JP2005247623A - シリコンからのホウ素除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、金属シリコンから簡単な方法で安価に極めて効率よくホウ素を除去する。
【解決手段】 不純物としてホウ素を含有する金属シリコンを融点以上２２００℃以下に加熱して溶融状態とした後、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を該溶融シリコンに添加することで、スラグを形成すると共に、シリコン中のホウ素を除去することを特徴とするシリコンからのホウ素除去方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属シリコンからホウ素（Ｂ）を簡便な方法により除去する方法に関するものであり、得られたシリコンは、ホウ素以外の不純物をさらに除去することにより、太陽電池の原料として使用することができる。

太陽電池に使用されるシリコンは、一般に９９．９９９９％程度の純度が必要とされ、各種金属不純物は０．１質量ｐｐｍ以下、又、Ｂは少なくとも０．３質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下であることが要求される。この純度を満たすシリコンとしては、シーメンス法で得られる半導体用シリコン、即ち、シリコン塩化物を蒸留後熱分解して得られる高純度シリコンがある。しかしながら、このシーメンス法は、コストが高く、大量にシリコンを必要とする太陽電池には不向きである。

安価なシリコンとしては、アーク炉を使用し珪石をカーボンで還元して得られる金属シリコンがあるが、純度は通常９８％程度であり、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物と、シリコンのドーパントとしても使用されるＰ、Ｂ等が含まれている。このため、このままでは、太陽電池の原料に使用することは不可能である。そこで、この安価な金属シリコンを精製し、太陽電池に使用しようとする試みが多く為されてきた。

金属シリコンに含有される不純物の内、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物は、一方向凝固法で除去することができる。即ち、シリコン融液が固化する際に、共存する融液シリコンに金属不純物は多く分配し、固化したシリコンにはわずかしか取り込まれないという現象を使用した精製方法である。「固相シリコン中の不純物濃度／液相シリコン中の不純物濃度」は、偏析係数と呼ばれるが、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物では、偏析係数が１よりはるかに小さいため、この一方向凝固法でシリコンから除去できる。つまり、最後に固化する部分にこれら不純物を濃縮することにより、他の大部分のシリコンからこれら不純物を除去できる。

また、金属シリコン中の蒸気圧の大きい不純物は、例えば、Ｐ、Ｃａ、Ｎａ等は、減圧下でシリコンを溶解することにより、即ち、真空溶解法により、シリコンから除去することができる。

これらに対し、Ｂは、偏析係数が１に近く、蒸気圧も小さいので、上記の方法では除去することが困難である。これに対し、種々の方法が提案されている。

（特許文献１）には、シリコンを酸洗浄する方法、真空溶解法、一方向凝固法と共に、スラグ精錬法によるシリコンからのＢ除去方法が開示されている。これによると、抽出用溶解物、詳しくは合計１０ｋｇのＣａＦ_２＋ＣａＯ＋ＳｉＯ_２から成るスラグと５ｋｇのシリコンを１４５０〜１５００℃で共に溶解し、シリコン中のホウ素を３０質量ｐｐｍから８質量ｐｐｍに低下できる。しかしながら、Ｂの低下率は小さく、処理後もＢ含有量が多いので、太陽電池に使用するシリコンとしては不十分である。また、スラグ精錬法では、溶融シリコン中のＢがスラグに吸収除去されるわけであるが、上記組成のスラグではＢ分配比（溶融スラグ中のＢ濃度／溶融シリコン中のＢ濃度）が１．３７５と小さく、何度もスラグ精錬法を繰り返さなければならないという不都合がある。例えば、シリコン中のＢ濃度が１０質量ｐｐｍで、上記実施例と同じくシリコンの２倍量の上記スラグを用いた場合には、使用するスラグ中にＢが全く含有されていないとしても、３回スラグ精錬を行わねば、Ｂは０．３質量ｐｐｍ以下にはならない。さらに、通常は、使用するスラグ中に少なくとも数質量ｐｐｍ程度のＢは含有されており、スラグはシリコンの同量以下程度しか使用しないので、スラグ精錬回数はさらに多くなる。

（特許文献２）には、アルカリ土類金属又はアルカリ金属酸化物の一方又は両方を含有するスラグ又はスラグ成分と粉砕した粗製シリコン（金属シリコンと同等純度）を溶融前に強く混合した後に溶融するスラグ精錬法が記載されている。しかしながら、一般に原料の粗製シリコンを粉砕するには相当のコストを要するし、また、粉砕の際に汚染が発生する場合も多い。さらに、強く混合することも相当のコストを要する。また、この精錬を繰り返し行う際には、そのたびにシリコンを粉砕し、スラグとの混合を実施せねばならず、非常に手間がかかることとなる。このような理由から、工業プロセスにおいては、粉砕工程及び混合工程を含むプロセスは好ましくない。さらに、（特許文献２）の実施例によると、最終的に得られたシリコン中のＢ濃度は１質量ｐｐｍであり、太陽電池に使用するシリコンとしては不十分である。

（特許文献３）には、金属シリコンにフラックス（スラグ）を添加し、酸化性ガスを吹き込むスラグ精錬法が開示されている。この方法では、スラグの高塩基度と高酸素分圧を同時に実現でき、シリコン中のＢを効率よく除去できるとされている。スラグ中の塩基成分としてはＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏが挙げられており、実施例には、Ｂは初期濃度の１４質量ｐｐｍから７．６質量ｐｐｍまで低下したことが記載されている。しかしながら、溶融シリコン中にガスを吹き込むことはかなり困難であり、特に、ガス吹き込みのための実用的なノズルを構成する材質として適切なものが無い。また、最終的に得られたシリコン中のＢ濃度も７．６質量ｐｐｍと、太陽電池に使用するシリコンとしては不十分である。

また、（非特許文献１）にも、スラグ精錬の方法が述べられている。使用されたスラグは、Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２であり、このスラグを予め１７００℃（１９７３Ｋ）で製造後、初期Ｂ濃度が高い金属シリコン浴に投入し、スラグ精錬を行っている。この際のＢ分配比は最高で３．５であり、それまでのＢ分配比の最高値の２．２程度より向上したことが述べられている。しかしながら、Ｂ分配比が３．５程度では、原理的に、シリコン中のＢ濃度を０．４質量ｐｐｍ程度までしか下げることができず、太陽電池に使用するシリコンの製造は困難である。これは、後述するように、使用するスラグ中のＢ濃度を「ゼロ」にはできず、１〜数質量ｐｐｍ程度は必ず含有しているからである。

さて、スラグ精錬が一般的に実施されている工業プロセスとしては製鉄プロセスがあるが、Ｂ酸化物は鉄の酸化物よりはるかに安定であるので、製鉄プロセスにおいては鉄を酸化させずにＢを酸化し、生成したＢ酸化物をスラグに吸収させる方法で容易に除去することができる。これに対し、Ｂ酸化物とシリコン酸化物の安定性はほぼ同じであり、Ｂを酸化しスラグに吸収させようとすると、シリコンも酸化されてしまう。このように、シリコンと鉄では特性が大きく異なるので、製鉄プロセスでのスラグ製錬技術をそのままシリコンに応用するのは不可能である。

スラグ精錬以外の方法でシリコン中のＢ除去する方法として、シリコン中のＢを酸化し、これを気化させシリコンから除去する方法も考案されている。ただ、上で述べた理由により、Ｂを酸化する際にシリコンも酸化されるので、下記に示すどの方法であれ、シリコン回収率が低下するという問題がある。

（特許文献４）には、プラズマガスにＨ_２Ｏガス又はＯ_２、ＣＯ_２等の酸化性ガス及びＣａＯ、ＳｉＯ_２等の酸素含有物質を添加することにより、Ｂ等を有利に除去する方法が開示されている。実施例によると、Ｂは初期の８．０質量ｐｐｍから０．２質量ｐｐｍまで低下している。

（特許文献５）にも、プラズマジェットに水蒸気、シリカ（ＳｉＯ_２）を添加し、シリコンを精製する方法が開示されている。実施例によると、Ｂは初期の１７質量ｐｐｍから１．０質量ｐｐｍまで低下している。

（特許文献６）には、溶融シリコンと上部の電極の間にアークを発生させ、容器内に不活性ガス、好ましくは酸化性ガスを吹き込むことによるＢ除去法が開示されている。

また、プラズマやアークではないが、特殊なトーチを利用する方法としては、（特許文献７）、（特許文献８）に、酸素−水素トーチに水蒸気、ＳｉＯ_２を添加し、溶融シリコンを精製する方法、さらにはＳｉＯ_２の他にＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＦ_２を添加し、溶融シリコンを精製する方法が開示されている。

プラズマ、アーク、特殊なトーチを使用せず、Ｂを酸化ガスとして除去する方法としては、（特許文献９）に、底部にガス吹き込み羽口を有するシリカを主成分とする容器内でシリコンを溶解し、羽口からＡｒもしくはＨ_２ガス又はこれらの混合ガス、好ましくは酸化性ガスのＨ_２Ｏ、ＣＯ_２又はＯ_２の一種以上をさらに混合し、吹き込む方法が開示されている。この方法では、Ｂは酸化物ガスの形で除去されると考えられている。また、原料シリコン中のＢ濃度が高い場合には、羽口から吹き込まれるガスに、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２の１種以上の混合物を添加すると、Ｂ除去が有利であることも記載されている。実施例によると、Ｂは初期の２５質量ｐｐｍから５質量ｐｐｍまで低下している。

（特許文献１０）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ_２Ｏ又はＣＯ_２の一方又は両方を発生する１種又は２種以上の固体を、キャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むＢ除去方法が開示されている。この方法では、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３が使用されており、Ｂは酸化物ガスとなり、キャリアガスと共に排出されると記載されている。また、実施例には、シリコン中のＢ濃度は１ｐｐｍ以下に低下したと記載されている。

（特許文献１１）には、塩化物を添加し塩化ホウ素を生成させ、Ｂを除去する方法が開示されている。例えば、ＣａＣｌ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２を用い、Ｂ濃度を初期の１７質量ｐｐｍから５質量ｐｐｍまで低下させている。

以上の従来のスラグを利用した精錬方法をここでまとめてみる。

第一のグループは、溶融シリコン中のＢをスラグに吸収・分配させ、シリコン中のＢを下げる方法である。この中には、溶解前に予めシリコンとスラグ成分を粉砕・混合する方法や、スラグの他に酸化性ガスを導入する方法も含まれる。

第二のグループは、プラズマ、アーク、特殊なトーチを利用し、酸化性ガス又はＳｉＯ_２、さらにはＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＦ_２の一種以上を添加し、Ｂを酸化物とし、気化させ、除去する方法である。

第三のグループは、プラズマ等は利用せずに、ＡｒもしくはＨ_２好ましくは酸化性ガスのＨ_２Ｏ、ＣＯ_２又はＯ_２の一種以上を溶融シリコンに吹き込む方法、さらには、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＣａＣｌ_２、ＣａＦ_２の１種以上も添加する方法、キャリアガスと共に１４００℃以下で分解し、Ｈ_２Ｏ又はＣＯ_２の一方又は両方を発生する１種又は２種以上の固体を、溶融シリコン浴中に吹き込む方法である。また、塩化物の使用を主眼とする方法もある。
特開昭５６−３２３１９号公報 特開昭５８−１３０１１４号公報 特開２０３−１２３１７号公報 特開平４−１３０００９号公報 特開平４−２２８４１４号公報 特開平５−２４６７０６号公報 米国特許５９７２１０７号明細書 米国特許６３６８４０３号明細書 特開平４−１９３７０６号公報 特開平９−２０２６１１号公報 ＷＯ８９／０２４１５号公報 棚橋、他、資源と素材、Ｖｏｌ．１１８、ｐ．４９７−５０５ （２００２）

第一グループのスラグを利用したＢ除去方法においては、通常利用されるスラグ又はスラグ原料には、Ｂが１〜数質量ｐｐｍ程度含有されている。実験室的には、スラグ自体を精製し、極めて高純度なＢの少ないスラグを得ることは、不可能でないかもしれないが、工業的には、Ｂをほとんど含有しないスラグを入手することは不可能である。このため、シリコンにスラグを添加すること自体が、シリコンを汚染することとなり、スラグへのＢ吸収・分配だけでは、シリコン中のＢを十分に下げることは不可能となる。例えば、スラグ中のＢが１．５ｐｐｍであり、Ｂ分配比が、（非特許文献１）に記載されているこれまでの最高値の３．５で、極めて多数回のスラグ精錬（スラグへのＢ吸収・分配）を繰り返し行っても、０．４３質量ｐｐｍ（１．５／３．５＝０．４３）以下にＢを下げることは、原理的に不可能である。もし、非常に高いＢ分配比が実現できれば、シリコン中のＢをさらに下げることができるが、現在までのスラグ精錬で得られているＢ分配比で、上記の条件では０．４質量ｐｐｍ程度が限界である。この理由から、第一グループの方法のみでは太陽電池用シリコンを製造することは現状では困難である。

第二グループのプラズマ等を使用する方法は、Ｂを気化除去できるので、第一グループの方法のような原理的な困難は無いが、装置が大がかりなためコストがかかり、工業的には好ましくない。

第三グループは、ガスと共にスラグ原料を吹き込む方法であるが、溶融シリコンは、非常に反応性に富むので、ガス導入部分として羽口とかノズルを有する構造は、腐食・破壊の原因となり、工業的に好ましくない。また、塩化物の使用を主眼とする方法は、塩化物を含有したガスが発生するため、相当の排ガス処理が必要となり、やはり工業的に好ましくない。

また、第一グループの方法と同じく、第二グループ、第三グループの方法においても、Ｂ分配比が低いという問題があった。

本発明においては、以上の問題を解決するため、スラグ精錬におけるＢ分配比を高める方法を提供する。さらに、羽口もノズルも有しない極簡単な炉を使用し、スラグへのＢ吸収・分配と、Ｂの気化除去を同時に行える方法を提供する。

本発明の構成は次の通りである。

（１） 不純物としてホウ素を含有する金属シリコンを融点以上２２００℃以下に加熱して溶融状態とした後、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を該溶融シリコンに添加することで、スラグを形成すると共に、シリコン中のホウ素を除去することを特徴とするシリコンからのホウ素除去方法。

（２） 上記（１）にて、形成したスラグを排出するシリコンからのホウ素除去方法。

（３） 上記（２）にて、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を溶融シリコンに添加してから、形成したスラグを排出するまでの間隔が５分以上であるシリコンからのホウ素除去方法。

（４） 上記（１）〜（３）にて、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を同時に添加するシリコンからのホウ素除去方法。

（５） 上記（１）〜（３）にて、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加を別々に行うシリコンからのホウ素除去方法。

（６） 上記（５）にて、前記添加の間隔が３０分以内であるシリコンからのホウ素除去方法。

（７） 上記（１）〜（６）にて、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加を２回以上に分けて行うシリコンからのホウ素除去方法。

（８） 上記（７）にて、既に形成されたスラグを排出した後に、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の新たな添加を行うシリコンからのホウ素除去方法。

（９） 上記（８）にて、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を溶融シリコンに添加してから、形成したスラグを排出するまでの間隔が５分以上であるシリコンからのホウ素除去方法。

（１０） 上記（８）にて、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を添加しスラグ形成後スラグを排出するプロセスを複数回実施するシリコンからのホウ素除去方法。

（１１） 上記（１０）にて、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を添加しスラグ形成後スラグを排出するプロセスを複数回実施するシリコンからのホウ素除去方法において、途中、溶融シリコン中のホウ素濃度が１質量ｐｐｍ以下であるシリコンからのホウ素除去方法。

（１２） 上記（１）〜（１１）にて、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加量が、形成するスラグで溶融シリコン表面を完全に覆わない量であるシリコンからのホウ素除去方法。

（１３） 上記（１）〜（１２）にて、添加する二酸化珪素中の珪素のモル数が、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方中のアルカリ元素のモル数の０．０５〜２０倍であるシリコンからのホウ素除去方法。

（１４） 上記（１）〜（１３）にて、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方のアルカリ元素が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの１種又は２種以上であるシリコンからのホウ素除去方法。

（１５） 上記（１４）にて、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はこれらの水和物の１種又は２種以上であるシリコンからのホウ素除去方法。

（１６） 上記（１）〜（１５）にて、生成するスラグの粘性を高める添加剤をさらに添加するシリコンからのホウ素除去方法。

本発明の主構成は次の通りである。

本発明の主構成は、溶融シリコンに二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩の両方を直接添加し、生成したスラグにＢを吸収・分配させ、さらに、この際に、かなりの量のＢを気化除去し、しかる後にシリコンとスラグを分離する方法である。この方法においては、ガス吹き込みは不要であり、従って、炉に羽口とかノズルを設置する必要はなく、極単純な炉で本発明を実施することができる。また、アルカリ金属の炭酸塩の代わりに該炭酸塩の水和物を使用することも可能であり、水和物使用の場合に特徴的な利点もある。

ここで、本発明の主構成の重要な点は、次の二点である。

第一には、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩をそのまま溶融シリコンに添加する点であり、予め二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩を処理しスラグ化しないことである。例えば、先に引用した（非特許文献１）には、Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２の組成のスラグを予め１７００℃（１９７３Ｋ）で製造後、初期Ｂ濃度が高い金属シリコン浴に投入し、スラグ精錬を行っている。本発明においては、実施例と比較例でも指摘するが、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩をそのまま溶融シリコンに添加することが重要であり、この方法によると、Ｂ分配比として５〜１０以上の極めて高い値が得られ、Ｂを０．１質量ｐｐｍ以下にすることができる。もし、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩を予めスラグ化すると、Ｂ分配比は２程度であり、従来技術と比べ同一レベルに留まる。また、Ｂを気化させる作用も、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩をそのまま溶融シリコンに添加した時のみに発揮される。さて、本発明の二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩をそのまま溶融シリコンに添加する方法が今まで試されなかった理由であるが、想像するに、本発明の方法ではかなり激しい反応が生じると想像されるので、敬遠されたと考えられる。本発明者らも実験前はそのように想像したが、実際はそれほど激しい反応でもないことが確認された。

また、アルカリ金属の炭酸塩の代わりに、アルカリ金属の炭酸塩の水和物を使用した場合には、反応が若干激しくなるものの、Ｂ分配比がさらに向上する利点がある。

第二に重要な点は、二酸化ケイ素の添加が不可欠な点である。例えば、先に引用した（特許文献１０）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ_２Ｏ又はＣＯ_２の一方又は両方を発生する１種又は２種以上の固体を、キャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むＢ除去方法が開示されている。この（特許文献１０）の方法は、ノズル等を使用し、固体を溶融シリコンに吹き込んでいるので、単純な添加が可能な本発明とは元々異なるし、また、アルカリ金属の炭酸塩への言及も無いが、本発明と決定的に異なる点は、二酸化ケイ素が添加されていない点である。本発明において、もし、二酸化ケイ素を添加せずアルカリ金属の炭酸塩のみを添加すると、アルカリ金属の炭酸塩の大部分はすばやく気化してしまい、スラグを形成することはほとんど無い。また、すばやく気化してしまうので、わずかに生成するかもしれないスラグにＢを分配吸収させる働きや、Ｂを気化させる働きも大幅に失われてしまう。二酸化ケイ素と共にアルカリ金属の炭酸塩が添加された時のみ、スラグにＢを分配吸収させる働きや、Ｂを気化させる働きが大きく発揮される。

本発明により、極簡便な大気溶解炉を用い、溶融シリコンに二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩を投入するだけの簡便な方法で、Ｂを含有する安価な金属シリコンからＢを０．３質量ｐｐｍ以下まで、さらに０．１質量ｐｐｍ以下まで除去することができる。本方法と一方向凝固法や真空溶解法を併用することにより、極めて安価に、金属シリコンを太陽電池に使用可能な高純度シリコンに精製することができる。

本発明は、溶融シリコンに二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を直接添加し、生成したスラグにＢを吸収・分配させると共に、この際に、かなりの量のＢを気化除去し、しかる後にシリコンとスラグを分離する方法である。

溶融シリコンの温度としては、シリコンの融点（１４１４℃）以上２２００℃以下が好ましい。これよりも高温であると、溶融シリコンと添加する二酸化ケイ素及びアルカリ金属の炭酸塩等の水和物との反応が激しくなり、工業的に好ましくない。

スラグとシリコンの分離は、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の投入後、５分程度経過した後が良い。５分程度あれば、これらのスラグ原料とシリコンとの間である程度の反応は進行する。また、生産性の観点から、スラグ原料投入後２時間経過すれば、スラグを分離した方が良い。２時間程度経過すれば、反応はほぼ完了していると考えられるからである。

二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の添加方法は、溶融シリコンのルツボ上部から投入する方法で十分である。二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等は所定量を同時に投入すればよいが、装置上の都合等で若干の時間間隔が開いても良い。重要な点は、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等が共存する状態を造り出すことである。二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等は、徐々に反応しスラグを形成するが、この反応には数〜３０分程度を要するので、この時間内であれば両者の投入が別々であっても、未反応の二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等は溶融シリコンと共存することになる。この場合、未反応のまま共存した二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の量に応じて、その後形成されたスラグへのＢ吸収効果やＢ気化効果が発現される。このように、効率の面から考えれば、両者の同時添加が最も好ましいが、不可欠というわけではない。また、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の添加方法も投入に限るわけではなく、装置上の都合等があれば、吹き込み等の他の方法でも良い。

本発明においては、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等から形成されたスラグへのＢ分配比（溶融スラグ中のＢ濃度／溶融シリコン中のＢ濃度）は、５〜１０以上と極めて高くなる。また、同時にＢ気化放散も生じるので、シリコンからのＢ除去効果は極めて高くなる。この二つの現象が生じる理由については不明であるが、発明者らは、アルカリホウ素酸化物が効率よく形成されるためと考えている。例えば、アルカリ金属の炭酸塩としてＮａ_２ＣＯ_３を使用した場合には、ＮａＢＯ_２が形成され、スラグ中に溶解する可能性を推定している。ＮａＢＯ_２は安定な化合物であり、かつ、沸点が１４３０℃程度でシリコンの融点以上では十分な蒸気圧を有しているので、このＮａＢＯ_２の形態で気化放散することは十分可能であると考えられる。したがって、本発明の二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等を同時に添加する方法が、溶融シリコン中のＢを効率良くアルカリホウ酸化物に転化させる方法であると推定している。さらに、アルカリ金属の炭酸塩とその水和物を比較するならば、水和物を使用した場合の方が、若干分配比が高くなる。しかしながら、シリコンとの反応も若干激しくなるので、どちらを使用するか、又は、両方を使用するかは、装置構造・操業環境等から判断されるべきである。

特筆すべきことは、本発明においては、溶融シリコン中のホウ素濃度が下がるほど、Ｂ分配比が大きくなることである。このような効果は今まで全く報告されておらず、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等をスラグ原料として使用し、これら全てをそのままの形態で溶融シリコンに添加した場合に特徴的な効果であると考えられる。具体的には、溶融シリコン中のホウ素濃度が５〜１０質量ｐｐｍ程度であると、Ｂ分配比は５〜７程度である。Ｂ分配比が５〜７でも十分に大きい値であるが、溶融シリコン中のホウ素濃度が１質量ｐｐｍ程度に下がると、Ｂ分配比は１０以上と極めて大きい値となる。つまり、シリコン中のＢ除去が進めば進むほど、より一層Ｂ除去が容易になるわけで、本発明の極めて大きな長所である。

これに関して、本発明者らは次のように推定している。Ｂがアルカリホウ酸化物の形態でスラグに移行する可能性については先に指摘した通りであるが、添加した二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等は、Ｂと反応し、アルカリホウ酸化物を形成すると共に、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等自身は、互いに反応し、アルカリ珪酸ガラスを形成する。これらのアルカリホウ酸化物とアルカリ珪酸ガラスを形成する反応速度が一定の比を有しているならば、この比によって、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の添加量の内の限られた量しかアルカリホウ酸化物は生成されない。このため、Ｂ濃度が高い場合には、アルカリホウ酸化物の生成量にある上限値が出現する可能性がある。これに対し、Ｂ濃度が低い場合には、アルカリホウ酸化物とアルカリ珪酸ガラスを形成する反応速度が一定の比を有していても、シリコン中の全Ｂ量に対し十分な割合のＢをアルカリホウ酸化物に転化できるので、Ｂ分配比が大きくなると考えられる。このように考えれば、溶融シリコン中のホウ素濃度が下がるほどＢ分配比が大きくなることは説明できる。さらに、この推定から分かるように、シリコン中のホウ素濃度が１質量ｐｐｍ程度で、Ｂ分配比が１０以上と極めて大きくなる現象は、アルカリホウ酸化物が生成する本発明特有の現象と考えられる。

二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の投入回数には特段の制限は無く、１回又は２回以上でも良い。１回毎の投入量、また、投入の総量にも特段の制限は無いが、原料となる金属シリコン中に含有されるＢ量、最終的に到達したいシリコン中のＢ量と、Ｂ分配比と後述するＢ気化放散量から決めることができる。当然、適当な回数だけ二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等を投入し、そこでスラグを排出し、再びスラグ原料の投入操作を行っても良い。シリコンに対し十分な量の二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等を１回だけ投入し、シリコン中のホウ素濃度が所定値に低下することもできるが、できれば、スラグ原料の投入とスラグ排出の一連の精錬を複数回繰り返す方が良い。そして、溶融シリコン中のホウ素濃度が１質量ｐｐｍ程度以下の状態で、新たに二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等を投入すると、Ｂ分配比を大きくすることができ、Ｂ除去において極めて有利である。

次に、Ｂ気化放散については、Ｂ気化放散量を多くしたいのならば、溶融物全体の上部溶融表面の一部は溶融シリコンであることが望ましい。二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等を溶融シリコンに投入すると、これらは溶融シリコンの上に浮くし、両者から生成したスラグも溶融シリコンの上に浮く。これらは、少ないうちはルツボの周辺部に集まって浮いているか、もしくは島状になって浮いているが、量が多くなると溶融物表面全体を覆ってしまう。本発明者らの種々の実験によると、Ｂ気化放散量を多くするためには、溶融物表面に溶融シリコンが見える状態にしておくことが重要である。例えば、直径と高さが同程度のルツボを用いた場合、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の投入量が溶融シリコンの質量の２割程度までなら、一般的に表面の一部に溶融シリコンが現れている。このことから、例えば、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の総量がシリコンの２倍量でスラグ精錬を行う場合、これらを一度に溶融シリコンに投入するのではなく、少量ずつ投入し、シリコン上のスラグ量がシリコンの２割となったところで、ルツボを傾ける等の操作により溶融シリコン上のスラグを排出し、ルツボ内を溶融シリコンのみとしてから、再度少量ずつ二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等を投入すればよい。このように、シリコンへの二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の投入量がシリコンの２割以内であれば、上述したように溶融物表面には常に溶融シリコンが現れている。この操作を１０回行えば、シリコンの２倍量の二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩が総量として投入されるが、溶融物表面の一部には常に溶融シリコンが露出していることとなり、Ｂ気化放散量は増加する。溶融シリコン面が露出していることがＢ気化放散量増加に有効であることの理由は不明であるが、本発明者らは次のように推定している。先に本発明者らの推定として、Ｂの気化種がＮａＢＯ_２である可能性に言及したが、例えば、この気化種が生成・気化する領域が、溶融シリコンと二酸化ケイ素及びアルカリ金属の炭酸塩等又はこれらから生成したスラグと大気との多相界面であると考えると、この現象を説明することができる。ただ、溶融シリコン面が露出していることはＢの気化放散に必須というわけでは無く、あくまでも相対的に気化放散量の増加に効果を発揮するわけである。どの程度、気化放散量が増加するかは、実施例にて説明する。

添加する二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の割合としては、二酸化ケイ素中のケイ素元素のモル数がアルカリ金属の炭酸塩等中のアルカリ元素のモル数の０．０５〜２０倍であることが好ましい。さらに好ましくは、０．２〜４倍の範囲である。これらの組成比の場合に、効率よく溶融シリコンからＢを除去できる。

二酸化ケイ素の形態としては、１ｍｍ以下の細かい粉末状のもの、数ｍｍ程度の粒状のもの、もっと大きい塊状のもの、又はこれらの混合物でも使用可能である。但し、大きすぎると反応に長時間を要するので、５ｃｍ程度以下のものが好ましい。

アルカリ金属の炭酸塩等としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はこれらの水和物の１種又は２種以上を使用することができる。また、アルカリ金属の炭酸塩、該炭酸塩の水和物の形態としては、細かい粉状でも、塊状のものでも、フレーク状のものでも、又は、これらの混合物でも使用可能である。

本発明を実施する場合の雰囲気としては、不活性雰囲気中でも、大気雰囲気中でもどちらでも良い。大気雰囲気では溶融シリコンが酸化されるように思われるが、実際に大気中で行ってみると、大気により酸化されるシリコン量は極少量である。

雰囲気の圧力としては特段の制限は無いので、大気圧で行うことが容易である。

つまり、本発明の実施に当たっては、簡便な大気炉を使用することが可能であり、溶融シリコンへの二酸化ケイ素中とアルカリ金属の炭酸塩等の添加も溶融面に投入するだけと、非常に簡便に実施することができる。しかしながら、本発明を実施する条件は、大気圧に限定されるものではなく、減圧もしくは加圧下でも実施可能である。

二酸化ケイ素中とアルカリ金属の炭酸塩等から生成したスラグと溶融シリコンとの分離法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、ルツボを傾け上部のスラグを排出し、溶融シリコンを残し、後に所定の鋳型等に溶融シリコンを移す方法でよい。また、装置は複雑となるが、ルツボの底に開閉可能な出湯口を設ければ、上部のスラグを残したまま、先に溶融シリコンのみを排出することも可能である。

また、このような場合には、スラグの粘性が高い方が溶融シリコンのみを排出し易いが、この目的のために、スラグに若干の第三成分を添加することも有効である。例えば、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の総量の１割程度のＡｌ_２Ｏ_３を添加すると、スラグ粘性は高くなり、シリコンとの分離性は良くなる。この場合、Ａｌ_２Ｏ_３自体はＢ除去に影響を与えないので、この目的に好都合である。Ａｌ_２Ｏ_３の他にも、融点が１５００℃程度より高い酸化物、及びそのような酸化物を生成する化合物が、この目的のために使用可能であり、酸化物としてＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ等が該当する。ただ、よけいな添加物を加えることは、ルツボ内に添加物中に含まれるＢを持ち込むことにもなるので、できればこのような第三成分は添加しないことが好ましい。添加するにしても、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩等の総量に対し質量で同量以下、好ましくは１／２以下が良い。

（実施例１）
Ｂを１２質量ｐｐｍ含有する金属シリコン１５ｋｇを内径２７０ｍｍ・深さ２５０ｍｍのカーボンルツボに入れ、大気中にて１５００℃で溶解後、Ｂを１．５質量ｐｐｍ含有する珪砂（ＳｉＯ_２）を７．５ｋｇ、Ｂを０．３質量ｐｐｍ含有する粉末状のＮａ_２ＣＯ_３を７．５ｋｇ投入した。この投入量では、溶融物表面は全てスラグであった。３０分後、直径８ｍｍの石英管で溶融状態のシリコンとスラグを各数ｇ吸い上げ、分析用のサンプルとした（以下、サンプル−１と呼ぶ）。次に、ルツボを傾け、上部のスラグのみを排出した。さらに、再び溶融シリコン上に珪砂を７．５ｋｇ、粉末状のＮａ_２ＣＯ_３を７．５ｋｇ投入した。３０分後、再び、直径８ｍｍの石英管で溶融状態のシリコンとスラグを各数ｇ吸い上げ、分析用のサンプルとした（以下、サンプル−２と呼ぶ）。最後にルツボを傾け上部のスラグのみを排出し、その後、別の鋳型にシリコンを排出し、冷却固化した。

実験後、サンプリングしたシリコンとスラグを分析したところ、サンプル−１のシリコン中のＢ濃度は１．７質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は１２質量ｐｐｍ、サンプル−２のシリコン中のＢ濃度は０．２９質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は３．２質量ｐｐｍであった。これより、サンプル−１でのＢ分配比は約７．１、サンプル−２のＢ分配比は約１１であることが分かった。尚、鋳型中に排出したシリコン中Ｂ濃度は、サンプル−２のシリコン中のＢ濃度と同一であった。

また、実験終了後のシリコンと排出したスラグからＢ総量を求めたところ、初期のＢ総量の約８０％であり、約２０％のＢが気化したことが判明した。

（比較例１）
実施例１で使用した珪砂１５ｋｇとＮａ_２ＣＯ_３１５ｋｇを１４００℃で溶解後、冷却固化したところ、約２３．６ｋｇのガラス状の固体を得た。これを数ｃｍの塊に粉砕後、純水にて洗浄し、１１．８ｋｇずつに２等分し、精錬用スラグとした。

この後は、実施例１と同様の手順であるが、Ｂを１２質量ｐｐｍ含有する金属シリコン１５ｋｇをカーボンルツボに入れ大気中にて１５００℃で溶解後、上記精錬用スラグ１１．８ｋｇを投入した。３０分後、直径８ｍｍの石英管で溶融状態のシリコンとスラグを各数ｇ吸い上げ、分析用のサンプルとした（以下、サンプル−３と呼ぶ）。次に、ルツボを傾け、上部のスラグのみを排出した。さらに、再び溶融シリコン上に上記精錬用スラグ１１．８ｋｇを投入した。３０分後、再び、直径８ｍｍの石英管で溶融状態のシリコンとスラグを各数ｇ吸い上げ、分析用のサンプルとした（以下、サンプル−４と呼ぶ）。最後に、ルツボを傾け、上部のスラグのみを排出し、その後、別の鋳型にシリコンを排出し、冷却固化した。

実験後、サンプリングしたシリコンとスラグを分析したところ、サンプル−３のシリコン中のＢ濃度は４．８質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は１０質量ｐｐｍ、サンプル−４のシリコン中のＢ濃度は２．３質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は４．８質量ｐｐｍであった。これより、サンプル−３、サンプル−４のＢ分配比は、共に約２．１であることが分かった。尚、鋳型中に排出したシリコン中のＢ濃度は、サンプル−４のシリコン中のＢ濃度と同一であった。

また、実験終了後のＢ総量を求めたところ、初期のＢ総量とほぼ同じであり、Ｂの気化は認められなかった。

このように、珪砂とＮａ_２ＣＯ_３を予めスラグ化する点が異なるだけで、実施例１よりはるかに劣る結果となった。

（比較例２）
珪砂（ＳｉＯ_２）を投入せず、Ｎａ_２ＣＯ_３のみを２回投入したこと以外は、実施例１と全く同様の実験を行った。

初回のサンプリング（サンプル−５）のシリコン中のＢ濃度は６．１質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は１３質量ｐｐｍ、２回目のサンプリング（サンプル−６）のシリコン中のＢ濃度は３．３質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は７．５質量ｐｐｍであった。これより、サンプル−５でのＢ分配比は約２．１、サンプル−６のＢ分配比は約２．３であることが分かった。尚、鋳型中に排出したシリコン中のＢ濃度はサンプル−６のシリコン中のＢ濃度と同一であった。

また、実験終了後のシリコンと排出したスラグからＢ総量を求めたところ、初期のＢ総量の約９６％であり、約４％のＢが気化したことが判明した。

このように、珪砂を添加せずＮａ_２ＣＯ_３のみを添加すると、Ｂ分配比、Ｂ気化量とも、実施例１よりはるかに劣る結果となった。

（実施例２）
実施例１で得られたＢ濃度０．２９質量ｐｐｍのシリコンに、さらに精錬を行った。実施例１と同様のカーボンルツボに実施例１で得られたシリコン１０ｋｇを入れ、大気中にて１５００℃で溶解し、その後、Ｂを１．５質量ｐｐｍ含有する珪砂（ＳｉＯ_２）を１ｋｇ、Ｂを０．３質量ｐｐｍ含有する粉末状のＮａ_２ＣＯ_３を１ｋｇ投入した。この１回当たりの投入量では、溶融物の表面の半分程度は溶融シリコンが露出していた。３０分後、ルツボを傾け、上部のスラグのみを排出した。以上の、珪砂を１ｋｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３を１ｋｇ投入し、３０分後ルツボを傾け、上部のスラグのみを排出する操作を、合計３回行い、最後に別の鋳型にシリコンを排出し、冷却固化した。

実験後、最後のシリコンを分析したところ、Ｂ濃度は０．０６質量ｐｐｍ、これに対応するスラグ中のＢ濃度は０．７１質量ｐｐｍであった。これより、分配比は約１２であることが分かった。

また、実験終了後のシリコンと排出したスラグからＢ総量を求めたところ、初期のＢ総量の約３５％であり、約６５％のＢが気化したことが判明した。

（実施例３）
Ｎａ_２ＣＯ_３の代わりに、Ｂを０．５質量ｐｐｍ含有する粉末状のＮａ_２ＣＯ_３の一水塩を８．８ｋｇ投入したこと以外は、実施例１と全く同様の実験を行った。

初回のサンプリング（サンプル−７）のシリコン中のＢ濃度は１．６質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は１３質量ｐｐｍ、２回目のサンプリング（サンプル−８）のシリコン中のＢ濃度は０．２８質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は３．４質量ｐｐｍであった。これより、サンプル−７でのＢ分配比は約８．１、サンプル−８のＢ分配比は約１２であることが分かった。尚、鋳型中に排出したシリコン中のＢ濃度は、サンプル−８のシリコン中のＢ濃度と同一であった。

また、実験終了後のシリコンと排出したスラグからＢ総量を求めたところ、初期のＢ総量の約８０％であり、約２０％のＢが気化したことが判明した。

（実施例４）
Ｎａ_２ＣＯ_３の代わりに、Ｂを０．６質量ｐｐｍ含有する粉末状のＫ_２ＣＯ_３を９．８ｋｇ投入したこと以外は、実施例１と全く同様の実験を行った。

初回のサンプリング（サンプル−９）のシリコン中のＢ濃度は２．０質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は１０質量ｐｐｍ、２回目のサンプリング（サンプル−１０）のシリコン中のＢ濃度は０．２９質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は２．８質量ｐｐｍであった。これより、サンプル−９でのＢ分配比は５．０、サンプル−１０のＢ分配比は約９．７であることが分かった。尚、鋳型中に排出したシリコン中のＢ濃度は、サンプル−１０のシリコン中のＢ濃度と同一であった。

また、実験終了後のシリコンと排出したスラグからＢ総量を求めたところ、初期のＢ総量の約８０％であり、約２０％のＢが気化したことが判明した。

（実施例５）
１回の投入量を、珪砂（ＳｉＯ_２）を９．０ｋｇ、粉末状のＮａ_２ＣＯ_３を６．０ｋｇに変えたこと以外は、実施例１と全く同様の実験を行った。

初回のサンプリング（サンプル−１１）のシリコン中のＢ濃度は１．９質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は１２質量ｐｐｍ、２回目のサンプリング（サンプル−１２）のシリコン中のＢ濃度は０．２９質量ｐｐｍ、スラグ中のＢ濃度は３．２質量ｐｐｍであった。これより、サンプル−１１でのＢ分配比は６．３、サンプル−１２のＢ分配比は約１１であることが分かった。尚、鋳型中に排出したシリコン中のＢ濃度は、サンプル−１２のシリコン中のＢ濃度と同一であった。

また、実験終了後のシリコンと排出したスラグからＢ総量を求めたところ、初期のＢ総量の約８５％であり、約１５％のＢが気化したことが判明した。

本方法と一方向凝固法、真空溶解法を使用することにより、極めて安価に、金属シリコンを太陽電池に使用可能な高純度シリコンに精製することができる。尚、得られた高純度シリコンは、太陽電池用のシリコン原料に限定されることなく、高純度シリコンを必要とする各種産業に利用することができる。

Claims (16)

1. 不純物としてホウ素を含有する金属シリコンを融点以上２２００℃以下に加熱して溶融状態とした後、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を該溶融シリコンに添加することで、スラグを形成すると共に、シリコン中のホウ素を除去することを特徴とするシリコンからのホウ素除去方法。
2. 形成したスラグを排出する請求項１記載のシリコンからのホウ素除去方法。
3. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を溶融シリコンに添加してから、形成したスラグを排出するまでの間隔が５分以上である請求項２記載のシリコンからのホウ素除去方法。
4. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を同時に添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
5. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加を別々に行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
6. 前記添加の間隔が３０分以内である請求項５記載のシリコンからのホウ素除去方法。
7. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加を２回以上に分けて行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
8. 既に形成されたスラグを排出した後に、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の新たな添加を行う請求項７に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
9. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を溶融シリコンに添加してから、形成したスラグを排出するまでの間隔が５分以上である請求項８に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
10. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を添加しスラグ形成後スラグを排出するプロセスを複数回実施する請求項８に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
11. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を添加しスラグ形成後スラグを排出するプロセスを複数回実施するシリコンからのホウ素除去方法において、途中、溶融シリコン中のホウ素濃度が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
12. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加量が、形成するスラグで溶融シリコン表面を完全に覆わない量である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
13. 添加する二酸化珪素中の珪素のモル数が、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体のアルカリ元素のモル数の０．０５〜２０倍である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
14. アルカリ金属の炭酸塩及び該炭酸塩の水和物のアルカリ元素が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの１種又は２種以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
15. アルカリ金属の炭酸塩及び該炭酸塩の水和物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はこれらの水和物の１種又は２種以上である請求項１４記載のシリコンからのホウ素除去方法。
16. 生成するスラグの粘性を高める添加剤をさらに添加する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。