CN101137578A - 高纯硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备大量价格低廉的用于太阳能电池的高纯硅的方法。公开了一种通过氧化从硅中除去硼来制备高纯硅的方法，所述方法包括在氧化剂与熔融硅间开始氧化反应，并且在所述反应期间冷却至少一部分所述氧化剂。
Description
本申请要求2005年3月7日在日本提交的日本专利申请No.2005-062557的优先权，通过引用的方式将其全部内容加入本文。
技术领域
本发明涉及高纯硅的制备方法。所述高纯硅用于太阳能电池。
背景技术
对于用于太阳能电池的硅，其纯度必须为99.9999质量％或更高，并且要求硅中每种金属杂质的含量不大于0.1质量ppm。特别地，要求杂质硼(B)的含量不大于0.3质量ppm。尽管由Siemens方法制备的用于半导体硅的硅可以满足上述要求，但它不适合用于太阳能电池。这是由于用Siemens方法制备硅的生产成本高，而要求太阳能电池是价格低廉的。
目前已有一些低成本制备高纯硅的方法。
金属硅单向凝固(unidirectional solidification)的方法已长期为人熟知。在这种方法中，利用杂质在固相与液相间溶解度的差异，将熔融的金属硅单向凝固形成纯度更高的固相硅。这种方法可以有效地用于从多种金属杂质中提纯硅。但是，该方法不能用于从硼中提纯硅。这是因为硼在固相与液相间溶解度差异太小，因而不能从硼中提纯硅。
真空熔融硅的方法也很常见。这种方法通过将熔融硅保持在真空状态来从硅中除去低沸点杂质，能够有效地从硅中除去碳杂质。但是，这种方法不能用于从硼中提纯硅，因为熔融硅中的硼一般不形成低沸点物质。
如上所述，硼一直被认为是一种麻烦的组分，因为硅中的硼是最难以除去的杂质，并且对硅的电学性能影响很大。下面公开的方法的主要目的是除去硅中的硼。
JP56-32319A公开了一种用酸清洗硅的方法、硅的真空熔融方法和硅的单向凝固方法。另外，该参考文献公开了用矿渣(slag)除去硼的提纯方法。在这种方法中，将矿渣置于熔融硅上，杂质从硅转移到矿渣中。在参考专利JP56-32319A中，使用包含(CaF2+CaO+SiO2)的矿渣，硼的分配比(矿渣中的硼浓度/硅中的硼浓度)是1.357，并且得到的提纯后的硅中的硼浓度为8质量ppm。但是，提纯后硅中硼的浓度不能满足用于太阳能电池的硅的要求。所公开的矿渣提纯不能在工业上改进从硼中提纯硅，因为这种方法中使用的矿渣的可商购原材料总是含有几个质量ppm(以质量计的ppm)的硼。因此，提纯后的硅不可避免地含有与矿渣相同水平的硼浓度，除非分配比足够高。因此，当硼的分配比是1.0左右时，由矿渣提纯方法得到的提纯后的硅的硼浓度最好也只能低到约1.0质量ppm。尽管理论上可以通过纯化矿渣原材料来降低硼浓度，但由于经济上不切实际在工业上是不可行的。
JP58-130114A公开了一种矿渣提纯方法，其中将磨碎的粗硅和包含碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的矿渣的混合物一起熔融。但是，所得到的硅中的最低硼浓度是1质量ppm，这是不适合太阳能电池的。此外，当磨碎硅时不可避免地会掺入新的杂质，这也使该方法不适用于太阳能电池。
JP2003-12317A公开了另一种提纯方法。在这种方法中，向硅中加入助熔剂例如CaO、CaCO3和Na2O，并将它们混合和熔融。然后，向熔融硅中吹入氧化气体而提纯。但是，用这种方法提纯的硅的硼浓度为约7.6质量ppm，不适用于太阳能电池。此外，从工程角度来看，以低成本向熔融硅中吹入稳定的氧化气体是困难的。因此，JP2003-12317A中公开的方法不适合硅的提纯。
非专利参考文献，“Shigen to Sozai”(Resource and Material)2002，vol.118，p.497-505公开了矿渣提纯的另一个实例，其中矿渣包含(Na2O+CaO+SiO2)，并且硼的最大分配比是3.5。分配比3.5是过去公开的最大值，然而，考虑到实际可得到的矿渣原材料的硼浓度，这种矿渣提纯也不适用于太阳能电池。
如上所述，矿渣提纯方法通常是一种简单和成本低廉的提纯硅的方法，因为它只要将矿渣放置于熔融硅上即可。但是，所得到的硅不适合用于太阳能电池，因为矿渣提纯不能得到实际上可用的高的硼分配比。
除了矿渣提纯，也有人提出其它除去硼的技术。这些技术包括各种提纯方法，其中在氧化后通过蒸发来从硅中除去硼。
JP04-130009A公开了一种硼去除方法，其中通过向熔融硅中吹入含有气体(例如水蒸汽、O2、和/或CO2)和含氧材料(如CaO和/或SiO2)的等离子气体，来除去硅中的硼。
JP04-228414A公开了一种硼去除方法，其中通过向熔融硅中吹入含有水蒸汽和SiO2的等离子流，来除去硅中的硼。
JP05-246706A公开了一种硼去除方法，其中在熔融硅与置于熔融硅表面上方的电极之间保持电弧，同时向熔融硅中吹入惰性气体或氧化气体，来除去硅中的硼。
USP5,972,107和USP6,368,403公开了从硼中提纯硅的方法，其中使用一种特殊的焊枪(torch)，并且向熔融硅中除了提供氧气和氢气和CaO、BaO和/或CaF2之外，还提供水蒸汽和SiO2。
JP04-193706A公开了一种硼去除方法，其中通过从底部进口向熔融硅中吹入气体(如氩气和/或H2气)，来除去硅中的硼。
JP09-202611A公开了一种硼去除方法，其中通过向熔融硅中吹入含有Ca(OH)2、CaCO3和/或MgCO3的气体，来除去硅中的硼。
上述从JP04-130009A到JP09-202611A的参考文献中公开的一些技术可以将硼从硅中除去，使硅中的硼浓度满足用于太阳能电池的要求。但是，所有这些技术都使用等离子体装置和/或气体吹入设备，它们价格昂贵且需要复杂的操作。从经济效率来看，难以采用这些技术作为实际技术。
发明内容
本发明的一个目的是提供以简单方式和低成本来制备高纯硅的方法，通过从杂质特别是硼中提纯粗硅，达到可以用于太阳能电池的水平。
本发明人在研究硅的制备以后，已设计出下面的方案。
本发明的一个实施方案涉及通过氧化而从硅中除去硼，制备高纯硅的方法，其包括在氧化剂与熔融硅间开始氧化反应，并在氧化期间冷却至少一部分的氧化剂。该方法还可以包括向氧化剂上吹冷却气体。
在另一个实施方案中，放置氧化剂使其能够直接接触熔融硅。该方法还可以包括向氧化剂上吹冷却气体的步骤。
在另一个实施方案中，所述方法还包括在氧化剂上放置冷却材料，其中冷却材料的温度低于熔融硅的温度。所述方法还可以包括向氧化剂和/或冷却材料上吹冷却气体。
在本发明的一个实施方案中，冷却材料包含下面材料中的至少一种作为主要成分：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、锆氧化物和氧化钙。
在另一个实施方案中，冷却步骤通过在至少一部分氧化剂上吹冷却气体来进行，其中冷却气体的温度低于氧化剂的温度。
本发明的再一个实施方案涉及通过氧化而从硅中除去硼，制备高纯硅的方法，其包括在熔融硅上放置绝热材料(insulation material)，在绝热材料上放置氧化剂，并且在氧化剂与熔融硅间开始氧化反应。
在本发明的另一个方面，该方法还包括向氧化剂和/或绝热材料上吹冷却气体。绝热材料可以包括平均温度低于熔融硅的温度的多孔材料。另外，可以将氧化剂放置在多孔材料上方和/或多孔材料内部，这样可以抑制氧化剂的温度升高。此外，绝热材料可以包含下面材料中的至少一种作为主要组分：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、锆氧化物和氧化钙。
在另一个实施方案中，所述氧化剂是包含下面材料中的至少一种作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐的水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐的水合物和碱土金属氢氧化物。
在另一个实施方案中，氧化剂是包含下面材料中的至少一种作为主要组分的材料：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、上述各种碳酸盐的水合物、氢氧化镁和氢氧化钙。
本发明的方法能够在不使用昂贵的设备(如等离子体装置或气体吹入装置)的情况下，将硅中的硼浓度降低到0.3质量ppm或更低。根据本发明方法得到的硅具有可用于太阳能电池的纯度。另外，本发明与传统的单向凝固方法或传统的真空熔融方法结合使用，可以提供质量高并且成本低用于太阳能电池的原材料硅。
附图说明
图1是图解本发明一个实施方案的示意图，其中使用绝热材料。
图2是图解本发明另一个实施方案的示意图，其中氧化剂直接接触熔融硅，并且使用冷却材料来冷却一部分氧化剂。
图3是图解本发明另一个实施方案的示意图，其中使用冷却气体。
图4是图解本发明另一个方面的示意图，其中使用冷却板。
图5是图解本发明另一个方面的示意图，其中坩埚提供冷却作用。
具体实施方案
上面提到的传统技术可以分为四类。第一类包括的方法中，向熔融硅上仅提供矿渣(在JP56-32319A和JP58-130114A中公开，下面称为“简单矿渣提纯法”)。第二类包括的方法中，氧化气体与熔融硅接触(在JP04-228414A和JP05-246706A中公开，下面称为“气体氧化法”)。第三类包括的方法中，借助载气体向熔融硅中吹入固体氧化剂(例如MgCO3)(在JP09-202611中公开，下面称为“氧化剂吹入法”)。第四类包括的方法中，除了将氧化气体与熔融硅接触，还向熔融硅中提供矿渣和/或矿渣原材料(例如SiO2)(在JP2003-12317A、JP04-130009A、USP5,972,107、USP6,368,403和JP04-193706A中公开，下面称为“复杂矿渣提纯法”)。与此相比，本发明将氧化剂与熔融硅接触，而不使用特殊的载气体。同时，本发明的进行中，抑制氧化剂的温度升高。本发明方法不属于上述传统技术的任一类。
下面讲述本发明的一个原理。如上面“气体氧化法”和“氧化剂吹入法”所示，硼通过被氧化可以有效地从硅中除去。因此如果在熔融硅上放置固态或液态的氧化剂就能有效地氧化熔融硅中的硼，就能够实现廉价的硼除去方法。事实上，这种方法还没有实现，因为通常使用的氧化剂在高于硅的熔点的温度容易分解和蒸发而转化为气体。即使在室温下加入氧化剂，大多数氧化剂在熔融硅上停留并被加热长时间后最终也被蒸发。这就导致加入大量的氧化剂，以及要处理大量的废气。这项成本很高。另外，在一些情况中，熔融硅与氧化剂间的直接接触可以引起从氧化剂剧烈产生气体。这可能引起熔融硅飞溅和/或损害设备。鉴于此，对于使用氧化剂的硅提纯中的硼去除，别无选择，必须实施一种方法，其中氧化剂仅与熔融硅接触一个短的时间段。上面提到的“氧化剂吹入法”是硼氧化在一个短的时间段内进行的方法的一个实例。这种方法使用载气体，向熔融硅中加入具有大比表面积的细粉化的氧化剂。这给每单位质量的氧化剂提供了大的反应面积。但是，如上所述，“氧化剂吹入法”需要气体吹入设备和极其细粉化的氧化剂。这导致昂贵的生产设备并需要复杂的操作。因此，认为“氧化剂吹入法”不是从硅中除去硼的有效方法。如果有一种合适的氧化剂能够在高温下保持固态或液态，就不必要将氧化剂吹入熔融硅中。但是，还没有发现一种氧化剂能在高温下稳定、价格低廉、具有强的将硼氧化的能力、并且对硅造成污染的可能性小。例如，碳酸钡和氧化钡都具有将硼氧化的能力，并且在硅的熔点温度下都不蒸发。但是，这种在高温下不分解的氧化剂基本上是稳定的材料。因此，硅中的硼与碳酸钡或氧化钡的反应速率慢。这导致提纯的生产率很低。
在本发明中，可以通过冷却氧化剂和/或将氧化剂与环境气氛绝热，来保持熔融硅上的氧化剂长时间稳定。因此，将氧化剂的温度升高限制在接近熔融硅的区域，并且在其他区域的氧化剂保持在较低的温度。这抑制了氧化剂的蒸发。
在本发明中，也可以增大硅中硼的氧化速率。已知当大量氧化剂直接接触熔融硅时，硅中硼的氧化速率大幅增大。但是，作为接触的方式，如果氧化剂只是简单地置于熔融硅上，从氧化剂会剧烈产生气体并阻止上述操作。因此，该方法还没有实际应用。但是，在本发明中，由于氧化剂被冷却，不在接近熔融硅的区域的大部分氧化剂的温度升高可以被抑制。因此，即使氧化剂直接接触熔融硅，也可以避免剧烈产生气体。这就允许大量氧化剂以稳定的状态直接接触熔融硅。氧化剂的冷却不会削弱氧化剂与熔融硅界面处硼的高氧化速率。本发明人最早发现了冷却氧化剂的现象。
设备的构造：基于图2，下面描述设备的构造。置于提纯炉1中的坩埚2被加热器3加热。熔融硅4置于坩埚2中并保持在一定的温度。向坩埚2内的熔融硅4上加氧化剂5和矿渣6，氧化剂5通过氧化剂进料管7加入，并且冷却材料6通过冷却材料进料管8加入。包括硼去除的反应和提纯在熔融硅与氧化剂之间开始。与冷却材料的接触冷却了氧化剂层的上部。因此，氧化剂平均温度的升高受到抑制，从而可以避免氧化剂的蒸发。在加热和提纯期间，根据通过气体进料线10和排气线11的气体的种类和浓度，来控制炉内的气氛。当氧化剂消耗时(通过与熔融硅的反应)，使用坩埚倾斜装置12将坩埚倾斜，将留在熔融硅上面的冷却材料和氧化剂从坩埚中排到残渣接收器9中。然后，将坩埚调至初始位置，并且，如果需要，可将冷却材料和氧化剂再次加到熔融硅上，重复提纯过程。
可以通过与冷却坩埚的内壁接触来冷却氧化剂。该方法的一个实施方案在图5中示出，并将在下面进一步讨论。如果氧化剂直到1000℃仍不蒸发，所述氧化剂还可以通过从氧化剂表面到设于氧化剂上方的冷却板的辐射来冷却。该方法的一个实施方案在图4中示出，并将在下面进一步讨论。
基于图1，下面将描述另一种设备的构造。构造和操作步骤与图2所描述的相同，只是使用绝热材料13而不用冷却材料6。通过绝热材料进料管14向熔融硅上加绝热材料13，并且氧化剂5放置在绝热材料13上。在绝热材料上放置氧化剂是为了不直接接收来自炉中的加热器3的热量。氧化剂被坩埚加热，并经由多孔绝热材料被熔融硅加热。达到硅的熔点温度的那部分氧化剂通过多孔绝热材料一点一点加到熔融硅上。加到熔融硅上的氧化剂的量小，因此大多数氧化剂很快被消耗掉用来将硼氧化。由于所述绝热材料，绝热材料上的氧化剂的温度升高可以被抑制。这就可以使氧化剂长时间内保持稳定状态而不蒸发。
基于图3，下面描述另一种设备的构造。图3的设备与图2的设备相似，只是它还包括气体冷却设备15。包括冷却气体储罐的(未显出)和鼓风机的所述气体冷却设备，向置于熔融硅上方的冷却材料和/或氧化剂上吹冷却气体。冷却气体最终通过排气线被排出炉外。
氧化剂：对于氧化剂，任何氧化剂都可以使用，只要其能满足氧化能力、纯度、操作简便和价格的条件。但是，优选地，氧化剂是包含下面材料中的至少一种作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐的水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐的水合物或碱土金属氢氧化物。优选这些材料有一些原因。第一，它们的氧化能力强。第二，它们很少因溶解入硅中而导致硅污染。更优选地，所述氧化剂是包含下面材料中的至少一种作为主要组分的材料：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、上述各种碳酸盐的水合物、氢氧化镁或氢氧化钙。优选这些材料有一些原因。第一，这些材料能够在熔融硅的表面上形成SiO2薄膜，其能够抑制熔融硅与氧化剂的接触，并能够形成低粘度可除去的矿渣。第二，这些材料是大量生产的产品，并且肯定可以得到高纯度的产品。所提到的碱土金属包括铍和镁。
冷却材料：冷却材料优选具有大的热容，在氧化剂气化温度以上的温度以固态或液态稳定，并且对硅造成污染的可能性小。作为这种材料的实例，本发明人发现可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁、锆氧化物或氧化钙，优选这些材料是高纯的。这些材料中的一些可以通过在高于硅的熔点的温度下与氧化剂反应而转化为液态(矿渣)。但是，只要所使用的氧化剂对硅造成污染的可能性小，从污染来看，这种矿渣的形成对硅几乎没有影响。这是因为基于二氧化硅或氧化铝的矿渣在硅中具有极低的溶解度。另外，只要冷却材料的平均温度保持在足够低于硅的熔点的温度，即使形成矿渣也不是严重的问题。这是因为对氧化剂的升温抑制作用仍然存在。为了提高冷却材料与氧化剂间的传热并抑制冷却材料转化为矿渣，优选待加入的冷却材料保持在低温，优选室温。作为待加入的冷却材料的形状，可以使用颗粒状和/或块状，或者可以在硅上放置整体模塑的材料。在使用颗粒状或块状冷却材料的情况中，从增大传热的观点来看，其形状优选为球形，这样可以得到高的填充率，并且从使氧化剂通畅地流过填充的冷却材料的观点来看，其形状优选为片状或棒状。冷却材料形状的选择可以基于一些参数来决定，例如要求去除的热量、要求的氧化剂通过冷却材料的流速、所述材料是否易得，以及生产设备的特定条件。对于冷却材料的体积，从传热的观点来看，优选较大体积的冷却材料。优选的体积下限是0.5cm3。优选地，使用50cm3或更大的体积。也可以使用大尺寸的整体模塑形状的冷却材料。使用片状冷却材料时，片状的最大长度优选等于坩埚的内径或更小。在使用块状冷却材料时，所述体积优选为3000cm3或更小。
绝热材料：绝热材料优选为多孔材料，热导率低，在高于硅的熔点的温度以固态或液态稳定存在，并且对硅造成污染的可能性小。作为这种材料的实例，本发明人已发现可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁、锆氧化物或氧化钙中的一种或多种，它们优选为高纯的。如上关于冷却材料的描述，这些材料在高温下也可以变化形成矿渣。但是，基于这些材料的矿渣对硅造成污染的可能性小，并且热导率低，即绝热性高，其在使用中不会造成问题。但是，如果所有的绝热材料都转化成矿渣，这就会造成问题，因为氧化剂在绝热材料上的流动路径就失去了。因此，有必要预先确定要加入的氧化剂的量，这样可以在所有的绝热材料都变成矿渣之前，氧化剂被全部消耗掉。作为要加入的绝热材料的形状，可以在熔融硅上放置整体模塑的多孔绝热材料以覆盖熔融硅，或颗粒状绝热材料。在使用颗粒状绝热材料的情况中，颗粒状材料之间的缝隙作为熔融氧化剂流动的路径。整体模塑的多孔绝热材料中的孔起到相似的作用。多孔材料不仅代表整体模塑材料，还代表堆放的颗粒状材料，在颗粒状材料堆内部具有大量的流动路径。当重复进行硅的提纯过程时，从卸载绝热材料方面来看，使用颗粒状绝热材料优于使用整体模塑绝热材料。优选要加入的绝热材料的温度低，优选为室温。对于颗粒状材料的尺寸，随着粒径降低，绝热性能增强，但是熔融的氧化剂通过绝热材料流动变得困难。优选地，所述尺寸的范围为1-100mm。考虑到熔融氧化剂流动的通畅性以及颗粒状材料形状的保持，颗粒状材料的填充率优选为20-70％。对于上面的条件，颗粒状材料的形状优选为接近球形。优选避免使用不同尺寸的颗粒状材料的混合物来增大填充率，例如高达80％或更大。在优选的填充率下，颗粒状材料间用于流动的缝隙优选为平均颗粒状材料尺寸的10-50％。
冷却气体：对于冷却气体，为了防止坩埚和/或耐火衬里被氧化，优选惰性气体。如果高温部分只限于熔融硅及其附近(通过感应加热来加热硅)，以及例如，坩埚外表面和耐火衬里的温度低至500℃或更低，可以忽略坩埚和耐火衬里的氧化。因此，从经济的观点来看，可以使用空气作为冷却气体。尽管较低温度的气体作为冷却气体的效率较高，但如果由于冷却气体的循环而难以使用室温气体，也可以使用相对较高温度的气体，只要其温度仍具有冷却作用。但是，通常对于冷却，冷却气体温度优选低于氧化剂表面(冷却气体接触的地方)的温度至少100℃。
其它操作条件：对于使用的坩埚，要求其对熔融硅和氧化剂稳定。例如，可以使用石墨和/或氧化铝。
对于操作温度，从耐久性和对耐火衬里污染的角度来看，优选尽可能地避免在过高温度下操作。熔融硅的温度优选在硅熔点和2000℃之间。很明显，硅的温度必须在硅熔点或更高的温度。
对于操作的气氛，为了不抑制熔融硅中硼的氧化，优选避免还原气氛(例如氢气)。在使用石墨作为坩埚和/或耐火衬里的情况中，为了避免坩埚和/或耐火衬里因氧化而劣化，优选避免氧化气氛(例如空气)。因此，优选惰性气体气氛，例如氩气氛。当石墨保持在低的温度时，石墨因氧化造成的劣化相对较小，并且只要劣化造成的经济损失小于惰性气体的费用，那么可以使用由空气组成的气氛。对于环境压力没有特别的限制。但是，低压(如100Pa或更低)会导致氧化剂的蒸发，这就会不必要地增加氧化剂的消耗。因此，压力一般优选大于100Pa。
实施例
实施例1
使用如图2所示的提纯炉来进行硅提纯。将50kg金属硅颗粒加入到直径500mm的石墨坩埚中，并置于提纯炉内，其中金属硅颗粒具有12质量ppm的硼浓度，平均粒径为5mm。在氩气氛中用电阻加热器(resistance heater)将坩埚加热至1500℃，并将熔融硅保持在1500℃。然后，通过氧化剂进料管向提纯炉内的熔融硅上加入15kg粉化的碳酸钠(Na2CO3)，其具有0.3质量ppm的硼浓度，温度为室温。将氧化剂的表面摊平以使熔融硅上氧化剂的高度一致以后，通过冷却材料进料管向提纯炉中的熔融硅上加入100kg高纯二氧化硅冷却材料，其具有1.5质量ppm的硼浓度，平均粒径60mm，温度为室温。然后，将氧化剂上的冷却材料的表面摊平。从加入氧化剂到加入冷却材料的时间间隔为约5分钟。加入冷却材料后，在氩气氛下保持熔融硅在1500℃的同时进行硅提纯过程20分钟。对反应进行监控以使大多数冷却材料保持其加入时的初始形状，尽管一部分变为矿渣。提纯过程期间冷却材料的代表性温度为约800℃。完成提纯后，将坩埚倾斜使冷却材料和残留的氧化剂排出到残渣接收器中，并对熔融硅取样。按下面方法进行取样。将高纯氧化铝管的一端加热至高于硅熔点的温度，浸入熔融硅中，并将熔融硅吸入管中。在炉外，在管的未加热部分淬火形成凝固硅，并将凝固硅从氧化铝管中分离出来作为样品来分析。样品的质量为约100g。样品的组成分析的方法是电感耦合等离子体(ICP)分析法，这种方法在工业中广泛应用。然后，向熔融硅上再次加入氧化剂和冷却材料来重复提纯。一共进行五次提纯。在每次提纯都进行取样，并且从第一到第四次提纯，各样品中硼浓度都为前一种样品中硼浓度的1/3。最后得到的样品中的硼浓度为0.1质量ppm，其满足用于太阳能电池的硅的硼浓度要求。
实施例2
使用如图1所示的提纯炉来进行硅提纯。将50kg金属硅颗粒加入到直径500mm的石墨坩埚中，并置于提纯炉内，其中金属硅颗粒具有12质量ppm的硼浓度，平均粒径为5mm。在氩气氛中用电阻加热器将坩埚加热至1500℃，并将熔融硅保持在1500℃。然后，通过绝热材料进料管向提纯炉内的熔融硅上加入30kg高纯多孔铝绝热材料，其具有1.5质量ppm的硼浓度，平均粒径为50mm并且温度为室温。将熔融硅上的绝热材料的表面摊平以使熔融硅上绝热材料的高度一致。然后，通过氧化剂进料管向提纯炉中的绝热材料上加入10kg粉化的碳酸钠(Na2CO3)，其具有0.3质量ppm的硼浓度并且温度为室温。将氧化剂的表面摊平以使绝热材料上氧化剂的高度一致。加入氧化剂以后，在氩气氛下保持熔融硅在1500℃的同时进行硅提纯过程20分钟。对反应进行监控以确保大多数绝热材料保持其加入时的初始形状，尽管一部分变为矿渣。也对反应进行监控以确保氧化剂直到提纯的最后阶段还保留在绝热材料上，并一点一点熔化渗透到绝热材料中。完成提纯后，将坩埚倾斜使绝热材料和残留的氧化剂排出到残渣接收器中，并如实施例1中相同的方式对熔融硅取样。然后，向熔融硅上再次加入氧化剂和绝热材料来重复提纯。一共进行五次提纯。在每次提纯都进行取样，并且各样品中硼浓度都为前一种样品中硼浓度的1/3。最后得到的样品中的硼浓度为0.1质量ppm，其满足用于太阳能电池的硅的硼浓度要求。
实施例3
使用如图3所示的提纯炉来进行硅提纯。在以与实施例1相似的方法准备以后，放置熔融硅、氧化剂和冷却材料，并保持在1500℃氩气氛下。通过气体冷却设备以10m3/min的的流速向冷却材料上吹室温的氩气来将冷却材料冷却。在保持这些条件的同时，进行提纯20分钟。完成提纯后，将坩埚倾斜使绝热材料和残留的氧化剂排出到残渣接收器中，并如实施例1中相同的方式对熔融硅取样。然后，向熔融硅上再次加入氧化剂和绝热材料来重复提纯。一共进行五次提纯。在每次提纯都进行取样，并且各样品中硼浓度都为前一种样品中硼浓度的1/3。最后得到的样品中的硼浓度为0.07质量ppm，其满足用于太阳能电池的硅的硼浓度要求。
实施例4
使用如图4所示的提纯炉来进行硅提纯。将20kg熔融硅(在另一个炉中预先制备)加入到直径500mm的高铝砖(alumina brick)坩埚中，并置于提纯炉内，其中熔融硅具有12质量ppm的硼浓度。在氩气氛中用感应加热器3将熔融硅4加热并保持在1500℃。然后，通过氧化剂进料管7向提纯炉内的熔融硅上加入15kg粉化的碳酸钠(Na2CO3)，其具有0.3质量ppm的硼浓度，温度为室温。将氧化剂的表面摊平以使熔融硅上氧化剂的高度一致。在氩气氛下保持熔融硅在1500℃的同时进行硅提纯过程20分钟。在提纯期间，通过操作钢冷却板16，将碳酸钠的表面用辐射来冷却。钢冷却板16焊接到水冷管上，使钢冷却板16面对碳酸钠表面，并且碳酸钠表面的温度保持在800℃。完成提纯后，操作氧化铝制勺形(ladle-type)氧化剂清理装置17将留在熔融硅上的残渣取出，倒入残渣接收器9中。部分残渣在凝固后被切开作为样品，组分分析用电子探针微量分析仪(EPMA)方法和ICP法来进行。结果，发现残渣是包含残留氧化剂、硅氧化物和Si-Na化合物的混合物。完全除去硅上所有的残渣后，用与实施例1相同的方式取样一部分熔融硅。然后，向熔融硅上再次加入氧化剂来重复提纯。一共进行五次提纯。在每次提纯都用氧化剂清理装置17对硅进行取样，并且各样品中硼浓度为前一种硅样品中硼浓度的1/3。最后得到的样品中的硼浓度为0.1质量ppm，其满足用于太阳能电池的硅的硼浓度要求。
实施例5
使用如图5所示的提纯炉来进行硅提纯。将加入5kg熔融硅(在另一个炉中预先制备)到直径100mm的坩埚中，并置于提纯炉内，其中熔融硅具有12质量ppm的硼浓度。在氩气氛中用感应加热器3将熔融硅加热并保持在1500℃。所述坩埚由3部分构成，分别是底部部分20、冷却部分18和包覆材料(coating material)部分19。坩埚的底部部分20是用可浇铸性高的氧化铝基材料模塑制成的。坩埚的冷却部分18是用其中埋入水冷管的水泥盘管(coil cement)模塑制成的，并且在提纯过程中保持在低温。坩埚的包覆材料部分19是用整体模塑高铝砖制成的，因为坩埚的这部分直接接触氧化剂，并且是抗腐蚀的。然后，通过氧化剂进料管7向提纯炉内的熔融硅上加入2kg粉化的碳酸钠(Na2CO3)，其具有0.3质量ppm的硼浓度，温度为室温。将氧化剂的表面摊平以使熔融硅上氧化剂的高度一致。在氩气氛下保持熔融硅在1500℃的同时进行硅提纯过程20分钟。在提纯期间，碳酸钠被熔融硅加热，同时经由包覆材料部分被坩埚的冷却部分冷却。因此，没有观察到碳酸钠剧烈蒸发。这似乎是因为碳酸钠只在接近熔融硅的一个有限的小区域内被加热到高于蒸发温度。使用铠装(sheathed)热电偶来测量氧化剂中的温度分布，并且提纯过程中平均温度为约700℃。完成提纯后，用与实施例4相同的方式，用清理装置17除去熔融硅上的残渣。然后对熔融硅取样。用与实施例1相同的方式进行取样和分析。然后，向熔融硅上再次加入氧化剂来重复提纯。一共进行五次提纯。在每次提纯都用氧化剂清理装置进行取样，并且从第一到第四次提纯各样品中硼浓度为前一种样品中硼浓度的1/3。最后得到的样品中的硼浓度为0.1质量ppm，其满足用于太阳能电池的硅的硼浓度要求。
通过引用的方式将本申请中所有引用的专利、出版物、共有未决申请，以及临时申请加入本申请。
本发明如上所述，很明显相同的发明可以多种方式变化。这些变化不视为背离本发明的精神和范围，并且所有这些对本领域技术人员来说明显的改进包括在所附的权利要求的范围之内。
Claims (17)
1.一种通过氧化而从硅中除去硼来制备高纯硅的方法，其包括：
在氧化剂与熔融硅间开始氧化反应，并且
在所述氧化反应期间冷却至少一部分所述氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中放置所述氧化剂使其直接接触所述熔融硅。
3.根据权利要求2所述的方法，其还包括：
向所述氧化剂上吹冷却气体。
4.根据权利要求2所述的方法，其还包括：
在所述氧化剂上放置冷却材料，其中所述冷却材料的温度低于所述熔融硅的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其还包括：
向所述氧化剂和/或冷却材料上吹冷却气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述冷却材料包含选自下面材料中的至少一种作为主要组分：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、锆氧化物和氧化钙。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷却通过在所述氧化剂上放置冷却材料来进行，其中所述冷却材料的温度低于所述熔融硅的温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述冷却材料包含选自下面材料中的至少一种作为主要组分：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、锆氧化物和氧化钙。
9.根据权利要求7所述的方法，其还包括：
向所述氧化剂和/或所述冷却材料上吹冷却气体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷却通过向至少一部分所述氧化剂上吹冷却气体来进行，其中所述冷却气体的温度低于所述氧化剂的温度。
11.一种通过氧化而从硅中除去硼来制备高纯硅的方法，其包括：
在熔融硅上放置绝热材料，
在所述绝热材料上放置氧化剂，并且
在所述氧化剂与所述熔融硅间开始氧化反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其还包括：
向所述氧化剂和/或所述绝热材料上吹冷却气体。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述绝热材料包括多孔材料，其平均温度低于所述熔融硅的温度，并且其中所述氧化剂放置在所述多孔材料上方和/或所述多孔材料内部，以便抑制所述氧化剂的温度升高。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是包含选自下面材料中的至少一种作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐的水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐的水合物和碱土金属氢氧化物。
15.根据权利要求11所述的方法，其中氧化剂是包含选自下面材料中的至少一种作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐的水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐的水合物和碱土金属氢氧化物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是包含选自下面材料中的至少一种作为主要组分的材料：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、上述各种碳酸盐的水合物、氢氧化镁和氢氧化钙。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂是包含选自下面材料中的至少一种作为主要组分的材料：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、上述各种碳酸盐的水合物、氢氧化镁和氢氧化钙。
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| PB01 | Publication | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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