JPH04228414A - シリコン精製方法及び装置 - Google Patents
シリコン精製方法及び装置Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
用することができる高純度のシリコンの精製方法および
装置に関する。
、例えば比抵抗が0.1Ωcm以上のものが使われるが
、このようなシリコンではSi中に含まれる不純物含有
量がppmオーダーまで除去されている必要がある。 これに対して従来種々の技術が検討されているが、ボロ
ン及び炭素は最も除去しにくい元素である。
周波励起によって得られる熱プラズマ下でシリコンを溶
融する方法によってボロンを除去することができること
が示されている。そこには、シリコンを高周波励起によ
るプラズマで溶解するに当り、第1工程では1〜100
%H2 と99〜0%Arの混合ガスで処理し、第2工
程では0.005〜0.05%の酸素と1〜99.99
5%のH2 を含むArとの混合ガスをプラズマ発生用
ガスとしたプラズマで処理すると記載されている。
精製すべてを行うため、経済的に多大の負担が生じるこ
と (ロ)プラズマで溶融した場合、溶融したシリコンの領
域は比較的小さな領域に限定されるため、生産性が悪く
太陽電池用に利用するための大量生産に不向きな技術で
あること (ハ)局部的にシリコンの温度が過上昇するため精錬中
のシリコンのロス(飛散、蒸発)が多く、プラズマガス
中の酸素濃度を大きくできないことなどの欠点があった
。
292613号公報に示されるように、シリカ坩堝中で
溶融したシリコンに減圧下でArガスを吹込み、これに
より該溶融シリコンが撹拌されて脱炭できることが示さ
れている。この方法では、脱炭速度が遅く、生産性が悪
いという欠点があった。
を解決したシリコンの精製方法および装置を提供しよう
とするものである。すなわち、金属シリコンのようにボ
ロン及び炭素を多量に含むシリコンから、含有するボロ
ン及び炭素を太陽電池用原料シリコンとして使用可能な
濃度にまで除去する、経済的かつ量産性の高い方法およ
びその方法の実施に用いる装置を提供することを目的と
する。
の本発明のシリコン精製方法は、 (1)原料となるシリコンを、シリカあるいはシリカを
主成分とする耐火物で内張された容器中に、誘導加熱や
抵抗加熱など通常の方法で溶融して保持し、(2)この
溶融シリコンの溶湯面に、上部より、アークにより発生
した高温、高速のプラズマジェットガスを吹付け、この
プラズマジェットにより溶融シリコンを撹拌すると共に
、このプラズマジェットが溶融シリコンに衝突する高温
部において、シリコン中のボロン及び炭素をガス中に除
去することを特徴とする。 (3)ここで、誘導加熱等の通常の加熱手段によって溶
融撹拌されたシリコンの表面に熱プラズマジェットを吹
付けるための熱プラズマ発生用ガスとして用いるアルゴ
ン又はヘリウムなどの不活性ガスに水蒸気を0.1〜1
0体積%の範囲で添加することが好ましい。 (4)またこの場合プラズマガス1Nリットル当りシリ
カを最大1g添加すると好適である。ここで1Nリット
ルとは、標準状態(0℃、1気圧)における気体1リッ
トルをいう。 (5)さらにプラズマガスを噴射するプラズマトーチと
、溶融シリコンとの間にプラズ発生用電圧を印加して精
錬することが好ましい。
シリコン精製装置は、 (6)溶融シリコンを保持するためのシリカあるいはシ
リカを主成分とする容器と、 (7)前記容器の外側から該容器内に保持された溶融シ
リコンに熱を与える加熱手段と、 (8)前記容器内に保持された溶融シリコンの溶湯面に
プラズマガスを噴射するプラズマトーチとを備えたこと
を特徴とする。 (9)ここで、前記容器内に保持された溶融シリコンと
前記プラズマトーチとの間にプラズマ発生用電圧を印加
することが好ましい。 (10)また、容器内の溶融シリコンとプラズマトーチ
との間にプラズマ発生用電圧が印加された精製装置を構
成するにあたり、容器底を開孔し、その部分から溶湯が
容器外に洩れないようにその部分の溶湯に温度勾配を付
けて凝固させるための冷却構造をもつ電極を容器開孔部
直下に備え、該電極とプラズマトーチに内装されたプラ
ズマ陰極とを電源を介して配線により接続し通電する構
成とすることが好ましい。
、プラズマジェットによるシリコン浴の撹拌を容易にし
、これによって容器壁からシリコン中への酸素の供給を
促進し、シリコン浴全体の酸素ポテンシャルを高め、炭
素、ボロンの除去を有利に進めることができる。
などの不活性ガスまたはこれにH2 を混入した混合ガ
スを用いる。本発明では、シリコンより除去されるボロ
ン、炭素は酸化物としてガス中に移行される。酸素は、
溶融シリコンの撹拌により容器に用いたシリカより供給
される。溶解用坩堝には、シリカあるいはシリカを主成
分とした耐火物で内張された容器が用いられるが、これ
はシリコン中への不純物の混入を押えると同時に、シリ
カが酸素供給源及び炭素除去の反応サイトを提供するこ
とから炭素除去を同時に行わせるには不可決の要件であ
る。しかし、より速い反応を期待するには、プラズマト
ーチの出口において、プラズマジェット中にH2 O、
O2 などの酸化ガスあるいはシリカの粉末を混合する
ことが良好な結果をもたらす。特に水蒸気を0.1〜1
0体積%添加するか、及び/又は不活性ガス1Nリット
ルあたり粉末シリカを最大1g添加すると有効である。
素含有量が高いと、溶融シリコン上に固体状態のシリカ
が形成されることがあるが、この場合少量の溶剤(例え
ばCaOやCaF2 など)を添加することによって、
精製したシリカを溶融状態にし、プラズマジェットによ
る溶融シリコンの撹拌作用を妨げないようにすることが
できる。
HeガスにH2 を添加することにより、プラズマのジ
ェットパワーを上げることにより溶融シリコンの撹拌作
用を強化した場合と同等の作用を得ることができる。以
上の場合は、アークがプラズマトーチ内で発生している
が、容器底に開孔部を設けてそこに電極を設置し、これ
によりプラズマ陰極から溶融シリコンに電子線が飛ぶよ
うにするとアークがプラズマトーチ外に発生することと
なり、このためトーチの発熱が押えられエネルギーロス
をさらに小さくすることができる。またアークがプラズ
マトーチ外に発生することから、プラズマジェットガス
と共に電子線が溶融シリコンの浴湯面に吹付けられてこ
のプラズマジェットと電子線との双方により溶融シリコ
ンが撹拌され、浴湯面に吹付けられた電子線は溶融シリ
コン中を撹拌しながら該溶融シリコン中を電流として通
ることとなり、これにより溶融シリコンの撹拌が強化さ
れる。また、プラズマジェット及び電子線が溶融シリコ
ンに衝突する高温部において、シリコン中のボロン及び
炭素の除去反応はさらに速く進行することとなる。
下で処理した場合でも十分速く進行するが、より効率的
に進行させるには減圧下で処理を行うことが望ましく、
この場合、SiOとしてのシリコンのロスを過大にしな
いためには10−3〜1atmの範囲が望ましい領域と
言える。上記シリコン浴の撹拌は、プラズマジェットの
衝突により、または該プラズマジェットと電子線との双
方の衝突により、溶融シリコンが表面層で過度に昇温さ
れることが防止され、高温に加熱される部分がプラズマ
ジェット(および電子線)とシリコン浴の衝突する領域
に限定されるようになり、シリコンの蒸発ロスを最小に
押える作用をする。ここで、シリコン浴中を電流が流れ
るようにした場合は、上記のようにシリコン浴の撹拌が
より強化されるためさらに効果的である。
ことでプラズマジェットに添加する水蒸気濃度は、10
体積%まで高めても処理中にロスするシリコンは10%
以下におさえられることがわかった。このように、シリ
コン浴の撹拌は本発明をよりよく実施するために不可欠
な事項であり、誘導加熱を併用した場合は、これにさら
に有利に作用することとなる。
いるが、炭素の除去をより有効に行うには、予め濾過な
どにより金属シリコンに含まれるSiCを除去しておく
ことが望ましい。また精製を完了したシリコン中の他の
不純物は、通常行われる一方向凝固などにより、太陽電
池として所要の濃度まで容易に除去することができる。
導加熱等の通常の方法を用いて、容器中のシリコン全部
を溶融し、これにプラズマジェットを吹き付けるもので
あるが、こうすることによって、プラズマの使用を精製
作用を目的とする時間内に限定することができ、プラズ
マトーチからのシリコンへの不純物の混入や、エネルギ
ーのロスを最小に押えることができる。
は、本発明のシリコン精製装置の第一実施例の縦断面図
である。この図において、溶融シリコン1は石英坩堝2
中に収納され、その外周が断熱ライニング3で囲まれて
おり、その外側に誘導加熱コイル4が装着されている。 溶融シリコンの上方にプラズマトーチ5が備えられてお
り、該プラズマトーチ5には電極として陽極6、陰極7
があり、プラズマ発生用不活性ガス8を励起してプラズ
マジェット10を発生させ、溶融シリコン1の上面に照
射する。プラズマ発生用ガスには、必要に応じてH2O
、O2 またはSiO2 の粉末9が添加される。
ンを誘導加熱等の通常の加熱手段によって溶解すると同
時に誘導によりこれを撹拌し、この溶融シリコン1の浴
面に熱プラズマジェット10を吹付け処理する。この溶
融に用いる坩堝の材質としてはシリコン1の汚染がない
ように石英坩堝を用いるのが好適である。当然のことな
がら石英と素材が同一である二酸化珪素(SiO2 、
シリカ)の粉をスタンプした坩堝を用いてもよい。
(内径115mm、高さ70mm)中で金属シリコン1
kgを誘導加熱で溶解し、これに30KWのアークプラ
ズマトーチ5で発生したプラズマジェット10を浴表面
50mmの位置で吹付けた。このときの溶融シリコン1
中のボロン濃度変化は図2に示すように変化した。この
プラズマジェットには、図示のようにH2 OやSiO
2 を加えた。脱B反応は下記(1)式のようにボロン
の1次反応として観察された。
…(1)ここに、 [B]:シリコン中のボロン濃度(ppmW)t:時間
(min) κ:係数で、水蒸気又は、酸素添加量の関数になる。
の値が大きいほど効率よくボロンが除去されることにな
る。さらに処理条件を代えて検討を続けたところ速度係
数κはプラズマガスに添加する水蒸気、酸素あるいはシ
リカ粉等の酸化剤の量によって変化し、脱ボロンを好適
に進行せしめるには、水蒸気添加量を0.1〜10体積
%、粉末シリカを不活性ガス1Nリットルあたり1g以
下の範囲に制御することが必要なことがわかった。
中に添加する水蒸気の濃度を0.1〜10体積%の範囲
にすることでボロン除去速度が向上することがわかった
。これは、0.1体積%未満の添加量では、脱ボロン速
度が小さくすぎて、実用上処理時間長くかかり過ぎ、ま
た、10体積%を越えると、脱ボロン反応の起こる、プ
ラズマジェットがシリコンの浴面に衝突する部分にシリ
コン酸化物の被膜が形成され、処理ができなくなるため
である。
0.005%〜0.05%の酸素と1〜99.995%
の水素を含むAr混合ガスを用いる方法が示され、上記
0.05%の酸素含有量は、臨界的な値と示されている
。本発明者らは、本法に用いたアークプラズマ発生装置
を用いてこの公報に示された方法にしたがって50gの
シリコンを用いて実験を行ってみたが、0.05%以上
の酸素を混合すると、シリコン表面に酸化被膜が生じ脱
ボロン速度が遅くなり、シリコンのロス量も約40%に
達して多くなる等の問題があり、処理量が小さなものに
なってしまい、良好な結果は得られなかった。
、従来技術より大幅に多量な酸化剤の供給を可能とし、
短時間で一度に多量のシリコンの精製を可能としている
。この原因については必ずしも明確ではないが、誘導加
熱によって生じる撹拌効果によって撹拌されているシリ
コン表面にプラズマジェットを当て、局部的に超高温の
反応部分を形成したため、生成する酸化被膜が消滅した
こと、酸化剤としてH2 Oガス、SiO2 の粉末を
用いた効果によるものと考えられる。このように、本発
明は、従来技術と比較して大きな酸化剤供給速度を可能
にした量産向の精製技術である。
いても生成を行うことができたが、より実用的には、こ
れをH2 Oガス添加と併用して用いることによって図
3に示すようにさらに大きな効果を上げることができた
。 このときのシリカ(平均粒径10μ)の添加量はプラズ
マガス1Nリットル当り最大1gの範囲が好適であり、
これを越えると、シリコン浴表面がシリカでおおわれて
、処理に支障が生じた。
2 、CaCl2 の1種または2種以上の混合物を添
加した場合にもシリカ粉末を添加したのと同じような効
果が認められた。これは、これらの混合物が反応におい
て溶融し生成するシリコン酸化物を吸収するため、同様
な効果が得られたものと考えられる。 <実施例1> 図1に示す装置と同様な装置を用いて、500gのシリ
コンを、石英坩堝2に代えて配置された直径80mmの
シリカ坩堝に入れて誘導加熱コイル4で1430℃に大
気圧で溶融し、これに30KWのアークプラズマトーチ
5(プラズマガスAr151/min)で発生したプラ
ズマジェット10をシリコン浴表面から50mmの位置
より30分吹付けた。この処理により、シリコン中の炭
素、ボロンは、表1のNo.1に示すように除去された
。 <実施例2〜3> 図1に示す装置を用いて、石英坩堝2(内径115mm
、高さ70mm)中で金属シリコン1kgを誘導加熱で
溶解し、これに30KWのアークプラズマトーチ5で発
生したプラズマジェット10を浴表面50mmの位置で
吹付けた。このプラズマジェット10中にはH2 Oを
各々3体積%、4.5体積%加え、60分の処理を行っ
た。この処理により、シリコン中の炭素、ボロンは表1
のNo.2、No.3に示すように除去された。 <実施例4> 上記実施例2、3と同じ方法装置を用いてプラズマジェ
ットに3体積%のH2 Oを添加し、さらにSiO2
の粉末を0.6g/Nリットル加えたときの結果は表1
のNo.4のようであった。 <実施例5〜6> 上記実施例1と同じ方法装置を用いて、プラズマジェッ
トに各々H2 Oを9体積%、O2 を0.1体積%加
え、30分の処理を行った。このときの炭素、ボロンの
変化は表1のNo.5,No.6のようであった。しか
し、O2 を0.15体積%添加した時は、表面に固化
したシリカが生成し良好な処理ができなかった。 <実施例7> 上記実施例1、5〜6と同じ方法装置を用いてプラズマ
ジェットに3体積%のH2 Oを添加し、処理の雰囲気
の圧力を10−2atmに減圧したときの結果は表1の
No.7のようであった。この場合の処理時間は30分
であった。 <実施例8> 上記実施例1と同じ方法装置を用いて、大気圧でプラズ
マジェットに0.1体積%のO2 を添加し、さらに溶
剤としてCaF2 :20g、CaO:20gを添加し
たとき、処理は順調に行うことができ、結果は表1のN
o.8のようであった。 <比較例> 従来法と同様にして500gのシリコンを直径80mm
のシリカ坩堝で一度溶かしたものを固め、これをプラズ
マで30分間溶解、精製処理した時の結果を表1のNo
.9に示す。本発明の方法に比べ精製効果が小さく、か
つ、シリコンのロスが多い。また、この実験では添加し
たO2 量が0.05体積%と低いがこれ以上添加する
と、この方法では順調な溶解精製ができなかった。
の実施例の縦断面図である。この図において、前述した
第一の実施例(図1参照)と対応する部材には図1に付
した番号と同一の番号を付し、説明は省略する。図4は
ライニング3でライニングされた底部に開孔のあるシリ
カ坩堝11中にシリコンを収納し、誘導加熱コイル4で
シリコンを溶解した後、プラズマアークトーチ5からプ
ラズマジェット10及び電子線12を噴射し、溶融シリ
コン1に吹付けている状態を示している。シリカ坩堝1
1の底部開孔13内のシリコン1aは、その直下に設け
られた水冷電極14で冷却されて凝固した状態となって
おり、この部分を通して水冷電極14に電流が流れる構
造となっている。電極の冷却は水の他、冷却された気体
を使用しても同様の効果が得られる。アーク電源15は
配線16によって図4のようにプラズマ陰極7及び水冷
電極14と接続されており、電子線12とシリコン1、
1aを介して閉じた電気回路を形成している。アークプ
ラズマトーチ5にはプラズマガス8としてAr又はAr
にH2 を加えたガスが供給される。またプラズマガス
中に、H2 O、O2 又はSiO2 を混合する入り
口17から混合物が添加される。 <実施例9> 500gのシリコンを、底部に直径15mmの開孔13
のある直径80mmのシリカ坩堝11に入れて誘導加熱
コイル4で1430℃に大気圧で溶融し、これに30K
Wのアークプラズマトーチ5(プラズマガスAr15l
/min)で発生したプラズマジェット10とともにプ
ラズマ陰極から発せられた電子線12をシリコン浴表面
から50mmの位置より30分吹付けた。この処理によ
り、シリコン中の炭素、ボロンは、表2のNo.1に示
すように除去された。 <実施例10> 上記実施例9と同一の方法装置を用いて、プラズマジェ
ット10にH2 Oを5体積%加え、30分の処理を行
った。このときの炭素、ボロンの変化は表2のNo.2
のようであった。 <実施例11> 上記実施例9、10と同一の方法装置を用いてプラズマ
ジェット10に3体積%のH2 Oを添加し、処理の雰
囲気の圧力を10−2atmの減圧にしたときの結果は
表2のNo.3のようであった。 <実施例12> 上記実施例9〜11と同一の方法装置を用いて、大気圧
でプラズマジェット10に10体積%のH2 Oを添加
したときの結果は表2のNo.4のようであった。 <比較例> 従来法と同様にして500gのシリコンを直径80mm
のシリカ坩堝11で一度溶かしたものを固め、これをプ
ラズマで30分間溶解、精製処理した時の結果を表1の
No.9に示す。本発明の方法に比べ精製効果が小さく
かつ、シリコンのロスが多い。また、この実験では添加
したO2 量が0.05体積%と低いがこれ以上添加す
ると、この方法では順調な溶解精製ができなかった。
高純度シリコンを経済的に製造する方法を提供するもの
で、本発明を実施することによって、安価な金属シリコ
ンを出発原料として高純度シリコンを製造することがで
きるようになり、従来高価な半導体用シリコンを用いて
いた太陽電池の低コスト化を可能とする。本発明は、こ
れによって太陽電池利用を大きく進展させることができ
る等、社会的にも多大の貢献をもたらす技術である。
断面図である。
シリコン中のボロン濃度の経時変化を示すグラフである
。
。
断面図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 シリカあるいはシリカを主成分とする
容器内に溶融シリコンを保持し、該溶融シリコンの溶湯
面に、プラズマガスジェット流を噴射することを特徴と
するシリコン精製方法。 - 【請求項2】 プラズマガスとして用いる不活性ガス
に水蒸気を0.1〜10体積%添加することを特徴とす
る請求項1記載のシリコン精製方法。 - 【請求項3】 プラズマガスとして用いる不活性ガス
1Nリットル当りシリカを最大1g添加することを特徴
とする請求項1又は2記載のシリコン精製方法。 - 【請求項4】 プラズマガスを噴射するプラズマトー
チと溶融シリコンとの間にプラズマ発生用電圧を印加し
て精錬することを特徴とする請求項1〜3のうちいずれ
か1項記載のシリコン精製方法。 - 【請求項5】 溶融シリコンを保持するためのシリカ
あるいはシリカを主成分とする容器と、前記容器の外側
から該容器内の溶融シリコンに熱を与える加熱手段と、
前記容器内の溶融シリコンの溶湯面にプラズマガスを噴
射するプラズマトーチとを備えたことを特徴とするシリ
コン精製装置。 - 【請求項6】 溶融シリコンを保持するためのシリカ
あるいはシリカを主成分とする容器と、前記容器の外側
から該容器内の溶融シリコンに熱を与える加熱手段と、
前記容器内の溶融シリコンの溶湯面にプラズマガスを噴
射するプラズマトーチとを備え、前記容器内の溶融シリ
コンと前記プラズマトーチとの間にプラズマ発生用電圧
を印加してなることを特徴とするシリコン精製装置。 - 【請求項7】 前記容器の底部を開孔し、該開孔部分
の溶湯を凝固せしめる冷却構造を有する電極を設け、該
電極と前記プラズマトーチに内装されたプラズマ陰極と
の間にプラズマ発生用電源を接続してなることを特徴と
する請求項6記載のシリコン精製装置。
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