WO2011001919A1 - シリコンの製造方法、シリコンおよび太陽電池用パネル - Google Patents

シリコンの製造方法、シリコンおよび太陽電池用パネル Download PDF

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WO2011001919A1
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molten
molten salt
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ppm
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有田　陽二
米田　隆志
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三菱化学株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon used as a material for producing, for example, a solar cell panel.
  • Polysilicon solar cells generally use high-purity metallic silicon having a specific resistance of 0.5 to 1.5 ⁇ ⁇ cm or more and a purity of 99.9999% (6N) or more. It is most desirable as an industrial method to manufacture this high-purity metallic silicon by purifying and removing impurities from raw-material metallic silicon containing many impurities whose raw material unit price is low.
  • iron, aluminum and calcium can be removed to the molten silicon liquid phase side by solidifying and segregating the molten silicon.
  • Calcium and the like can be removed although it takes a long time by evaporating the molten silicon in a vacuum of about 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 4 Pa (10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 6 Torr). it can.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • slag mainly composed of silicon dioxide in raw metal silicon
  • silicon is used for component adjustment when removing impurities.
  • Patent Document 3 Although satisfactory-purity silicon has not necessarily been obtained.
  • Patent Document 4 20 g of raw material metal silicon powder is pulverized and mixed with NaF having the same particle size at a weight ratio of 1: 1.
  • Second sample heated at 1450 ° C. for 10 minutes to melt NaF and source metal silicon, cooling these samples (NaF and silicon) to room temperature, aqueous elution and subsequent decantation ) And filtering the silicon from NaF in each sample is described.
  • Patent Document 4 merely describes a method of purifying silicon by separating silicon from solids containing NaF and raw metal silicon using filtration or the like, and has a purification effect. There was a problem that it was not sufficient and the work of separating silicon was not easy.
  • the present invention solves the problems in the prior art described above, and impurities such as boron (B), phosphorus (P), iron (Fe), aluminum (Al), and titanium (Ti) from raw metal silicon It is an object of the present invention to provide a method for producing silicon, which can be efficiently removed at the same time in the same process in a short time to obtain high-purity metallic silicon.
  • the present invention brings silicon (hereinafter also referred to as molten silicon containing impurities) and molten salt into contact with each other in a container, and melts the raw metal silicon.
  • impurities such as boron (B) and phosphorus (P)
  • a volatile compound containing the impurities can be dissolved in the molten salt or evaporated to a gas phase.
  • the present invention has been accomplished based on these findings.
  • the gist of the present invention resides in the following (1) to (16).
  • (1) Silicon comprising a step of bringing molten silicon containing impurities into contact with molten salt in a container, reacting impurities in molten silicon with molten salt, and removing the impurities out of the system Manufacturing method.
  • (2) The step of removing impurities out of the system is a step of evaporating and removing a reaction product obtained by reacting an impurity in molten silicon with a molten salt. Silicon manufacturing method.
  • silicone as described in any one.
  • the molten salt is selected from the group consisting of alkali metal halide salts, alkaline earth metal halide salts, composite salts containing alkali metals and halogens, and composite salts containing alkaline earth metals and halogens. 8.
  • the molten salt contains sodium fluoride (NaF), sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), cryolite (Na 3 AlF 6 ), a mixture of sodium fluoride and barium fluoride, and sodium fluoride and fluoride.
  • (14) The material according to any one of (1) to (13) above, wherein the substance removed by the step of removing impurities out of the system is recovered, the molten salt is purified, and used again as the molten salt.
  • the molten silicon containing impurities such as boron (B) and phosphorus (P) and the molten salt are brought into contact with each other in the container, so that the molten silicon liquid phase and the melting salt are equal to or higher than the melting point.
  • An interface with a molten salt liquid phase (hereinafter also referred to as a molten salt liquid phase) can be formed, and impurities in the molten silicon can be reacted with the molten salt through the interface.
  • the impurities in the molten silicon are reacted with the molten salt through the interface between the molten silicon and the molten salt, so that the impurities are dissolved in the molten salt, or through the interface between the molten silicon and the molten salt.
  • the reactant produced by the reaction is dissolved in the molten salt, or the reactant is a compound having a high vapor pressure (hereinafter referred to as a compound containing impurities).
  • the impurities can be efficiently removed from the molten silicon by evaporating with the molten salt.
  • the compound containing the impurities dissolved in the molten salt can be removed together with the molten salt by evaporating and removing the molten salt.
  • a small amount of alkali metal or alkaline earth metal in the molten salt is taken into the molten silicon, and these are processed in subsequent processes such as unidirectional solidification and vacuum. It can be easily removed by heat treatment or the like.
  • the silicon production method of the present invention can efficiently remove impurities such as boron (B) and phosphorus (P) from the raw metal silicon. According to the silicon production method of the present invention, high-purity metal silicon of 6N level or higher can be obtained quickly at low cost, and its industrial value is extremely large.
  • molten silicon obtained by melting raw material metal silicon containing impurities and a molten salt are contacted in a container, the impurities in the molten silicon are reacted with the molten salt, and the impurities are removed from the system.
  • a removal step hereinafter also referred to as a removal step.
  • molten silicon containing impurities By bringing the molten silicon containing impurities into contact with the molten salt in a container (crucible), an interface between the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase can be formed, and the impurities in the molten silicon react with the molten salt. Can be made.
  • the reactant produced by the reaction is dissolved in the molten salt or evaporated together with the molten salt as a compound having a high vapor pressure as the reactant. Impurities can be removed from the molten silicon.
  • the added molten salt can also be removed by evaporation, only purified silicon can be recovered.
  • the raw metal silicon is silicon containing, for example, boron (B), phosphorus (P), iron (Fe), aluminum (Al), titanium (Ti) and the like as impurities.
  • boron (B) and phosphorus (P) can be particularly preferably removed from the impurities.
  • the total concentration of impurities in the raw metal silicon is usually preferably 10 to 50 ppm, more preferably about 10 to 30 ppm on a mass basis.
  • the total concentration of impurities in the raw metal silicon is preferably as low as possible, but since the raw metal silicon containing impurities in the above concentration range can be obtained by ordinary arc carbon reduction, the cost is low and it is preferable as a raw material.
  • the molten salt melts at the melting temperature of the raw metal silicon and forms an interface between the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase, thereby reacting with impurities such as boron and phosphorus in the molten silicon.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be evaporated in a phase or dissolved in a molten salt and evaporated together with impurities.
  • the molten salt include halide salts of alkali metals such as sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl); calcium fluoride ( CaF 2 ), alkaline earth metal halide salts such as barium fluoride (BaF 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), and barium chloride (BaCl 2 ); sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), cryolite ( Na 3 AlF 6 ), thiolite (Na 5 Al 3 F 14 ), composite salts containing alkali metals such as KAlCl 4 and NaAlCl 4 and halogens; composites containing alkaline earth metals such as BaCaCl 4 and MgCaF 4 and halogens Examples include salts. Among these, those containing fluorine as halogen are preferable.
  • sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ) is a composite salt of sodium fluoride (NaF) and silicon fluoride (SiF 4 ).
  • Cryolite (Na 3 AlF 6 ) is a composite salt of sodium fluoride (NaF) and aluminum fluoride (AlF 3 ).
  • sodium fluoride NaF
  • sodium silicofluoride Na 2 SiF 6
  • cryolite Na 3 AlF 6
  • sodium fluoride and fluoride Preferred examples include a mixture of barium and barium chloride.
  • sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ) decomposes to generate SiF 4 (gas) and reacts with impurities, and this is particularly preferable because silicon loss is eliminated.
  • potassium fluoride KF
  • potassium cryolite K 3 AlF 6
  • a compound of potassium fluoride and calcium fluoride molar ratio 1: 1 are preferable.
  • cryolite (Na 3 AlF 6 ) used for aluminum electrolysis is easily available and industrially easy to use at low cost.
  • molten salt liquid phase when the molten salt liquid phase is formed on the molten silicon liquid phase, a molten salt having a density lower than that of silicon (Si) is preferable.
  • the molten salt include alkali metal halide salts.
  • molten salt liquid phase when the molten salt liquid phase is formed under the molten silicon liquid phase, a molten salt having a higher density than silicon is preferable.
  • the molten salt include a halide salt of an alkaline earth metal.
  • the impurities in the molten salt are low, the impurities are often halogenated, and at the processing temperature, most of them will evaporate, so there is no problem. Therefore, it is possible to use a normal industrial chemical as the molten salt.
  • the amount of sodium fluoride used is usually preferably 5% by weight or more with respect to the amount of other molten salt used (total amount), 10 weight% or more is more preferable, and 20 weight% or more is especially preferable. Further, it is usually preferably 300% by weight or less, more preferably 100% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less.
  • the amount of molten salt used is usually preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 30% by weight or more based on the raw metal silicon. Further, it is usually preferably 300% by weight or less, more preferably 100% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less.
  • a sufficient purification effect can be obtained by setting the amount of molten salt used to 5% by weight or more. Moreover, by making the usage-amount of molten salt into 300 weight% or less, it can prevent that a molten salt reacts with silicon (Si) and the yield of silicon (Si) falls.
  • the raw metal silicon and the molten salt may be heated and melted at the same time after mixing the raw metal silicon and the molten salt, or after only the raw metal silicon is heated and melted, the molten salt may be added. Further, the molten salt may be mixed as necessary, cooled after heating and melting, and converted into a flux.
  • the temperature at which the raw material metal silicon and the molten salt are heated and melted is preferably a melting point of silicon (1410 ° C.) or higher, more preferably 1450 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is usually preferably 2400 ° C. or less, and more preferably 2000 ° C. or less.
  • an interface between the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase can be formed by bringing the molten silicon in which the raw metal silicon is melted into contact with the molten salt.
  • the impurities in the molten silicon and the molten salt can be reacted via the interface between the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase, and the impurities can be vaporized or transferred to the molten salt.
  • the molten silicon gas is melted by acting on the molten silicon with the gas from which the molten salt has evaporated or the decomposition product gas formed by partial decomposition of the composite compound through the interface between the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase. Impurities in silicon and molten salt can be reacted.
  • the reaction treatment time that is, the contact time between the molten silicon and the molten salt is usually preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.25 hours or more, and particularly preferably 0.5 hours or more. Moreover, usually 3 hours or less are preferable, 2 hours or less are more preferable, and 1 hour or less are more preferable.
  • the pressure at the time of evaporation removal is usually preferably atmospheric pressure, and in some cases, the pressure is preferably reduced to about 10 ⁇ 4 Pa.
  • the specific gravity of the molten salt is smaller than the specific gravity of the molten silicon and the molten salt liquid phase is formed on the molten silicon liquid phase, it is usually preferable to be atmospheric pressure.
  • an inert gas such as argon
  • argon an inert gas such as argon
  • evaporation removal may be restarted after mechanically removing a part of the molten salt liquid phase containing impurities on the upper side of the molten silicon liquid phase.
  • the impurity concentration in the molten silicon is reduced to a desired value by reacting the impurities in the molten silicon with the molten salt to remove impurities, only silicon from the middle or bottom of the container May be recovered.
  • the container containing the molten silicon and molten salt that has been heated and melted is tilted, the contents are transferred to another container, and when left standing, the molten silicon and the molten salt separate into two phases. Silicon can also be recovered. In this case, when the recovered silicon contains a molten salt, the molten salt is preferably removed by evaporation thereafter.
  • the specific gravity of the molten salt is larger than the specific gravity of silicon and the molten salt liquid phase is formed under the molten silicon liquid phase, that is, the vapor pressure of the alkaline earth metal halide salt having a large specific gravity is low, so that it is about 100 Pa.
  • the pressure is reduced, the molten salt evaporates and the molten silicon can be bubbled, thereby promoting the reaction.
  • the temperature range of the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase at the time of removing under reduced pressure is the same as the temperature range in which the raw metal silicon and the molten salt are melted by heating.
  • Reaction of impurities and molten salt by creating a flow of molten silicon at the interface between the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase by, for example, any one method selected from the following (i) to (vi)
  • the compound of the impurity which is a reaction product of the impurity and the molten salt, can be more efficiently removed.
  • the flow of molten silicon preferably means that the boundary layer functioning as a reaction field formed in the vicinity of the interface between the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase is relatively thinned, and is thus configured.
  • the reaction between the impurities and the molten salt can be promoted more efficiently.
  • (Iii) A method in which the molten salt in the upper layer is mechanically pushed into the molten silicon layer in the lower layer.
  • the mechanical pushing means that the molten salt in the upper layer is pushed into the molten silicon layer in the lower layer using a mechanical means such as a concave jig made of graphite.
  • the flow of the surface of the molten silicon is caused to flow in the radial direction from the center of the container to the outer peripheral portion by induction stirring, and the molten salt is A method of causing the flow of the surface layer portion to flow radially from the center of the container to the outer peripheral portion. According to this method, a flow from the outer periphery of the container toward the center is induced in the molten salt at the boundary between the molten silicon and the molten salt, and flows in opposite directions at the interface between the molten silicon liquid phase and the molten salt liquid phase. Can produce.
  • the inside of the container is evacuated to remove the remaining molten salt and solidify the molten silicon, whereby high-purity silicon can be obtained. Further, when solidifying molten silicon, so-called unidirectional solidification is performed, and remaining molten salt and impurities are removed by segregation, whereby higher purity silicon can be obtained.
  • Alkali metal and alkaline earth metal can be removed by a commonly used method known per se.
  • a unidirectional solidification method a method in which an inert carrier gas or an inert carrier gas is added with oxygen, carbon dioxide, or water vapor is brought into contact with the molten silicon liquid phase surface, and the gas is blown into the molten silicon liquid phase.
  • a method of evaporating and removing alkali metals and alkaline earth metals in a high vacuum evaporating and removing alkali metals and alkaline earth metals in a high vacuum.
  • the carrier gas for example, an inert gas such as argon gas can be used.
  • the carrier gas is not limited to this as long as desired silicon can be obtained.
  • the method of the present invention uses a silicon purifier that has a container for dissolving raw metal silicon and molten salt, and can be filled with an inert gas atmosphere such as argon in a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. Can be done.
  • an inert gas atmosphere such as argon in a reduced pressure state or an atmospheric pressure state.
  • the apparatus used in the method for producing high-purity silicon of the present invention includes a container that can be sealed in an inert gas atmosphere such as argon from a high vacuum state, a crucible installed in the container, a coil that heats the crucible at high frequency, or It is preferable to include heaters capable of resistance heating and their power sources.
  • a device for stirring the inside of the crucible with graphite wings or blowing argon gas into the molten silicon and a device for adding molten salt, raw metal silicon and the like.
  • the molten salt used has a high vapor pressure, it is possible to prevent the molten salt from evaporating and to increase the reaction time with the molten silicon by installing an inner lid in the container or a lid at the mouth of the container. It is also preferable to reduce the amount of molten salt used.
  • Al aluminum
  • Al + 6NaF Na 3 AlF 6 + 3Na
  • the reactant is preferably removed from the system by sucking the reactant together with a carrier gas such as argon gas from a crucible.
  • molten salt for example, it is preferable to add molten salt to molten silicon as appropriate and remove the reaction product by continuous suction removal. As a result, as little molten salt as possible is used, and purification can be performed in a short time.
  • the purity of silicon can be improved by adding the molten salt again and performing the removing step again.
  • the molten salt removed in the removing step can be recovered and purified by a known method, and then used again as a molten salt.
  • impurities such as phosphorus (P), iron (Fe), aluminum (Al), and titanium (Ti) are also removed from the molten silicon in the same process.
  • the impurity is a fluoride compound with a high vapor pressure. Can be removed.
  • SiF 4 is a gas
  • Na 2 SiF 6 is mechanically pushed into the Si melt because the gas reacts with impurities in the melt.
  • the reaction between NaF and molten silicon liquid phase (Si) is suppressed, there is an advantage that the yield of silicon to be purified is improved.
  • the molten salt can be placed as a mixed salt of NaF and BaF 2 under the molten silicon.
  • the mixed salt of NaF and BaF 2 is larger than about 2.6, which is the specific gravity of liquid silicon, and sinks under the liquid silicon when BaF 2 is 40 mol% or more in composition.
  • reaction is preferably carried out usually at 0.5 to 2 atm.
  • the reaction is evaporated by applying a vacuum of about 130 to 13 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (1 to 10 ⁇ 5 Torr). It is preferable to make it. By doing so, the melt is only silicon and can be easily recovered by casting into a mold.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of an example of a high-purity metal silicon production apparatus that can be used in the present invention.
  • This apparatus includes a sealable chamber 7, a crucible 3 disposed therein, an induction heating coil 4, a heat insulating material 8, a crucible support base 10, a mold 9 for casting silicon, and the like.
  • Metallic silicon 1 and molten salt 2 are placed in a crucible 3 in the form of liquid phase separation.
  • a gas inlet 11, an air outlet 12, a raw material inlet 6 and the like are attached to the sealable chamber 7, and the inside of the chamber 7 is about 0.01 to 2 ⁇ 10 5 Pa (vacuum to 2 atm). It is possible to control up to the pressure range.
  • the induction coil 4 for heating, the heat insulating material 8 and the crucible 3 can be tilted integrally, and the processed raw metal silicon 1 is poured into the mold 9.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of another example of a high-purity silicon production apparatus that can be used in the present invention.
  • a method of stirring the liquid phase using the stirring plate 13 instead of gas blowing is described, but the other parts are almost the same as in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an outline of another example of a high-purity silicon production apparatus that can be used in the present invention.
  • a method of inductively stirring the silicon liquid phase using a high-frequency induction furnace instead of gas blowing is described, but the other parts are almost the same as in FIG.
  • induction heating it is desirable to use a power source having a relatively low frequency, for example, about 1 to 5 KHz, because an induction current is generated in the silicon melt and a specific stirring phenomenon occurs.
  • the melt can be stirred without inserting a stirring plate or the like into the silicon melt, which is preferable from the viewpoint of contamination.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an outline of another example of a high-purity silicon production apparatus that can be used in the present invention.
  • a concave jig 13 made of graphite is used to mechanically push the molten salt in the upper layer into the molten silicon layer in the lower layer, and the molten silicon layer is formed with the gas from which the molten salt has evaporated.
  • a method of stirring is described, the other parts are almost the same as those in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an outline of another example of a high-purity silicon production apparatus that can be used in the present invention.
  • FIG. 5 shows a mode in which the molten salt 2 having a large specific gravity is located under the molten silicon in which the raw metal silicon 1 is melted. For other portions, any one of FIGS. It is almost the same.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an outline of another example of a high-purity silicon production apparatus that can be used in the present invention.
  • the powder or granular molten salt is continuously supplied from the raw material input port 6 to the surface of the molten silicon, and the evaporated material is also continuously exhausted from the suction port 14 to the outside of the system.
  • the other parts are almost the same as any one of FIGS.
  • a cyclone for example, a cyclone, a filter, and a vacuum exhaust device (not shown) for trapping evaporated molten salt and reaction products are provided at the tip of the gas exhaust port 12 or the suction port 14. Is installed.
  • the heating coil 4 is usually supplied with a high frequency current of 1 to several tens KHz from a power source (not shown), and the graphite crucible 3 or the melted silicon is caused to generate an induced current. Heating and melting and further induction stirring.
  • the molten salt trapped by the cyclone usually contains a large amount of impurities such as boron and phosphorus, in order to regenerate this as a raw material, it is washed with pure water or the like, or dried, Under reduced pressure, it is preferable to bring the temperature to a melting point or lower or to melt. Accordingly, compounds containing impurities such as boron and phosphorus are generally water-soluble and have a high vapor pressure, so that they can be easily purified.
  • silicon having boron and phosphorus contents of 1 ppm or less can be obtained.
  • higher-purity silicon can be obtained by removing alkali metal or alkaline earth metal from this silicon as necessary.
  • the impurity concentration of silicon obtained by the method of the present invention is usually preferably 1.6 ppm or less, more preferably 1.4 ppm or less, further preferably 0.38 ppm or less, and particularly preferably 0.2 ppm or less for boron (B). .
  • the impurity concentration of silicon obtained by the method of the present invention is usually preferably 22 ppm or less, more preferably 11 ppm or less, further preferably 5.4 ppm or less, and particularly preferably 4 ppm or less for phosphorus (P).
  • the impurity concentration of silicon obtained by the method of the present invention is generally preferably 1300 ppm or less, more preferably 88 pm or less, still more preferably 37 ppm or less, and particularly preferably 15 ppm or less for iron (Fe).
  • the impurity concentration of silicon obtained by the method of the present invention is usually preferably 22 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, further preferably 13 ppm or less, and particularly preferably 3 ppm or less for titanium (Ti).
  • the impurity concentration of silicon obtained by the method of the present invention is usually preferably 20 ppm or less, more preferably 18 pm or less, further preferably 2 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less for aluminum (Al).
  • the impurity concentration of silicon obtained by the method of the present invention is usually preferably 22 ppm or less, more preferably 2.1 or less, further preferably 1.2 ppm or less, and particularly preferably 15 ppm or less for calcium (Ca).
  • the impurity concentration in silicon can be analyzed by, for example, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer).
  • Silicon obtained by the method of the present invention may be further purified by combining other purification methods, and by processing the obtained silicon by a known method, it can be used as a silicon ingot or silicon wafer for solar cells. Also good.
  • the method of the present invention can be particularly suitably used as an industrial method for producing high-purity silicon used as a material for producing solar cell panels, for example.
  • the impurity concentration (ppm) in silicon is a value (weight basis) analyzed by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer).
  • the impurity concentration of the raw material metal silicon used in the examples is boron (B): 1.6 ppm, phosphorus (P): 30 ppm, iron (Fe): 95 ppm, titanium (Ti): 25 ppm, aluminum (Al): 500 ppm, calcium (Ca): 19 ppm, sodium (Na): below the detection limit.
  • Example 1 The atmosphere in the chamber 7 shown in FIG. 1 is 1 atmosphere of argon gas, and 250 g and 50 g of raw material metal silicon and molten salt (NaF) for purification are placed in a graphite crucible 3 and heated to about 1550 ° C., respectively. And left standing for about 2 hours.
  • the chamber 7 was evacuated to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 5 torr) to completely evaporate NaF.
  • the remaining silicon was poured into a mold 9 and solidified.
  • the main impurity concentrations in the obtained silicon are boron (B): 1.4 ppm, phosphorus (P): 22 ppm, sodium (Na): 1 ppm. Both boron and phosphorus are reduced, and the concentration of sodium is also low. It was low enough.
  • Example 2 The inside of the chamber 7 shown in FIG. 5 is an atmosphere of argon gas at 1 atm, and 250 g of raw metal silicon for purification and molten salt (NaF + BaF 2 : 30 g + 30 g) are placed in a graphite crucible 3 and heated to about 1550 ° C. Left for about 2 hours. In this case, since the specific gravity of the molten salt is larger, the molten silicon floats on the molten salt.
  • the pressure in the chamber 7 was reduced to 1.3 ⁇ 10 3 Pa (10 torr).
  • the interface between the molten silicon and the molten salt is well stirred by bubbling with a gaseous product generated just near the interface between the molten silicon and the molten salt.
  • the mixture was left for about 2 hours and poured into a mold 9 to separate and solidify molten silicon and molten salt.
  • the main impurity concentrations in the obtained silicon were boron (B): 1.6 ppm and phosphorus (P): 11 ppm. Phosphorus was reduced to about 1/3 of the original raw metal silicon. Boron was not purified. When the molten salt BaF 2 was analyzed, 3.3 ppm of boron was detected, and this was considered to be the reason why boron was not purified.
  • Example 3 The inside of the chamber 7 shown in FIG. 5 is an atmosphere of argon gas at 1 atm, and 250 g of raw material metal silicon for purification and molten salt (NaF + BaF 2 + BaCl 2 : 30 g + 30 g + 10 g) are placed in a graphite crucible 3 and heated to about 1550 ° C. The mixture was left standing for about 2 hours.
  • the molten salt has a higher specific gravity, so that the molten silicon floats on the molten salt.
  • the pressure in the chamber 7 was reduced to 1.3 ⁇ 10 3 Pa (10 torr).
  • the interface between the molten silicon and the molten salt is well stirred by bubbling with a gaseous product generated just near the interface between the silicon and the molten salt.
  • it was allowed to stand for about 2 hours, poured into the mold 9, and silicon and molten salt were separated and solidified.
  • the main impurity concentrations in the obtained silicon were boron (B): 1.4 ppm, phosphorus (P): 19 ppm, iron (Fe): 37 ppm, titanium (Ti): 15 ppm, aluminum (Al): 18 ppm, calcium (Ca): 22 ppm.
  • phosphorus was reduced to about 2/3 of the original raw metal silicon.
  • the purity increased from 1.6 ppm to 1.4 ppm even though the molten salt BaF 2 contained 3.3 ppm of boron.
  • Aluminum was also highly purified from 500 ppm to 18 ppm. Purity also increased for impurities such as iron and titanium.
  • Example 4 The inside of the chamber 7 shown in FIG. 1 is an atmosphere of argon gas at 1 atm. 250 g and 50 g of raw metal silicon and molten salt (NaF) for purification are put in a graphite crucible 3 and heated to about 1550 ° C., respectively. Further, argon gas was blown into the silicon liquid phase and stirred for about 1 hour. Thereafter, the chamber 7 was evacuated to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 3 Pa (10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 5 torr) to completely evaporate NaF.
  • argon gas 250 g and 50 g of raw metal silicon and molten salt (NaF) for purification are put in a graphite crucible 3 and heated to about 1550 ° C., respectively. Further, argon gas was blown into the silicon liquid phase and stirred for about 1 hour. Thereafter, the chamber 7 was evacuated to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 3 Pa (10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 5 torr)
  • the main impurity concentrations in the obtained silicon were boron (B): 0.37 ppm, phosphorus (P): 4 ppm, iron (Fe): 88 ppm, titanium (Ti): 22 ppm, aluminum (Al): 20 ppm, calcium (Ca): 21 ppm.
  • the purity of boron increased significantly from 1.6 ppm to 0.37 ppm, and the purity of phosphorus increased from 30 ppm to 4 ppm.
  • Example 5 The inside of the chamber 7 shown in FIG. 6 was set to an atmosphere of argon gas at 1 atm, and 6.1 kg of raw material metal silicon for purification was placed in the graphite crucible 3 and heated to about 1550 ° C.
  • the main impurity concentrations of silicon used in this example are boron (B): 1.9 ppm, phosphorus (P): 4.6 ppm, iron (Fe): 1500 ppm, titanium (Ti): 11 ppm, aluminum (Al): 280 ppm, calcium (Ca): 19 ppm.
  • the main impurity concentrations in the obtained silicon were boron (B): 0.38 ppm, phosphorus (P): 5.4 ppm, iron (Fe): 1300 ppm, titanium (Ti): 13 ppm, aluminum (Al): 1 ppm , Calcium (Ca): 1.2 ppm.
  • the purity of boron increased significantly from 1.9 ppm to 0.38 ppm, and Al increased from 280 ppm to 1 ppm.
  • the impurity concentrations of NaF used in this example are boron (B): 0.9 ppm and phosphorus (P): 1.2 ppm. From the NaF compound recovered from the cyclone after the experiment, High concentrations of impurities (B): 11 ppm and phosphorus (P): 9 ppm were detected.
  • the recovered NaF compound was melted in a graphite crucible at about 1050 ° C., treated in an atmosphere of argon at 0.1 atm for about 1 hour, cooled and solidified, and impurity analysis of this sample was performed.
  • the impurity concentration was greatly reduced to boron (B): 0.5 ppm and phosphorus (P): 0.6 ppm, and it was possible to purify high-purity NaF that can be reused.
  • the method of the present invention can be particularly suitably used as an industrial method for producing high-purity silicon used as a material for producing a solar cell panel, for example.

Abstract

　不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを容器内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むことを特徴とするシリコンの製造方法。

Description

シリコンの製造方法、シリコンおよび太陽電池用パネル
　本発明は、例えば太陽電池用パネルを制作する際の素材として用いられるシリコンの製造方法に関する。
　ポリシリコン太陽電池は、一般に比抵抗値が０．５～１．５Ω・ｃｍ以上で且つ純度が９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度金属シリコンが使用される。この高純度金属シリコンは、原料単価が安価な不純物を多く含む原料金属シリコンから不純物を精製・除去して製造するのが工業的方法としては最も望ましい。
　原料金属シリコン中に含まれる不純物のうち、鉄、アルミニウム及びカルシウムは、溶融シリコンを凝固偏析させることによって、溶融シリコン液相側に除去することができる。また、カルシウム等は、溶融シリコンを１．３×１０－２～１０－４Ｐａ（１０－４～１０－６Ｔｏｒｒ）程度の真空中で蒸発処理することより、時間はかかるが除去することができる。
　しかしながら、不純物のうち、ホウ素およびリンは、除去が非常に難しく、特にホウ素の除去が困難である。例えば、溶融シリコン中において、不活性なアルゴンに、酸素若しくは二酸化炭素、または水蒸気を添加して吹き込んだりすることで、ホウ素、酸素または水素の化合物としてガス化させて除去する酸化処理が行われている（特許文献１、特許文献２）。
　上述した方法において、原料金属シリコン中のホウ素（Ｂ）を、水蒸気等を用いて酸化し、ＢＯガスとして除去するには、時間がかかり、またその時に同時にシリコンも酸化されロスが大きい。特に、水蒸気を溶融シリコン中に吹き込むと、副反応として大量の水素が発生するために安全上の問題もある。
　また、リンを除去するために原料金属シリコンを溶融させたシリコンを、１．３×１０－２～１０－４Ｐａ（１０－４～１０－６Ｔｏｒｒ）程度の真空中で蒸発処理する方法もあるが、処理には時間がかかり、高真空プロセスであるため費用がかかるという問題があった。つまり、除去すべきホウ素やリンを、費用のかかる、それぞれ別なプロセスで除かなければならないという大きな問題があった。
　また、アルカリハライドを用いるシリコンの精製方法としては、原料金属シリコンのスラッジからスラグ（原料金属シリコン中の二酸化ケイ素を主成分とするスラグ）を作り、不純物を除去する際の成分調整に用いてシリコンを回収する技術（特許文献３）が提案されているが、必ずしも満足な純度のシリコンは得られていなかった。
　また、特許文献４には、２０ｇの原料金属シリコン粉末を粉砕し、これと同じ粒径のＮａＦと１：１の重量比で混合する工程、１３００℃で加熱して固体シリコンを溶融したＮａＦと接触させる工程、第二の試料を１４５０℃で１０分間加熱してＮａＦおよび原料金属シリコンを溶融させる工程、これらの試料（ＮａＦおよびシリコン）を室温に冷却する工程、水性溶出および引きつづく傾瀉（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）およびろ過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）により各試料中のＮａＦからシリコンを分離する工程が記載されている。
　しかし、特許文献４に記載の方法では、ＮａＦと原料金属シリコンを含む固形物から、ろ過などを用いてシリコンを分離することによりシリコンを精製する方法が記載されているにすぎず、精製効果が十分でなく、またシリコンを分離する作業が容易でないという問題があった。
日本国特開平１１－４９５１０号公報 日本国特開平４－２２８４１４号公報 米国特許第４３８８２８６号明細書 日本国特開昭６２－５０２３１９号公報
　本発明は、以上に説明した従来の技術における問題点を解決し、原料金属シリコンから、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）等の不純物を、短時間に同一のプロセスで同時に効率良く除去し、高純度の金属シリコンとすることができる、シリコンの製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するため諸種の検討を行った結果、原料金属シリコンを溶融させたシリコン（以下、不純物を含む溶融シリコンともいう）と溶融塩とを容器内で接触させ、該溶融シリコン中のホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）等の不純物と溶融塩とを反応させることにより、該不純物を含む揮発性の化合物を溶融塩に溶解または気相に蒸発させることができ、該不純物を系外に除去できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
　すなわち、本発明の要旨は、次の（１）～（１６）に存する。
（１）不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを容器内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むことを特徴とするシリコンの製造方法。
（２）不純物を系外に除去する工程が、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物を蒸発させて除去する工程であることを特徴とする、前項（１）に記載のシリコンの製造方法。
（３）不純物を系外に除去する工程が、溶融シリコン中の不純物を系外に排気させて除去する工程であることを特徴とする、前項（１）または（２）に記載のシリコンの製造方法。
（４）不純物を系外に除去する工程が、キャリアガスとともに溶融シリコン中の不純物を系外に除去する工程であることを特徴とする、前項（１）～（３）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（５）容器内の内部または上部に、溶融塩又は溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物の蒸発速度を制御するための蓋を設置することを特徴とする前項（１）～（４）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（６）溶融シリコン中の不純物と溶融塩との反応が、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することによって行われることを特徴とする、前項（１）～（５）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（７）溶融シリコン中の不純物が、少なくともホウ素を含むことを特徴とする、前項（１）～（６）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（８）溶融塩が、アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩およびアルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであることを特徴とする、前項（１）～（７）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（９）溶融塩が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物およびフッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、前項（１）～（８）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１０）溶融塩の量が、溶融シリコンに対して、５重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする、前項（１）～（９）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１１）以下の（ｉ）から（ｉｖ）のいずれか１の方法により溶融シリコンを流動させながら溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることを特徴とする、前項（１）～（１０）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
　（ｉ）不活性ガスを溶融シリコンに吹き込む方法
　（ｉｉ）高周波誘導炉を用いて溶融シリコンを誘導攪拌する方法
　（ｉｉｉ）上層の溶融塩を、機械的に下層の溶融シリコンの中に押し込む方法
　（ｉｖ）回転子を用いて溶融シリコンを攪拌する方法
（１２）溶融塩を溶融シリコンに連続的に添加し、また、不純物を系外に除去する工程を連続的な吸引除去により行うことを特徴とする、前項（１）～（１１）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１３）前記不純物を系外に除去する工程の後に、溶融塩を再度溶融シリコンに添加して、再度該工程を行うことを特徴とする、前項（１）～（１２）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１４）不純物を系外に除去する工程により除去した物質を回収して溶融塩を精製し、再度溶融塩として用いることを特徴とする、前項（１）～（１３）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１５）少なくともホウ素の含有量が、１．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前項（１）～（１４）のいずれか一項に記載した製造方法で得られるシリコン。
（１６）前項（１５）に記載のシリコンを用いた太陽電池用パネル。
　本発明によれば、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）等の不純物を含む溶融シリコンと、溶融塩とを容器内で接触させることにより、該溶融シリコン液相と該溶融塩の融点以上である溶融塩の液相（以下、溶融塩液相ともいう）との界面を構成することができ、該界面を介して該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができる。
　前記溶融シリコンと溶融塩との界面を介して溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることによって、該不純物を該溶融塩に溶解させるか、または前記溶融シリコンと溶融塩との界面を介して溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることによって、その反応によって生じた反応物を該溶融塩に溶解させるか、または該反応物である蒸気圧の高い化合物（以下、不純物を含む化合物ともいう）として該溶融塩とともに蒸発させることによって溶融シリコンから該不純物を効率的に除去することができる。溶融塩に溶解している該不純物を含む化合物は溶融塩を蒸発除去することにより、溶融塩とともに一緒に系外に除去することができる。
　また、溶融塩と溶融シリコンとの接触過程において、微量の溶融塩中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が、溶融シリコン中に取り込まれるが、これらは、その後のプロセス、例えば、一方向凝固および真空加熱処理等によって容易に取り除くことができる。
　このように、本発明のシリコンの製造方法は、原料金属シリコン中からホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）等の不純物を効率良く除去することができる。本発明のシリコンの製造方法によれば、６Ｎレベル以上の高純度金属シリコンを低コストで迅速に得ることができ、その工業的な価値は極めて大きい。
本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。 本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。 本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。 本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。 本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。 本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
　本発明のシリコンの製造方法は、不純物を含む原料金属シリコンを溶融させた溶融シリコンと溶融塩を容器内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程（以下、除去工程ともいう）を含むことを特徴とする。
　不純物を含む溶融シリコンと溶融塩を容器（るつぼ）内で接触させることにより、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することができ、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができる。
　溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることによって、その反応によって生じた反応物を溶融塩に溶解させるか、または該反応物である蒸気圧の高い化合物として該溶融塩とともに蒸発させることによって、溶融シリコンから不純物を除去することができる。
　さらに、添加した溶融塩も蒸発除去することができるため、精製されたシリコンのみを回収できる。
　ここで、本発明において、原料金属シリコンとしては、不純物として、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）等を含むシリコンである。
　本発明の方法においては、前記不純物の中で、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）を特に好適に除去することができる。
　原料金属シリコン中の不純物の合計濃度は、質量基準で、通常１０～５０ｐｐｍであることが好ましく、１０～３０ｐｐｍ程度であることがより好ましい。原料金属シリコン中の不純物の合計濃度は低いほど好ましいが、前記濃度範囲の不純物を含む原料金属シリコンは、通常のアーク炭素還元で得ることができるので、コストも安く、原料として好ましい。
　溶融塩としては、原料金属シリコンの溶融温度で融解し、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することによって、溶融シリコン中のホウ素およびリン等の不純物と反応し、不純物を気相に蒸発または溶融塩に溶解し、不純物とともに蒸発除去し得る化合物であれば特に制限されない。
　溶融塩としては、具体的には、例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および塩化カリウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属のハロゲン化物塩；フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）および塩化バリウム（ＢａＣｌ２）等のアルカリ土類金属のハロゲン化物塩；珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）、ＫＡｌＣｌ４およびＮａＡｌＣｌ４等のアルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩；ＢａＣａＣｌ４およびＭｇＣａＦ４等のアルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩等が挙げられる。これらの中でハロゲンとしてフッ素を含むものが好ましい。
　ここで、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）とフッ化シリコン（ＳｉＦ４）との複合塩である。また、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）との複合塩である。
　これらの中で、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、およびフッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物等が好適に挙げられる。
　特に、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）は、分解して、ＳｉＦ４（ガス）を発生し不純物と反応し、また、こうすることで、シリコンのロスがなくなるので特に好ましい。
　また、フッ化カリウム（ＫＦ）、カリウムクリオライト（Ｋ３ＡｌＦ６）、およびフッ化カリウムとフッ化カルシウムとの化合物（モル比１：１）等が好適に挙げられる。
　一般にアルミ電解に使われるクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）は入手しやすく低コストで工業的に使いやすい。
　なお、溶融塩液相を溶融シリコン液相の上に形成させる場合は、シリコン（Ｓｉ）より密度の小さい溶融塩が好ましい。当該溶融塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物塩が挙げられる。
　また、溶融塩液相を溶融シリコン液相の下に形成させる場合は、シリコンより密度が高い溶融塩が好ましい。当該溶融塩としては、例えば、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩が挙げられる。
　溶融塩中の不純物の含有量は低い方が望ましいが、不純物もハロゲン化されている場合が多く、処理温度では、大部分は蒸発してしまうので問題はない。したがって、溶融塩として通常の工業用の薬品を用いることが可能である。
　溶融塩として、フッ化ナトリウムと他の溶融塩との混合物を用いる場合、フッ化ナトリウムの使用量は、他の溶融塩の使用量（合計量）に対して、通常５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、通常３００重量％以下が好ましく、１００重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。
　溶融塩の使用量は、原料金属シリコンに対して、通常５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。また、通常３００重量％以下が好ましく、１００重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。
　溶融塩の使用量を５重量％以上とすることにより、十分な精製効果が得られる。また、溶融塩の使用量を３００重量％以下とすることにより、溶融塩がシリコン（Ｓｉ）とも反応してシリコン（Ｓｉ）のイールドが低下するのを防ぐことができる。
　原料金属シリコンと溶融塩は、原料金属シリコンと溶融塩とを混合した後に、同時に加熱融解してもよく、原料金属シリコンのみを加熱融解した後に、溶融塩を添加してもよい。また、溶融塩は、必要に応じて混合し、加熱溶融後に冷却し、フラックス化したものを用いることもできる。
　原料金属シリコンと溶融塩を加熱融解させる温度は、シリコンの融点（１４１０℃）以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該温度の上限は、通常２４００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。
　かくして、原料金属シリコンが溶融した溶融シリコンと溶融塩を接触させることにより、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することができる。
　溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を介して、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができ、該不純物を気相に蒸発または溶融塩に移行させることができる。
　また、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を介して、溶融塩が蒸発したガスまたは複合化合物が一部分解してできた分解生成物のガス等を溶融シリコンに作用させることにより、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができる。
　反応処理時間、すなわち溶融シリコンと溶融塩との接触時間は、通常０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上が特に好ましい。また、通常３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下がより好ましい。
　反応処理時間は、長い程、不純物の低下には効果があるが、プロセスコストの観点からは短い方が望ましい。
　上記のとおり界面を構成することによって生成した不純物を含む化合物、すなわち溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物は、溶融塩とともに蒸発させて除去（蒸発除去）することが好ましい。
　蒸発除去時の圧力（減圧度）は、通常大気圧が好ましく、場合により１０－４Ｐａ程度まで減圧することが好ましい。溶融塩の比重が溶融シリコンの比重より小さく、溶融塩液相が溶融シリコン液相の上に形成されている場合は、通常大気圧であることが好ましい。
　蒸発除去時に、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして容器内に流すと、蒸発除去が促進されるので好ましい。
　また、蒸発除去を促進するため、溶融シリコン液相の上側にある不純物を含む溶融塩液相の一部を機械的に除去した後に、蒸発除去を再開してもよい。
　また、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させて不純物を除去した結果することにより、溶融シリコン中の不純物濃度が所望の値まで低減した場合は、容器の中間部、あるいは底部からシリコンのみを回収してもよい。
　また、加熱融解した溶融シリコンと溶融塩とを含む容器を傾動して、中身を別の容器に移し、静置すると溶融シリコンと溶融塩とが二相分離するため、この状態で冷却凝固させてシリコンを回収することもできる。この場合、回収されたシリコンが溶融塩を含む場合は、その後、溶融塩を蒸発除去することが好ましい。
　溶融塩の比重がシリコンの比重より大きく、溶融塩液相が溶融シリコン液相の下に形成されている場合、つまり比重の大きいアルカリ土類金属のハロゲン化物塩の蒸気圧は低いので１００Ｐａ程度に減圧にすると溶融塩が蒸発して溶融シリコンをバブリングすることができ、これにより反応が促進される。
　なお、減圧除去時の溶融シリコン液相と溶融塩液相の温度範囲は、上記の原料金属シリコンと溶融塩を加熱融解させる温度範囲と同様であることが好ましい。
　溶融シリコン液相と溶融塩液相の界面に、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）から選ばれるいずれか１の方法で、溶融シリコンの流れをつくることにより、不純物と溶融塩との反応を促進するとともに、不純物と溶融塩との反応物である不純物の化合物をより効率的に除去することができる。
　ここで、溶融シリコンの流れとは、好ましくは溶融シリコン液相と溶融塩液相の界面近傍に形成される反応場として機能する境界層を相対的に薄くすることを意味し、このようにすることで不純物と溶融塩との反応をより効率的に促進することができる。
（ｉ）不活性ガスを溶融シリコン液相に吹き込む方法。
（ｉｉ）高周波誘導炉を用いて溶融シリコン液相を誘導攪拌する方法。
（ｉｉｉ）上層の溶融塩を機械的に下層の溶融シリコン層に押し込む方法。機械的に押し込むとは、機械的手段、例えばグラファイトできた凹型の治具を用いて上層の溶融塩を下層の溶融シリコン層に押し込むことをいう。
（ｉｖ）回転子を使って液相を攪拌する方法。
（ｖ）不活性ガスと共に前記溶融塩の粉体を溶融シリコン液相に吹き込む方法。
（ｖｉ）下層の溶融シリコン及び、上層の溶融塩の構成において、誘導撹拌により溶融シリコンの表面の流れが容器中心から外周部にラジアル方向の流れとなるようにするとともに、回転板によって溶融塩の表層部分の流れが容器中心から外周部にラジアル方向の流れとなるようにする方法。当該方法によれば、溶融シリコンと溶融塩との境界部分の溶融塩に容器外周から中心部に向かう流れを誘起し、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面で、互いに反対方向の流れを作り出すことができる。
　不純物を溶融塩とともに蒸発除去した後に、必要に応じて、容器内を真空排気することにより残存する溶融塩を除去し、溶融シリコンを固化することにより、高純度のシリコンを得ることができる。また、溶融シリコンを固化する際に、いわゆる一方向凝固を行って、残存する溶融塩や不純物を偏析によって除去することにより、さらに高純度のシリコンを得ることができる。
　上記方法により、不純物を除去した後、さらに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の除去を行うことにより、より高純度のシリコンとすることができる。
　アルカリ金属およびアルカリ土類金属の除去は、それ自体既知の通常用いられる方法により行うことができる。例えば、一方向凝固法、不活性なキャリアガスまたは不活性なキャリアガスに、酸素、二酸化炭素または水蒸気を添加したガスを溶融シリコン液相表面に接触させる方法、当該ガスを溶融シリコン液相に吹き込む方法、並びにアルカリ金属およびアルカリ土類金属を高真空で蒸発除去する方法等が挙げられる。
　キャリアガスとしては、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、所望のシリコンが得られる限りにおいて、これに限定されるものではない。
　本発明の方法は、原料金属シリコンと溶融塩を溶解する容器を有し、容器を減圧状態または大気圧の状態で、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気で満たすことができる、シリコン精製装置を用いて行うことができる。
　本発明の高純度シリコンの製造方法に用いる装置は、高真空状態から、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で密閉できる容器と、該容器内に設置したるつぼと、該るつぼを高周波で加熱するコイルまたは抵抗加熱できるヒータおよびそれらの電源を含むことが好ましい。
　また、るつぼ内をグラファイトの羽で攪拌またはアルゴンガスを溶融シリコンに吹き込む装置、更に、溶融塩、および原料金属シリコンなどを投入する装置を含むことが好ましい。
　また、溶融塩の蒸発が大量になる場合は、これらをトラップするためのバグフィルター等を適宜設置することが好ましい。
　また、用いる溶融塩の蒸気圧が高い場合は、容器内に内蓋を設置するか、または容器の口に蓋を設置することによって、溶融塩の蒸発を抑え、溶融シリコンとの反応時間を長くし、また、使用する溶融塩の量を減少させるようにすることが好ましい。
　次に、本発明の方法の具体例をその作用等も含め更に詳細に説明する。
（ａ）溶融塩としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いる場合
　フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の１５００℃での比重は約１．８であり、溶融シリコンの比重、約２．６よりも軽い。そのため、るつぼの中では、下層である溶融シリコン液相と上層であるＮａＦ液相との界面が構成される。
　前記界面を介して、次の反応が起こると考えられ、溶融シリコン中の不純物であるホウ素（Ｂ）は反応物として微量であれば溶融塩中に溶解して移動するか、気相に蒸発する。
４ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＮａＢＦ４、または、３ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＢＦ３
　また、溶融シリコン中の不純物であるアルミニウム（Ａｌ）についても、次の反応が起こると考えられ、前記ホウ素と同様に溶融塩中に移動するか、気相に蒸発する。
Ａｌ＋６ＮａＦ＝Ｎａ３ＡｌＦ６＋３Ｎａ
　前記反応を速やかに進めるためには、前記反応の反応物を速やかに除去することが重要である。当該反応物の除去は、るつぼからアルゴンガス等のキャリアガスと共に該反応物を吸引して、系外に除去することが好ましい。
　例えば、溶融塩を溶融シリコンに適宜連続的に添加し、前記反応の反応物を連続的な吸引除去により除去することが好ましい。このことにより、できるだけ少ない溶融塩を使用し、かつ短時間に精製を行うことができる。
　また、除去工程の後に、溶融塩を再度添加して、再度除去工程を行うことで、シリコンの純度を向上することができる。
　また、除去工程により除去された溶融塩は回収し、公知の方法で精製した後に、再び溶融塩として用いることができる。
　また、不純物であるリン（Ｐ）についての反応の詳細は不明であるが、界面でリン（Ｐ）の弗化物または複合の弗化物が生成し、ホウ素（Ｂ）と同様の挙動を示すと考えられる。
　こうした反応で金属ナトリウムは、溶融シリコン中に取り込まれるが、プロセス中に大部分が蒸発する。
　ＮａＢＦ４およびＢＦ３等は、最初ＮａＦに溶解すると思われるが、蒸気圧も高く、これもプロセス中に大部分は蒸発する。仮に、不純物がＮａＦ中に溶解して残っていても、プロセスの後半で、溶融塩のＮａＦも、温度を上げるか、または減圧状態で蒸発させることにより、不純物も一緒に除去することができる。
　その他の、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）等の不純物も同様のプロセスで、溶融シリコンから除去されることになる。
　ＮａＦとＳｉとが反応して、ＳｉＦ４が生成することも考えられ、気体のＳｉＦ４が不純物と反応することも考えられるが、いずれにしても、不純物は蒸気圧の高い弗化物の化合物として除去することができる。
（ｂ）溶融塩としてＮａＦとＳｉＦ４の複合化合物（Ｎａ２ＳｉＦ６）を用いる場合
　また、例えば、初めからＮａＦとＳｉＦ４の複合化合物（Ｎａ２ＳｉＦ６）を用いることもできる。この場合、Ｎａ２ＳｉＦ６は液相になる前に一部分解が起こり、ＮａＦとＳｉＦ４になる。
　ＳｉＦ４はガスであるので、Ｎａ２ＳｉＦ６を機械的にＳｉ融液の中に押し込んでやると、前記ガスが融液中の不純物と反応して好都合である。また、ＮａＦと溶融シリコン液相（Ｓｉ）との反応が抑制されるために、精製するシリコンの歩留まりが向上するという利点がある。
（ｃ）溶融塩としてＮａＦとＢａＦ２との混合塩を用いる場合
　さらに、例えば、溶融塩をＮａＦとＢａＦ２との混合塩として、溶融シリコンの下部に置くこともできる。ＮａＦとＢａＦ２との混合塩は、ＢａＦ２が組成で４０モル％以上であれば、液体シリコンの比重である約２．６よりも大きく、液体シリコンの下に沈む。この状態で減圧にすると、ＮａＦそのものが蒸発して液体シリコン中をガスでバブリングすることができ、上記反応を促進することができると考えられる。
　これらの反応は、通常０．５～２気圧で行うことが好ましく、溶融塩を完全に除去する場合は、約１３０～１３×１０－３Ｐａ（１～１０－５Ｔｏｒｒ）の真空にして蒸発させることが好ましい。こうすることによって、融液はシリコンだけとなり、鋳型に鋳込むことによって容易に回収できるようになる。
　次に、本発明の実施に好適な態様を、図面の製造装置に基づいて説明する。
　図１は、本発明に用いることができる高純度金属シリコン製造装置の一例の概要を示した断面図である。この装置は、密閉可能なチャンバー７、その内部に配置したるつぼ３、誘導加熱用のコイル４、断熱材８、るつぼの支持台１０、およびシリコンを鋳込むための鋳型９などから成り、原料の金属シリコン１、溶融塩２は、るつぼ３の中に液相分離の形で置かれる。
　密閉可能なチャンバー７には、ガスの導入口１１、排気口１２、原材料投入口６等が取り付けられており、チャンバー７の中を０．０１～２×１０５Ｐａ（真空から２気圧）程度の圧力範囲まで制御することができる。
　また、加熱用の誘導コイル４、断熱材８、るつぼ３は、一体で傾動できるようになっており、処理の済んだ原料金属シリコン１は、鋳型９に流しこまれる。
　この装置においては、上記両液相の界面を動かすことが不純物処理に有利であり、液相の中に不活性ガスであるアルゴン等をパイプ５で吹き込むことによって液相を攪拌し、両液相界面での接触状態を改善することができる。
　図２は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図２においては、ガス吹き込みの変わりに、攪拌板１３を用いて液相を攪拌する方法が記載されているが、その他の部分については、図１とほぼ同じである。
　図３は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図３においては、ガス吹き込みの変わりに、高周波誘導炉を用いてシリコン液相を誘導攪拌する方法が記載されているが、その他の部分については、図１とほぼ同じである。
　誘導加熱の場合、電源の周波数が比較的低い、例えば、１～５ＫＨｚ程度の電源を用いると、誘導電流がシリコン融液内で発生し、特有の攪拌現象が発生するので望ましい。特に、この場合、攪拌板等をシリコン融液内に挿入することなく融液を攪拌できるので、汚染の点からも好ましい。
　図４は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図４においては、ガス吹き込みの変わりに、グラファイトでできた凹型の治具１３を用い、上層の溶融塩を機械的に下層の溶融シリコン層に押し込み、溶融塩が蒸発したガスで溶融シリコン層を撹拌する方法が記載されているが、その他の部分については、図１とほぼ同じである。
　図５は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図５においては、比重の大きい溶融塩２が、原料金属シリコン１が溶融した溶融シリコンの下になるようにした態様が記載されているが、その他の部分については、図１～４のいずれかとほぼ同じである。
　図６は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図６においては、粉または粒状の溶融塩は原材料投入口６から連続的に溶融シリコン表面に投入され、また、蒸発物は、吸引口１４から、やはり連続的に系外に排気される。その他の部分については、図１～５のいずれかとほぼ同じである。
　また、図１～５において、ガス排気口１２、または吸引口１４の先には、蒸発した溶融塩や反応生成物をトラップするための例えばサイクロン、フィルタ、真空排気装置（いずれも図示せず）が設置される。
　また、加熱用のコイル４には、通常、１～数１０ＫＨｚの高周波電流を電源（図示せず）から供給し、グラファイト製るつぼ３、または、溶融シリコンに誘導電流を発生させることによって内容物を加熱溶融、さらに誘導撹拌する。
　サイクロンでトラップされた溶融塩には、通常、ホウ素およびリン等の不純物が多く含まれているため、これを原料として再生するには、純水等で洗って乾燥するか、または、これを、減圧下で、融点以下の高温にするか若しくは溶融させることが好ましい。このことにより、一般にホウ素およびリン等の不純物を含む化合物は水溶性であり、また、蒸気圧が高いため、容易に精製することができる。
　以上に説明した操作を必要に応じて繰り返すことにより、ホウ素およびリンの含有量が、いずれも１ｐｐｍ以下であるシリコンを得ることができる。このシリコンから、上記のとおり、必要に応じてアルカリ金属やアルカリ土類金属の除去することにより、より高純度のシリコンとすることができる。
　本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）については通常１．６ｐｐｍ以下が好ましく、１．４ｐｐｍ以下がより好ましく、０．３８ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．２ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、リン（Ｐ）については、通常２２ｐｐｍ以下が好ましく、１１ｐｐｍ以下がより好ましく、５．４ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、鉄（Ｆｅ）については、通常１３００ｐｐｍ以下が好ましく、８８ｐｍ以下がより好ましく、３７ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、チタン（Ｔｉ）については、通常２２ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１３ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、アルミニウム（Ａｌ）については、通常２０ｐｐｍ以下が好ましく、１８ｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、カルシウム（Ｃａ）については、通常２２ｐｐｍ以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　シリコン中の不純物濃度は、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：高周波誘導結合プラズマ重量分析計）により分析することができる。
　本発明の方法により得られるシリコンは、さらに他の精製方法を組み合せてより純度を高めてもよく、得られたシリコンを公知の方法で加工することにより、太陽電池用のシリコンインゴットやシリコンウエハとしてもよい。
　本発明の方法は、例えば、太陽電池用パネルを制作する際の素材に使用される高純度シリコンの工業的な製造方法として特に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。
　なお、以下の実施例において、シリコン中の不純物濃度（ｐｐｍ）は、ＩＣＰ－ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：高周波誘導結合プラズマ重量分析計）で分析した値（重量基準）である。
　また、実施例で用いた原料金属シリコンの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．６ｐｐｍ、リン（Ｐ）：３０ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：９５ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：２５ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：５００ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１９ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：検出限界以下であった。
　実施例１
　図１で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコンと溶融塩（ＮａＦ）を、それぞれ、２５０ｇ、５０ｇを入れ、約１５５０℃に加熱し、静置の状態で約２時間放置した。
　その後、チャンバー７内を、１．３×１０－１～１．３×１０－３Ｐａ（１０－３～１０－５ｔｏｒｒ）に真空に引き、ＮａＦを完全に蒸発させた。残ったシリコンを傾注して鋳型９に鋳込み、固化させた。
　得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．４ｐｐｍ、リン（Ｐ）：２２ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：１ｐｐｍであり、ホウ素、リン共に減少しており、ナトリウムの濃度も十分に低かった。
　実施例２
　図５で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコン２５０ｇと溶融塩（ＮａＦ＋ＢａＦ２：３０ｇ＋３０ｇ）を入れ、約１５５０℃に加熱し、静置の状態で約２時間放置した。この場合、溶融塩の方が、比重が大きいので、溶融シリコンは溶融塩の上に浮いた状態となる。
　その後、チャンバー７内を１．３×１０３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）まで、減圧した。この状態でちょうど溶融シリコンと溶融塩界面付近で発生した気体の生成物でバブリングされ溶融シリコンと溶融塩の界面が良く攪拌される。この状態で、約２時間放置し、鋳型９に流し込み、溶融シリコンと溶融塩を分離し、固化させた。
　得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．６ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１１ｐｐｍであり、リンについては、元の原料金属シリコンの１／３程度に減少していたが、ホウ素については、純化されていなかった。溶融塩のＢａＦ２を分析したところ、ホウ素が３．３ｐｐｍ検出され、こうしたことが、ホウ素が純化されない原因と考えられた。
　実施例３
　図５で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコン２５０ｇと溶融塩（ＮａＦ＋ＢａＦ２＋ＢａＣｌ２：３０ｇ＋３０ｇ＋１０ｇ）を入れ、約１５５０℃に加熱し、静置の状態で約２時間放置した。この場合、実施例２同様、溶融塩の方が、比重が大きいので、溶融シリコンは溶融塩の上に浮いた状態となる。
　その後、チャンバー７内を１．３×１０３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）まで、減圧した。この状態でちょうどシリコンと溶融塩界面付近で発生した気体の生成物でバブリングされ溶融シリコンと溶融塩の界面が良く攪拌される。この状態で、約２時間放置し、鋳型９に流し込み、シリコンと溶融塩を分離し、固化させた。
　得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．４ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１９ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：３７ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：１５ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：１８ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：２２ｐｐｍであった。
　このように、リンについては、元の原料金属シリコンの２／３程度に減少していた。ホウ素については、溶融塩のＢａＦ２にホウ素が３．３ｐｐｍ含まれていたにもかかわらず、１．６ｐｐｍから１．４ｐｐｍに純度が上がった。また、アルミニウムについては、５００ｐｐｍから１８ｐｐｍと大幅に高純度化がなされた。鉄およびチタン等の不純物についても純度が上がった。
　実施例４
　図１で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコンと溶融塩（ＮａＦ）を、それぞれ、２５０ｇと５０ｇを入れ、約１５５０℃に加熱し、更に、アルゴンガスをシリコン液相中に吹き込んで約１時間攪拌した。その後、チャンバー７内を１．３×１０－１～１０－３Ｐａ（１０－３～１０－５ｔｏｒｒ）に真空に引き、ＮａＦを完全に蒸発させた。
　その後、再びＮａＦを５０ｇ、るつぼに投入し、ＮａＦとシリコンの液相界面を作り、シリコン液相にアルゴンガスを吹き込んで約１時間攪拌した後、同様にチャンバー内を真空に引いて、ＮａＦを完全に蒸発させた。残ったシリコンを傾注して鋳型９に鋳込み、固化させた。
　得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．３７ｐｐｍ、リン（Ｐ）：４ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：８８ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：２２ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：２０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：２１ｐｐｍであった。
　このように、ホウ素は１．６ｐｐｍから０．３７ｐｐｍに、リンは３０ｐｐｍから４ｐｐｍに大幅に純度が上がった。
　実施例５
　図６で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコン６．１ｋｇを入れ、約１５５０℃に加熱した。
　なお、本実施例で使用されたシリコンの主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．９ｐｐｍ、リン（Ｐ）：４．６ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：１５００ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：１１ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：２８０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１９ｐｐｍであった。
　更に、溶融したシリコンの表面に粒状のＮａＦを少量ずつ連続的に原料投入口から添加した。添加速度は、１ｋｇ／時間とした。シリコンの表面から蒸発した不純物を含んだＮａＦは吸引管で、キャリアガスであるアルゴンガスと共に外部に吸引排出した。また、吸引管の先にサイクロンを設置し、蒸発物を回収した。
　このようにして、約６ｋｇのＮａＦを添加し、その後、ＮａＦの蒸発がほぼ収まったところで、更に、チャンバー７内を１．３×１０－１～１０－３Ｐａ（１０－３～１０－５ｔｏｒｒ）に真空に引き、ＮａＦを完全に蒸発させた。その後、残ったシリコンを傾注して鋳型９に鋳込み、固化させた。
　得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．３８ｐｐｍ、リン（Ｐ）：５．４ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：１３００ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：１３ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：１ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１．２ｐｐｍであった。
　このように、ホウ素は１．９ｐｐｍから０．３８ｐｐｍに、Ａｌは２８０ｐｐｍから１ｐｐｍに大幅に純度が上がった。
　なお、本実施例に用いた、ＮａＦの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．９ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１．２ｐｐｍであり、実験後、サイクロンから回収されたＮａＦの化合物からは、ホウ素（Ｂ）：１１ｐｐｍ、リン（Ｐ）：９ｐｐｍの高濃度の不純物が検出された。
　更に、この回収したＮａＦの化合物を約１０５０℃にてグラファイトるつぼ内で溶融し、０．１気圧のアルゴンの雰囲気で約１時間処理した後に、冷却固化して、この試料の不純物分析をしたところ、不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．５ｐｐｍ、リン（Ｐ）：０．６ｐｐｍに大幅に低減し、再利用可能な程度の純度の高いＮａＦを精製することができた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２００９年７月３日付けで出願された日本特許出願（特願２００９－１５９００３号）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の方法は、例えば太陽電池用パネルを制作する際の素材に使用される高純度シリコンの工業的な製造方法として特に好適に用いることができる。
１　原料金属シリコン
２　溶融塩
３　るつぼ
４　誘導加熱用コイル
５　パイプ
６　原材料投入口
７　チャンバー
８　断熱材
９　鋳型
１０　るつぼの支持台
１１　ガスの導入口
１２　排気口
１３　攪拌板／凹型の治具
１４　溶融塩および反応生成物ガスの吸引口
 

Claims (16)

  1. 　不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを容器内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むことを特徴とするシリコンの製造方法。
  2. 　不純物を系外に除去する工程が、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物を蒸発させて除去する工程であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
  3. 　不純物を系外に除去する工程が、溶融シリコン中の不純物を系外に排気させて除去する工程であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコンの製造方法。
  4. 　不純物を系外に除去する工程が、キャリアガスとともに溶融シリコン中の不純物を系外に除去する工程であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  5. 　容器内の内部または上部に、溶融塩又は溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物の蒸発速度を制御するための蓋を設置することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  6. 　溶融シリコン中の不純物と溶融塩との反応が、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することによって行われることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  7. 　溶融シリコン中の不純物が、少なくともホウ素を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  8. 　溶融塩が、アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩およびアルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  9. 　溶融塩が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物およびフッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  10. 　溶融塩の量が、溶融シリコンに対して、５重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  11. 　以下の（ｉ）から（ｉｖ）のいずれか１の方法により溶融シリコンを流動させながら溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
    　（ｉ）不活性ガスを溶融シリコンに吹き込む方法
    　（ｉｉ）高周波誘導炉を用いて溶融シリコンを誘導攪拌する方法
    　（ｉｉｉ）上層の溶融塩を、機械的に下層の溶融シリコンの中に押し込む方法
    　（ｉｖ）回転子を用いて溶融シリコンを攪拌する方法
  12. 　溶融塩を溶融シリコンに連続的に添加し、また、不純物を系外に除去する工程を連続的な吸引除去により行うことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  13. 　前記不純物を系外に除去する工程の後に、溶融塩を再度溶融シリコンに添加して、再度該工程を行うことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  14. 　不純物を系外に除去する工程により除去した物質を回収して溶融塩を精製し、再度溶融塩として用いることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
  15. 　少なくともホウ素の含有量が、１．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載した製造方法で得られるシリコン。
  16. 　請求項１５に記載のシリコンを用いた太陽電池用パネル。
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