CN1926062B

CN1926062B - 从硅中除去硼的方法

Info

Publication number: CN1926062B
Application number: CN2005800064695A
Authority: CN
Inventors: 近藤次郎; 冈泽健介
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2025-03-02
Also published as: CA2557764C; EP1724238A1; BRPI0508416A; JP4766837B2; CN1926062A; TWI268910B; JP2005247623A; CA2557764A1; US20070180949A1; WO2005085134A1; KR20060127171A; KR100802141B1; EP1724238A4; TW200533597A; US8034151B2; NO20064033L

Abstract

本发明提供一种采用简单的方法廉价且极高效地从金属硅中除去硼的方法，将含有作为杂质的硼的金属硅加热到熔点～2200℃形成熔融状态后，通过向该熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体，在形成炉渣的同时，除去硅中的硼。

Description

从硅中除去硼的方法

技术领域

本发明涉及一种采用简便的方法从金属硅中除去硼(B)的方法，所得到的硅通过进一步除去硼以外的杂质，能够作为太阳能电池的原料使用。

背景技术

太阳能电池所使用的硅一般需要99.9999％左右的纯度，要求各种金属杂质在0.1质量ppm以下，或者B至少在0.3质量ppm以下、优选在0.1质量ppm以下。作为满足这种纯度的硅，有采用西门子法得到的半导体用硅，即，将硅氯化物蒸馏后热分解而得到的高纯度硅。然而，该西门子法成本高，不适于大量需要硅的太阳能电池。

作为廉价的硅，有使用电弧炉利用碳还原硅石而得到的金属硅，但纯度通常为98％左右，含有Fe、Al、Ca等各种金属杂质、和也作为硅的掺杂物使用的P、B等。因此，不能以该状态直接地用作为太阳能电池的原料。于是，进行了很多的精制这种廉价的硅以希望用于太阳能电池中的尝试。

在金属硅所含有的杂质中，Fe、Al、Ca等各种金属杂质能够采用单向凝固法除去。即，是利用了下述现象的精制方法：在硅熔液固化时，金属杂质大量地分配在共存的熔液硅中，只有很少一点点进入固化了的硅中。“固相硅中的杂质浓度/液相硅中的杂质浓度”称为偏析系数，Fe、Al、Ca等各种金属杂质由于偏析系数远小于1，因此能够采用这种单向凝固法从硅中除去。也就是说，通过将这些杂质浓缩在最后固化的部分中，能够从其他大部分的硅中除去这些杂质。

另外，金属硅中蒸气压大的杂质，例如P、Ca、Na等通过在减压下熔化硅，即利用真空熔化法能够从硅中除去。

与这些杂质相比，B由于偏析系数接近于1，蒸气压也小，因此难以采用上述的方法除去。对此提出了种种的方法。

特开昭56-32319号公报公开了一种与酸洗硅的方法、真空熔化法、单向凝固法一起使用炉渣精炼法从硅中除去B的方法。根据该方法，将提取用熔化物，详细地讲，将合计10kg的包含CaF₂+CaO+SiO₂的炉渣和5kg的硅在1450～1500℃下一起熔化，能够将硅中的硼(B)从30质量ppm降低到8质量ppm。然而，由于B的降低率小，处理后B含量也多，因此作为在太阳能电池中使用的硅是不充分的。另外，在炉渣精炼法中，虽然熔融硅中的B理应被炉渣吸收除去，但在上述组成的炉渣中B分配比(熔融炉渣中的B浓度/熔融硅中的B浓度)小，为1.375，存在必须将炉渣精炼法反复进行好几次的不利情况。例如，在硅中的B浓度为10质量ppm，并且与上述实施例相同地使用硅的2倍量的上述炉渣的情况下，即使在使用的炉渣中完全不含有B，如果不进行3次炉渣精炼，则B也不会达到0.3质量ppm以下。此外，由于通常在使用的炉渣中含有至少几个质量ppm左右的B，并且炉渣通常只使用与硅相同量以下左右，因此炉渣精炼次数进一步变多。

特开昭58-130114号公报记载了一种将含有碱土类金属氧化物或碱金属氧化物的一方或两方的炉渣或炉渣成分和粉碎了的粗制硅(纯度与金属硅同等)在熔融前强烈混合后进行熔融的炉渣精炼法。然而，一般地要粉碎原料粗制硅需要相当高的成本，另外在粉碎时产生污染的情况也多。此外，强烈混合也需要相当高的成本。另外，在反复进行这种精炼时，每次必须粉碎硅并实施与炉渣的混合，非常费时费力。正是因为这种原因，所以在工业工艺中不优选包含粉碎工序和混合工序的工艺。此外，根据特开昭58-130114号公报的实施例，最终所得的硅中的B浓度为1质量ppm，作为在太阳能电池中使用的硅是不充分的。

特开2003-12317号公报公开了一种在金属硅中添加助熔剂(炉渣)，并吹入氧化性气体的炉渣精炼法。指出该方法能同时实现炉渣的高碱度和高氧分压，能够高效率地除去硅中的B。作为炉渣中的碱成分，可举出CaO、CaCO₃、Na₂O，在实施例中记载了B从初始浓度14质量ppm降低到7.6质量ppm的内容。然而，向熔融硅中吹入气体是相当困难的，尤其是作为构成用于吹入气体的实用的喷嘴的材质还没有合适的材料。另外，最终得到的硅中的B浓度也为7.6质量ppm，作为在太阳能电池中使用的硅尚不充分。

另外，在“SiO₂饱和NaO_0.5-CaO-SiO₂系助熔剂-熔融硅之间的硼分配行为”(棚桥等；资源和原材料，vol.118，No7，P497～505，(2002))一文中叙述了一种炉渣精炼的方法。所使用的炉渣是Na₂O-CaO-SiO₂，预先在1700℃(1973K)下制造这种炉渣后，投入到初始B浓度高的金属硅浴中，进行炉渣精炼。据该文所述，此时的B分配比最高为3.5，比以往的B分配比的最高值2.2左右提高。然而，当B分配比为3.5左右时，在原理上只能将硅中的B浓度降低到0.4质量ppm左右，难以制造在太阳能电池中使用的硅。这是因为，如后述那样，不能够使所使用的炉渣中的B浓度“零”，必定含有1～几个质量ppm左右的缘故。

作为一般实施炉渣精炼的工业工艺有炼铁工艺，但由于B氧化物远比铁的氧化物稳定，因此在炼铁工艺中采用不使铁氧化而将B氧化、使炉渣吸收生成的B氧化物的方法能够容易地除去。与之相对，B氧化物和硅氧化物的稳定性大致相同，当想要氧化B并让炉渣吸收时，硅也被氧化。这样，因为硅和铁的特性大大不同，因此不能够将在炼铁工艺中的炉渣精炼技术原样地直接应用于硅上。

作为采用炉渣精炼以外的方法来除去硅中的B的方法，也想出了将硅中的B氧化、再使之气化而从硅中除去的方法。但是由于上述的原因，在氧化B时硅也被氧化，因此下面所示的等等的方法均存在硅回收率降低的问题。

特开平4-130009号公报公开了通过在等离子体气体中添加H₂O气或O₂、CO₂等氧化性气体和CaO、SiO₂等含氧物质来有利地除去B等的方法。根据实施例，B从初始的8.0质量ppm降低到0.2质量ppm。

特开平4-228414号公报也公开了在等离子体喷气中添加水蒸气、二氧化硅(SiO₂)来精制硅的方法。根据实验例，B从初始的17质量ppm降低到1.0质量ppm。

特开平5-246706号公报公开了通过使熔融硅与上部的电极之间产生电弧，并向容器内吹入惰性气体、优选吹入氧化性气体来除去B的方法。

另外，作为不是利用等离子体、电弧而是利用特殊的焰炬的方法，美国专利5,972,107号公报、美国专利6,368，403号公报公开了在氧-氢焰炬中添加水蒸气、SiO₂来精制熔融硅的方法、以及除了添加SiO₂以外还添加CaO、BaO、CaF₂来精制硅的方法。

作为不使用等离子体、电弧、特殊焰炬、并将B以氧化气体形式除去的方法，特开平4-193706号公报公开了：在底部具有气体吹入风口的以二氧化硅为主成分的容器内熔化硅，从风口吹入Ar或H₂气或它们的混合气体，优选进一步混合、吹入作为氧化性气体的H₂O、CO₂或O₂中的一种以上气体的方法。可认为在该方法中B以氧化物气体的形式被除去。还记载了：在原料硅中的B浓度高的场合，当向从风口吹入的气体中添加SiO₂、CaO、CaCl₂、CaF₂中的1种以上物质的混合物时，对除去B是有利的。根据实施例，B从初始的25质量ppm降低到5质量ppm。

特开平9-202611号公报公开了：将在1400℃以下进行分解以产生H₂O或CO₂的一方或两方的1种或2种以上的固体，随载气一起吹入熔融硅浴中的除去B的方法。据记载，在该方法中使用了Ca(OH)₂、CaCO₃、MgCO₃，B变成氧化物气体与载气一起被排出。另外，在实施例中记载了硅中的B浓度降低到1ppm以下。

WO89/02415号公报公开了添加氯化物、使之生成氯化硼来除去B的方法。例如，使用CaCl₂、CaO、SiO₂，使B浓度从初始的17质量ppm降低到5质量ppm。

在这里，对以上的现有的利用炉渣的精炼方法进行归纳来看一下。

第一组是使炉渣吸收·分配熔融硅中的B，以降低硅中的B的方法。其中，也包括在熔化前预先粉碎·混合硅和炉渣成分的方法、除了导入炉渣以外还导入氧化性气体的方法。

第二组是利用等离子体、电弧、特殊的焰炬，并添加氧化性气体或SiO₂，或进一步添加CaO、BaO、CaF₂中的一种以上物质，使B形成为氧化物、使之气化而除去的方法。

第三组是：不利用等离子体等、向熔融硅中吹入Ar或H₂、优选进一步吹入作为氧化性气体的H₂O、CO₂或O₂中的一种以上的方法、还进一步添加SiO₂、CaO、CaCl₂、CaF₂中的1种以上物质的方法、将在1400℃以下分解、产生H₂O或CO₂的一方或两方的1种或2种以上的固体与载气一起吹入到熔融硅浴中的方法。另外，也有以氯化物的使用作为着重点的方法。

发明内容

在第一组的利用炉渣除去B的方法中，通常所利用的炉渣或炉渣原料中含有1～几个质量ppm左右的B。在实验室条件下精制炉渣自身、以获得极高纯度的B少的炉渣也许不是不可能，但在工业上获得几乎不含B的炉渣是不可能的。因此，在硅中添加炉渣这一行为本身会污染硅，当只使炉渣吸收·分配B时，充分地降低硅中的B变得不可能。例如，炉渣中的B是1.5ppm，B分配比是“SiO₂饱和NaO_0.5-CaO-SiO₂系助熔剂-熔融硅之间的硼分配行为”(棚桥等；资源和原材料，vol.118，No7，P497～505(2002))一文所记载的迄今为止的最高值3.5时，即使反复进行极多次的炉渣精炼(使炉渣吸收·分配B)，将B降低到0.43质量ppm(1.5/3.5＝0.43)以下在原理上也是不可能的。若能实现非常高的B分配比，则能够进一步降低硅中的B，但在目前为止的采用炉渣精炼得到的B分配比的情况下，在上述的条件下0.4质量ppm左右为极限。由于该原因，在现状下只采用第一组的方法难以制造太阳能电池用硅。

第二组的使用等离子体等的方法，由于能够气化除去B，因此没有象第一组方法那样的原理上的困难，但因为装置规模大，成本提高，在工业上不优选。

第三组是与气体一起吹入炉渣原料的方法，但由于熔融硅非常富有反应性，因此具有作为气体导入部分的风口或喷嘴的结构成为腐蚀、破坏的原因，在工业上不优选。另外，以氯化物的使用作为着重点的方法，由于产生含有氯化物的气体，因此需要相应的排气处理，在工业上仍不优选。

另外，与第一组的方法同样，在第二组、第三组的方法中也存在B分配比低的问题。

在本发明中，为了解决以上的问题，提供一种提高在炉渣精炼中的B分配比的方法。此外，提供一种使用风口和喷嘴均没有的极简单的炉，能同时进行向炉渣中吸收·分配B和B的气化除去的方法。

本发明的构成如下：

(1)一种从硅中除去硼的方法，其特征在于，将含有作为杂质的硼的金属硅加热到熔点～2200℃形成熔融状态后，通过向该熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体，在形成炉渣的同时，除去硅中的硼。

(2)根据上述(1)所述的从硅中除去硼的方法，其中，排出形成的炉渣。

(3)根据上述(2)所述的从硅中除去硼的方法，其中，向熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体后，到排出所形成的炉渣的间隔为5分钟以上。

(4)根据上述(1)～(3)的任1项所述的从硅中除去硼的方法，其中，同时添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体。

(5)根据上述(1)～(3)的任1项所述的从硅中除去硼的方法，其中，分开地进行以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的添加。

(6)根据上述(5)所述的从硅中除去硼的方法，其中，前述添加的间隔为30分钟以内。

(7)根据上述(1)所述的从硅中除去硼的方法，其中，分为2次以上地进行以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的添加。

(8)根据上述(7)所述的从硅中除去硼的方法，其中，在排出已经形成的炉渣之后，进行以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的重新添加。

(9)根据上述(8)所述的从硅中除去硼的方法，其中，向熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体后，到排出所形成的炉渣的间隔为5分钟以上。

(10)根据上述(8)所述的从硅中除去硼的方法，其中，实施多次的添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体，形成炉渣后，排出炉渣的工序。

(11)根据上述(10)所述的从硅中除去硼的方法，其中，在实施多次的添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体，形成炉渣后，排出炉渣的工序的从硅中除去硼的方法中，在中途熔融硅中的硼浓度为1质量ppm以下。

(12)根据上述(1)所述的从硅中除去硼的方法，其中，以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的添加量，是形成的炉渣不完全地覆盖熔融硅表面的量。

(13)根据上述(1)所述的从硅中除去硼的方法，其中，添加的二氧化硅中的硅的摩尔数是碱金属的碳酸盐和碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方中的碱性元素的摩尔数的0.05～20倍。

(14)根据上述(1)所述的从硅中除去硼的方法，其中，碱金属的碳酸盐和碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方的碱性元素为锂、钠或钾中的1种或2种以上。

(15)根据上述(14)所述的从硅中除去硼的方法，其中，碱金属的碳酸盐和碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、或这些物质的水合物之中的1种或2种以上。

(16)根据上述(1)所述的从硅中除去硼的方法，其中，进一步添加提高所生成的炉渣的粘性的添加剂。

本发明的主要构成如下：

本发明的主要构成是：直接向熔融硅中添加二氧化硅和碱金属的碳酸盐两方，使生成的炉渣吸收·分配B，而且在此时，气化除去相当多的量的B，然后对硅和炉渣进行分离的方法。在该方法中，不需要吹入气体，因此没有必要在炉上设置风口或喷嘴，能够采用极简单的炉来实施本发明。另外，也能够代替碱金属的碳酸盐、使用该碳酸盐的水合物，在使用水合物的场合也有特征性的优点。

在这里，本发明的主要构成的重要点是下述两点。

第一点是原样地直接向熔融硅中添加二氧化硅和碱金属的碳酸盐，是不要预先将二氧化硅和碱金属的碳酸盐进行处理、炉渣化。例如，在前面引用的“SiO₂饱和NaO_0.5-CaO-SiO₂系助熔剂-熔融硅之间的硼分配行为”(棚桥等；资源和原材料，vol.118，No7，P497～505(2002))中，预先在1700℃(1973K)制造Na₂O-CaO-SiO₂组成的炉渣后，投入到初始B浓度高的金属硅浴中进行炉渣精炼。在本发明中，在实施例和比较例中也指出，将二氧化硅和碱金属的碳酸盐不预先炉渣化、而是原样地直接添加到熔融硅中是重要的，根据该方法，作为B分配比，得到5～10以上的极高的值，能够使B为0.1质量ppm以下。如果将二氧化硅和碱金属的碳酸盐预先进行炉渣化再添加，则B分配比为2左右，与现有技术相比，停留在同一水平。另外，使B气化的作用，也只在将二氧化硅和碱金属的碳酸盐不预先炉渣化、而是原样地直接添加到熔融硅中时得到发挥。本发明的将二氧化硅和碱金属的碳酸盐不预先炉渣化、而是原样地直接添加到熔融硅中的方法迄今没有尝试的原因，认为是在想象中，想象为在本发明的方法中发生相当激烈的反应，因此敬而远之。本发明者们在实验前也那样地想象过，但实际证实了并不是那么激烈的反应。

另外，在使用碱金属碳酸盐的水合物来代替碱金属碳酸盐的场合，虽然反应变得激烈一些，但是有B分配比进一步提高的优点。

此外，在以下的说明中，将碱金属的碳酸盐和碱金属碳酸盐的水合物也记载为碱金属的碳酸盐等。

第二重要点是二氧化硅的添加不可缺少。例如，前面引用的特开平9-202611号公报公开了将在1400℃以下分解、产生H₂O或CO₂的一方或两方的1种或2种以上的固体与载气一起吹入到熔融硅浴中的除去B的方法。该特开平9-202611号公报的方法因为使用喷嘴等将固体吹入熔融硅中，因此与能够进行单纯的添加的本发明根本不同，另外，虽然没有言及碱金属的碳酸盐，但与本发明决定性地不同之处是不添加二氧化硅。在本发明中，如果不添加二氧化硅而只添加碱金属的碳酸盐，则碱金属碳酸盐的大部分会极快地气化，几乎不会形成炉渣。另外，由于极快地气化，因此使可能微量生成的炉渣分配吸收B的作用、使B气化的作用均大幅度地丧失。只有在与二氧化硅一起添加碱金属的碳酸盐时，才能大大地发挥使炉渣分配吸收B的作用、使B气化的作用。

根据本发明，采用只使用极简便的大气熔化炉、并向熔融硅中投入二氧化硅和碱金属的碳酸盐的简便方法，能够从含有B的廉价的金属硅中将B除去到0.3质量ppm以下，进而除去到0.1质量ppm以下。通过并用本方法和单向凝固法或真空熔解法，能够极廉价地将金属硅精制成为能够在太阳能电池中使用的高纯度硅。

具体实施方式

本发明是直接向熔融硅中添加二氧化硅、和碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方，使生成的炉渣吸收·分配B，与此同时，在此时气化除去相当多的量的B，然后对硅和炉渣进行分离的方法。

作为熔融硅的温度，优选为硅的熔点(1414℃)～2200℃。当为比该温度高的温度时，熔融硅和添加的二氧化硅及碱金属的碳酸盐等的水合物的反应变得激烈，在工业上不优选。

炉渣与硅的分离优选在投入二氧化硅和碱金属的碳酸盐等后经过5分钟左右之后进行。如果经过5分钟左右时再分离，则在这些炉渣原料与硅之间进行某种程度的反应。另外，从生产效率的观点考虑，投入这些炉渣原料后经过2小时再分离炉渣为好。原因是可认为经过2小时左右反应大致完成。

二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的添加方法，采用从熔融硅的坩埚的上部投入的方法即足够。二氧化硅和碱金属的碳酸盐等可以同时投入所规定的量，但出于装置上的情况等也可以分隔少许的时间间隔。重要点是形成二氧化硅和碱金属的碳酸盐等共存的状态。二氧化硅和碱金属的碳酸盐等缓慢反应形成炉渣，但因为该反应需要几分钟～30分钟左右，因此在该时间内即使两者的投入分开进行，未反应的二氧化硅和碱金属的碳酸盐等也会与熔融硅共存。在该场合下，相应于以未反应的原样状态共存的二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的量，体现其后形成的炉渣对B的吸收效果、B气化效果。这样，从效率方面考虑，最优选两者同时添加，但这并不是不可缺少。另外，二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的添加方法也并不限于投入，如果有装置上的方便情况等，也可以采用吹入等的其他方法。

在本发明中，向由二氧化硅和碱金属的碳酸盐等形成的炉渣中的B分配比(熔融炉渣中的B浓度/熔融硅中的B浓度)极高，为5～10以上。另外，由于同时也产生B气化散发，因此从硅中除去B的效果极高。关于产生这两种现象的原因尚不清楚，但本发明者们认为是由于高效率地形成碱性硼氧化物的缘故。例如，在作为碱金属的碳酸盐使用Na₂CO₃的场合，推定了形成NaBO₂并溶解于炉渣中的可能性。因为NaBO₂是稳定的化合物，并且沸点为1430℃左右，在硅的熔点以上时具有足够的蒸气压，因此认为以这种NaBO₂的形态气化放散是充分可能的。因此，推定本发明的同时添加二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的方法是将熔融硅中的B高效率地转化成碱性硼氧化物的方法。此外，如果将碱金属的碳酸盐与其水合物加以比较，则使用水合物的场合分配比高一些。然而，由于与硅的反应也变得激烈一些，因此使用哪一方、或者使用两方应当从装置结构、操作环境等来判断。

值得提出的是在本发明中，熔融硅中的硼浓度越低B分配比就越大。这样的效果迄今为止完全没有报道，可认为在使用二氧化硅和碱金属的碳酸盐等作为炉渣原料，并将这些物质全部以其原样的状态直接添加到熔融硅中的场合是有特征性的效果的。具体地讲，当熔融硅中的硼浓度为5～10质量ppm左右时，B分配比为5～7左右。B分配比即使为5～7也是足够大的值，但当熔融硅中的硼浓度降到1质量ppm左右时，B分配比变为10以上，为极大的值。也就是说，越是除去硅中的B，进一步的B除去就越变得容易，这是本发明极大的优点。

对此，本发明者们作如下推定。关于B以碱性硼氧化物的形态转移到炉渣中的可能性，已在前面指出，但在添加的二氧化硅和碱金属的碳酸盐等与B反应、形成碱性硼氧化物的同时，二氧化硅和碱金属的碳酸盐等本身相互反应、形成碱性硅酸玻璃。形成这些碱性硼氧化物和碱性硅酸玻璃的反应速度如果具有一定的比，则根据该比，碱性硼氧化物只生成二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的添加量之中的限定的量。因此，在B浓度高的场合，有碱性硼氧化物的生成量出现某个上限值的可能性。与此相对，在B浓度低的场合，即使形成碱性硼氧化物和碱性硅酸玻璃的反应速度具有一定的比，也能够将相对于硅中的总B量为足够的比例的B转化成碱性硼氧化物，因此认为B分配比变大。如果这样地考虑，则能够说明熔融硅中的硼浓度越下降B分配比就越大这一情况。此外，如由该推定所知道的那样，硅中的硼浓度为1质量ppm左右、B分配比极大，为10以上的现象，可认为是生成碱性硼氧化物的本发明特有的现象。

二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的投入次数没有特别的限制，可以是1次或2次以上。每1次的投入量、以及投入的总量都没有特殊限制，但能够由成为原料的金属硅中含有的B量、最终想要达到的硅中的B量、B分配比、和后述的B气化放散量确定。当然，也可以只以适当的次数投入二氧化硅和碱金属的碳酸盐等，然后排出炉渣，再进行投入二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的投入操作。只投入1次的相对于硅为足够量的二氧化硅和碱金属的碳酸盐等，硅中的硼浓度也能够降低到规定值，但如果可能的话，将二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的投入和炉渣排出的一系列精炼重复进行多次为好。此外，当在熔融硅中的硼浓度为1质量ppm左右以下的状态下重新投入二氧化硅和碱金属的碳酸盐等时，能够增大B分配比，在B的除去上极为有利。

其次，关于B气化放散，若是希望增多B气化放散量的话，优选熔融物全体的上部熔融表面的一部分是熔融硅。当将二氧化硅和碱金属的碳酸盐等投入到熔融硅中时，这些投入物浮在熔融硅的上面，由两者生成的炉渣也浮在熔融硅的上面。当这些物质少时就聚集在坩埚的周边部并漂浮，或者成为岛状而漂浮，但当量多时就覆盖了熔融物表面全体。据本发明者们的种种实验，为了增多B气化放散量，重要的是形成为熔融物表面可见到熔融硅的状态。例如，使用直径和高度大约相同的坩埚的场合，如果二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的投入量达到熔融硅的质量的2成左右，则一般地在表面的一部分上出现熔融硅。因此，例如，二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的总量为硅的2倍量而进行炉渣精炼的场合，不是将这些物质一次投入到熔融硅中，而是各少量地投入，在硅上的炉渣量刚达到硅的2成时，通过使坩埚倾斜等的操作排出熔融硅上的炉渣，使坩埚内只为熔融硅之后，再度各少量地投入二氧化硅和碱金属的碳酸盐等即可。这样，如果二氧化硅和碱金属的碳酸盐等向硅中的投入量是硅的2成以内，则如上述那样，在熔融物表面常出现熔融硅。如果进行10次这种操作，则作为总量投入硅的2倍量的二氧化硅和碱金属的碳酸盐，在熔融物表面的一部分上常露出熔融硅，B气化放散量增加。熔融硅面露出对B气化放散量的增加有效，其原因虽然不清楚，但本发明者们推定如下。在前面作为本发明者们的推定，言及了B的气化物质为NaBO₂的可能性，例如，当认为生成该气化物质并气化的区域是熔融硅、与二氧化硅和碱金属的碳酸盐等或者由它们生成的炉渣、与大气的多相界面时，能够说明这种现象。但是，露出熔融硅面并不是B的气化放散所必需的，可毕竟对气化放散量的增加相对地发挥效果。在实施例中说明气化放散量怎样程度地增加。

作为添加的二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的比例，优选二氧化硅中硅元素的摩尔数是碱金属的碳酸盐等中的碱性元素的摩尔数的0.05～20倍。进一步优选为0.2～4倍的范围。在这些组成比的情况下能够高效率地从熔融硅中除去B。

作为二氧化硅的形态，1mm以下的细粉末状二氧化硅、几个mm左右的粒状二氧化硅、更大的块状二氧化硅、或者它们的混合物都能够使用。但是若过大则反应需要长时间，因此优选为5cm左右以下的二氧化硅。

作为碱金属的碳酸盐等，可使用碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、或它们的水合物的1种或2种以上。另外，作为碱金属的碳酸盐、该碳酸盐的水合物的形态，细粉状的、块状的、薄片状的、或者它们的混合物都可以使用。

作为实施本发明的场合的气氛，无论是惰性气氛还是大气气氛哪种气氛都可以。当为大气气氛时，本以为熔融硅被氧化，但实际在大气中进行来看，被大气氧化的硅量为极少量。

作为气氛的压力，没有特殊的限制，因此在大气中进行较为容易。

也就是说，在实施本发明时，能够使用简便的大气炉，当只投入到熔融面上时，二氧化硅和碱金属的碳酸盐等向熔融硅中的添加能够非常简便地实施。然而，实施本发明的条件并不限定于大气压，在减压或加压下也能够实施。

由二氧公硅和碱金属的碳酸盐等生成的炉渣与熔融硅的分离，可采用一般的方法，例如，可以采用使坩埚倾斜以排出上部的炉渣，残留下熔融硅，然后将熔融硅转移到规定的铸模等中的方法。另外，虽然装置变得复杂，但如果在坩埚底设置能够开关的出熔液口，则也能够在残留上部的炉渣的原样状态下先只排出熔融硅。

另外，在这样的场合，炉渣的粘性高时易只排出熔融硅，但为了该目的，在炉渣中添加一些第三成分也有效。例如，当添加二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的总量的1成左右的Al₂O₃时，炉渣粘性变高，与硅的分离性变好。该场合，由于Al₂O₃本身对B的除去没有影响，因此适合于此目的。除了Al₂O₃以外，为了该目的也能够使用熔点比1500℃左右高的氧化物、和生成那样的氧化物的化合物，作为氧化物，MgO、ZrO₂、CaO等适用。但是，加入多余的添加物，也会向坩埚内带入添加物中所含的B，因此如果可能的话，优选不添加这样的第三成分。即使添加，相对于二氧化硅和碱金属的碳酸盐等的总量，以质量计，也要为相同量以下，优选为1/2以下。

实施例

(实施例1)

将含有12质量ppm的B的金属硅15kg装入到内径270mm、深250mm的碳坩埚中，在大气中在1500℃下熔化后，投入含有1.5质量ppm的B的硅砂(SiO₂)7.5kg、含有0.3质量ppm的B的粉末状Na₂CO₃ 7.5kg。在该投入量下，熔融物表面全部是炉渣。30分钟后，用直径8mm的石英管抽吸各数g的熔融状态的硅和炉渣，作为分析用的样品(以下称为样品-1)。然后，使坩埚倾斜，只排出上部的炉渣。进而，再向熔融硅上投入7.5kg硅砂、7.5kg粉末状的Na₂CO₃。30分钟后，再用直径8mm的石英管抽吸熔融状态的硅和炉渣各数g，作为分析用的样品(以下称为样品-2)。最后使坩埚倾斜、只排出上部的炉渣，然后，向另外的铸模中排出硅、冷却固化。

实验后，对取为试样的硅和炉渣进行分析，结果，样品-1的硅中B浓度为1.7质量ppm，炉渣中B浓度为12质量ppm，样品-2的硅中B浓度为0.29质量ppm，炉渣中的B浓度为3.2质量ppm。由此知道，样品-1的B分配比为约7.1，样品-2的B分配比为约11。此外，排出至铸模中的硅中B浓度与样品-2的硅中B浓度相同。

另外，由实验结束后的硅和排出的炉渣求出B总量，结果是初始的B总量的约80％，判明约20％的B已气化。

(比较例1)

将在实施例1中使用的硅砂15kg和Na₂CO₃ 15kg在1400℃熔化后，冷却固化，得到约23.6kg的玻璃状固体。将该固体粉碎成几个cm的块后，用纯水洗涤，2等分成各11.8kg，作为精炼用炉渣。

然后，采用与实施例1同样的顺序，将含有12质量ppm的B的金属硅15kg装入到碳坩埚中并在大气中在1500℃熔化后，投入上述精炼用炉渣11.8kg。30分钟后，用直径8mm的石英管抽吸熔融状态的硅和炉渣各数g，作为分析用的样品(以下称为样品-3)。然后，使坩埚倾斜、只排出上部的炉渣。进而再向熔融硅上投入上述精炼用炉渣11.8kg。30分钟后，再用直径8mm的石英管抽吸熔融状态的硅和炉渣各数g，作为分析用的样品(以下称为样品-4)，最后，使坩埚倾斜、只排出上部的炉渣，然后，向另外的铸模中排出硅、冷却固化。

实验后，对取为试样的硅和炉渣进行分析，结果，样品-3的硅中B浓度为4.8质量ppm，炉渣中的B浓度为10质量ppm，样品-4的硅中B浓度为2.3质量ppm，炉渣中的B浓度为4.8质量ppm。由此可知，样品-3、样品-4的B分配比均为约2.1。此外，排出至铸模中的硅中的B浓度与样品-4的硅中B浓度相同。

另外，求出实验结束后的B总量，结果与初始的B总量大致相同，未发现B的气化。

这样，只是预先将硅砂和Na₂CO₃炉渣化这一点不同，结果远比实施例1差。

(比较例2)

除了不投入硅砂(SiO₂)，只投入2次Na₂CO₃以外，进行与实施例1完全同样的实验。

初次取样(样品-5)的硅中B浓度为6.1质量ppm，炉渣中的B浓度为13质量ppm。第2次取样(样品-6)的硅中B浓度为3.3质量ppm，炉渣中的B浓度为7.5质量ppm。由此可知，样品-5的B分配比为约2.1，样品-6的B分配比为约2.3。此外，排出至铸模中的硅中的B浓度与样品-6的硅中B浓度相同。

另外，由实验结束后的硅和排出的炉渣求出B总量，结果是初始的B总量的约96％，判明约4％的B已气化。

这样，当不添加硅砂而只添加Na₂CO₃时，B分配比、B气化量均为远比实施例1差的结果。

(实施例2)

对在实施例1中得到的B浓度为0.29质量ppm的硅进一步进行精炼。在与实施例1同样的碳坩埚中装入在实施例1中得到的硅10kg，在大气中在1500℃下熔化，然后投入含有1.5质量ppm的B的硅砂(SiO₂)1kg，含有0.3质量ppm的B的粉末状的Na₂CO₃1kg。在该每一次的投入量下，熔融物表面的一半左右露出熔融硅。30分钟后，使坩埚倾斜只排出上部的炉渣。将以上的、投入硅砂1kg、Na₂CO₃1kg、30分钟后使坩埚倾斜只排出上部的炉渣的操作共计进行3次，最后向另外的铸模中排出硅、冷却固化。

实验后，分析最后的硅，B浓度为0.06质量ppm，与之相应的炉渣中的B浓度为0.71质量ppm。由此可知分配比为约12。

另外，由实验结束后的硅和排出的炉渣求出B总量，结果为初始的B总量的约35％，判明约65％的B已气化。

(实施例3)

除了投入含有0.5质量ppm的B的粉末状Na₂CO₃的一水盐8.8kg来代替Na₂CO₃以外，进行与实施例1完全同样的实验。

初次取样(样品-7)的硅中的B浓度为1.6质量ppm，炉渣中的B浓度为13质量ppm。第2次取样(样品-8)的硅中的B浓度为0.28质量ppm，炉渣中的B浓度为3.4质量ppm。由此可知样品-7的B分配比为约8.1，样品-8的B分配比为约12。此外，排出至铸模中的硅中的B浓度与样品-8的硅中B浓度相同。

(实施例4)

除了投入9.8kg的含有0.6质量ppm的B的粉末状K₂CO₃来代替Na₂CO₃以外，进行与实施例1完全同样的实验。

初次取样(样品-9)的硅中的B浓度为2.0质量ppm，炉渣中的B浓度为10质量ppm。第2次取样(样品-10)的硅中的B浓度为0.29质量ppm，炉渣中的B浓度为2.8质量ppm。由此可知样品-9中的B分配比为5.0，样品-10的B分配比为约9.7。此外，排出至铸模中的硅中的B浓度与样品-10的硅中B浓度相同。

(实施例5)

除了将1次的投入量改变成硅砂(SiO₂)9.0kg、粉末状的Na₂CO₃ 6.0kg以外，进行与实施例1完全同样的实验。

初次取样(样品-11)的硅中的B浓度为1.9质量ppm，炉渣中的B浓度为12质量ppm。第2次取样(样品-12)的硅中的B浓度为0.29质量ppm，炉渣中的B浓度为3.2质量ppm。由此可知样品-11中的B分配比为6.3，样品-12的B分配比为约11。此外，排出至铸模中的硅中的B浓度与样品-12的硅中B浓度相同。

另外，由实验结束后的硅和排出的炉渣求出B总量，是初始的B总量的约85％，判明约15％的B已气化。

产业上的可利用性

通过使用本方法和单向凝固法、真空熔化法，能够极廉价地将金属硅精制成能够在太阳能电池中使用的高纯度硅。此外，得到的高纯度硅不限定于太阳能电池用的硅原料，也能够在需要高纯度硅的各种产业中加以利用。

本专利说明书和权利要求书中的“以上”或“以下”包括本数。

Claims

1.一种从硅中除去硼的方法，其特征在于，将含有作为杂质的硼的硅加热到熔点～2200℃形成熔融状态后，通过向该熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体，在形成炉渣的同时，除去硅中的硼。

2.根据权利要求1所述的从硅中除去硼的方法，其中，排出形成的炉渣。

3.根据权利要求2所述的从硅中除去硼的方法，其中，向熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体后，到排出所形成的炉渣的间隔为5分钟以上。

4.根据权利要求1～3的任1项所述的从硅中除去硼的方法，其中，同时添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体。

5.根据权利要求1～3的任1项所述的从硅中除去硼的方法，其中，分开地进行以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的添加。

6.根据权利要求5所述的从硅中除去硼的方法，其中，前述添加的间隔为30分钟以内。

7.根据权利要求1所述的从硅中除去硼的方法，其中，分为2次以上地进行以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的添加。

8.根据权利要求7所述的从硅中除去硼的方法，其中，在排出已经形成的炉渣之后，进行以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的重新添加。

9.根据权利要求8所述的从硅中除去硼的方法，其中，向熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体后，到排出所形成的炉渣的间隔为5分钟以上。

10.根据权利要求8所述的从硅中除去硼的方法，其中，实施多次的添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体、形成炉渣、然后排出炉渣的工序。

11.根据权利要求10所述的从硅中除去硼的方法，其中，在实施多次的添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体、形成炉渣、然后排出炉渣的工序的从硅中除去硼的方法中，在中途熔融硅中的硼浓度为1质量ppm以下。

12.根据权利要求1所述的从硅中除去硼的方法，其中，以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的添加量，是形成的炉渣不完全地覆盖熔融硅表面的量。

13.根据权利要求1所述的从硅中除去硼的方法，其中，添加的二氧化硅中的硅的摩尔数是以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体的碱金属元素的摩尔数的0.05～20倍。

14.根据权利要求1所述的从硅中除去硼的方法，其中，碱金属的碳酸盐和该碳酸盐的水合物的碱金属元素为锂、钠或钾中的1种或2种以上。

15.根据权利要求14所述的从硅中除去硼的方法，其中，碱金属的碳酸盐和该碳酸盐的水合物为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾或这些物质的水合物之中的1种或2种以上。

16.根据权利要求1所述的从硅中除去硼的方法，其中，进一步添加提高所生成的炉渣的粘性的添加剂。