KR100275973B1 - 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법 및 장치 - Google Patents

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가즈히로 하나자와
히로유끼 바바
노리요시 유게
야스히꼬 사까구찌
요시에이 가또
후꾸오 아라따니
겐지 사이또
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에모또 간지
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Abstract

본 발명은 태양전지용 실리콘의 제조시에 붕소의 제거를 종래보다 한층 더 신속하게 실행할 수 있는 금속 실리콘의 정련방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면에 수증기를 부가한 아르곤·가스로 이루어지는 플라즈마 제트를 분무하여 상기 금속 실리콘이 함유하는 붕소를 제거할 때에 상기 플라즈마 제트에 환원가스를 더욱 부가한다.
수증기, 환원가스의 혼합비율, 가스의 분무각도 및 가열방법을 적정하게 조정함으로써 제거는 보다 효율적으로 이루어진다.

Description

금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법 및 장치 {METHOD FOR REMOVING BORON FROM METALLURGICAL GRADE SILICON AND APPARATUS}
태양전지에 사용하는 실리콘은 5N (Five Nines) ∼ 6N (Six Nines) 의 순도가 요구된다. 허용 함유량은 원소에 따라 달라진다. 실리콘 중의 인, 붕소, 탄소, 철, 알루미늄, 티타늄, 산소 등의 불순물 원소는 소요 광전교환효율을 확보하기 위해서는 인은 0.1 ppm 미만, 붕소은 0.1 ∼ 0.3 ppm, 탄소 및 산소는 5 ppm 미만, 또한 철, 알루미늄, 티타늄은 0.1 ppm 미만으로 할 필요가 있다. 태양전지가 널리 이용되기 위해서는 이 태양전지용 실리콘을 저렴하게 대량생산할 필요가 있다.
금속순도가 98 ∼ 99 % 인 금속 실리콘은 실리카의 열탄소환원법에 의하여 대량으로 제조되는데, 태양전지에 사용하기에는 순도가 너무 낮기 때문에 불순물을 제거하는 공정이 필요하다. 금속 실리콘을 야금적으로 정련함에 있어서, 금속원소는 편석계수가 1 보다 충분히 작은 성질을 이용하여 일방향 응고에 의해 제거되는데, P 및 붕소는 편석계수가 1 에 가깝기 때문에 응고정제가 어렵다. 인은 진공용해에 의하여 증발제거된다. 탄소는 SiC 를 응고할 때에 표면으로 석출시키고, 또한 고용 (固溶) 되어 있는 탄소는 CO 로서 산화정련에 의해 제거된다.
본 발명은 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 금속 실리콘을 출발원료로 하여 원료가 되는 고체 금속 실리콘을 신속하면서 효율적으로 용융하고, 태양전지용 실리콘을 제조할 때에 장해가 되는 주요 불순물, 즉 붕소를 효율적으로 제거하는 기술이다.
종래, 태양전지용 실리콘은 반도체용 실리콘과 마찬가지로 기상법을 주체로 하여 제조되고 있다. 즉, 고순도의 산화규소 (SiO2) 를 고순도 탄소로 환원하여 순도가 낮은 소위 금속 실리콘을 용제 (溶製) 한다. 그 후, 상기 금속 실리콘을 실란화 (silanization) 하고 나서 증류법으로 고순도화하고, 또한 석출법으로 정제하고 나서 응고시켜 기판으로 하는 방법이다. 이 기상법은 대량생산에 적합하지 않으며 제조비용이 높아짐과 동시에 얻어지는 실리콘은 태양전지용으로서는 순도가 너무 높기 때문에, 붕소 등은 반대로 첨가하여 조정할 필요가 있다. 따라서, 종래법은 태양전지용 실리콘의 제조방법으로서는 바람직하지 못하다.
이와 같은 환경하에서 종래부터 조제 (粗製) 한 고체의 금속 실리콘을 출발원료로 하여 야금 공정만으로 한 번에 태양전지용 실리콘으로 정제하는 방법에 대해서도 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
그 일례는 도 13 에 나타내는 바와 같이 상기 금속 실리콘을 진공정련으로 탈인한 후, 일방향 응고 (응고조정제 공정) 에 의하여 금속 불순물 원소 (Al, Ti, Fe 등) 를 어느 정도 제거하고, 다시 용융하여 산화정련으로 탈붕소, 탈탄소를 실시하며, 이어서 탈산소후에 상기 금속 불순물의 최종적인 제거와 잉곳 (ingot) 의 제조를 겸한 마무리 응고정제를 실시하는 것이다. 즉, 금속 실리콘의 알루미늄, 철, 티탄 등 금속 불순물 원소는 고액 (固液) 분배 계수가 작은 것을 이용한 2 번의 일방향 응고정제에 의하여 제거하고, 탄소에 대해서는 SiC 는 응고시에 표면으로 석출시키며, 또한 고용되어 있는 탄소는 CO 로서 제거하고, 인은 그 증기압이 높은 점을 이용하여 진공제거하고, 붕소는 H2O, CO2혹은 O2등의 산화성 물질을 첨가한 산화정제에 의해 제거한다. 이 방법에 의하면 야금 공정이므로, 설비를 대형으로 하여 대량생산이 가능해지며, 합리적인 용융방법, 정련방법을 채택하면, 제조비용이 상당히 저렴해짐을 기대할 수 있다.
본 발명은 이 공정 중 붕소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 지금까지 금속 실리콘에서 붕소를 제거하는 방법에 관해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소63-218506 호는「실리카제 용기에 지지한 금속 실리콘에 고온의 플라즈마 제트를 조사하여 이 금속 실리콘을 용융함으로써, 붕소를 산화, 제거하는」방법을 개시하고 있다. 이 때, 제 1 단계로서 수소와 아르곤의 혼합가스를, 제 2 단계로서 0.005 ∼ 0.05 vol% 의 산소, 1 ∼ 99.995 vol% 의 수소, 잔부 아르곤으로 이루어지는 혼합가스를 플라즈마 발생가스에 사용하고 있다.
그런데, 이 일본 공개특허공보 소63-218506 호에 기재된 방법에는 (1) 열의 이용효율이 나쁜 플라즈마 제트로 용융하고 (경제적이지 못함), (2) 금속 실리콘의 용융영역이 좁고 (대량생산성이 없음), (3) 실리콘의 비산, 증발손실이 많으며 또한 플라즈마 제트 중의 산소농도가 낮아서, 제거속도가 늦다는 등의 결점이 있었다.
일본 공개특허공보 평4-228414 호는「다량의 금속 실리콘이 용해가능하며 경제적인 붕소제거 기술」을 제안하고 있다. 이것은「원료가 되는 금속 실리콘을 실리카 혹은 실리카를 주성분으로 하는 내화물을 내측에 부착한 용기 내에서 유도가열이나 저항가열 등으로 용융, 지지하고, 그 용탕면에 고온, 고속의 플라즈마 제트를 분무하여 붕소를 산화물로서 기화, 제거하는」방법이었다. 이 때, 플라즈마 제트로서 사용하는 아르곤·가스에는 0.1 ∼ 10 vol% 의 수증기를 첨가하도록 하였다. 그럼으로써, 일본 공개특허공보 소63-218506 호에 기재된 방법의 상기 (1) ∼ (3) 의 결점이 현저하게 개선되어 종래보다 경제적으로 태양전지용 실리콘을 저렴하게 대량생산할 수 있게 되었다.
그러나, 일본 공개특허공보 평4-228414 호에 기재된 기술에도 탕면에서의 실리카 피막이 형성되기 때문에, 플라즈마 제트에 첨가하는 수증기량을 10 vol% 까지로밖에 할 수 없다는 결점이 있다. 따라서, 붕소의 제거속도가 예상보다 느려서 처리시간은 길어진다. 즉, 태양전지용 실리콘의 생산성은 기대한 만큼 커지지 않는다.
또한, 일본 공개특허공보 평5-139713 호는 상기 기술에 더하여 용기의 저부로 가스를 불어넣는 송풍구 (tuyere) 를 형성하고, 이곳을 통해 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합가스를 불어넣어 교반을 강화해서 붕소제거 속도를 빠르게 하는 것을 제안하고 있다. 그러나 상기 송풍구가 직관식이었기 때문인지, 이곳을 통해 불어넣는 가스의 유량에 제한이 있거나, 가스를 불어넣는 것을 멈추면 상기 송풍구 내로 용탕이 역류하기 때문에 도중에서 불어넣는 작업을 멈출 수 없다는 등 작업성에 문제가 있었다.
그리고, 일본 공개특허공보 평4-193706 호에는「저부에 가스를 불어넣는 송풍구를 가지는 실리카제 용기에 용융 실리콘을 지지하고, 송풍구를 통해 아르곤 등의 불활성 가스를 불어넣어 실리콘욕을 교반해서 붕소와 용기의 산소를 반응시켜 붕소를 제거하는」방법을 개시되어 있다. 그리고, 이 때 불활성 가스 중에 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 가스를 첨가하여 산소 퍼텐셜을 높이면, 붕소의 제거가 촉진된다고 설명하고 있다. 이들 방법을 이용하면, 태양전지로서의 함유량 0.3 ppmw 이하로 되는데, 산소의 공급이 느리기 때문인지 붕소제거 속도가 느려서 목표로 하는 붕소농도에 도달시키기에는 장기간을 필요로 하였다.
본 발명은 태양전지용 실리콘의 제조시에 붕소의 제거를 종래보다 한층 더 신속하게 실행할 수 있는 금속 실리콘의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 일본 공개특허공보 평4-228414 호에 기재된 기술을 다시 검토하여 탈붕소 농도의 신속화를 예의 연구하였다.
즉, 본 발명은 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면에 1 종 또는 2 종 이상의 불활성 가스로 이루어지는 플라즈마 제트에 수증기와 환원가스를 첨가한 혼합가스를 분무하는 공정을 포함하는 금속 실리콘으로부터 붕소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서 불활성 가스란 He, Ar 을 비롯하여 주기율표 영 (제로) 족의 원소로 이루어지는 가스를 의미한다. 플라즈마 제트란 1 종류의 불활성 가스 또는 2 종류 이상의 불활성 가스의 혼합가스를 가르킨다. 환원가스란 수소 (H2), 일산화탄소 (CO), 파라핀계 탄화수소 (CnH2n+2) 를 의미한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 목적을 보다 효율적으로 달성하기 위하여 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면에 1 종 또는 2 종 이상의 불활성 가스로 이루어지는 플라즈마 제트에 수증기와 환원가스를 첨가한 혼합가스를 분무함과 동시에, 용탕 저부에서 수증기와 불활성 가스의 혼합가스를 이 용탕으로 불어넣는 것을 포함하고 있다.
그리고, 본 발명은 상술한 환원가스를 플라즈마 제트, 수증기 및 환원가스 합계의 5 ∼ 90 vol% 의 수소가스로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법이다.
또한, 본 발명은 용융상태에 있는 금속 실리콘을 지지하는 정련용기와, 상기 금속 실리콘에 수증기를 부가한 플라즈마 제트를 분무하는 플라즈마·토치와, 상기 지지용기의 저부를 통해 상기 금속 실리콘으로 수증기와 불활성 가스의 혼합가스를 불어넣는 송풍구로 이루어지는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치에 있어서, 상기 송풍구를 기공이 있는 플러그 (porous plug) 로 한 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치이기도 하다.
종래, 플라즈마 제트의 불활성 가스에 첨가하는 수증기량이 탕면에서의 실리카 피막형성을 위하여 10 vol% 가 한계로 되어 있었다. 즉, 발명자는 이 수증기의 첨가량을 실리카 피막을 형성하지 않고 증가시킬 수 있으면, 붕소제거 속도를 한층 더 향상시킬 수 있음에 착안하여 용융 금속 실리콘에 환원가스를 분무하거나 또는 정련용기 바닥에 형성된 송풍구를 통해 불어넣는 것이 해결법의 하나인 것을 발명하였다. 조사결과, 수증기의 농도는 높을수록 붕소제거 속도가 높아지는데, 실리콘욕면 위의 실리카막의 생성속도도 높아지기 때문에 붕소제거가 저해될 확율도 높아진다. 따라서, 수증기의 첨가농도의 상한은 실리카막의 영향이 작고, 안정적으로 높은 붕소제거 속도가 얻어지는 영역으로 결정되며, 이것은 40 vol% 였다.
즉, 본 발명은 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면에 불활성 가스로 이루어지는 플라즈마 제트를 분무하여 상기 금속 실리콘이 함유하는 붕소를 제거할 때에 상기 플라즈마 제트에 환원가스를 부가함과 동시에 플라즈마 제트, 수증기 및 환원가스 합계의 10 vol% 이상 40 vol% 미만이 되도록 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 용융상태에 있는 금속 실리콘의 온도를 1,550 ℃ 이상으로 하여 본 발명의 목적을 더욱 추구하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법이다.
그리고, 본 발명은 상기 용융상태에 있는 금속 실리콘에 교반력을 부여하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법이기도 하다.
본 발명에서는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거를 상기한 바와 같은 구성으로 실시하도록 하였기 때문에, 금속 실리콘의 용탕면 위에서의 실리카 피막의 형성을 억제할 수 있게 되어 탈붕소 속도가 종래보다 대폭 빨라졌다.
본원의 목적을 더욱 효율적으로 달성하기 위한 본 발명은 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면에 플라즈마 제트와 수증기 및 환원가스를 분무하여 상기 금속 실리콘이 함유하는 붕소를 제거할 때에, 수증기와 환원가스와 플라즈마 제트를 별개의 노즐구멍으로부터 분출하거나 또는 수증기와 환원가스를 미리 혼합한 혼합가스와 플라즈마 제트를 별개의 노즐구멍으로부터 분출하여 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면으로 분무하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법이다.
이 때, 플라즈마 제트의 유속을 VP, 플라즈마 제트의 분출점을 X, 수증기의 유속, 환원가스의 유속 또는 환원가스를 부가한 수증기의 유속을 VH, 수증기의 분출점, 환원가스의 분출점 또는 환원가스를 부가한 수증기의 분출점을 Y, 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 수증기, 환원가스 또는 환원가스를 부가한 수증기 흐름의 중심선이 교차하는 점을 Z 라 하고, 각 X-Z-Y 를 θ 라 하였을 때,
sinθ ＜ C (VP/ VH) (1)
단, 0.1 ≤ C ≤ 0.2
로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법이다. 여기에서 정수 (C) 의 범위는 본 발명자들의 실험결과 0.1 ≤ C ≤ 0.2 가 바람직하다는 것이 판명되었다. 그리고, 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 용융 실리콘의 욕면의 교점을 점 (P), 점 (P) 를 통과하여 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 직교하는 평면을 평면 (A) 라 하고, 수증기 또는 환원가스를 부가한 수증기 분출구로부터 평면 (A) 에 세운 수선의 다리와 점 (P) 의 거리를 R 이라 하고, 수증기 또는 환원가스를 부가한 수증기 분출구와 평면의 거리를 d 라 하였을 때, 2 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법도 본 발명에 포함된다.
d ≥ R/tanθ (2)
이 경우 불활성 가스로서는 아르곤·가스 및/또는 헬륨·가스의 이용이 바람직하다.
한편, 본 발명자들은 플라즈마 제트, 수증기 및 환원가스를 효율적으로 금속 실리콘의 욕면에 분무하는 연구를 더욱 진행하여 플라즈마 제트 중에 미리 수증기 및 환원성 가스를 혼합하여 플라즈마 토치 내의 아크를 통과시켜 수증기나 환원가스의 해리도나 전리도를 높임으로써 반응활성을 높이고, 금속 실리콘의 용탕면으로 분무하는 것도 붕소의 제거속도를 향상시킴을 발견하였다.
이 경우, 플라즈마 전극으로서 구리 중공전극을 사용함으로써 전극산화의 문제도 극복할 수 있다.
발명자는 본원 목적을 더욱 더 능률적으로 달성하기 위하여 연구를 거듭하여 금속 실리콘의 열전도성이 상온에서 고온으로 될수록 급격하게 변화하는 온도의 존재에 착안하였다.
즉, 본 발명은 금속 실리콘을 용융시키고, 그 용탕에 수증기를 분무 및/또는 불어넣어 용탕이 함유하는 붕소를 산화제거함에 있어서, 상기 금속 실리콘을 가열시기에 따라 2 종류의 다른 수단의 전환으로 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법이다.
이 경우, 금속 실리콘을 가열하여 붕소를 제거하는 공정에 따라 1 개의 용융 실리콘 정련용기에 설치된 2 종류의 다른 가열수단을 전환하여 가열할 수도 있고, 각각 다른 가열수단을 가지는 2 개의 용융 실리콘 정련용기를 사용하여 공정에 따라 제 1 정련용기에서 제 2 정련용기로 용융 금속 실리콘을 다시 옮김으로써 가열수단을 전환가열할 수도 있다. 가열방식으로서는 비이행형 플라즈마 가열, 이행형 플라즈마 가열, 고주파유도 가열 및 전기저항 가열이 있다.
이행형 플라즈마 가열이란, 피가열물을 지지한 용기의 바닥에 저부양극을 배치하고, 상측에 설치한 플라즈마 토치의 음극과의 사이에 전압을 인가하여 플라즈마 제트류에 아크를 발생시키는 것이다. 이 용융방법은 아크를 가열에 이용할 수 있으므로, 열효율은 비교적 양호하다. 그러나, 플라즈마 제트류가 비이행형에 비하여 저속이기 때문에, 용탕의 교반이 부족한 결점이 있다. 또한, 금속 실리콘의 용융에 사용하면, 용융상태의 금속 실리콘과 직접 접촉하고 있는 용기 (1) 의 저부양극으로부터 불순물이 혼입되므로, 이들을 별도로 정제할 필요가 있다. 한편, 비이행형 플라즈마 가열이란, 플라즈마·토치에 설치한 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여 토치 내에서만 아크를 발생시켜 플라즈마 제트류를 가열, 고온으로 한다. 그리고, 이 고온의 플라즈마 제트류를 고속으로 상기 토치를 통해 분사하여 피가열물을 용융·가열한다. 이 용융방법은 플라즈마 제트류가 고속이므로 용탕을 교반하는 힘은 강하지만, 토치 내에서만 아크를 발생시켜 피가열물과 아크의 접촉은 없으므로 열효율이 떨어진다.
도 1 은 본 발명에 관한 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법을 실시한 장치의 일례를 나타내는 종단면도이다 (비이행형 플라즈마 가열장치, 유도가열 코일 및 기공이 있는 플러그 송풍구를 구비한 예).
도 2a 는 본 발명에 관한 방법과 종래법에 의한 경우의 처리시간의 비교를 나타내는 도면이다 (수증기비와 처리시간의 관계).
도 2b 은 본 발명에 관한 방법과 종래법에 의한 경우의 처리시간의 비교를 나타내는 도면이다 (환원가스와 처리시간의 관계).
도 3 은 본 발명에 관한 방법과 종래법에 의한 경우의 처리시간의 비교를 나타내는 도면이다 (욕온과 처리시간의 관계).
도 4 는 플라즈마·토치의 측벽에 설치한 환원가스를 부가한 수증기 첨가용 노즐과 플라즈마 제트류의 관계를 설명하는 도면이다.
도 5 는 중공전극 토치의 설명도이다.
도 6 은 종래예의 플라즈마·토치의 설명도이다.
도 7 은 본 발명에 관한 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법을 실시하는 장치예를 나타내는 종단면도이다 (비이행형 플라즈마 가열장치, 고주파유도 가열 코일 및 기공이 있는 플러그 송풍구를 구비한 예).
도 8 은 본 발명에 관한 금속 실리콘의 용해방법을 실시하는 다른 장치예를 나타내는 종단면도이다 (비이행형 플라즈마 가열장치, 전열히터 및 2 쌍의 기공이 있는 플러그 송풍구를 구비한 예).
도 9 는 본 발명에 관한 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법을 실시하는 다른 장치예를 나타내는 종단면도이다 (2 개의 정련용기를 사용하여 제 1 용기는 고주파유도 가열장치와 예비가열에 사용하는 소형 비이행형 플라즈마·토치, 제 2 용기에는 비이행형 플라즈마·토치가 설치되어 있다).
도 10 은 본 발명에 관한 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법을 실시하는 또 다른 장치예를 나타내는 종단면도이다 (2 개의 정련용기를 사용하여 제 1 용기는 전기저항 발열에 의한 가열장치, 제 2 용기에는 비이행형 플라즈마·토치가 설치되어 있다).
도 11 은 본 발명에 관한 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법을 실시하는 다른 장치예를 나타내는 종단면도이다 (2 개의 정련용기를 사용하여 제 1 용기에는 이행형 플라즈마·토치, 제 2 용기에는 비이행형 플라즈마·토치가 설치되어 있다)
도 12 는 종래의 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법을 실시하는 장치예로서, (a) 는 이행형 플라즈마 사용예, (b) 는 비이행형 플라즈마 사용예이다.
도 13 은 본 출원인이 별도로 제안중인 태양전지 실리콘의 제조방법을 나타내는 공정 플로차트이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 실리콘 2 : 플라즈마 제트
3 : 플라즈마·토치 4 : 양극
5 : 음극 6 : 플라즈마 전원
7 : 공급수단 (슈트) 8 : 정련용기
9 : 유도가열 코일 10 : 내화물 용기
11 : 아크 12 : 송풍구 (기공이 있는·플러그)
13 : 수증기용 노즐 14 : 환원가스용 노즐
15 : 환원가스 16 : 수증기
17 : 혼합가스 (바닥 분무가스) 18 : 거품
19 : 환원가스를 부가한 수증기
20 : 환원가스를 부가한 수증기 분출 노즐
21 : 화점 22 : 플라즈마·제트
23 : 가스 공급구 24 : Cu 전극
25 : W 전극 28 : 예비가열용 플라즈마·토치
29 : 도가니 경동축 30 : 아크
31 : 저항 발열체
(A) 수소첨가, 기공이 있는 플러그 및 교반에 관한 실시예
도 1 에 본 발명에 관한 금속 실리콘 (1) 으로부터의 붕소제거 방법을 실시하는 장치의 일례를 나타낸다. 이것은 금속 실리콘 (1) 을 가열, 용융하는 아르곤 가스로 이루어지는 플라즈마 제트 (2) 로 플라즈마를 발생시키는 토치 (3) 와, 이 토치 (3) 에 부대되는 양극 (4) 과 음극 (5) 사이에 전압을 인가하는 비이행형 플라즈마 전원 (6) 과, 금속 실리콘 (1) 의 공급수단 (슈트) (7) 과, 용융한 용융상태의 금속 실리콘 (1) 을 지지하는 실리카 혹은 실리카질 내화물을 내측에 부착한 정련용기 (8) 와, 이 정련용기 (8) 를 보호하는 내열용기 (10) 로 형성되어 있다. 여기서 비이행형 플라즈마 전원 (6) 이란, 토치 (3) 에 부대한 양극 (4) 과 음극 (5) 사이에 전압을 인가하고, 이 토치 (3) 내에서만 아크 (11) 를 발생시켜 플라즈마 발생용 가스를 여기서 가열함으로써 고온으로 하는 것이다. 이 방식으로 발생한 플라즈마 제트 (2) 는 피가열물을 아크 (11) 로 가열하지 않으므로, 열효율은 이행형 플라즈마보다 떨어지지만, 용융물의 교반력이 강한 장점이 있다. 그리고, 플라즈마·토치 (3) 에는 붕소를 산화하기 위하여 수증기 (16) 를 불어넣는 노즐 (13) 도 설치하고 있다. 또한, 용탕 (1) 의 교반효과를 높이며 붕소제거를 촉진하기 위하여, 상기 정련용기 (8) 의 저부에는 상기 용탕 (1) 에 수증기와 불활성 가스의 혼합가스 (17) 를 불어넣는 송풍구 (12) 도 구비하고 있다.
본 발명에 관한 탈붕소 방법은 이 정련용기 (8) 에 지지된 금속 실리콘 (1) 을 플라즈마 가열로 용융하여 고온상태로 유지하고, 그 용탕면에 플라즈마 제트, 수증기 및 환원가스를 고속으로 분무하는 경우에 적용된다.
본 발명에서 사용하는 환원성 가스로서는 수소가스 (H2), 일산화탄소가스 (CO), CnH2n+2계 탄화수소가 사용되는데, 붕소 산화의 부산물로서 수소가스가 생성되므로, 배기가스 이용의 관점에서 수소가스의 이용이 바람직하다.
그리고, 본 발명과 같이 환원가스를 첨가함으로써,
(1) 동일한 수증기 첨가농도로도 일본 공개특허공보 평4-228414 호에 개시되는 종래법에 비교하여 붕소제거 속도가 비약적으로 향상된다,
(2) 종래법에서는 수증기 첨가농도는 플라즈마 제트, 수증기 및 환원가스 합계의 10 vol% 가 한도였으나, 본 발명에 의하여 첨가한계가 향상된다.
(3) 수증기의 농도는 높을수록 붕소제거 속도가 높아지는데, 실리콘욕면 위의 실리카막의 생성속도도 높아지기 때문에 붕소제거가 저해될 확율도 높아진다. 따라서, 수증기 첨가농도의 상한은 실리카막의 영향이 작고, 안정적으로 높은 붕소제거 속도가 얻어지는 영역으로 결정되며, 이것은 플라즈마 제트, 수증기 및 환원가스 합계의 40 vol% 였다 라는 지견을 얻을 수 있었다.
환원가스가 어떠한 기구로 붕소제거 특성향상에 효과를 초래하는가는, 현재까지 아직 밝혀지지 않았으나, 붕소제거의 장해가 되는 실리카 피막의 형성을 억제하는 작용이 있는 것으로 사료된다.
본 발명에서 상기 수소가스의 농도를 5 ∼ 90 vol% 로 하는 것이 바람직한 이유는, 90 % 보다 높게 하여도 붕소제거 속도는 90 % 인 경우와 그다지 변화는 없고, 5 % 미만에서는 붕소제거 속도향상의 효과가 작으며, 고수증기 농도시의 실리카 피막의 형성도 무시할 수 없어지기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 붕소제거의 작업성을 좋게 하기 위하여, 상기한 가스의 바닥 분무 송풍구 (12) 를 종래의 강제직관 구조에서 다공 세라믹체, 소위 기공이 있는 플러그 (12) 로 변경하였다. 그 결과, 바닥 분무가스를 일시 정지하여도 용탕 (1) 의 역류를 방지할 수 있게 되었다. 그리고, 종래의 직관식 송풍구 (12) 에 비하여 용탕 (1) 내를 상승하는 거품 (18) 의 직경이 미세해져서 용탕 표면에서의 스플래시 (splash) 발생이 저감되었기 때문에 붕소제거 조업이 매우 용이해졌다. 기공이 있는 플러그 (12) 의 재질은 용탕 (1) 의 오염을 방지하는 관점에서 실리카질이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 특징은 이 정련용기 (8) 에 지지된 금속 실리콘 (1) 의 용탕면에 플라즈마 제트와 환원가스를 부가한 수증기로 이루어지는 혼합가스를 동반하는 상기 플라즈마 제트 (2) 를 고속으로 분무하는 공정에 있어서, 용탕에 교반력을 부여하는 데 있다. 본 발명에서는 용융 실리콘에 강한 교반력을 부여하는데, 그 방법으로서는 회전자장이나 고주파 자장에 의한 전자교반이나 가스를 불어넣는 것에 의한 교반 등, 일반적으로 사용되는 용탕 교반법을 응용할 수 있다. 그리고, 경우에 따라서는 이 용탕에 침지한 가스 분사구를 통해서도 상기 혼합가스를 불어넣어 붕소 및 탄소의 산화를 촉진하여도 된다.
종래에는 상술한 바와 같이 플라즈마 제트 중에 수증기를 10 vol% 를 넘게 첨가하면, 용탕 표면에 실리카 피막이 다량으로 형성되어, 붕소의 제거가 정체되며 또한 실리콘·손실이 증가하였다. 그러나, 본 발명에서는 수증기 첨가량을 40 vol% 까지 증가시킬 수 있다. 이것은 수증기에 환원가스를 부가하고, 및/또는 용탕에 교반력을 부여함으로써, 피막이 형성되기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 여기서, 수증기의 vol% 란 플라즈마·제트와 함께 용융 실리콘 표면으로 분무되는 전체가스 중의 체적비율 (즉, 몰비율) 이다. 그리고, 본 발명에 있어서 용탕의 온도는 1,550 ℃ 이상이 바람직하다. 이 온도 이하에서는 상술한 본 발명의 작용이 작아져서, 실리카 피막이 유효하게 제거되지 않기 때문이다.
(실시예 1)
30 ㎏ 의 금속 실리콘 (1) 을 도 1 에 나타낸 정련용기 (8) 에 장입하고, 출력 300 ㎾ 의 플라즈마·토치 (3) 로 발생시킨 비이행형 플라즈마 제트 (2) 를 분무하여 융해한 후, 출력을 200 ㎾ 로 변경하여 용탕온도를 1,620 ∼ 1,630 ℃ 로 유지하였다. 이 상태에서 플라즈마 제트 (2) 에 수증기 (16) 를 10 vol% 및 수소가스를 50 vol%, 나머지는 플라즈마 제트 (2) 로 되도록 수증기 및 수소를 첨가하였다. 첨가시에는 수증기는 노즐구멍 (13) 을 통해, 수소는 노즐구멍 (14) 을 통해 도입되며 토치 선단에서 혼합되도록 하였다. 분무가스 총유량은 300 ℓ/min 이었다. 그리고, 상기 정련용기 (8) 에는 석영 도가니를 사용하였다. H2및 H2O 중 수시로 용탕으로부터 시료를 채취해서 비저항을 측정하여, 100 분 경과후에 그 값이 1.5 Ω·㎝ 로 되었으므로 붕소농도가 소정치에 도달하였다고 판단하여 수증기 및 수소가스 첨가 플라즈마 처리를 종료하였다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일한 조건으로 금속 실리콘의 붕소제거 처리를 실시함에 있어서, 상기 지지용기 (8) 의 저부에 설치한 기공이 있는 플러그 (12) 로부터는 불활성 가스, 수증기 및 CO 의 혼합가스를 5 ℓ/min 의 유량으로 불어넣는다. H2및 H2O 중 수시로 용탕으로부터 시료를 채취해서 비저항을 측정하여 100 분 경과후에 그 값이 1.5 Ω·㎝ 로 되었으므로 붕소농도가 소정치에 도달하였다고 판단하여 수증기 및 수소가스 첨가 플라즈마 처리를 종료하였다.
(실시예 3)
30 ㎏ 의 합금 실리콘을 실시예 1 과 동일한 조건으로 융해하여 붕소를 제거하는 공정에 있어서, 회전자장 발생장치 (도시생략) 를 사용하여 자장 교반력을 용탕 (1) 에 인가하였다.
수소 및 수증기를 첨가한 상태에서 수시로 용탕 (1) 으로부터 시료를 채취해서 비저항을 측정하여 90 분 경과후에 용탕으로부터 채취한 시료의 비저항치가 1.5 Ω·㎝ 로 되었으므로 붕소농도가 목표 정제역으로 들어간 것으로 판단하여 탈붕소 처리를 종료하였다.
(비교예 1)
도 1 에 나타낸 장치에서 수증기 (16) 의 혼합량을 실시예 1 과 마찬가지로 10 vol%, 수소를 0 vol%, 그 외의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 탈붕소를 실시하였다. 그리고, 이 때 용탕 (1) 의 온도는 1,620 ℃ 로 하였다.
이 경우에는 360 분 경과후에 채취시료의 비저항치가 1.5 Ω·㎝ 로 되었으므로 붕소농도가 소정 값까지 저감된 것으로 판단하여 탈붕소 처리를 종료하였다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 은 모두 붕소제거 처리후의 응고공정을 거친 주괴 (鑄塊) 로부터 채취한 시료는 붕소 농도가 0.1 ppm, 그 외 불순불의 농도도 태양전지용 실리콘의 성분으로서 만족할 수 있는 것이었다. 그러나, 본 발명에 관한 붕소제거 방법을 적용한 실시예 1 및 실시예 2 의 경우에는 표 1 에 나타내는 바와 같이 플라즈마 가스 (2) 를 불어넣기 시작한 때부터 조형으로의 출탕시간 (이하, 처리시간이라 함) 이 종래법을 채택한 경우의 1/3 ∼ 1/4 로 대폭 단축되었다.
그리고, 도 2a 에는 실시예 1 및 비교예 1 과 동일한 처리로 총가스 유량 및 수소농도를 각각 300 ℓ/min 및 50 vol% 로 고정하여 첨가 수증기 농도만을 변화시킨 경우의 붕소제거 처리에 필요한 시간 (채취시료의 비저항이 1.5 Ω·㎝ 로 될 때까지 필요한 시간) 을 나타낸다. 비교를 위하여 총가스 유량을 동일한 300 ℓ/min 으로 하며 수소를 첨가하지 않은 종래법에 의한 붕소제거 처리시간도 함께 나타낸다. 본 발명에 의하여 종래법과 동일한 수증기 첨가농도이어도 붕소 처리속도가 1/4 이하로 되어 있음이 명백하다. 그리고, 종래법에서는 수증기 첨가농도가 10 vol% 를 넘으면 욕면에 실리카 피막이 형성되며, 그 이상의 수증기 첨가속도에서는 붕소제거가 진행되지 않았다.
도 2b 에는 수증기 농도를 5 % 로 고정, 수소농도를 0 % 에서 90 %, 잔부를 Ar 로 하고, 다른 조건은 실시예 1 과 동일하게 한 경우의 탈붕소 처리시간을 나타낸다.
수소농도의 증가와 함께 탈붕소 처리시간이 급격하게 단축되며, 탈붕소속도가 고속화됨을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 태양전지용 실리콘의 제조시에 붕소의 제거를 종래보다 한층 더 신속하게 실행할 수 있게 되었다. 그 결과, 상기 실리콘의 제조에 필요한 시간이 단축되어, 태양전지용 실리콘의 생산성이 향상됨과 동시에 제조비용의 저하가 가능해진다. 또한, 용탕의 저부를 통해 불어넣는 혼합가스의 조작이 용이해지므로, 원활한 붕소제거 조업을 실행할 수 있게 되었다.
도 3 에는 욕온 (浴溫) 이외의 조건을 실시예 1 과 동일하게 한 경우의 탈붕소 처리속도의 욕온 의존성을 나타낸다. 욕온을 1,550 ℃ 이상으로 함으로써 욕온의 실리카막 생성이 억제되기 때문인지 탈붕소 시간이 단축된다.
H2(%) H2O (%) 바닥분무 외부교반 용융욕온 탈B시간
실시예 1 50 10 무 무 1,630 ℃ 100 분
실시예 2 50 10 유 무 1,630 ℃ 100 분
실시예 3 50 10 무 전자유도 1,630 ℃ 90 분
실시예 5 50 10 무 무 1,630 ℃ 90 분
비교예 1 0 10 무 무 1,630 ℃ 360 분
(B) 불어넣는 각도, 가스혼합방법에 관한 실시예
이어서, 본 발명에 관한 수증기 및 환원가스의 첨가방법에 대하여 설명한다. 종래는, 예를 들면 도 6 에 나타내는 바와 같이 토치 (3) 의 선단면에 설치되며, 중심축과 θ 의 분출각을 가지는 노즐 (12) 을 통해 환원가스 또는 환원가스를 부가한 수증기를 분출하였는데, 각도의 선택법은 특별히 정해져 있지 않으며, θ 의 값에 따라 붕소제거 속도가 대폭 변동되었다. 이에 비하여 본 발명자들은 붕소제거 처리의 고속화와 안정화를 목표로 예의 연구를 거듭하여 도 6 에 나타내는 바와 같이 최대의 붕소제거 속도를 달성할 수 있는 θ 는 하기 (1) 식을 만족하는 범위 내에 있음을 발견하였다.
sin θ ＜ C (VP/ VH) (1)
여기서, VP는 플라즈마 제트의 분출속도, VH는 수증기 또는 환원가스를 부가한 수증기의 분출속도로서, C 는 정수로 0.1 ≤ C ≤ 0.2 이다. 각도 (θ) 를 이 범위 내로 함으로써, 수증기 또는 환원가스를 부가한 수증기 (19) 가 플라즈마·제트 (22) 로 효율적으로 말려 들어가서, 붕소제거 반응이 일어나고 있는 화점 (火點) 으로 고효율적으로 공급되게 된다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현되는 것으로 사료된다.
또한, 수증기 및 환원가스의 분무방법은 토치 (3) 의 선단면에 설치한 노즐 (12) 로 한정되는 것이 아니며, 별도의 독립된 분무수단, 예를 들면 가스 분무창을 이용하여도 된다.
플라즈마 제트 흐름의 중심선과 용융 실리콘의 욕면의 교점을 점 (P), 점 (P) 를 통과하여 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 직교하는 평면을 평면 (A) 라 하고, 환원가스를 부가한 수증기 또는 수증기 분출구로부터 평면 (A) 에 세운 수선의 다리와 점 (P) 의 거리를 R 이라 하고, 환원가스를 부가한 수증기 또는 수증기 분출구와 평면의 거리를 d 라 할 때, (2) 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법도 본원의 목적을 효율적으로 달성시킨다.
d ≥ R / tanθ (2)
이 d 가 (2) 식의 범위에서 벗어나면, 예를 들어 각도 (θ) 가 (1) 식의 범위에 있어도 수증기의 화점으로의 도달효율이 저하되며, 결과적으로 붕소제거 속도가 저하되기 때문이다.
발명자는 플라즈마 제트, 수증기 및 환원가스를 용융상태에 있는 금속 실리콘의 욕면으로 분무하는 방법에 대하여 상술한 관점과 다른 관점에서도 연구를 진행하여 다음과 같은 성과를 얻었다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 제 1 실시형태를 설명한다. 종래에는 도 6 에 나타내는 바와 같이 플라즈마 토치 (3) 를 통해 용융 금속 실리콘 (1) 의 표면에 플라즈마 제트 (2) 를 분사하여 탈붕소를 도모하는 공정에 있어서, 환원가스를 부가한 수증기 (19) 를 아크 (11) 의 주위에서 첨가하였던 것을 도 5 에 나타내는 바와 같이 플라즈마 토치 (3) 내에서 수증기에 환원가스를 첨가한 가스 (19) 를 플라즈마 제트 중으로 불어넣어 플라즈마·제트 (22) 로서 분사한다.
종래, 도 6 에 나타내는 바와 같이 텅스텐 전극 (25) 을 음극으로 하고, 구리전극 (24) 을 양극으로 하는 플라즈마 토치 (3) 로 플라즈마·제트 (22) 를 용융 실리콘 (1) 에 분무하는 경우, 아크로서 토치를 통과하는 수증기가 텅스텐 전극을 산화시키기 때문에, 플라즈마 제트에 수증기를 혼합하는 데에는 난점이 있었다. 본 발명에서는 구리의 중공전극을 사용함으로써 이 문제를 해결하였다.
도 5 에는 본 발명에 상업적으로 사용할 수 있는 중공전극 플라즈마 토치의 일례를 나타낸다. 이 예에서는 구리의 중공전극을 음극 (5), 양극 (4) 으로서 사용하고, 플라즈마 제트를 용융 실리콘 (1) 으로 분무하는 플라즈마 토치 (3) 에서는 플라즈마 제트 (Ar 가스) 에 수증기를 혼합할 수 있다. 환원가스를 혼합하는 것은 물론 문제는 없다. 따라서 가스공급구 (23) 를 통해 수증기, 환원성 가스를 플라즈마 제트 중에 혼합하고, 아크 (11) 에 의하여 고온전리시킬 수 있다. 그리고, 구리의 중공전극은 방전면적이 넓고 아크에 노출되는 시간이 길며, 토치의 수명연장을 도모할 수 있다.
본 발명에 의하면, 붕소제거 반응속도가 향상되는데, 이것은 혼합한 가스의 해리도 또는 전리도가 증가하여 반응활성이 높아졌기 때문이라고 사료된다. 그리고, 본 발명에서는 수증기 농도는 10 ∼ 40 % 까지가 보다 바람직하며, 환원성 가스 농도는 5 ∼ 90 % 까지 가능하다.
(실시예 4)
30 ㎏ 의 금속 실리콘 (1) 을 도 1 에 나타낸 정련용기 (8) 에 장입하고, 플라즈마·토치 (3) 로 발생시킨 출력 300 ㎾ 의 아르곤·플라즈마·제트로 용융하였다. 그 후, 용탕온도를 1,620 ∼ 1,630 ℃ 로 유지하기 위하여 출력 200 ㎾ 로 변경한 후, 플라즈마·제트 (유량 200 N ℓ/min) 의 흐름방향에 대하여 각도 (θ) 로 플라즈마 제트 분출구 중심에서 300 ㎜ 의 위치에 배치된 노즐 (20) 을 통해 환원가스를 부가한 수증기를 50 N ℓ/min 의 속도로 주입하고, 욕면 분무 가스총량에 대한 수증기의 체적분율이 10 % 로 되도록 조정한다. 욕면에 형성된 화점 (21) 의 깊이와 토치 욕면간 거리 (200 ㎜) 로부터 플라즈마 제트의 분출속도 (VP) 는 500 m/sec 로 추정된다. 또한, 환원가스를 부가한 수증기 분출속도 (VH) 는 120 m/sec 였다.
이 상태에서 욕면에 플라즈마·제트 (22) 를 분무하여 욕에서 채취한 시료의 비저항치가 1.5 Ω·㎝ 로 된 시점에서 탈붕소가 종료되었다고 판단하여 용해를 종료하였다.
표 2 에는 환원가스를 부가한 수증기 분무각도 (θ) 에 대응한 붕소의 분석치 및 환원가스를 부가한 수증기를 불어넣기 시작한 때부터 붕소제거 처리종료까지의 시간 (이하, 처리시간이라 함) 을 나타낸다.
추정한 VP및 VH로부터 판단하면, (1) 식의 범위를 만족시키기 위해서는 θ ＜ 47°이어야만 한다. 표 2 에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 각도범위를 만족시키는 각도 (θ) = 15°, 40°에서의 탈붕소 처리는 본 발명의 범위외에서의 θ = 55°의 경우에 대하여 1/3 시간으로 종료됨을 알 수 있다. 그리고, 상기 실시예에서는 플라즈마 화점중심과 수증기 분출구에서 욕면에 내린 수선의 다리 사이의 거리 (R) 가 30 ㎜ 였기 때문에, (2) 식을 만족시키기 위해서는 수증기 분출구가 위치하는 토치 선단면과 욕면 사이의 거리 (d) 는 각각의 θ에 대하여 표 2 에 나타낸 (R/tanθ) 보다 커야만 한다.
θ = 15°의 경우에 있어서, d 를 (R/tanθ) 보다 작은 100 ㎜ 로 하여 실험한 결과, 표 1 에 함께 나타낸 바와 같이 (2) 식을 만족시키는 d = 200 ㎜ 의 경우에 비하여 약 2 배의 붕소제거 처리시간을 필요로 하였다.
θ d R/tanθ 붕소제거 처리시간
실시예 15° 200 ㎜ 112 ㎜ 100 분
40° 200 ㎜ 36 ㎜ 90 분
비교예 55° 200 ㎜ 21 ㎜ 300 분
15° 100 ㎜ 111 ㎜ 180 분
(실시예 5)
금속 실리콘 30 ㎏ 을 실시예 1 과 동일한 조건으로 탈붕소함에 있어서, 플라즈마 토치로서 도 8 에 나타내는 구조의 것을 사용하여 수증기 및 수소는 실시예 1 과 동유량, 동조성이 되도록 미리 플라즈마 Ar 가스에 혼합하도록 하였다.
수소 및 수증기의 첨가를 개시하고 나서 용융 실리콘으로부터 수시로 시료를 채취하고, 그 비저항치가 1.5 Ω·㎝ 로 된 시점에서 플라즈마 용융처리를 종료시켰다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 미리 플라즈마 제트, 수증기 및 수소가스를 혼합함으로써, 플라즈마 제트를 불어넣기 시작한 때부터 주형으로의 출탕까지의 시간이 실시예 1 에 비교하여 더욱 짧아졌다. 또한, 이 실리콘을 실시예 1 과 동조건으로 응고시킨 후의 붕소농도는 0.1 ppm 이며, 이것은 태양전지용 실리콘으로서 적절한 것이었다.
(C) 열원에 관한 실시예
발명자는 또한 붕소제거 공정에 있어서의 전자원 단위를 저감하기 위해서는, 특히 고체상의 금속 실리콘을 최초로 용융하는 단계에서 전량소비량을 줄여 신속하게 용융시킬 필요성을 통감하였다. 고체를 액체로 하는 시기에 가장 에너지가 필요하기 때문이다. 종래에는 도 12 에 나타낸 바와 같이 붕소제거시의 가열원인 플라즈마를 그대로 융해시의 열원으로 하였으나, 전력소비량을 삭감하기 위한 대책을 예의 검토한 결과, 1 종류의 가열원만을 사용하지 않고 플라즈마보다도 전력소비량이 적은 다른 가열원과의 병용으로 전력원 단위를 감소할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명은 이 견해를 구현화한 것이다.
도 7 에 본 발명에 관한「금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법」을 실시한 장치의 일례를 나타낸다. 이것은 피가열물인 금속 실리콘 (1) 을 지지하는 예를 들면 실리카질 용기 (26) 와, 그 상측에 배치한 비이행형 플라즈마·토치 (3) 와, 용기 주위에 배치한 고주파유도 코일 (27) 로 이루어져 있다. 따라서, 금속 실리콘 (1) 의 용융개시 당초에는 비이행형 플라즈마에 의하여 가열하고, 어느 시점 이후에는 고주파유도로 가열하면 금속 실리콘을 용융하여, 고온으로 유지할 수 있게 된다. 이 가열원의 전환시기는 금속 실리콘 (1) 의 일부가 용융하기 시작한 시점이다. 용융부는 전기 전도도가 높기 때문에, 고주파 전류가 유도되어 가열됨으로써, 잔존하는 고체부분이 가열, 용융된다. 이 시점에서는 금속 실리콘 (1) 의 대부분은 아직 고상 (固狀) 을 유지하고, 아주 일부가 용융을 개시한 정도이다. 따라서, 작업자는 금속 실리콘 (1) 의 표면상태를 육안으로 관찰하여 용이하게 이 전환시기를 판단할 수 있다. 물론, 센서 (광 온도계 등, 도시생략) 를 사용해서 판단하여도 된다.
본 발명에서는 이 고주파유도 가열로 전환된 후, 실리콘이 용기 내에서 완전히 용융되고 나서, 환원가스 및 수증기 (19) 를 플라즈마·토치 (3) 를 통하여 희석 가스 플라즈마·제트에 첨가하여 용탕으로 분무한다. 이 때, 플라즈마·제트로부터도 열이 공급되기 때문에 고주파전력을 저감 혹은 절단하여도 된다. 일단 용해된 실리콘을 용융상태로 유지하는 것 뿐이라면, 열원으로서 비이행형 플라즈마를 사용하여도 그다지 전력원 단위는 악화되지 않고, 높은 교반력에 의하여 붕소제거 시간이 단축되는 것을 고려하면, 다른 가열방법보다 오히려 유리하다.
도 8 에는 본 발명의 다른 실시형태예를 나타낸다. 도 7 의 고주파유도 코일 대신에 저항 발열체가 배치되어 있다. 이 경우, 원료융해 초기의 플라즈마에 의한 예열은 불필요하며 저항가열로 완전하게 융해한 후, 열원을 플라즈마 제트로 전환하여 탈붕소한다.
또한, 상술한 본 발명은 2 종류의 다른 가열수단을 동일한 용기에 배치하고, 1 개의 장치로 금속 실리콘의 용융과 붕소제거를 실행하는 것이었다. 그러나, 본 발명에서는 고체원료의 용융과 용융원료로부터의 붕소제거를 별도의 용기에서 실시하여도 된다. 이 경우에 사용하는 장치의 예를 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 나타내는 장치는 상기 도 7 의 장치의 기능을 2 개로 분할한 것이다. 제 1 용기에는 고주파전력 투입전의 예비가열에 사용하는 소형 비이행 플라즈마·토치 (28) 가 배치되어 있다. 제트를 분무하기 위한 플라즈마·토치를 구비하도록 하고 있다. 그리고, 여기에 예시한 장치에서는 제 1 용기에서 제 2 용기로의 용탕의 이행은 제 1 용기의 경동 (傾動) 에 의해 실시되는데, 본 발명에서는 이것에 한정되는 것은 아니며 어떠한 방식이어도 된다. 한편, 도 11 에 나타내는 장치는 제 1 용기에 이행형 플라즈마 전원 (28) 을 배치하여 금속 실리콘 (1) 을 높은 열효율로 용융하고, 그 용융후의 용탕을 제 2 용기에 배치한 비이행형 플라즈마·토치 (3) 에 가열하도록 하고 있다. 환원가스 및 수증기 (19) 는 플라즈마·제트 분출구의 옆을 통해 첨가된다.
도 10 에는 제 1 용기의 가열방식을 전기저항 발열체 (31) 로 한 것을 나타낸다. 원료공급기 (7) 에서 제 1 용기로 공급된 실리콘은 이 전기저항 발열체 (31) 에 의하여 가열, 용융된 후, 제 1 용기의 경동에 의하여 제 2 용기로 이행된다. 제 2 용기 내에서는 실리콘욕면에 수증기 및 환원가스는 플라즈마·제트와 함께 비이행형 토치 (19) 에서 욕면으로 조사되어 붕소제거가 진행된다.
도 9, 10, 11 에 나타내는 바와 같은 본 발명에 의한 방법에서는 고체 실리콘의 용해시기에는 열효율이 높은 가열방법, 붕소제거 시기 (B) 에는 붕소제거 속도가 높은 가열방법을 사용하기 때문에, 종래의 단일 가열원에 의한 방법에 비교하여 전력원 단위, 처리시간이 모두 대폭 삭감된다.
(실시예 6)
붕소를 6 ppm 정도 함유하는 금속 실리콘 (1) 을 상기한 도 9 ∼ 11 의 장치를 사용하여 각각 30 ㎏ 용융하고, 그 용탕으로부터 붕소를 제거하였다. 이 때의 각 가열원, 산화성 가스를 불어넣는 등의 조건, 가열원의 전환시기 및 조업시간을 표 3 에 일괄하여 나타낸다. 또한, 표 3 에는 도 12 에 나타내는 장치를 사용한 종래의 방법에 의한 붕소제거 조업의 조건도 나타내고 있다.
각 조업의 성적은 전력원 단위, 용융처리후의 실리콘 중의 불순물 농도로 평가하여 표 3 에 일괄 정리하였다. 표 3 에 의하면 본 발명에 관한 4 개의 방법 모두가 용융 및 붕소제거에 필요한 시간이 종래법에 의한 조업성적보다 짧고, 또한 전력원 단위는 낮다. 얻어진 실리콘·잉곳 중의 붕소도 0.2 ppm 으로 종래법에 의한 것에 비하여 손색이 없었다. 그리고, 도 12a 의 장치에서는 저부전극에서 수십 ppm 의 탄소오염이 있었으나, 본 발명의 방법에서는 모두 탄소농도가 허용범위 (＜ 5 ppm) 에 있었다.
장치 가열원(㎾) 시간(hr) 욕면분무가스조성 총전력량(㎾hr) 불순물 오염
본발명 도 7 비이행형 100고주파 100비이행형 200 0.526 --10%-H2O, 40%-H2 650 무
도 8 저항가열 200비이행형 200 1.52 10%-H2O40%-H2O, 40%-H2 700 무
도 9 비이행형 50고주파 100비이행형 200 122 --10%-H2O 650 무
도 10 저항가열 200비이행형 200 1.52 -10%-H2O, 40%-H2 700 무
도 11 이행형 100비이행형 200 22 -10%-H2O, 40%-H2 600 무
종래법 도 12a 이행형 100이행형 80 28 -10%-H2O, 40%-H2 840 전극재수십 ppm
도 12b 비이행형 300비이행형 200 62 -10%-H2O, 40%-H2 2,200 무
본 발명에 의하여 태양전지용 실리콘의 제조시에 붕소의 제거를 종래보다 한층 더 신속하게 실행할 수 있게 되었다. 그 결과, 상기 실리콘의 제조에 필요한 시간이 단축되어, 태양전지용 실리콘의 생산성이 향상됨과 동시에 제조비용의 저하가 가능해진다. 또한, 용탕의 저부를 통해 불어넣는 혼합가스의 조작이 용이해지므로, 원활한 붕소제거 조업을 실행할 수 있게 되었다.

Claims (33)

  1. 금속 실리콘을 용융하여, 금속 실리콘이 함유하는 붕소를 제거할 때에, 1 종 또는 2 종 이상의 불활성 가스로 이루어지는 플라즈마 제트에, 수증기와 환원가스를 첨가한 혼합가스를 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕에 분무하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 용융 금속 실리콘을 보유지지하는 정련용기의 저부를 통해 불활성 가스 또는 불활성 가스에 수증기를 첨가한 가스를 상기 용탕에 불어넣는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 융융 금속 실리콘을 보유지지하는 정련용기의 저부를 통해 기공이 있는 플러그로 이루어지는 송풍구를 통과하여 불활성 가스 또는 불활성 가스에 수증기를 첨가한 가스를 상기 용탕에 불어넣는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 환원가스가 수소이고, 상기 혼합가스 중의 수소의 농도가 5 vol% 이상이고, 90 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합가스 중의 수증기의 농도가 10 vol% 를 초과하고, 40 vol% 미만인 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 용융상태에 있는 금속 실리콘의 온도가 1,550 ℃ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 용융상태에 있는 금속 실리콘에 교반력을 부여하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 수증기와 환원가스와 불활성 가스를 별개의 노즐을 통해 분무하고, 노즐의 선단부에서 혼합하여 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면에 분무하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 플라즈마 제트의 유속을 VP, 플라즈마 제트 분출점을 X, 수증기의 유속을 VH, 수증기의 분출점을 Y, 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 수증기 흐름의 중심선이 교차하는 점을 Z 라 하고, 각 X-Z-Y 를 θ 라 하였을 때, 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
    sinθ ＜ C (VP/ VH)
    (C 는 정수(定數) 0.1 ≤ C ≤ 0.2)
  10. 제 8 항에 있어서, 플라즈마 제트의 유속을 VP, 플라즈마 제트의 분출점을 X, 환원가스의 유속을 VH, 환원가스의 분출점을 Y, 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 환원가스 흐름의 중심선이 교차하는 점을 Z 라 하고, 각 X-Z-Y 를 θ 라 하였을 때, 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
    sinθ ＜ C (VP/ VH)
    (C 는 정수 0.1 ≤ C ≤ 0.2)
  11. 제 8 항에 있어서, 플라즈마 제트 흐름의 중심선이 용융 실리콘욕면과 교차하는 점을 점 (P), 점 (P) 를 통과하여 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 직교하는 평면을 평면 (A) 라 하고, 수증기 분출구 또는 환원 가스 분출구로부터 평면 (A) 에 세운 수선(垂線)의 다리와 점 (P) 의 거리를 R 이라 하고, 수증기 분출구 또는 환원가스 분출구와 평면 (A) 의 거리를 d 라 할 때, 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
    d ≥ R / tanθ
  12. 제 1 항에 있어서, 환원가스를 수증기에 미리 혼합한 가스와 불활성 가스를 별개의 노즐을 통해 분무하고, 노즐의 선단부에서 혼합하여 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면에 분무하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 플라즈마 제트의 유속을 VP, 플라즈마 제트 분출점을 X, 환원가스를 첨가한 수증기의 유속을 VH, 수증기의 분출점을 Y, 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 환원가스를 첨가한 수증기 흐름의 중심선이 교차하는 점을 Z 라 하고, 각 X-Z-Y 를 θ 라 하였을 때, 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
    sinθ ＜ C (VP/ VH)
    (C 는 정수 0.1 ≤ C ≤ 0.2)
  14. 제 12 항에 있어서, 플라즈마 제트 흐름의 중심선이 용융 실리콘욕면과 교차하는 점을 점 (P), 점 (P) 를 통과하여 플라즈마 제트 흐름의 중심선과 직교하는 평면을 평면 (A) 라 하고, 환원가스를 첨가한 수증기 분출구로부터 평면 (A) 에 세운 수선의 다리와 점 (P) 의 거리를 R 이라 하고, 환원가스를 첨가한 수증기 분출구와 평면 (A) 의 거리를 d 라 할 때, 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
    d ≥ R / tanθ
  15. 제 1 항에 있어서, 불활성 가스, 수증기 및 환원가스를 미리 혼합해 두고, 플라즈마 토치로부터 용융상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면에 분무하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 플라즈마 전극으로서 구리 중공전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단을 가지는 1 개의 용융 실리콘 정련용기를 사용하여 금속 실리콘을 가열해서 붕소를 제거하는 공정에 따라 가열수단을 전환하여 가열 또는 정련하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단을, 비이행형(非移行型) 플라즈마 가열 및 고주파유도 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단을, 비이행형 플라즈마 가열 및 이행형 플라즈마 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단을, 비이행형 플라즈마 가열 및 전기저항 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단의 전환시기를, 용융 금속 실리콘의 표면상태의 관찰로 판정하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 각각 다른 가열수단을 가지는 2 개의 용융 실리콘 정련용기를 사용하여 금속 실리콘을 가열해서 붕소를 제거하는 공정에 따라 제 1 정련용기에서 제 2 정련용기로 용융 금속 실리콘을 다시 옮김으로써, 가열수단을 전환하여 가열 및 정련하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단을, 비이행형 플라즈마 가열 및 고주파유도 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단을, 비이행형 플라즈마 가열 및 이행형 플라즈마 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단을, 비이행형 플라즈마 가열 및 전기저항 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 2 종류의 다른 가열수단의 전환시기를, 용융 금속 실리콘의 표면상태의 관찰로 판정하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 방법.
  27. 플라즈마 가열장치를 포함하는 1 종류 또는 2 종류의 금속 실리콘 가열장치, 1 개 또는 2 개의 용융 금속 실리콘의 정련용기 및, 수증기 및 환원가스를 용융 금속에 분무하는 장치를 포함하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치.
  28. 제 27 항에 있어서, 1 개의 용융 금속 실리콘 정련용기가 2 종류의 가열장치를 가지고, 2 종류의 다른 가열수단을 비이행형 플라즈마 가열 및 고주파유도 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치.
  29. 제 27 항에 있어서, 1 개의 용융 금속 실리콘 정련용기가 2 종류의 가열장치를 가지고, 2 종류의 다른 가열수단을 비이행형 플라즈마 가열 및 이행형 플라즈마 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치.
  30. 제 27 항에 있어서, 1 개의 용융 금속 실리콘 정련용기가 각각 다른 가열장치를 가지고, 2 종류의 다른 가열수단을 비이행형 플라즈마 가열 및 전기저항 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치.
  31. 제 27 항에 있어서, 2 개의 용융 금속 실리콘 정련용기가 각각 다른 가열장치를 가지고, 2 종류의 다른 가열수단을 비이행형 플라즈마 가열 및 고주파유도 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치.
  32. 제 27 항에 있어서, 2 개의 용융 금속 실리콘 정련용기가 각각 다른 가열장치를 가지고, 2 종류의 다른 가열수단을 비이행형 플라즈마 가열 및 이행형 플라즈마 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치.
  33. 제 27 항에 있어서, 2 개의 용융 금속 실리콘 정련용기가 각각 다른 가열장치를 가지고, 2 종류의 다른 가열수단을 비이행형 플라즈마 가열 및 전기저항 가열로 하는 것을 특징으로 하는 금속 실리콘으로부터의 붕소제거 장치.
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