JP2006240963A

JP2006240963A - 高純度のシリコンの製造方法

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Publication number: JP2006240963A
Application number: JP2005062557A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Ito; 信明伊藤; Jiro Kondo; 次郎近藤; Kensuke Okazawa; 健介岡澤; Masaki Okajima; 正樹岡島
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2025-03-07
Also published as: US20080274031A1; CN101137578A; KR20080003797A; NO20075026L; WO2006095663A3; BRPI0609259A2; JP4741860B2; WO2006095663A2; EP1910225A2

Abstract

【課題】安価、かつ、大量に、高純度の太陽電池基板用Ｓｉの原材料を提供する方法を提供する。
【解決手段】溶融シリコンに酸化剤を付与して、シリコン中のホウ素を酸化することによりシリコン中からホウ素を除去するシリコンの製造方法において、シリコン中のホウ素の酸化中に酸化剤の昇温を抑制するために、酸化剤を部分的に冷却あるいは酸化剤と溶融シリコンの間に断熱剤を存在させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池等に使用可能な高純度シリコン（Ｓｉ）を製造するための方法に関するものである。

太陽電池に使用されるＳｉには、一般に９９．９９９９％以上の純度が求められ、各種金属不純物は０．１ｐｐｍ以下、ホウ素（Ｂ）（以下、ホウ素濃度をＢ濃度と称する）については少なくとも０．３ｐｐｍ以下であることが必要である。この条件を満たすＳｉには、シーメンス法により製造される半導体用のものが存在するが、製造法が高価であるため、安価であることが特に重視される太陽電池用途には適さない。

安価な高純度Ｓｉ製造法として、過去、いくつかの試みがなされている。

金属Ｓｉ（シリコン）の一方向凝固法、即ち、溶融させたＳｉを一方向に凝固させ、固相と液相の不純物溶解度の差を利用することにより、固相側のＳｉを高純度化させる技術は古くから知られており、多くの金属不純物に対して有効な精製方法である。しかし、Ｂは固相−液相間の溶解度差が小さいため、この精製法をホウ素不純物に対して適用することはできない。

また、真空溶解法、即ち、溶融させたＳｉを真空下に保持し、Ｓｉ中の低沸点不純物を除去する方法も良く知られており、炭素不純物等の除去に有効である。しかし、溶融Ｓｉ中のＢは、通常、低沸点物質の形態を取らないため、ホウ素不純物に対してこの精製法を適用することはできない。

この様に、Ｓｉ中不純物の中で、Ｂは最も除去し難く、かつ、Ｓｉの電気特性への影響の大きい成分として問題視されてきた。Ｓｉ中のＢの除去を主な目的とした技術には、例えば、以下のものが開示されている。

「特許文献１」には、シリコンを酸洗洗浄する方法と、真空溶解法、一方向凝固法と共に、Ｂ除去のため、スラグ精錬法、即ち、溶融シリコン上に、溶融物質（スラグ）を配置し、シリコン中の不純物をスラグに移行させる方法が挙げられている。当該文献では、ＣａＦ_２＋ＣａＯ＋ＳｉＯ_２からなるスラグを使用して、ホウ素分配比（スラグ中Ｂ濃度／Ｓｉ中Ｂ濃度）１．３５７を得て、Ｂ濃度８質量ｐｐｍのＳｉを生成している。しかし、この濃度では、太陽電池用Ｓｉとしては不適格であり、また、当該文献のスラグ精錬法では、工業的に、これ以上Ｂ純度を向上させることもできない。なぜならば、この文献で用いている工業的に得られるスラグ原料は、数ｐｐｍ程度のＢを含有することが避けらない。この様なスラグを用いたスラグ精錬では、ホウ素分配比が充分高くない限り、スラグと同程度の濃度のＢがＳｉ中に残留することが避けられないからである。したがって、当該文献での様に、１前後の分配比のスラグ精錬では、１ｐｐｍ程度の純度のＳｉしか得ることはできないのである。スラグ原料を精製してＢを低減することは原理的に可能であるが、経済的合理性を欠くので、工業的には実施不可能である。

「特許文献２」には、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物を含有するスラグと粉砕した粗製Ｓｉを溶融前に混合した後、これら全部を溶融させるスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、１ｐｐｍが限界であり、太陽電池用途には適さない。また、Ｓｉを粉砕する際には新たな不純物の混入が不可避なので、この点からも、Ｓｉ精製法として不利である。

「特許文献３」には、金属Ｓｉに、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ等のフラックス（スラグ）を付与し、酸化性ガスを吹き込むスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献Ｓｉ中のＢ濃度は、７．６ｐｐｍ程度であり、太陽電池用途には適さない。また、安価、かつ、安定して溶融Ｓｉ中にガスを吹き込むことは、エンジニアリング的にかなり困難であり、Ｓｉ精製法として不利である。

「非特許文献１」には、Ｎａ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ_２成分のスラグを用いたスラグ精錬の例が開示されている。当該文献でのホウ素分配比は最高３．５であり、過去開示された技術の中で最も高いものであるが、現実的に使用可能なスラグ原料中Ｂの濃度を考慮すると、太陽電池用途としては依然として不適である。

この様に、Ｓｉのスラグ精錬技術は、一般に、溶融Ｓｉ上にスラグを単に配置すればよいと言う簡便・安価な方法であるが、高いホウ素分配比を得ることができないため、太陽電池用途としては不適である。

スラグ精錬以外のＳｉ中のＢ除去技術としては、Ｓｉ中のＢを酸化した後、気化除去、又は、スラグに吸収させる精製方法が各種提案されている。

「特許文献４」には、溶融Ｓｉに、プラズマガスにＨ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２等のガス及びＣａＯ、ＳｉＯ_２等の酸素含有物質を付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。

「特許文献５」には、プラズマジェット中に、水蒸気、ＳｉＯ_２を付与し、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。

「特許文献６」には、溶融Ｓｉと上部の電極の間にアークを発生させ、容器内に不活性ガス、又は、酸化性ガスを吹き込むことにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。

「特許文献７」及び「特許文献８」には、特殊なトーチを使用し、酸素＋水素トーチに水蒸気、ＳｉＯ_２を、ＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＦ_２等を溶融Ｓｉに、付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。

「特許文献９」には、底部にガス吹き込み羽口を有する容器内でＳｉを溶融し、羽口からＡｒ又はＨ_２等のガスを吹き込むことにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。

「特許文献１０」には、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３をキャリアガスと共に溶融Ｓｉ中に吹き込み、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。

これら、「特許文献４」〜「特許文献１０」には、Ｓｉ中のＢを太陽電池用途の許容レベルに低減できるものも存在する。しかし、これら全ての技術は、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備及び複雑な操業が必須であり、経済性の観点から工業的に実用化が困難である。
特開昭５６−３２３１９号公報特開昭５８−１３０１１４号公報特開２００３−１２３１７号公報特開平４−１３０００９号公報特開平４−２２８４１４号公報特開平５−２４６７０６号公報米国特許第５９７２１０７号明細書米国特許第６３６８４０３号明細書特開平４−１９３７０６号公報特開平９−２０２６１１号公報棚橋他、「資源と素材」、２００２年、第１１８巻、ｐ．４９７−５０５

そこで、本発明においては、粗製Ｓｉを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物を、特に、Ｂの濃度を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで安価、簡便に減少せしめる高純度シリコン製造方法を提供することを目的とする。

本発明者のＳｉ製造に関する研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。

第１発明は、溶融シリコンに酸化剤を付与し、シリコン中のホウ素を酸化することによりシリコン中からホウ素を除去するシリコンの製造方法において、シリコン中のホウ素の酸化中に、前記酸化剤を部分的に冷却することにより酸化剤の昇温を抑制することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。

第２発明は、溶融シリコンに酸化剤を付与し、シリコン中のホウ素を酸化することによりシリコン中からホウ素を除去するシリコンの製造方法において、シリコン中のホウ素の酸化中に、前記酸化剤と溶融シリコンの間に断熱材を存在させることにより、酸化剤の昇温を抑制することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。

第３発明は、酸化剤を溶融シリコンに直接、接触させることを特徴とする第１発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。

第４発明は、溶融シリコン上に配置された酸化剤の上に、シリコン融液温度よりも低い温度の、冷却材としての固体又は液体物質を配置して酸化剤と接触させることにより酸化剤を冷却することを特徴とする第１又は第３発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。

第５発明は、シリコン融液よりも平均温度の低い物体を多孔質状に溶融シリコン上に配置し、前記物体の、多孔質状の内部又は上部に、酸化剤を配置することにより酸化剤の昇温を抑制することを特徴とする第２発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。

第６発明は、前記酸化剤の昇温を抑制するために接触させる物質が、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、又は、カルシアの内１種又は２種以上の混合物又は複合化合物を主成分とする物質であることを特徴とする第４又は第５発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。

第７発明は、前記酸化剤、前記冷却材又は前記断熱材に対して、より低温のガスを外部から前記物質に吹き付けることにより、前記酸化剤の昇温を抑制する第１〜６発明のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法である。

第８発明は、前記酸化剤が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする第１〜７発明のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法である。

第９発明は、前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上の組み合わせを用いることを特徴とする第８発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
尚、この明細書及び請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。

本発明の方法により、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備を使用することなく、Ｓｉ中のＢ濃度を、太陽電池基板用途の０．３ｐｐｍ以下まで低減することができる。さらに、本発明技術を従来技術である一方向凝固法や真空溶融法と組み合わせることにより、太陽電池基板用の原料Ｓｉを高品質、かつ、安価に供給することが可能となる。

まず、本発明と従来技術の差異について述べる。先に示した従来技術は、次の４つの手法に便宜的に分類できる。即ち、第１法は、溶融Ｓｉ上にスラグを単独で供給する方法（「特許文献１、２」等。以下、「単純スラグ精錬法」と呼ぶ）である。第２法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させる方法（「特許文献５、６」等。以下、「ガス酸化法」と呼ぶ）である。第３法は、固体酸化剤（ＭｇＣＯ_３等）を溶融Ｓｉ中にキャリアガスと共に吹き込む方法（「特許文献１０」等。以下、「酸化剤吹き込み法」と呼ぶ）である。第４法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させると共に、スラグ、又は、スラグ原料（ＳｉＯ_２等）を溶融Ｓｉに添加する方法（「特許文献３、４、７、８、９」等。以下、「複合スラグ精錬法」と呼ぶ）である。これに対し、本発明においては、特段のキャリアガス等使用することなく、酸化剤を溶融Ｓｉに接触させると共に、酸化剤の昇温を防止する手段を与えることが特徴であり、これら従来技術分類のいずれにもあてはまらない。

次に、本発明の原理を説明する。ガス酸化法や酸化剤吹き込み法に見られる様に、溶融Ｓｉ中のＢは、酸化されることによって、Ｓｉ中から効率的に除去される。したがって、固体、又は、液体の酸化剤を単に溶融Ｓｉ上に配置することで、溶融Ｓｉ中のＢを効率的に酸化できれば、安価なＢ除去が実現できるはずである。しかし、この様な方法は、工業化されていない。なぜならば、一般的に酸化剤として用いられる物質は、Ｓｉ融点以上の高温下では、容易に蒸発・分解してガス化するからである。このため、常温の酸化剤を供給したとしても、酸化剤が溶融Ｓｉ上に長時間存在して周囲から加熱され続けると、酸化剤の大半が気化して失われるため、大量の酸化剤供給が必要になると共に、膨大な排気の処理費用が発生し、さらに、溶融Ｓｉと酸化剤の直接接触に伴い、酸化剤から爆発的にガスが発生する場合があり、Ｓｉ融液の飛散、装置の破損の惧れがある。したがって、従来、酸化剤を使ってＳｉ中のＢを酸化するＳｉ精製においては、供給した酸化剤の大半がＳｉ融液と短時間に接触・反応する形式のものしか選択余地がなかった。酸化剤吹き込み法は、この一例であり、比表面積の大きい、微粒状の酸化剤をキャリアガスによって溶融Ｓｉの内部に供給することにより、酸化剤単位質量当りの反応面積を大きく設定でき、短時間でのＢ酸化を実現している。しかし、前述の様に、酸化剤吹き込み法では、吹き込み装置を必要とし、酸化剤も極端に微粒化する必要があるため、生産設備が高価、かつ、操業が複雑であり、効率的なＢ除去方法とは言えない。高温でも固体又は液体として存在できる酸化剤を使用すれば、酸化剤を吹き込む必要はなくなる。しかし、この様な性質を有し、安価でＢの酸化性が高く、かつ、Ｓｉを汚染し難い好適な酸化剤は、未だ発明・発見されていない。例えば、炭酸バリウムや酸化バリウムは、Ｓｉ融点でも気化することはなく、Ｂの酸化性も認められる。しかし、そもそも、この様に高温でも分解しない酸化剤とは安定な物質であるため、炭酸バリウムや酸化バリウムは、Ｓｉ中のＢとの反応速度が低く、精製の生産性を極端に低下させる。したがって、炭酸バリウムや酸化バリウムを工業的に使用することはできない。

そこで、本発明では、溶融Ｓｉ上に配置した酸化剤を冷却する、又は、周囲から断熱することにより、酸化剤の昇温をＳｉ融液近傍に限定し、それ以外の酸化剤部位をより低温に維持して酸化剤の気化を抑制することにより、溶融Ｓｉ上に酸化剤を長時間安定して保持することを可能にするものである。

また、本発明によって、Ｓｉ中のＢの酸化速度の向上も可能である。大量の酸化剤を溶融Ｓｉと直接接触させると、Ｓｉ中のＢの酸化速度が著しく向上することは、従来から知られていた。しかし、酸化剤と溶融Ｓｉの接触方法として、酸化剤を単に溶融Ｓｉ上に配置しただけでは、前述の様に、酸化剤からの爆発的ガス化が生じて作業を継続できないため、この方法は、従来、実現できなかった。しかし、本発明では酸化剤を冷却することにより、溶融Ｓｉ接触部近傍以外酸化剤の大半の領域での昇温が抑制されるため、溶融Ｓｉに酸化剤を直接接触させても、この様な爆発的ガス化を回避でき、大量の酸化剤を溶融Ｓｉに安定して直接接触させることができる。また、この際、酸化剤と溶融Ｓｉ接触界面でのＢの高い酸化速度は、酸化剤冷却の無い場合に比べて、特に損なわれることもない。酸化剤冷却に伴うこれら一連の現象は、本発明者らによって初めて見出されたものである。

（装置構成）
図１を用いて、第１発明をより具体化した第４発明の装置構成を説明する。精製炉１内に設置されたるつぼ２は、周囲のヒータ３により加熱・保温される。るつぼ内には溶融させたＳｉ４を保持でき、所定温度に維持される。るつぼ２内の溶融Ｓｉ４上に、酸化剤供給管７を通して酸化剤５が、冷却材供給管８を通じて、低温の冷却材６が供給される。そして、溶融Ｓｉと酸化剤間でＢ除去を含めた反応・精製がなされる。この間、酸化剤層の上部は、低温の冷却材との接触により冷却されるため、酸化剤平均温度の上昇が抑制され、酸化剤の気化を防止する。加熱・精製中は、炉内雰囲気は、ガス供給管１０、ガス排気管１１を通して、ガス種・ガス濃度が制御される。酸化剤が充分消耗（Ｓｉ融液との反応によるもの）した時点で、冷却材及び残酸化剤はるつぼ外に排出される。排出方法は、るつぼに設置されたるつぼ傾動装置１２によってるつぼが傾けられ、溶融Ｓｉ上部に存在する冷却材及び残酸化剤のみが残滓受９に排出される。この後、るつぼを元の位置に戻し、必要であれば、再度冷却材と酸化剤を溶融Ｓｉ上に供給して精製を複数回継続してもよい。

尚、酸化剤の他の冷却方法として、冷却されたるつぼ内壁に酸化剤を接触させて冷却しても良く、また、１０００℃程度の高温まで気化しない酸化剤を用いる場合には、酸化剤表面の輻射放熱が利用できるので、酸化剤の上方に冷却板を設置し、酸化剤上面からの輻射抜熱により酸化剤を冷却しても良い。

次に、図２を用いて、第２発明をより具体化した第５発明の装置構成を説明する。精製炉内の構成と作業手順は、概ね図１と同様である。相違点は、冷却材６の代わりに断熱材１３を、冷却材供給管８の代わりに断熱材供給管１４を通じて断熱材がＳｉ融液上に供給される点、並びに、断熱材１３の上方に酸化剤５が配置されることである。断熱材上の酸化剤は、炉内で直接ヒータの加熱を受けない様に配置されており、るつぼ及び多孔質断熱材を介するＳｉ融液からの入熱により酸化材は徐々に昇温し、融点に達した部位から溶融して多孔質断熱材中の孔を通じて少量ずつ溶融Ｓｉ上に滴下される。Ｓｉ上に滴下された酸化剤は少量なので、酸化剤の大半が速やかにＢを酸化させることに費やされる。断熱材の存在により、断熱材上方の酸化剤の昇温は抑制され、酸化剤は、長時間ガス化することなく安定して存在し得る。

次に、図３を用いて、第７発明を説明する。図３は、図１の装置にガス冷却装置１５を付加したものである。ガス冷却装置は、図示しない冷却ガス貯蔵器と図示しないブロワを有し、精製炉内の溶融Ｓｉ上方に存在する冷却材又は酸化剤に低温のガスを吹き付けることにより、冷却材又は酸化剤を冷却するものである。この装置により炉内に流入したガスは、ガス廃排気管を通して炉外に排出される。

（酸化剤）
酸化剤に関しては、酸化能力、純度、取り扱い易さ、並びに、価格の条件を満たせば、どの様なものでもよい。しかし、望ましくは、酸化剤は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質であるべきである。なぜならば、これらの物質は、第１に、Ｂの酸化能力が高く、第２に、Ｓｉへの溶解による汚染が少ないからである。更に望ましくは、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上を用いることである。なぜならば、これらの物質は、第１に、Ｓｉの酸化に伴いＳｉ融液表面に発生する強固なＳｉＯ_２薄膜と反応して、低粘度のスラグを形成し、酸化剤とＳｉ融液の接触阻害を回避させる効果があり、第２に、工業的に大量に生産されており、高純度製品の製造法が確立しているからである。尚、この明細書及び請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。

（冷却材）
冷却材は、熱容量が大きく、酸化剤のガス化温度以上の高温で固体又は液体として安定に存在し、かつ、Ｓｉへの汚染の少ないものが望ましい。この様な物質の例として、高純度のシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、又は、カルシアが使用可能であることを本発明者らは見出した。これらの物質であっても、Ｓｉ融点近傍以上の高温においては、酸化剤と反応して液化（スラグ化）する場合がある。しかし、Ｓｉへの汚染性の少ない酸化剤を使用する限り、副次的に発生するこの様なスラグによるＳｉへの汚染の影響は小さい。なぜならば、シリカやアルミナをベースにしたスラグは、Ｓｉへの溶解度が極めて低いからである。また、スラグが発生したとしても、冷却材の平均温度がＳｉ融点よりも充分に低く保たれている限りは、酸化剤に対する昇温抑止効果は依然として残るので、スラグ発生それ自身を極端に恐れる必要はない。冷却材の供給形態としては、酸化剤との伝熱性を向上させると共に、冷却材のスラグ化を抑制するため、より低温の、望ましくは常温の冷却材を供給すべきである。冷却材の供給形態は、粒状、塊状又は一体成形体をＳｉ上に配置することができる。粒状又は塊状の供給形態の場合、冷却材の形状は、冷却材の伝熱性を向上させる観点からは、充填率の高い、球形に近いことが望ましく、一方、冷却材内部での酸化剤等の流通性を重視する観点からは、板状又は棒状等の充填率の低いものが望ましい。したがって、冷却材形状の選択は、所要冷却量、所要とされる酸化剤流通性、並びに、入手の容易さ等を、具体的な製造装置系毎に勘案して、エンジニアリング的に判断すべきものである。冷却材体積は、伝熱性の観点からは、より大きな冷却材を使用することが望ましく、塊状の場合、少なくとも０．５ｃｍ^３以上必要であり、５０ｃｍ^３以上であることが望ましい。一体成形された大型の冷却材を使用しても良いが、るつぼへの収容性を考慮して、板状の場合、最長寸法がるつぼ内径以下でなければならず、塊状の場合、３０００ｃｍ^３以下であることが望ましい。

（断熱材）
断熱材は、多孔質で熱伝導性が低く、Ｓｉ融点以上の高温で固体又は液体として安定に存在し、かつ、Ｓｉへの汚染の少ないものが望ましい。この様な物質の例として、高純度のシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、又は、カルシアが使用可能であることを本発明者らは見出した。冷却材の説明で述べた様に、これらの物質であっても、高温ではスラグ化し得る。しかし、これらの物質をベースにしたスラグは、Ｓｉへの汚染性が低く、熱伝導率も低いため断熱性も高く、使用上の問題はない。但し、断熱材全体がスラグ化してしまうと、断熱材上で溶融した酸化剤の滴下する流路が失われるので問題である。したがって、スラグ化し得る断熱材を使用する場合には、断熱材全体がスラグ化する前に酸化剤が消費される様に酸化剤の供給量を予め設定しておく必要がある。断熱材の供給形態としては、一体成形した多孔質断熱材で溶融Ｓｉ上を覆う、又は、粒状の断熱材を多数溶融Ｓｉ上に投入してもよい。粒状の断熱材を供給する方式の場合、粒子間の間隙が一体成形多孔質断熱材の孔に対応して、溶融酸化剤の流路として機能する。即ち、「多孔質の物体」とは、単に一体成形されたもののみを指すのではなく、多数の粒子を積層したものの様に、内部に多数の流路を有する物体をも含む。Ｓｉの精製を繰り返し実施する場合には、粒状の断熱材を供給する方式の方が一体成形体で供給する方式よりも、断熱材排出の点で有利である。また、断熱材は、より低温で、望ましくは常温で供給すべきである。断熱材を粒子で構成する場合の粒子径については、粒子直径は小さい程、断熱性が向上するものの、小さい粒子径の場合、粒子間隙を溶融酸化剤が通過し難くなる欠点もあるので、１〜１００ｍｍの範囲であることが適当である。断熱材を構成する粒子の充填率は、粒子群の形状保持性と溶融酸化剤の流通性を考慮して２０％〜７０％の範囲であることが望ましい。このためには、粒子形状は球形に近いことが望ましく、また、例えば、８０％以上の高充填率を指向した大小粒子の配合率に粒子供給条件を設定することを避けなければならない。望ましい範囲の粒子充填率における粒子間の流路幅は、平均粒子径の１０％〜５０％程度の値になる。

（冷却ガス）
第６発明における冷却ガスは、ホウ素酸化阻害や炉材・るつぼの酸化ロスを防止するため、不活性ガスの使用が望ましい。但し、Ｓｉを誘導加熱する等して、高温部が溶融Ｓｉ周囲に限定され、例えば、炉材やるつぼ外表面が、５００℃以下の低温に保持される場合には、酸素ガスによる炉材・るつぼの酸化の影響は無視できるので、経済性の観点から空気を冷却ガスに使用してもよい。また、冷却ガス温度は、当然のことながら低温である程効率的である。しかし、冷却ガスを循環使用する等の理由で、常温のガスを使用できない場合には、冷却効果を有する温度範囲にある高温のガスを使用しても良い。但し、冷却の目的からみて、ガス温度は、冷却ガス接触面での酸化剤表面温度より少なくとも１００℃以上低温である必要がある。

（その他作業条件）
使用するるつぼについては、溶融シリコンや酸化剤に対して安定であることが望ましく、例えば、黒鉛やアルミナが使用可能である。

作業温度については、高温での作業は、炉材耐久性や炉材汚染の観点から避けるべきである。したがって、溶融Ｓｉの温度は融点以上２０００℃以下であることが望ましい。また、工程上の当然の条件として、Ｓｉ温度は、融点以上でなければならない。

作業雰囲気については、本発明において、Ｓｉ中のＢを酸化することが重要であるので、水素ガス等の還元性雰囲気は避けるべきである。また、るつぼ・炉材に黒鉛を使用する場合には、これらの酸化ロスを防止する観点からは、空気等の酸化性雰囲気も避けるべきである。したがって、望ましくは、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気とすべきである。但し、黒鉛材の温度が低温に保たれて黒鉛の酸化ロス量が比較的小さい場合に、酸化ロス量による経済的損失よりも、不活性ガスの費用の方が大きいのであれば、大気雰囲気とする選択もあり得る。この際に許容される黒鉛材の温度は、黒鉛材や不活性ガスの費用等を勘案してエンジニアリング的に判断すべき事項である。雰囲気圧力に関しては、特段の制約はないが、１００Ｐａ以下の様な極端な低圧の場合、酸化剤がより低温で気化して酸化剤使用量が増大するので、これよりも高い作業圧力とすべきである。

（実施例１）
図１の精製炉を用いて、Ｓｉの精製を実施した。まず、精製炉内の直径５００ｍｍの黒鉛製るつぼ内に、Ｂ濃度１２質量ｐｐｍで平均直径５ｍｍの金属Ｓｉ粒を５０ｋｇ配置し、Ａｒ雰囲気下で抵抗ヒータによりるつぼを加熱して、１５００℃の溶融Ｓｉとして保持した。次に、Ｂ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の常温の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）２０ｋｇを、酸化剤供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入し、溶融Ｓｉ上での酸化剤の深さが一様になる様に表面を平坦化した後、Ｂ濃度１．５質量ｐｐｍで平均直径６０ｍｍの常温の高純度けい石１００ｋｇを、冷却材供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入し、酸化剤上での冷却材の深さが一様になる様に表面を平坦化した。酸化剤投入から冷却材投入までの時間は、約５分であった。冷却材投入後、溶融Ｓｉを常圧Ａｒ雰囲気下で１５００℃に維持して２０分間精製を実施した。精製中の炉内観察により、冷却材の一部がスラグ化しているものの、大半の冷却材は、投入時の形状を維持していることを確認した。また、精製中の冷却材の代表温度は、約８００℃であった。精製終了後、るつぼを傾動して、冷却材及び残酸化剤を残滓受に排出した後、溶融シリコンのサンプルを採取した。サンプルの採取方法は、Ｓｉの融点以上に先端を加熱した高純度アルミナ管の先端を溶融シリコンに浸漬し、この管を通して溶融シリコンを吸引し、アルミナ管の加熱されていない部分で急冷されて凝固したシリコンをアルミナ管ごと炉外に取り出し、後に、アルミナ管からシリコンを分離したものを分析サンプルとした。１回当りのサンプル質量は、約１００ｇであった。サンプルの成分分析方法は、広く市場で用いられているＩＣＰ分析法によった。その後、再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及び冷却材を供給して精製を繰り返し、計５回の精製を実施した。最初の４回の精製において、精製毎に、Ｓｉ中のＢ濃度は、精製前の約１／３に低下した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．１質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。

（実施例２）
図２の精製炉を用いて、Ｓｉの精製を実施した。まず、精製炉内の直径５００ｍｍの黒鉛製るつぼ内に、Ｂ濃度１２質量ｐｐｍで平均直径５ｍｍの金属Ｓｉ粒を５０ｋｇ配置し、Ａｒ雰囲気下で抵抗ヒータによりるつぼを加熱して、１５００℃の溶融Ｓｉとして保持した。次に、Ｂ濃度１．５質量ｐｐｍで平均直径５０ｍｍの常温の高純度アルミナ３０ｋｇを、断熱材供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入し、溶融Ｓｉ上での断熱材の深さが一様になる様に表面を平坦化した後、Ｂ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の常温の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）１０ｋｇを、酸化剤供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入し、断熱材上での酸化剤の深さが一様になる様に表面を平坦化した。断熱材投入後、溶融Ｓｉを常圧Ａｒ雰囲気下で１５００℃に維持して２０分間精製を実施した。精製中の炉内測定により、断熱材の一部がスラグ化しているものの、大半の冷却材は、投入時の形状を維持していることを確認した。また、精製末期に至るまで、酸化剤は、断熱材上に存在し、徐々に溶融して断熱材に染み込む様子が観察された。精製終了後、るつぼを傾動して、断熱材及び残酸化剤を残滓受に排出した後、溶融シリコンのサンプルを採取した。サンプルの採取方法及び分析方法は、実施例１と同様である。その後、再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及び断熱材を供給して精製を繰り返し、計５回の精製を実施した。１回の精製毎に、Ｓｉ中のＢ濃度は、精製前の約１／３に低下した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．１質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。

（実施例３）
図３の精製炉を用いて、Ｓｉの精製を実施した。まず、実施例１と同様の準備をして精製炉内に溶融Ｓｉ、酸化剤、冷却材を配置し、常圧Ａｒ雰囲気下で１５００℃に維持した。ここで、１０ｍ^３／ｍｉｎの常温Ａｒガスをガス冷却装置から、冷却材表面に吹き付けて、冷却材表面を冷却した。この状態を２０分間維持して精製を実施した。精製終了後、るつぼを傾動して、断熱材及び残酸化剤を残滓受に排出した後、溶融シリコンのサンプルを採取した。サンプルの採取方法及び分析方法は、実施例１と同様である。その後、再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及び冷却材を供給して精製を繰り返し、計５回の精製を実施した。１回の精製毎に、Ｓｉ中のＢ濃度は、精製前の約１／３に低下した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．０７質量ｐｐｍであり、実施例１に比べて、より高いＢ純度のＳｉを得ることができた。

（実施例４）
図４の精製炉を用いて、Ｓｉの精製を実施した。まず、精製炉内の直径５００ｍｍのアルミナ煉瓦製るつぼ内に、図示しない別の炉で予め溶融させたＢ濃度１２質量ｐｐｍの金属Ｓｉを２０ｋｇ注湯しておき、Ａｒ雰囲気下で誘導加熱方式のヒータ３によりＳｉ融液を加熱して、１５００℃の溶融Ｓｉとして保持した。次に、Ｂ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の常温の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）１５ｋｇを、酸化剤供給管７を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入し、溶融Ｓｉ上での酸化剤深さが一様になる様に表面を平坦化した。その後、溶融Ｓｉを常圧Ａｒ雰囲気下で１５００℃に維持して２０分間精製を実施した。この間、炉内のるつぼ上方には、水冷管に溶接された鋼製の冷却板１６を炭酸Ｎａ上面と対向する様に配置することにより、炭酸Ｎａ上面を放射冷却した。精製中の炭酸Ｎａ上面温度は、約８００℃であった。精製終了後、ひしゃく型のアルミナ製酸化剤除去装置１７を炉外から操作して溶融Ｓｉ上の残滓をすくい取り、残滓受９に排出した。凝固後の残滓からサンプルを切り出し、ＥＰＭＡ法及びＩＣＰ法による成分分析を行った結果、残滓は、残留酸化剤、Ｓｉ酸化物、並びに、Ｓｉ−Ｎａ化合物の複合物であった。Ｓｉ上の残滓を全て除去した後、溶融シリコンのサンプルを採取した。サンプルの採取方法及び分析方法は、実施例１と同様である。その後、再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤を供給して精製を繰り返し、計５回の精製を実施した。精製完了後のＳｉを、酸化剤除去装置を操作して炉外にくみ出し、回収した。最初の４回の精製において、精製毎に、Ｓｉ中のＢ濃度は、精製前の約１／３に低下した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．１質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。

（実施例５）
図５の精製炉を用いて、Ｓｉの精製を実施した。まず、精製炉内の直径１００ｍｍのるつぼ内に、図示しない別の炉で予め溶融させたＢ濃度１２質量ｐｐｍの金属Ｓｉを５ｋｇ注湯しておき、Ａｒ雰囲気下で誘導加熱方式のヒータ３によりＳｉ融液を加熱して、１５００℃の溶融Ｓｉとして保持した。るつぼの構造は、るつぼ下部２０、るつぼ冷却部１８、並びに、コーティンング材１９の３部分からなるものとした。るつぼ下部２０は、高アルミナ質キャスタブル材を用いて成形した。るつぼ冷却部１８は、水冷管を埋め込んだコイルセメントを用いて成形し、精製中は低温に保持した。コーティング材１９は、直接酸化剤と接触するので、耐食性を考慮して、一体成形されたアルミナ煉瓦を用いた。次に、Ｂ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の常温の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）２ｋｇを、酸化剤供給管７を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入し、溶融Ｓｉ上での酸化剤深さが一様になる様に表面を平坦化した。その後、溶融Ｓｉを常圧Ａｒ雰囲気下で１５００℃に維持して２０分間精製を実施した。この間、炭酸ナトリウム層は、Ｓｉ融液との接触による入熱を受けたが、低温に維持されたるつぼ冷却部材により、コーティング材を介して抜熱され、炭酸ナトリウムの爆発的な気化は認められなかった。これは、るつぼ冷却部による炭酸ナトリウムの冷却効果により、気化温度以上の高温になった炭酸ナトリウムは、Ｓｉ融液近傍の小範囲に限定されたためと考えられる。シース熱電対による酸化剤中での温度分布測定の結果、精製中の炭酸ナトリウムの平均温度は、約７００℃であった。精製終了後、実施例４と同様の方法でＳｉ上の残滓を除去し、その後、溶融シリコンのサンプルを採取した。サンプルの採取方法及び分析方法は、実施例１と同様である。その後、再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤を供給して精製を繰り返し、計５回の精製を実施した。精製完了後のＳｉを、酸化剤除去装置を操作して炉外にくみ出し、回収した。最初の４回の精製において、精製毎に、Ｓｉ中のＢ濃度は、精製前の約１／３に低下した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．１質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。

第４発明の模式図第５発明の模式図第７発明の模式図第１発明の模式図第１発明の模式図

符号の説明

１精製炉、
２るつぼ、
３ヒータ、
４溶融シリコン、
５酸化剤、
６冷却材、
７酸化剤供給管、
８冷却材供給管、
９残滓受、
１０ガス供給管、
１１ガス排気管、
１２るつぼ傾動装置、
１３断熱材、
１４断熱材供給管、
１５ガス冷却装置、
１６冷却板、
１７酸化剤除去装置、
１８るつぼ冷却部、
１９コーティング材、
２０るつぼ下部。

Claims

溶融シリコンに酸化剤を付与し、シリコン中のホウ素を酸化することによりシリコン中からホウ素を除去するシリコンの製造方法において、シリコン中のホウ素の酸化中に、前記酸化剤を部分的に冷却することにより酸化剤の昇温を抑制することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
溶融シリコンに酸化剤を付与し、シリコン中のホウ素を酸化することによりシリコン中からホウ素を除去するシリコンの製造方法において、シリコン中のホウ素の酸化中に、前記酸化剤と溶融シリコンの間に断熱材を存在させることにより、酸化剤の昇温を抑制することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
酸化剤を溶融シリコンに直接、接触させることを特徴とする請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
溶融シリコン上に配置された酸化剤の上に、シリコン融液温度よりも低い温度の冷却材としての固体または液体物質を配置して酸化剤と接触させることにより酸化剤を冷却することを特徴とする請求項１又は３に記載の高純度シリコンの製造方法。
シリコン融液よりも平均温度の低い物体を多孔質状に溶融シリコン上に配置し、前記物体の多孔質状の内部又は上部に、酸化剤を配置することにより酸化剤の昇温を抑制することを特徴とする請求項２に記載の高純度シリコンの製造方法。
前記酸化剤の昇温を抑制するために接触させる物質が、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、又は、カルシアの内の１種又は２種以上の混合物又は複合化合物を主成分とする物質であることを特徴とする請求項４又は５に記載の高純度シリコンの製造方法。
前記酸化剤、前記冷却材又は前記断熱材に対して、より低温のガスを外部から前記物質に吹き付けることにより、前記酸化剤の昇温を抑制する請求項１〜６のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法。
前記酸化剤が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法。
前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和塩、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項８に記載の高純度シリコンの製造方法。