JP2005225691A - 高純度ＳｉＯ固体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高純度で生産速度の高いＳｉＯ固体の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯ_２を含む原料及びＳｉを含む原料を減圧下で加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、該ＳｉＯ気体を冷却し、ＳｉＯ固体を析出させることでＳｉＯ固体を製造する方法であって、原料収容容器内に前記ＳｉＯ_２を含む原料を下層、前記Ｓｉを含む原料を上層として積層してから加熱することを特徴とするＳｉＯ固体の製造方法、及びそのための装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高純度Ｓｉ製造原料、Ｓｉ系セラミックス製造原料、高分子フィルム蒸着用原料として利用される高純度のＳｉＯ固体を安価に、かつ生産性良く製造する方法及び製造装置に関するものである。

ＳｉＯ固体を製造する際には、Ｓｉ原料＋ＳｉＯ_２原料又はＣ原料＋ＳｉＯ_２原料の組合せで、それぞれ粉体で用いられる場合が多い（例えば、特許文献１、特許文献２）。高純度のＣ粉末は比較的容易に手に入るが、ＳｉやＳｉＯ_２粉末はＳｉＯ気体発生効率を上げるために、一般に市販されている５０〜２００μｍ径の粉末を粉砕し、５０μｍ以下の原料を使用する方法（特許文献３、特許文献４）がある。この場合、粉砕過程での汚染を受け、いずれの粉末も混練するので、その時の汚染も避けられない。さらに、原料の粉径が小さくなるほど、スプラッシュ現象により飛散し、析出したＳｉＯ固体への混入の可能性が高くなる。

（特許文献５）においては、スプラッシュ現象によるＳｉＯ固体への原料混入を抑えるため、原料充填箇所とＳｉＯ固体析出箇所に飛散した原料を通さずに、ＳｉＯ気体のみを通過させる遮蔽板を設置すれば、金属不純物濃度が５０ｐｐｍ以下のＳｉＯ固体の製造が可能であるとされている。しかしながら、該発明では、原料Ｓｉとして、半導体Ｓｉウェハーを粉砕したものを使用しているにもかかわらず、ＳｉＯ固体中のＦｅ濃度は８ｐｐｍ以上、さらに、数種類の不純物元素の濃度が１ｐｐｍ以上となっており、原料Ｓｉより純度が低下している。この場合も、原料を粉砕する過程で汚染を受けていると考えられる。

一方、ＳｉＯを高純度化する方法として、例えば、（特許文献６）で開示される方法がある。これは、ＳｉＯ気体を急冷して得られたＳｉＯ固体を１４００〜１８００℃で蒸留する方法である。蒸発室と捕集室からなる装置において、蒸発室に入れられたＳｉＯ固体を前記温度に加熱し、捕集室を加熱せずに減圧状態にすると、蒸発室で蒸発したＳｉＯ気体は捕集室に導入され、粉末が形成するものであるが、この方法では、蒸発室の温度で蒸発してしまう不純物も捕集室に導入されることになり、実際に純度９９．９％のＳｉＯしか得られていない。
特開昭６３−１０３８１４号公報 特開平４−８１５２４号公報 特開平６−５７４１７号公報 特開２０００−２６２５７２号公報 特開２００２−１９４５３５号公報 特開昭６０−２１５５１４号公報

上述したように、原料として粉体を使用すると、スプラッシュ現象により、原料自身が飛散し、ＳｉＯ固体中に混入することがあり、さらに、反応率を高めるために、微細な粉体を用いようとすると、よりその可能性が高くなってしまう。原料の１つであるＳｉＯ_２粉末は、安価で、高純度のものが比較的容易に入手することが可能であるが、Ｓｉ粉末は、純度９８〜９９％程度の金属Ｓｉを用いられることが多い。このＳｉ粉末は、質量割合で数百〜数千ｐｐｍのＦｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ等の不純物が含まれており、飛散してＳｉＯ固体中に混入すると、ＳｉＯ中のこれらの不純物濃度が高くなってしまう。半導体グレードのような高純度Ｓｉを用いようとしても、粉砕工程や、ＳｉＯ_２粉との混合工程により、汚染を受けてしまうため、同様の問題が起こり、さらに、原料コストが高くなるため、大量生産に適した原料とは言えない。また、高純度Ｃ粉末も容易に入手可能であるが、スプラッシュ現象が起こると、Ｃ自身がＳｉＯ固体中の不純物となってしまうと言う問題がある。

（特許文献６）で開示される、ＳｉＯを蒸留する方法においては、ＳｉＯ気体を急冷してＳｉＯ粉を析出させるため、ＳｉＯ中の不純物もそのまま残留することになってしまう。

本発明は、ＳｉＯ_２を含む原料及びＳｉを含む原料を減圧下で加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、該ＳｉＯ気体を冷却し、ＳｉＯ固体を析出させる方法において、上記のような問題がなく、高純度で生産速度の高いＳｉＯ固体の製造方法及び製造装置を提供するものである。

本発明者らは、ＳｉＯ_２を含む原料及びＳｉを含む原料を減圧下で加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、該ＳｉＯ気体を冷却し、ＳｉＯ固体を析出させる方法において、スプラッシュ現象によるＳｉＯ固体への汚染を防止するために、粒状のＳｉＯ_２を含む原料を用い、原料温度をＳｉの融点以上にすることが必要であることを見出した。さらに、生産速度を高めるべく検討を行った結果、融液化されたＳｉ原料とＳｉＯ_２原料との接触面積を最大にし、Ｓｉ原料融液を流動化させることが有効であることがわかった。

不純物を含んだ原料から発生したＳｉＯ気体中には、蒸発した各不純物元素も気体として含まれる。原料容器内に装入され、一旦ＳｉＯ_２を含む原料に接触したＳｉを含む原料の総質量に対して、その全量をＳｉＯ気化により消費させるのではなく、ある一定量に制限することで、不純物元素の気化を抑制できることがわかった。さらに、ＳｉＯを析出させる容器内に不純物元素の気体が飛来しても、ＳｉＯ固体の析出温度を４５０℃以上とすれば不純物気体のＳｉＯ固体表面への付着率が低下し、ＳｉＯ固体へ混入し難いことも判明した。

本発明は、ＳｉＯ_２を含む原料及びＳｉを含む原料を減圧下で加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、該ＳｉＯ気体を冷却し、ＳｉＯ固体を析出させることでＳｉＯ固体を製造する方法であって、原料収容容器内に前記ＳｉＯ_２を含む原料を下層、前記Ｓｉを含む原料を上層として、積層してから加熱するＳｉＯ固体の製造方法と、前記Ｓｉを含む原料を融液状態に加熱してから、ＳｉＯ_２を含む原料と接触させて反応させるＳｉＯ固体の製造方法、に関する。

本発明の製造方法においては、ＳｉＯ_２を含む原料を０．５〜１００ｍｍの粒度範囲のものを選択し、該原料を１４２０〜１８００℃を加熱し、このとき、Ｓｉを含む原料が、ＳｉＯ_２を含む原料との接触反応時に流動していることが望ましい。投入された原料の使用量に関しては、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料との接触反応において、Ｓｉを含む原料の投入量の少なくとも５質量％を反応残渣として反応系外に排出すること、ＳｉＯを固体析出に関しては、その温度を４５０〜１０００℃とすることが望ましい。

また、本発明は、真空ポンプを備えた減圧容器内に、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器及び該容器の加熱手段と、前記容器内のＳｉを含む原料の流動手段と、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料から生成するＳｉＯ気体を冷却固化するＳｉＯ析出部を備えたＳｉＯ固体の製造装置、に関する。

さらに、本発明は、真空ポンプを備えた減圧容器内に、Ｓｉを含む原料を収容する容器及び該容器の加熱手段と、ＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器及び該容器の加熱手段と、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料から生成するＳｉＯ気体を冷却固化するＳｉＯ析出部を備えたＳｉＯ固体の製造装置、に関する。本発明の製造装置においては、Ｓｉを含む原料を収容する容器からＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器へＳｉを含む原料を移動させる手段が具備されていることが望ましい。

さらに、前記２つの製造装置には、反応残渣分離手段及び反応残渣回収手段を備えていることが望ましい。

本発明のＳｉＯ固体を製造する方法及び装置によれば、粉体原料を用いたときに生じるＳｉＯ固体への不純物汚染がなく、不純物濃度が高い原料を用いても、高純度のＳｉＯ固体を製造することが可能であるため、高価な高純度原料を使用する必要がなく、さらに粉砕、混練、造粒工程を省略でき、ＳｉＯ固体の生産速度も大きいため、低コストで高純度ＳｉＯ固体を提供することができる。

ＳｉＯ_２を含む原料及びＳｉを含む原料を減圧下で加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、該ＳｉＯ気体を冷却し、ＳｉＯ固体を析出させる方法において、原料収容容器内にＳｉＯ_２を含む原料を下層、前記Ｓｉを含む原料を上層として積層してから加熱するか、又はＳｉを含む原料を融液状態に加熱してからＳｉＯ_２を含む原料と接触させて反応させる。

不純物を含んだ原料より発生したＳｉＯ気体中には、各不純物元素の蒸気圧分の気体として含まれ、その圧力比は、
α＝ΣＰ_ｉ／Ｐ_ＳｉＯ ・・・ （１）
（ここで、αは各不純物元素の蒸気圧の総和とＳｉＯ気体圧力の比、Ｐ_ｉは各不純物元素の蒸気圧、Ｐ_ＳｉＯはＳｉＯ気体の圧力）
となる。同じ不純物濃度をもった原料を同じ温度で加熱する場合、各不純物元素の蒸気圧は一定であるので、原料の反応によって発生するＳｉＯ気体の圧力を高める、つまり、ＳｉＯ気体を効率的に発生させることにより、上記αが小さくなるため、ＳｉＯ固体中に付着混入する不純物濃度を低下することが可能である。

ＳｉＯ気体を効率的に発生させるためには、Ｓｉ原料とＳｉＯ_２原料の接触面積を大きくすることが必要である。しかしながら、粒状のＳｉＯ_２原料を用い、上層にＳｉＯ_２原料、下層にＳｉ原料を積層して原料収容容器内に充填した場合、原料を加熱しＳｉ原料が溶解し融液化しても、粒状のＳｉＯ_２原料の流動性が悪く、Ｓｉ原料融液内に移動しないため、Ｓｉ融液と接触するＳｉＯ_２原料は極僅かである。また、Ｓｉ原料とＳｉＯ_２原料を混合して充填した場合には、粉体等の小さいサイズのＳｉを原料とした場合、Ｓｉ原料が液滴化し、孤立してＳｉＯ_２原料内に担持される可能性があり、液滴化したＳｉ原料が反応により消滅すると、その中に含まれる不純物元素は、固体になるもの以外はすべて気化することになるので、不純物元素気体の圧力が高い状態になってしまう。反対に、大きいサイズのＳｉを原料とした場合、Ｓｉ原料が溶融して空隙になった部分はＳｉＯ_２原料が入り込み難いため、空隙になったままとなり、Ｓｉ原料とＳｉＯ_２原料の接触面積を最大にすることができない。

一方、上層にＳｉ原料、下層にＳｉＯ_２原料を積層して、原料収容容器内に充填すると、ＳｉＯ_２原料は最密充填されており、融液化したＳｉ原料が重力により下層のＳｉＯ_２原料に流れ込み、空隙を埋めることになるので、Ｓｉ原料とＳｉＯ_２原料の接触面積を最大にすることができる。また、予め原料収容容器内にＳｉＯ_２原料のみを充填、加熱し、これに別の容器で溶解したＳｉ原料の融液を流入させても良い。

ところで、粉体原料を用いる場合、原料の嵩密度が高く、ＳｉＯ気体の通気性が悪い。また、一般的にＳｉとＳｉＯ_２のモル比を１（質量比Ｓｉ：ＳｉＯ_２＝２８：６０）程度にすることが多く、真密度も差が無いため、ＳｉＯ_２容量が大きく、熱伝導性が悪い。そのため、原料容器に充填された原料の内部が急激に加熱され、ＳｉＯ気体が発生すると、その上部に堆積された原料がＳｉＯ気体の圧力に耐えられずに突沸する。原料の粉径が小さく軽いため、突沸した原料はＳｉＯ気体の気流に乗り飛散し、冷却固化したＳｉＯ固体に付着混入することになる。

ＳｉＯ_２原料として、その粒度が０．５ｍｍ以上であれば、原料内部でＳｉＯ気体が急激に発生したとしても、通気性が確保されているため、原料の突沸は起こらない。一方、その粒度が１００ｍｍ以上になると、Ｓｉ原料の融液との接触面積が小さくなるため、生産速度が低下してしまう。

ＳｉＯ_２を含む原料の粒度が大きいために、Ｓｉ原料が固体のままだと、ＳｉＯ_２原料との接触面積が著しく小さいため反応速度が小さく、原料温度を１４２０℃以上にして、Ｓｉ原料を溶解することが必要である。また、１８００℃超でＳｉもしくはＳｉＯが存在する環境下で、耐久性を確保できる炉材がないため、この温度以下でＳｉＯ気体を発生させる。

ＳｉＯ気体の生成熱は３６０ｋＪ／ｍｏｌと大きいが、上述したように、粉体原料を使用する場合、熱伝導率が小さいため、原料温度の低下を招く。本発明では、Ｓｉ原料を融液化するので、これが熱媒体となり、効率的に原料を加熱できるという点で有利である。さらに、Ｓｉ原料の融液を流動させ、強制対流を発生させることで、ＳｉＯ気体生成により奪われた熱を、より効率的に補うことができ、生産速度の向上に繋がる。ここで、Ｓｉ原料の融液を流動させるのは、融液の原料上部からの滴下又は流し込み、機械的な攪拌及び電磁誘導による攪拌の何れかの方法、もしくは複数組み合わせる方法で行う。

不純物を含んだ原料より発生したＳｉＯ気体中には、各不純物元素がその蒸気圧分の気体として含まれる。Ｓｉと不純物との合金を溶液化した場合、その不純物の蒸気圧は、Ｓｉとの相互作用で決まる係数に、不純物単体の平衡蒸気圧とＳｉ中に含まれる不純物のモル分率をかけた値となる。

Ｐ＝Σｋ_ｎ・Ｐ_ｎ・Ｎ_ｎ ・・・ （２）
（ここで、Ｐは不純物の系内の蒸気圧、ｋ_ｎはＳｉと不純物ｎとの相互作用で決まる係数（理想溶液の場合１となる）、Ｐ_ｎは不純物ｎ単体の平衡蒸気圧、Ｎ_ｎは不純物ｎのモル分率）
不純物濃度が微量であるとき、その不純物はＳｉ原子に囲まれ、周囲から均一な相互作用を受けることになるため、ｋ_ｎ＝１が成立しなくなり、例えば、Ｓｉ中のＦｅの場合、（２）式でｋ_Ｆｅ＜１となり、蒸気圧はより低くなることが知られている。つまり、Ｓｉ中のＦｅは蒸発し難いため、ＳｉＯ気体生成によりＳｉが消費され減少すると、Ｆｅが濃化していくことになる。

Ｓｉ融液とＳｉＯ_２を接触させると、ＳｉＯ_２が分解し酸素原子がＳｉ融液中に溶け込むことが知られており、Ｓｉより酸化され易い不純物元素は酸化物に変化する。例えば、Ｃａは、本来蒸気圧が高い元素であるが、その酸化物であるＣａＯの蒸気圧が低いため、Ｓｉ融液中に残存することになる。

原料として、Ｓｉ原料粉末を用いると、ＳｉＯ気体生成で消費され、ある割合で完全に消滅するＳｉ粉が存在する。この場合、Ｓｉ粉中に含まれる不純物は原料容器内に固体として残存する以外のものは気化し、Ｓｉ粉が消滅する寸前には不純物が濃化されているために、その蒸気圧が高く、ＳｉＯ気体中の不純物気体の濃度が高い状態になってしまう。それに対し、Ｓｉ原料融液を用いた場合、蒸発し難い不純物元素、あるいはその酸化物の蒸気圧が低い元素については、原料中に留めておくことが可能である。ただし、ＳｉＯ気体発生により、Ｓｉ原料融液の量が減少していくので、不純物が濃化される。したがって、原料容器内に一度投入され、ＳｉＯ気体生成に寄与するＳｉ原料融液の減少量が９５％に達する前に、即ち、Ｓｉ原料の投入量の少なくとも５質量％を反応残渣として系外に排出すれば、濃化残留した不純物も系外に排出されるので、生成したＳｉＯ固体への不純物汚染を防止することができる。Ｓｉ原料の反応残渣は、予め原料収容容器の底部に細孔を開ける等しておき、別の容器にＳｉ融液を移動させる。移動させた残渣は、不純物元素が気化しないよう、Ｓｉの融点以下の温度に保持し、固化する。残渣を収容する容器は、ＳｉＯ気体が流入しないで、独立に排気することが可能な区域に設置されることが望ましい。この場合、残渣を固化せずに、融液のまま容器に収容しても良い。

また、反応残渣を系外に排出しない場合は、Ｓｉ原料の投入量の少なくとも５質量％以下にならないところでＳｉ原料を冷却固化し、ＳｉＯ気体の発生を停止するか、あるいは新たにＳｉ原料を投入して不純物濃度を希釈する処置を行っても良い。

しかしながら、原料中に不純物が存在している限り、不純物気体を全く発生させないようにすることは不可能である。例えば、ＳｉＯ気体を断熱膨張させて、急冷することによりＳｉＯ粉体を製造する場合、低温でも非常に高い蒸気圧をもつ不純物以外のものは、大部分がＳｉＯ粉体の中にトラップされることになる。そこで、本発明者らは、各不純物元素数種類について、ＳｉＯ固体中の不純物濃度の析出温度依存性について調査したところ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等は、ＳｉＯ固体表面への付着係数に温度依存性があり、析出温度が４５０℃以上であれば充分、ＳｉＯ固体から除去できることがわかった。ただし、析出温度を高温にし過ぎると、ＳｉＯ固体自体の析出率が低下するため、上限を１０００℃とした。

上述した方法によるＳｉＯ固体製造を可能にすべく、第一の装置は、真空ポンプを備えた減圧容器内に、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器及び該容器の加熱手段と、前記容器内のＳｉを含む原料の流動手段と、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料から生成するＳｉＯ気体を冷却固化するＳｉＯ析出部を少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ固体の製造装置である。真空ポンプは、容器内を少なくともＳｉＯの蒸気圧以下に減圧できる能力を持つものを選択し、Ｓｉ及びＳｉＯ_２原料を１４２０℃超に加熱できるヒータが具備され、融液の原料上部からの滴下又は流し込める装置、融液を機械的に攪拌できる装置及び電磁誘導による攪拌が可能な装置の何れか、もしくは複数が設置されている。ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部は、４５０〜１０００℃の範囲に制御することができ、ＳｉＯ気体が原料部から析出部まで移動する空間は、少なくともＳｉＯが固化しない１３００℃以上に設定することができるようになっている。

また、真空ポンプを備えた減圧容器内の、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器から、ＳｉＯ析出部までのＳｉＯ気体が存在する空間は、ＳｉＯ気体が加熱手段と接触しないように壁で覆われている。原料収容容器は減圧容器内下部に設置された原料容器回転装置上に載置されており、該原料収容容器内のＳｉを含む原料の流動手段とは、回転による機械的な攪拌手段、さらには、電磁誘導による攪拌手段が挙げられる。ＳｉＯ析出部は該減圧用器内上部に設置され、ＳｉＯ気体を導入する枝管を介して接続されている。該枝管にも少なくとも１３００℃以上に加熱できる加熱手段が具備されている。該ＳｉＯ析出部は４５０〜１０００℃に保持できることが必要である。該ＳｉＯ析出部を断熱し、加熱された枝管からの熱伝導あるいは輻射により、前記温度範囲まで加熱することが可能であれば、該ＳｉＯ析出部の外周に断熱材を設置すればよく、それが不可能である場合には、加熱手段を備えることが必要である。

第二の装置は、Ｓｉを含む原料を収容する容器及び該容器の加熱手段と、ＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器及び該容器の加熱手段と、Ｓｉを含む原料を収容する容器からＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器へ、Ｓｉを含む原料を必要により移動させることができる装置である。Ｓｉ原料を収容する容器とＳｉＯ_２原料を収容する容器が別々に配置され、それぞれに１４２０℃超に加熱できるヒータが具備されている。Ｓｉ原料を収容する容器は、Ｓｉ融液を傾注できる装置を備えているか、もしくは容器自体がＳｉ原料が融解すると、その融液が自動的にＳｉＯ_２原料を収容する容器に流入する機能を有している。すなわち、Ｓｉを含む原料を収容する容器は、目皿付き（粒度が小さい場合）のロートなどの融液滴下容器であり、原料が融解すると目皿を通過して自動的に落下する。ＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器は、ＳｉＯ_２を収容するだけではなく、落下するＳｉ融液をも収容する容量が必要である。したがって、Ｓｉを含む原料を収容する容器はＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器の上方に位置し、かつ、ＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器は落下するＳｉ融液を受け得る位置であることが必要である。減圧容器およびＳｉＯ析出部は、第一の発明の場合と同じである。

第三の装置は、第一の装置又は第二の装置に原料収容容器からＳｉ残渣を回収し、それを収容する容器が設置されているものである。原料収容容器に傾動装置が付いたもの、又は、原料収容容器の底部に細孔が開けられており、自動的にＳｉ残渣回収容器に流入される機能を有している。Ｓｉ残渣回収容器には、原料収容容器がＳｉＯ気体を発生させるための所定の温度に加熱されている際にも、Ｓｉ融点以下の温度を保持できるようになっている。さらに、残渣を収容する容器が設置されている区域は、ＳｉＯ気体が流入せず、独立に排気することが可能になっている。

（実施例１）
図１は、本発明を実施するための装置の一例である。直径１２０ｍｍ、深さ３００ｍｍのカーボン製反応原料容器１２に、３〜７ｍｍのケイ石粒１３を１．２ｋｇ充填し、その上に１０〜５０ｍｍの金属Ｓｉ粒０．６ｋｇを入れたＳｉ原料容器１５を置き、カーボン製下部原料室４に装入した。各原料の不純物濃度は、表１に示す通りである。原料室用チャンバー１上部と析出室用チャンバー２の接合部側の開口部を直径１００ｍｍ、他端を直径５０ｍｍとした長さ５００ｍｍの石英製析出容器６に断熱材１１を装着し、析出用チャンバー２内に設置した。最初に、原料室用チャンバー１と析出室用チャンバー２を備えた真空容器内を、真空ポンプで排気口３より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気した後、Ａｒを導入し、チャンバー内を大気圧にし、ヒータ７、８、９の昇温を開始した。ヒータ９により析出容器６内の温度分布が６５０〜８００℃になるように制御し、このとき、下部原料室４、上部原料室５の温度がヒータ７、８により１４５０℃になるよう制御した。反応原料容器１２内上部に堆積された金属Ｓｉ原料は溶解して、ケイ石粒１３の隙間にＳｉ原料融液が浸入した状態となる。その後、チャンバー内を真空ポンプにより排気し、下部原料室４及び上部原料室５が１６５０℃になるまで昇温した。このとき、原料回転装置１６により、反応原料容器１２を５０回転／分で１分間回転、その後、１分間停止のサイクルを繰り返した。Ｓｉ原料融液が流動し、Ｓｉ原料融液とケイ石粒との反応により、ＳｉＯ気体が発生、カーボン製枝管１０を経由して析出容器６に送り込まれ、ここで、ＳｉＯ固体が析出する。Ｓｉ原料融液の残量が０．１ｋｇになるまで、ＳｉＯ気体を発生させ、ヒータ７の電源出力をオフにして、下部原料室４の降温を開始した。このとき、上部原料室５は１６５０℃、析出容器６は６５０〜８００℃の温度範囲を保ったままにした。下部原料室４が１３００℃以下になった時点で、ヒータ８、９の電源出力をオフにした。この実施例でのＳｉＯの生産速度は３８ｋｇ／ｍ^２／ｈｒで、得られたＳｉＯの不純物濃度は表１に示される通りであった。

（実施例２）
図２の装置により、本発明を実施した。ノズルの内径５ｍｍ、長さ２００ｍｍを有するカーボン製Ｓｉ原料融液滴下用容器１７に、１０〜５０ｍｍの金属Ｓｉ粒１．０ｋｇを装入し、上部原料室５に設置した。直径１２０ｍｍ、深さ３００ｍｍのカーボン製反応原料容器１２に、３〜７ｍｍのケイ石粒１３を３．０ｋｇ充填し、下部原料室４に設置した。反応原料容器１２の底部には、１箇所、内径１ｍｍの長さ５０ｍｍのノズルを設けておいた。排気口１９が設けられているＳｉ原料残渣室１８に、直径１２０ｍｍ、深さ１００ｍｍのカーボン製Ｓｉ融液受け皿２１を設置した。各原料は、実施例１で使用したものと同じものを使用した。原料室用チャンバー１上部と析出室用チャンバー２の接合部側の開口部を直径１００ｍｍ、他端を直径５０ｍｍとした長さ５００ｍｍの石英製析出容器６に断熱材１１を装着し、析出用チャンバー２内に設置した。最初に、原料室用チャンバー１と析出室用チャンバー２を備えた真空容器内を、真空ポンプで排気口３より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気し、ヒータ７、８、９の昇温を開始した。ヒータ９により析出容器６内の温度分布が６５０〜８００℃になるように制御し、このとき、下部原料室４、上部原料室５の温度が、ヒータ７、８により１４００℃になるよう制御した。その後、下部原料室４及び上部原料室５を１６５０℃に昇温した。Ｓｉ原料融液滴下用容器１７に装入されたＳｉ原料１４は融解し、Ｓｉ原料融液２０が反応原料容器１２に流入する。Ｓｉ原料融液がケイ石粒１３と反応し、ＳｉＯ気体が発生、カーボン製枝管１０を経由して析出容器６に送り込まれ、ここで、ＳｉＯ固体が析出する。また、反応原料容器１２にも貫通穴が開けられているため、融液が少しずつＳｉ融液受け皿２１に滴下される。これにより、原料容器１２内のＳｉ原料融液２０は、重力により流動していることになる。また、Ｓｉ融液受け皿２１の温度はＳｉ融点以下になっているため、不純物が濃縮され、滴下したＳｉ融液は凝固する。凝固前に気化する微量の不純物元素は、排気口１９により排気される。ＳｉＯ気体発生が終了した時点で、ヒータ７の電源出力をオフにして、下部原料室４の降温を開始した。このとき、上部原料室５は１６５０℃、析出容器６は６５０〜８００℃の温度範囲を保ったままにした。下部原料室４が１３００℃以下になった時点で、ヒータ８、９の電源出力をオフにした。この実施例でのＳｉＯの生産速度は７２ｋｇ／ｍ^２／ｈｒで、得られたＳｉＯの不純物濃度は、表１に示される通りであった。実験終了後、Ｓｉ融液受け皿２１に溜まったＳｉ量を測定したところ０．３ｋｇであった。

（比較例１）
図３の装置により、比較実験を実施した。直径１２０ｍｍ、深さ３００ｍｍのカーボン製反応原料容器１２に、３〜７ｍｍのケイ石粒１３を１．２ｋｇと、１０〜５０ｍｍの金属Ｓｉ粒１４を０．６ｋｇとを混合して充填し、カーボン製下部原料室４に装入した。各原料は、実施例１と同じものを使用した。原料室用チャンバー１上部と析出室用チャンバー２の接合部側の開口部を直径１００ｍｍ、他端を直径５０ｍｍとした長さ５００ｍｍの石英製析出容器６に、断熱材１１を装着し、析出用チャンバー２内に設置した。最初に、原料室用チャンバー１と析出室用チャンバー２を備えた真空容器内を、真空ポンプで排気口３より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気し、ヒータ７、８、９の昇温を開始した。ヒータ９により、析出容器６内の温度分布が６５０〜８００℃になるように制御し、このとき、下部原料室４、上部原料室５の温度が、ヒータ７、８により１４００℃になるよう制御した。その後、下部原料室４及び上部原料室５が、１６５０℃になるまで昇温した。Ｓｉ原料融液とケイ石粒との反応によりＳｉＯ気体が発生、カーボン製枝管１０を経由して析出容器６に送り込まれ、ここで、ＳｉＯ固体が析出する。Ｓｉ原料融液の残量が０．１ｋｇになるまで、ＳｉＯ気体を発生させ、ヒータ７の電源出力をオフにして、下部原料室４の降温を開始した。このとき、上部原料室５は１６５０℃、析出容器６は６５０〜８００℃の温度範囲を保ったままにした。下部原料室４が１３００℃以下になった時点で、ヒータ８、９の電源出力をオフにした。この実施例でのＳｉＯの生産速度は１５ｋｇ／ｍ^２／ｈｒで、得られたＳｉＯの不純物濃度は、表１に示される通りであった。

（比較例２）
比較例１と同じ装置を用い、析出容器６内の温度分布を３００〜４００℃に変えて、ＳｉＯ固体を製造した。この実施例でのＳｉＯの生産速度は１５ｋｇ／ｍ^２／ｈｒで、得られたＳｉＯの不純物濃度は、表１に示される通りであった。

表１の結果より、本発明の実施によるＳｉＯ固体中の不純物濃度は、比較例の試料に比べて低いことがわかった。殊に、ＳｉＯ固体の析出温度、系外に排出されるＳｉ残渣量の条件を備え、かつ、Ｓｉ融液をケイ石粒原料内に移動させ、Ｓｉ融液がケイ石粒原料内で流動させることによって、最もＳｉＯ固体の生産速度が高い、実施例２で作製したＳｉＯ固体が最も高純度であった。

本発明を実施するＳｉＯ固体製造装置の一例を示す概念図である。 本発明を実施する別のＳｉＯ固体製造装置の概念図である。 比較例を実施するＳｉＯ固体製造装置の概念図である。

符号の説明

１ 原料室用チャンバー、
２ 析出室用チャンバー、
３ 排気口、
４ 下部原料室、
５ 上部原料室、
６ 析出器、
７ ヒータ、
８ ヒータ、
９ ヒータ、
１０ 枝管、
１１ 断熱材、
１２ 反応原料容器、
１３ ケイ石粒、
１４ Ｓｉ原料、
１５ Ｓｉ原料容器、
１６ 原料容器回転装置、
１７ Ｓｉ原料融液滴下用容器、
１８ Ｓｉ原料残渣室、
１９ 排気口、
２０ Ｓｉ原料融液、
２１ Ｓｉ融液受け皿。

Claims (11)

1. ＳｉＯ_２を含む原料及びＳｉを含む原料を減圧下で加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、該ＳｉＯ気体を冷却し、ＳｉＯ固体を析出させることでＳｉＯ固体を製造する方法であって、原料収容容器内に前記ＳｉＯ_２を含む原料を下層、前記Ｓｉを含む原料を上層として積層してから加熱することを特徴とするＳｉＯ固体の製造方法。
2. ＳｉＯ_２を含む原料及びＳｉを含む原料を減圧下で加熱し、ＳｉＯ気体を発生させ、該ＳｉＯ気体を冷却し、ＳｉＯ固体を析出させることでＳｉＯ固体を製造する方法であって、前記Ｓｉを含む原料を融液状態に加熱してから、ＳｉＯ_２を含む原料と接触させて反応させることを特徴とするＳｉＯ固体の製造方法。
3. 前記ＳｉＯ_２を含む原料が０．５〜１００ｍｍの粒度範囲である請求項１又は２に記載のＳｉＯ固体の製造方法。
4. 前記ＳｉＯ_２を含む原料を１４２０〜１８００℃に加熱する請求項１又は２に記載のＳｉＯ固体の製造方法。
5. 前記Ｓｉを含む原料が、ＳｉＯ_２を含む原料との接触反応時に流動している請求項１又は２に記載のＳｉＯ固体の製造方法。
6. 前記Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料との接触反応において、Ｓｉを含む原料の投入量の少なくとも５質量％を反応残渣として反応系外に排出する請求項１又は２に記載のＳｉＯ固体の製造方法。
7. 前記ＳｉＯを固体析出させる温度が４５０〜１０００℃である請求項１又は２に記載のＳｉＯ固体の製造方法。
8. 真空ポンプを備えた減圧容器内に、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器及び該収容容器の加熱手段と、前記収容容器内のＳｉを含む原料の流動手段と、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料から生成するＳｉＯ気体を冷却固化するＳｉＯ析出部を少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ固体の製造装置。
9. 真空ポンプを備えた減圧容器内に、Ｓｉを含む原料を収容する容器及び該Ｓｉ収容容器の加熱手段と、ＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器及び該ＳｉＯ_２収容容器の加熱手段と、Ｓｉを含む原料とＳｉＯ_２を含む原料から生成するＳｉＯ気体を冷却固化するＳｉＯ析出部を少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ固体の製造装置。
10. 前記Ｓｉを含む原料を収容する容器からＳｉＯ_２を含む原料を収容する容器へＳｉを含む原料を移動させる手段を備える請求項９記載のＳｉＯ固体の製造装置。
11. さらに、反応残渣分離手段及び反応残渣回収手段を備える請求項８〜１０のいずれか１項に記載のＳｉＯ固体の製造装置。

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