JPH10203814A

JPH10203814A - 金属シリコンからのボロン除去方法及び装置

Info

Publication number: JPH10203814A
Application number: JP9009540A
Authority: JP
Inventors: Naomichi Nakamura; 尚道中村; Hiroyuki Baba; 裕幸馬場; Masamichi Abe; 正道阿部; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Yoshihide Kato; 嘉英加藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、太陽電池用シリコンの製造に際し、
ボロンの除去を従来より一層迅速に行える金属シリコン
の精製方法を提供することを目的としている。【解決手段】溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に、
水蒸気を付加したアルゴン・ガスからなるプラズマ・ガ
スを吹き付けて、該金属シリコンが含有するボロンを除
去するに際し、上記プラズマ・ガスに，さらに還元性ガ
スを付加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属シリコンから
のボロン除去方法に関し、詳しくは、金属シリコンを出
発原料として太陽電池用シリコンを製造する際に、障害
となる主要不純物、つまりボロンを効率良く除去する技
術である。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池に使用するシリコン基板は、所
要の半導体特性を発揮するには、含有するボロンを０．
１〜０．３ｐｐｍ以下に低減する必要がある。しかし、
ボロンを１０ｐｐｍ程度含有する原料としての金属シリ
コンから、ボロンを上記レベルまで低減させるのは、非
常に難しいことであったので、従来より多くのボロン除
去技術が研究されてきた。

【０００３】例えば、特開昭６３−２１８５０６号公報
は、「シリカ製容器に保持した金属シリコンに、高温の
プラズマ・ガスを照射して該金属シリコンを溶融するこ
とで、ボロンを酸化、除去する」方法を開示している。
その際、第１段階として、水素とアルゴンの混合ガス
を、第２段階として０．００５〜０．０５ｖｏｌ％の酸
素₂ 、１〜９９．９９５ｖｏｌ％の水素、残部アルゴン
からなる混合ガスをプラズマ発生ガスに用いている。

【０００４】ところが、この特開昭６３−２１８５０６
号公報記載の方法には、（１）熱の利用効率が悪いプラズマ・ガスで溶融（経済
的でない）（２）金属シリコンの溶融領域が狭い（量産性なし）（３）シリコンの飛散、蒸発ロスが多く、またプラズマ
・ガス中の酸素濃度が低く、除去速度が遅い等の欠点が
あった。

【０００５】そこで、本出願人は、先般、「多量の金属
シリコンが溶解可能で経済的なボロン除去技術」を、特
開平４−２２８４１４号公報で提案した。それは、「原
料となる金属シリコンを、シリカあるいはシリカを主成
分とする耐火物で内張された容器内で、誘導加熱や抵抗
加熱等で溶解、保持し、その溶湯面に高温、高速のプラ
ズマ・ガスを吹き付け、ボロンを酸化物として気化、除
去する」方法であった。その際、プラズマ・ガスとして
用いるアルゴン・ガスには、０．１〜１０ｖｏｌ％の水
蒸気を添加するようにした。これにより、特開昭６３−
２１８５０６号公報に記載された方法の前記（１）〜
（３）の欠点が著しく改善され、従来より経済的に太陽
電池用シリコンが安価に量産できるようになった。

【０００６】しかしながら、特開平４−２２８４１４号
公報記載の技術にも、湯面でのシリカ被膜が形成するた
め、プラズマ・ガスに添加する水蒸気量を、１０ｖｏｌ
％までにしかできないという欠点がある。そのため、ボ
ロンの除去速度が予想より遅く、処理時間を長くする、
つまり太陽電池用シリコンの生産性は期待した程大きく
ならない。これでは、太陽電池用シリコンの製造コスト
を大幅に低減できず、一層迅速なボロン除去方法の開発
が望まれていた。

【０００７】また、特開平５−１３９７１３号公報は、
上記技術に加え、容器の底部にガス吹込み用の羽口を設
け、そこから不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを吹き
込んで、撹拌を強化してボロン除去速度を早くすること
を提案している。しかしながら、前記羽口が、直管式で
あったためか、そこから吹込むガスの流量に制限があっ
たり、ガスの吹込みを止めると該羽口内に溶湯が逆流す
るので、途中で吹込みを止められない等、作業性に問題
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑み、太陽電池用シリコンの製造に際し、ボロンの除
去を従来より一層迅速に行える金属シリコンの精製方法
を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、特開平４−２２８４１４号公報記載の技術
を見直し、脱ボロン速度の迅速化を鋭意研究した。ま
た、作業性の改善に関しては、容器の底部に設けた羽口
構造の改良に努め、本発明を完成させた。すなわち、本
発明は、溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に、水蒸
気を付加したアルゴン、ヘリウム又はこれらの混合ガス
からなるプラズマ・ガスを吹き付けて、該金属シリコン
が含有するボロンを除去するに際し、上記プラズマ、ヘ
リウム又はこれらの混合ガスに，さらに還元性ガスを付
加することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去
方法である。

【００１０】また、本発明は、溶融状態にある金属シリ
コンの溶湯面に、水蒸気を付加したアルゴン、ヘリウ
ム、又はこれらの混合ガスからなるプラズマ・ガスを吹
き付けると共に、溶湯底部より水蒸気と不活性ガスの混
合ガスを該溶湯に吹込み、上記金属シリコンが含有する
ボロンを除去するに際し、上記プラズマ・ガスに、さら
に還元性ガスを付加することを特徴とする金属シリコン
からのボロン除去方法である。

【００１１】さらに、本発明は、上記還元ガスを、５〜
９０ｖｏｌ％のＨ₂ ガスとすることを特徴とする金属シ
リコンからのボロン除去方法である。加えて、本発明
は、溶融状態にある金属シリコンを保持する保持容器
と、該金属シリコンに水蒸気を付加したアルゴン又はヘ
リウム又はこれらの混合ガスからなるプラズマ・ガスを
吹き付けるプラズマ・トーチと、該保持容器の底部から
上記金属シリコンに水蒸気と不活性ガスの混合ガスを吹
込む羽口とからなる金属シリコンからのボロン除去装置
において、上記羽口を、ポーラス・プラグとしたことを
特徴とする金属シリコンからのボロン除去装置でもあ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】図１に、本発明に係る金属シリコ
ン１からのボロン除去方法を実施する装置の１例を示
す。それは、金属シリコン１を加熱、溶解するアルゴン
・ガスからなるプラズマ・ガス２を発生させるトーチ３
と、該トーチ３に付帯する陽極４と陰極５との間に電圧
を印加する非移行型プラズマ電源６と、金属シリコン１
の供給手段（シュート）７と、溶解した溶融状態の金属
シリコン１を保持するシリカあるいはシリカ質耐火物を
内張りした保持容器８と、該保持容器８を保護し、被加
熱物を溶解する誘導加熱コイル９を備えた黒鉛あるいは
水冷銅製容器１０とで形成されている。ここで、非移行
型プラズマ電源６とは、トーチ３に付帯した陽極４と陰
極５との間に電圧を印加し、該トーチ３内のみでアーク
１１を発生させ、プラズマ発生用ガスをそこで加熱する
ことで高温にするものである。この方式で発生したプラ
ズマ・ガス２は、被加熱物をアーク１１で加熱しないの
で、熱効率は移行型プラズマより劣るが、溶解物の撹拌
力が強い長所がある。なお、プラズマ・トーチ３には、
ボロンあるいは炭素を酸化するため、水蒸気１６の吹込
みノズル１３も設けてある。また、溶湯１の撹拌効果を
高め、ボロン除去を促進するため、上記保持容器８の底
部には、該溶湯１に水蒸気１６と不活性ガスとの混合ガ
ス１７を吹込む羽口１２も備えてある。但し、その羽口
１２は、従来より鋼製直管であった。

【００１３】本発明に係る脱ボロン方法は、この保持容
器８に保持された金属シリコン１を、前記誘導加熱やプ
ラズマ・ガス２で溶解して高温状態に維持し、その溶湯
面に水蒸気１６を付加したアルゴン、ヘリウム又はこれ
らの混合ガスからなるプラズマ・ガス２を高速で吹き付
ける場合に適用される。本発明で用いる還元性ガスとし
ては、Ｈ₂ ，ＣＯ，Ｃ_n Ｈ_2n+1系炭化水素が用いられる
が、ボロン酸化の副産物としてＨ₂ ガスが生成するの
で、排ガス利用の観点からＨ₂ ガスの利用が好ましい。

【００１４】なお、本発明のように還元性ガスを添加す
ることにより、（１）同じ水蒸気添加濃度でも従来法に比較してボロン
除去速度が飛躍的に向上する。（２）従来法では水蒸気添加濃度は１０ｖｏｌ％が限度
であったが、本発明により添加限界が向上する。といっ
た利点が得られた。

【００１５】還元性ガスがどのような機構でボロン除去
特性向上に効果をもたらすのかは、今のところまだ明ら
かでないが、ボロン除去の障害となるシリカ皮膜の形成
を抑制する作用があるのではないかと推察される。本発
明で、上記Ｈ₂ ガスの濃度を、５〜９０ｖｏｌ％に限定
したのは、９０％より高くしても、ボロン除去速度は９
０％の場合とさほど変化はなく、５％未満ではボロン除
去速度向上の効果が小さく、高水蒸気濃度時のシリカ被
膜の形成も無視できなくなるからである。

【００１６】また、本発明では、ボロン除去の作業性を
良くするため、前記したガスの底吹き羽口１２を、従来
の鋼製直管構造から多孔セラミック体、所謂ポーラス・
プラグ１２に改めた。その結果、底吹きガスを止めて
も、溶湯１の逆流が防止できるようになった。さらに、
従来の直管式の羽口１２に比し、溶湯１内を上昇する泡
１８の径が微細になり、溶湯表面でのスプラッシュ発生
が低減したので、ボロン除去操業が非常にやり安くなっ
た。ポーラス・プラグ１２の材質は、溶湯１の汚染を防
止する観点から、シリカ質が好ましい。

【００１７】

【実施例】

（実施例１）３０ｋｇの金属シリコン１を、図１に示し
た保持容器８に装入し、誘導加熱で溶解した。その後、
溶湯温度を１６２０〜１６３０℃に維持し、出力１００
ｋワットのプラズマ・トーチ３で発生させた非移行型の
プラズマ・ガス２に、水蒸気１６を２０ｖｏｌ％及びＨ
₂ ガスを５０ｖｏｌ％混合した状態で、３００リットル
／分の速度で溶湯１に吹き付けた。なお、上記保持容器
８は、石英ルツボである。

【００１８】その状態を１２０分間経過した後に、溶湯
１から採取した試料の比抵抗値が１．５オーム・ｃｍに
なったので、脱ボロンが終了したと判断し、吹込みガス
をアルゴン・ガスのみにして脱酸した。そして、該溶湯
１を鋳型（図示せず）に注ぎ、凝固させた。鋳塊の底部
から８０％以内で試料を採取し、ボロン、炭素及び酸素
を分析したところ、表１に示すように、それぞれ０．１
ｐｐｍ，３ｐｐｍ，及び３ｐｐｍであった。これらの値
は、いずれも太陽電池用シリコンとして許容されるもの
であった。

【００１９】また、図２には、総ガス流量及び水素濃度
をそれぞれ３００リットル／分及び５０ｖｏｌ％に固定
して添加水蒸気濃度を変化させた場合のボロン除去処理
に要する時間（採取試料の比抵抗が１．５Ω・ｃｍにな
るまでに要する時間）を示した。比較のために、総ガス
流量を同じ３００リットル／分として水素を添加しない
従来法によるボロン除去処理時間も合わせて示した。本
発明により、従来法と同じ水蒸気添加濃度でもボロン処
理速度が１／４以下になっていることが明白である。な
お、従来法では水蒸気添加濃度が１０ｖｏｌ％を超える
と浴面にシリカ皮膜が形成され、これ以上の水蒸気添加
濃度ではボロン除去が進行しなかった。（実施例２）３０ｋｇの金属シリコン１を、図１に示し
た保持容器８に装入し、誘導加熱で溶解した。その後、
溶湯温度を１６２０〜１６３０℃に維持し、出力１００
ｋワットのプラズマ・トーチ３で発生させた非移行型の
プラズマ・ガス２に、水蒸気１６を２０ｖｏｌ％及びＨ
₂ ガスを５０ｖｏｌ％混合した状態で、総ガス流量とし
て３００リットル／分の流量で溶湯１に吹き付けた。そ
の際、上記保持容器８の底部に設けたポーラス・プラグ
１２からは、不活性ガス、Ｈ₂ Ｏ及びＣＯの混合ガス
を、５リットル／ｍｉｎの流量で吹き込んだ。

【００２０】その状態を１００分間経過した後に、溶湯
１から採取した試料の比抵抗値が１．５オーム・ｃｍに
なったので、脱ボロンが終了したと判断し、吹込みガス
をアルゴン・ガスのみにして脱酸した。その後、実施例
１と同様の処理をして、ボロン、炭素及び酸素を分析し
たところ、それぞれ０．２ｐｐｍ，４ｐｐｍ，及び３ｐ
ｐｍであった。これらの値は、いずれも太陽電池用シリ
コンとして許容されるものであった。（比較例）図１に示した装置で、従来法に従い、水蒸気
１６の混合量だけを１０ｖｏｌ％にして、同様の脱ボロ
ンを実施した。なお、その際、溶湯１の温度は、１６０
０℃とした。

【００２１】この場合は３６０分間経過後に、採取試料
の比抵抗値が１．５オーム・ｃｍになったので、脱ボロ
ンが終了したと判断し、吹付けガスをアルゴン・ガスに
切り替え、脱酸した。その結果、凝固後の鋳塊からの試
料は、ボロン０．１ｐｐｍ，炭素４ｐｐｍ，酸素３ｐｐ
ｍと太陽電池用シリコンの成分として満足のいくもので
あった。

【００２２】しかしながら、本発明に係るボロン除去方
法を適用した場合には、図２に示すように、プラズマ・
ガス２の吹込み開始から鋳型への出湯時間（以下、処理
時間という）が従来法を採用した場合の１／３〜１／４
と大幅に短縮された。これは、太陽電池用シリコンの製
造コストの１０％相当の減額になる。

【００２３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、太陽
電池用シリコンの製造に際し、ボロンの除去を従来より
一層迅速に行えるようになった。その結果、該シリコン
の製造に要する時間が短縮され、太陽電池用シリコンの
生産性が向上すると共に、製造コストの低下が可能とな
る。また、溶湯の底部から吹込む混合ガスの操作が容易
になり、円滑なボロン除去操業が行えるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る金属シリコンからのボロン除去方
法を実施した装置の一例を示す縦断面図である。

【図２】本発明に係る方法と従来法による場合とでの処
理時間の比較を示す図である。

【符号の説明】

１金属シリコン（溶湯）２プラズマ・ガス３プラズマ・トーチ４陽極５陰極６非移行型プラズマ電源７供給手段８保持容器９誘導加熱コイル１０黒鉛あるいは水冷銅製容器１１アーク１２羽口（ポーラス・プラグ）１３水蒸気用ノズル１４還元ガス用ノズル１５還元ガス１６水蒸気１７混合ガス（底吹きガス）１８泡

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部正道千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者阪口泰彦千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者加藤嘉英千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融状態にある金属シリコンの溶湯面
に、水蒸気を付加したアルゴン又はヘリウム、又はこれ
らの混合ガスからなるプラズマ・ガスを吹き付けて、該
金属シリコンが含有するボロンを除去するに際し、上記プラズマ・ガスに，さらに還元性ガスを付加するこ
とを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項２】溶融状態にある金属シリコンの溶湯面
に、水蒸気を付加したアルゴン又はヘリウム又はこれら
の混合ガスからなるプラズマ・ガスを吹き付けると共
に、溶湯底部より水蒸気と不活性ガスの混合ガスを該溶
湯に吹込み、上記金属シリコンが含有するボロンを除去
するに際し、上記プラズマ・ガスに，さらに還元性ガスを付加するこ
とを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項３】上記還元ガスを、５〜９０ｖｏｌ％のＨ
₂ ガスとすることを特徴とする請求項１又は２記載の金
属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項４】溶融状態にある金属シリコンを保持する
保持容器と、該金属シリコンに水蒸気を付加したアルゴ
ン又はヘリウム、又はこれらの混合ガスからなるプラズ
マ・ガスを吹き付けるプラズマ・トーチと、該保持容器
の底部から上記金属シリコンに水蒸気と不活性ガスの混
合ガスを吹込む羽口とからなる金属シリコンからのボロ
ン除去装置において、上記羽口を、ポーラス・プラグとしたことを特徴とする
金属シリコンからのボロン除去装置。