質廢棄物內木質纖維素的碳進而與發煙二氧化矽充分反應。如第2b圖所示，以添加10%發煙二氧化矽為例，生質廢棄物經由高溫鍛燒後，由XRD分析在2θ值為35.7°、60.0°、71.8°處均可觀察到β-SiC結晶的特徵繞射峰，其分別代表β-SiC結晶態於(111)、(220)、(311)的晶面的特徵繞射峰，可確認已成功生長碳化矽。此外，稻草中的二氧化矽轉化碳化矽比率為最高(訊號強度最強)，最高可達92%。因此，透過添加發煙二氧化矽可使生質廢棄物有效鍛燒生長出碳化矽。
接著，請繼續參考第3a~3e圖以及第4圖，其係在稻草中添加不同比例的發煙二氧化矽，經鍛燒後所獲得的產物以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察的照片及以XRD分析的圖譜。其實驗條件為將稻草與發煙二氧化矽各依重量比例0、5、10、15及20%混合，先將發煙二氧化矽分散在水中後再加入稻草，接著置於80℃烘箱烘乾，並秤其重量。置於Al2O3坩鍋上，於高溫管型爐中，以每分鐘5℃升溫至600℃持溫3小時，再以每分鐘5℃升溫至1400℃並恆溫4小時，高溫鍛燒過程通以惰性氣體氬氣氣氛下，稻草裡的木質纖維素會與二氧化矽進行反應而生成 β-SiC。其中，第3a圖及E10代表無添加發煙二氧化矽；第3b圖及E9代表添加5%發煙二氧化矽；第3c圖及E8代表添加10%發煙二氧化矽；第3d圖及E7代表添加15%發煙二氧化矽；第3e圖及E6代表添加20%發煙二氧化矽。從第3a至3e圖可見，添加發煙二氧化矽後有線狀和片狀的結構出現。而從第4圖可了解到，添加發煙二氧化矽的比例越高，碳化矽的特徵峰並不會一直上升，在10%的添加量時，反而有最大強度值。XRD特徵峰位置請參考下表1。
請繼續參考第5a~5c圖及第6a~6c圖，其係分別為未添加及添加10%發煙二氧化矽的稻草，經鍛燒後獲得不同結構的產物的SEM照片。大致上來說，添加了發煙二氧化矽(第6a~6c圖)所產生的結構中，包含較多不規則的纖維及針狀結構。推測是因為二氧化矽會使碳與二氧化矽的接觸面積變大，形成的SiO氣體變多，同時其成核點也比較多，造成碳化矽的不規則結構和針狀纖維結構平均直徑有變小的趨勢。
請接著參考第7a至7b圖，其係在氮氣下，分別於1400℃及1600℃，恆溫反應達4小時後之產物SEM照片。與前述實驗中不同的是，將氣體氛圍改為氮氣，其餘相同步驟則不再贅述。由第7b圖中可看出在溫度 為1600℃時，產物中有明顯的線狀和片狀，而當溫度為1400℃時，線狀的部分生長比較不完全。從上述實驗中可知，依照本發明所提供的奈米陶瓷材料的製造方法，生質廢棄物經鍛燒後會同時生成不同形狀結構的碳化矽，而這些結構可藉由調整反應溫度或二氧化矽的添加量來獲得，對於不同應用領域有極高的彈性。
相較於習知技術，依照本發明所提供之奈米陶瓷材料的製造方法，由於以生質廢棄物做為碳源，利用植物本身所含的木質纖維素的碳，透過碳熱還原法直接生長出奈米陶瓷材料，製造步驟簡單，並藉由外加矽源進一步提升產量，有效高值化生質廢棄物，達到廢棄物再利用之效益，符合環保精神。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S1‧‧‧提供一生質廢棄物
S1a‧‧‧以酸性溶液清洗
S2‧‧‧添加矽氧化物
S3‧‧‧一氣體氛圍下加熱反應

Claims (10)

  1. 一種奈米陶瓷材料的製造方法，其包含步驟：(a)提供一生質廢棄物；(b)添加二氧化矽，與該生質廢棄物形成一混合物；以及(c)在一惰性氣體中，加熱該混合物至一第一溫度，並維持一第一預設時間以生成一奈米碳化矽，其中該第一溫度係大於1400℃；其中該生質廢棄物選自於稻草、菱角殼、椰子纖維、蓖麻纖維或芒草，該步驟(b)添加的該二氧化矽相對於該混合物的重量百分比為20%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米陶瓷材料的製造方法，其中該二氧化矽為發煙二氧化矽。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米陶瓷材料的製造方法，其中該第一溫度為1400℃~2500℃。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米陶瓷材料的製造方法，其中在步驟(b)之前，另包含一步驟(a1)以一酸性溶液清洗該生質廢棄物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之奈米陶瓷材料的製造方法，其中該酸性溶液為鹽酸。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之奈米陶瓷材料的製造方法，其中該酸性溶液的體積莫耳濃度小於5莫耳/升。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之奈米陶瓷材料的製造方法，其中該第一預設時間係3~5小時。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之奈米陶瓷材料的製造方法， 其中該步驟(c)中，另包含一步驟(c1)先升溫至一第二溫度，並維持一第二預設時間以進行反應，其中該第二溫度係低於該第一溫度。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之奈米陶瓷材料的製造方法，其中該第二溫度係500~800℃。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之奈米陶瓷材料的製造方法，其中該第二預設時間係2~4小時。
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