JP2013510794A - 金属シリコンを精製する方法 - Google Patents

Abstract

光起電分野用の材料に関するシリコンを精製する方法には、金属シリコンをルツボ装置に提供することが含まれる。金属シリコンは、少なくとも熱工程を施され、金属シリコンの状態が第一状態から摂氏1500℃を超えない溶融状態の第二状態に変化する。少なくとも不純物の一部は、溶融状態において金属シリコンから除かれる。溶融金属シリコンの下方領域から上方領域までを冷却して下方領域を凝固させる一方で残りの不純物の一部を分離させて液状領域に留める。液状領域を凝固させることで精製領域及び不純物領域を有するシリコン構造物が形成される。精製領域は、99.9999%を超える純度によって特徴づけられる。

Description

本発明の分野
本発明は、太陽電池の製造に適した金属級シリコンを精製する方法に関する。

発明の背景
太陽電池を製造するために使用するシリコンは、いわゆるシーメンス法から一般的には製造される。シーメンス法は、確立した方法であり、太陽電池の製造に一般的に用いられている。シーメンス法においては、シルグレン(silgrain)(>99.6%の純度)が使用される。シルグレンは、銅触媒の存在下で塩酸と反応する。主産物として得られるものは、トリクロロシラン(SiHC13)であり、これは分留によって精製される。分離されたSiHC13は、高純度シリコンロッド上で、高温により分解され減少する。ポリシリコンに変換されたSiの1モル毎に、3〜4モルのSiC14が生じ、大量の塩素と有益なシリコンとが結合している。得られるポリシリコンの不純物レベルは、典型的には10-9である。シーメンス法では、高品質のシリコンが製造される。しかしながら、シーメンス法は、ここ数年にわたって劇的に増加した低価格シリコンの需要を満たすには全く適していない。加えて、製造工程中には、危険な原料(例えばHC1、SiHC13及びH2)が伴い、そして有毒副産物であるSiC14が生産される。シーメンス法は、危険であり、従事者及び環境にとって有害である。

他の精製方法が日本特許第3205352号(JP352)に開示されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。JP352の方法は、高温電子ビームによってリンを除去すること、指向性冷却により不純物を除去すること、水分及びガスを添加してプラズマ照射の中に炭化ホウ素を取り除くこと、そして再び指向性冷却により不純物を除去することに関するものである。これらのステップの各々は、順次実行される。JP352は、単純な構造を用いてシリコンを精製しているが、単純な設計により様々な精製ステップが互いに干渉するようであり、これが精製工程に影響を及ぼしている。

精製シリコンの需要増を満たすために、より費用対効果の高い金属シリコン精製方法が必要とされている。

従来の製造法は、太陽電池の製造に必要な純度レベルのシリコンを製造できる点で充分なものである。しかしながら、それらには、解決が容易ではない固有の安全及び環境問題が存在している。加えて、上記方法は、初期及び継続生産コストが高く、あまり融通が利かない。

本発明は、単結晶シリコン製造に使用する従来装置及び方法を改善させる。本発明は、ソーラーグレードシリコン(又は、ポリシリコン)を量産できる一方で、生産に融通が利き且つ競争力がある生産価格を提供する。

本発明の実施形態には、金属級シリコン(又は、金属シリコン)に関する下記の1又は複数の精製工程を実行することが含まれる。

独立ガス供給:
独立供給チューブは、プラズマアークヒーターによってルツボ内シリコン溶融物の表面中心に供給されるH2に向かって高圧O2ガスを供給し、水蒸気(H2O)が生じるようにしている。その結果生じる水蒸気が高圧噴出のO2によってシリコン溶融物に噴射され、不純物を除くのに必要な水蒸気がシリコン溶融物へと供給される。

間欠加熱及びガスの供給：
ルツボ内シリコン溶融物に対してプラズマアークヒーター照射を間欠的に実行して、ルツボ内シリコン溶融物の表面温度が再現可能な温度勾配(例：シリコン溶融物の中心温度がルツボと接触する外側部分の温度より熱いも温度)となるように加熱する。これによって、ルツボ内シリコン溶融物全体に温度分布が形成され、ルツボの溶融が防止され、安定且つ同一の条件が金属シリコン精製にもたらされる。加えて、水蒸気を発生させる精製ガスを間欠的に供給して水蒸気の連続供給により引き起こされる圧力上昇を回避する。これによって、安全且つ安定な工程環境が金属シリコン精製にもたらされる。

化学物質の添加:
化学物質(例えば、Ca、Si及びMg)は、シリコン原料に加えられ、その中の不純物と反応する。その結果生じる化合物は、金属シリコンよりも相対的に密度が低いため、不純物を除くのは容易である。実施態様において、方法には、可溶性化学物質を添加することが含まれており、そのガラス質構造物は、例えば、塩化カルシウム(CaC12)及び塩化マグネシウム(MgC12)を含む網目修飾成分と、例えば、メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)を含む網目形成成分であってもよい。これらの可溶性化学物質をシリコン原料中の不純物と接触させるか混ぜ合わせるかしてシリコン溶解表面まで浮くスラグを形成させることで、容易に蒸発させることができる。

シリコン溶融物の混合：
供給チューブを介して高圧精製ガスをルツボ内シリコン溶融物表面へ噴出させ、同時に、H2Oをシリコン溶融物に供給することによって、高圧の精製ガス流がシリコン溶融物表面にくぼみを形成する。これによって、H2Oの接触面が増加する。その間に、ルツボ内シリコン溶融物全体の温度勾配から生じる熱対流に起因して、ルツボ内シリコン溶融物の循環が促進される。これは、プラズマアークヒーターで溶融物を照射することによって起こる。

減圧の制御：
容器の真空度を変えることによって、シリコン原料における不純物の蒸発条件を制御可能にしつつ、シリコン溶融物の過剰加熱を回避している。このようにして、金属シリコンの精製工程における安全性を確保している。

ルツボのシフト：
ルツボは、容器の下に備わる操作機構により、例えば回転させること並びに/又は、垂直及び/若しくは水平にシフトさせることによってヒーターに対して相対的に移動する。ルツボを動かすことで、一方向冷却精製を実現するようにシリコン溶融物の固液界面を動かすことができる。これは、固相-液相線に対する、シリコン溶融物内残留不純物の濃度に関する温度偏析係数の管理を必要としない。

一実施形態においては、1又は複数の上記技術を同じ装置で同時に実行する。他の実施形態では、上記技術の全てを同じ装置で同時に実行する。本発明の実施形態は、新たな製造装置の設置を必要とせず、むしろ、単結晶シリコンの製造に使用する従来装置を大規模生産に適用できる。このため、製造に関する固定費及び変動費を減らすことができる。

前述のとおり、本発明の実施形態にかかるシリコン精製方法は、広く使われている既存の装置の調節を伴う。上記調節は、単純であり、追加費用の発生は最小限であり、そして十分な製造柔軟性があるため、必要に応じて市場の需要を満たすように上記方法を調節することができる。上記方法は、太陽電池及び他の適切な装置の製造に使用する金属シリコンの精製に必要な費用と時間を実質的に削減することができる。

対費用効果の高い精製に加えて、本発明の実施形態にかかる方法では、従来技術で見られる量の有毒又は危険物質が生じないため、環境規制レベルの高まりに十分対応できる安全な仕事場となる。

一実施形態において、金属級シリコンをソーラーグレードシリコンへ精製する方法には、同時に実行される次の1又は複数のステップが含まれる。独立ガス供給ステップでは、プラズマアークヒーターによってルツボ内シリコン溶融物の表面中心へ供給される燃焼用水素(H2)に向かって少なくとも1つの高圧ガスを供給する独立供給チューブが用いられる。これによって、シリコン溶融物のための精製用物質が生じるようにして、生じた精製用物質が精製ガスの高圧噴出を受けてシリコン溶融物に導入される。精製用物質がシリコン溶融物へ効果的に供給されることは、シリコン溶融物の不純物を除くのに必要である。間欠加熱及びガス供給ステップでは、プラズマアークヒーターによるルツボ内シリコン溶融物への照射を間欠的に実行する。その結果、ルツボ内シリコン溶融物の表面温度に再現可能な温度勾配が形成され、ルツボ内シリコン溶融物全体に温度分布が形成される。加えて、精製ガスを制御することによって、十分な精製ガスをシリコン溶融物表面に間欠的に供給して精製用物質を形成させる。これは、金属シリコンを精製するための安定した工程を提供するためである。化学物質添加ステップでは、不純物及び/又はシリコンを含む物質をシリコン溶融物に加えて混合する。その結果、形成された化合物は、金属シリコンより相対密度が小さい。シリコン溶融物混合ステップでは、高圧精製ガスをルツボ内シリコン溶融物表面へ噴出させる。その結果、精製用物質がシリコン溶融物に提供されるのと同時に、高圧の精製ガス流がシリコン溶融物表面にくぼみを形成して精製用物質との接触面を増加させる。その間に、くぼみを介したプラズマ照射によって高温領域が増加し、ルツボ内シリコン溶融物全体にわたる種々の温度によって引き起こされる熱対流を伴ってルツボ内シリコン溶融物の循環が促進される。減圧制御ステップでは、装置の容器内真空度を変えることでシリコン出発原料内不純物が蒸発する条件にしてシリコン溶融物の過剰加熱を防止する。このようにして、金属シリコンの精製工程における安全性を確保している。ルツボシフトステップでは、容器の下に備わる操作機構によりヒーターの位置に相対して、ルツボを回転させる、並びに/又は垂直及び/若しくは水平にシフトさせる。これによって、シリコン溶融物の固液界面を動かして一方向冷却精製を実現する。これは、固相-液相線に対する、シリコン溶融物内残留不純物の濃度に関する温度偏析係数の管理を必要としない。

一実施形態において、精製ガスは、酸素(02)である。シリコン溶融物表面の中心に提供される高圧酸素と、プラズマアークヒーターによって供給される燃焼用水素は、水素燃焼反応を通じて水蒸気(H20)を発生させる。そして、発生した水蒸気は、酸素ガスの高圧噴出を受けてシリコン溶融物に入り込み、シリコン溶融物の不純物を除くのに必要な精製用物質(水)を効果的に供給する。温度範囲又は分布は、1気圧(標準圧力)下で、1450℃から3527℃までがシリコン溶融物に形成される。

一実施形態によれば、間欠加熱及びガス供給ステップでは、間欠的プラズマ照射の使用率は、50%以下である。

一実施形態によれば、間欠加熱及びガス供給ステップにおいて、50℃又はそれを超える温度差がルツボに形成される。圧力ポンプを更に設けて、精製用物質が液体からガスへと蒸発して圧力が上昇する前に圧力を調節する。

一実施形態によれば、プラズマアークヒーターでシリコン溶融物を局所的に照射することで局所的な高温を発生せて、水素をシリコン溶融物へ局所的に供給する。酸素及び水素が発生する物質(水が存在する物質)が加えられる。

一実施形態によれば、モノシラン、酸素及び水素を発生させる物質が加えられる。上記物質は、アルゴン(Ar)である。

一実施形態によれば、プラズマアークヒーターによって高圧且つ湿潤のアルゴンガスが噴出され、シリコン溶融物中に局所温度差を形成する。そして、精製時間は、くぼみを介したシリコン溶融物との接触面の増加と、くぼみによって引き起こされる循環によって短くなる。

一実施形態によれば、化学物質添加ステップにおいて、添加する化学物質は、最終的に塩化物が生じる。添加化学物質には、カルシウム、シリコン及びマグネシウムの化合物が含まれ、それらはシリコン出発原料と混合される。添加化学物質には、可溶性化学物質が含まれる。そして、それらのガラス質構造物には、塩化カルシウム(CaC12)及び塩化マグネシウム(MgC12)を含む網目修飾成分と、メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)を含む網目形成成分が含まれる。

一実施形態によれば、減圧制御ステップにおいて、真空度は減圧機器によって制御され、真空度は、0.1 Torrと10 Torrとの間の範囲に保たれる。

一実施形態によれば、ルツボシフトステップでは、ルツボの底部は、ヒーターの底部に隣接配置され、その底部の温度を低下させつつヒーター中心とルツボ中心との位置合わせを行なう。

一実施形態によれば、光起電分野用の材料に関するシリコンを精製する方法には、金属シリコンをルツボ装置に提供することが含まれる。金属シリコンは、少なくとも熱工程が施されて金属シリコンの状態が第一状態から摂氏1500℃を超えない溶融状態の第二状態に変化する。少なくとも不純物の一部は、溶融状態において金属シリコンから除かれる。溶融金属シリコンの下方領域から上方領域までを冷却して下方領域を凝固させる一方で残りの不純物の一部が分離されて液状領域に留まる。液状領域が凝固することで精製領域と不純物領域を有するシリコン構造物が形成される。精製領域は、99.9999%を超える純度によって特徴づけられる。

一実施形態において、熱工程では、プラズマ銃又はアークヒーターが使用される。

実施形態において、ルツボ装置は、据付けの状態を維持する。

一実施形態において、熱工程には、約摂氏3000℃の発生源が備わる。

一実施形態において、溶融金属シリコンは、ルツボ装置における中心領域中のより高い温度領域とエッジ領域中のより低い温度領域によって特徴づけられる温度分布を有する。

一実施形態において、熱工程には、1又は複数の熱パルスが含まれる。

実施形態において、熱工程には、溶融状態の対流工程が含まれる。

一実施形態において、溶融状態では、溶融金属シリコンを循環させるための任如何なる外部物体も実質的に存在しない。

一実施形態において、方法は、金属シリコンの溶融領域上方を不活性ガスの雰囲気にすることと、溶融領域上方の一部に水素ガスを施すことで反応を引き起こし、水素ガスでホウ素不純物を除去して酸素不純物を除去すること、を更に含み、上記金属シリコンの純度は、約99%である。

一実施形態において、方法には、溶融金属シリコン領域に水素種を施し、B2O3、B2O3H2O、BH4、B2H6、BH3、H3BO3、HBO2、HBO3、H4B2O4、H3BO2、H3BO、H2B4O7、B2O2、B4O3又はB4O5の少なくとも1つから選択されるガスとしてホウ素不純物を除くことが更に含まれる。

実施形態において、水素種は、1又は複数のチャネル領域を用いて噴射される。

一実施形態において、ルツボは、外部汚染物質が存在しない状態に溶融金属シリコンが保たれるように減圧状態が維持される。

一実施形態において、所望の不純物を溶融金属シリコンから除く特性が得られるように減圧状態が選択される。

本発明の一実施形態によれば、光起電分野用シリコンを精製する方法は、金属シリコンをルツボ装置に提供することと、金属シリコンに少なくとも熱工程を施して金属シリコンの状態を第一状態から第二状態に変化させることと、少なくとも不純物の一部が溶融状態において金属シリコンから除かれることと、金属シリコンを減圧状態に維持して溶融状態の金属シリコンの温度を選択的に調節すること、を含む。

一実施形態において、方法には、ルツボ装置に1又は複数の冷却管を用いた冷却工程を施すことが更に含まれ、金属シリコンの純度は、約99%である。

本発明の一実施形態によれば、光起電分野用の材料に関するシリコンを精製する方法は、金属シリコンをルツボ装置に提供することと、金属シリコンに少なくとも熱工程を施して金属シリコンの状態を第一状態から摂氏1500℃を超えない溶融状態の第二状態に変化させることと、少なくとも不純物の一部が溶融状態において金属シリコンから除かれることと、金属シリコンの溶融領域上方を不活性ガスの雰囲気にして外部の不純物が溶融状態の金属シリコンに接触するのを防止することと、溶融領域上方の一部に水素ガスを施して水素ガスでホウ素不純物を除く反応を引き起こすこと、を含む。

一実施形態において、ホウ素不純物は、B2O3、B2O3H2O、BH4、B2H6、BH3、H3BO3、HBO2、HBO3、H4B2O4、H3BO2、H3BO、H2B4O7、B2O2、B4O3又はB4O5の少なくとも一つから選択されるガスとして除かれる。

一実施形態において、水素種は、1又は複数のチャネル領域を用いて噴射される。

本発明の一実施形態によれば、光起電分野用の材料に関するシリコンを精製する方法は、純度99%の金属シリコンをルツボ装置に提供することと、金属シリコンに少なくとも熱工程を施して金属シリコンの状態を第一状態から第二状態に変化させることと、金属シリコンの内側部と外側部との温度差から対流性の流れを引き起こすこと、を含み、金属シリコンの第二状態は、温度が約摂氏2500から3000℃にわたる内側部と、温度が摂氏1500℃を超えない外側部を含む。

図1は、簡略化された従来型シリコン単結晶成長用装置を表している断面線図である。

図2は、本発明の一実施形態による、簡略化されたシリコン精製装置を表している断面線図である。

図3は、図2のラインAAに沿った断面線図である。

図4は、本発明の一実施形態による、簡略化されたガス流を図示している概略図である。

図5は、本発明の一実施形態による、ガス流及びガス流の制御を図示している詳細な線図である。

図6は、プラズマ照射を受ける際の、シリコン溶融物表面にわたる瞬間的な温度分布を表しているグラフである。

図7は、本発明の一実施形態による、シリコン溶融物の混ざり合いを図示している概略図である。

実施形態の詳細な説明
本発明は、金属シリコンの精製方法に関する。本(prevent)発明の一実施形態は、独立ガス供給ステップ、間欠加熱及びガス供給ステップ、化学物質添加ステップ、シリコン溶融物混合ステップ、減圧制御ステップ、そして、ルツボシフトステップを備える。実施態様によれば、これらのステップの複数又は全てを同じ装置において同時に実行して、任意の有毒化学物質を使用することなくソーラーグレードシリコンの大量生産を可能にする。本発明の様々な態様は、本願明細書に記載の実施形態として記載されている。当業者は、本願明細書に記載の実例及び実施形態が単に図示を目的とするものであり、その様々な修正形態又は変更形態が本発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で可能であると理解するだろう。

図1は、簡略化された従来型シリコン単結晶成長用装置を表している断面線図を示している。容器1には、ルツボ支持体3で支えられ、ヒーター4によって加熱されるルツボ2が備わっている。

単結晶成長技術は、固体部分を精製しつつ、固相と液相間における偏析係数の相違に基づいて種結晶と同じ結晶配列の結晶を成長させるものであり、半導体装置を製造するために広く使用される技術であり、公知の技術である。

本発明の発明者は、ソーラーグレードシリコンを生産するために単結晶シリコンの成長に使用する従来型装置を再設計して、低純度金属シリコン(例えばスチール又はアルミニウム産業において使用する金属シリコン)を精製する方法を提案してきた。

本発明の実施形態は、様々な機能(例えば精製、安定化、燃焼及び循環)の効率及び効果を高める、金属シリコンを精製する新規な方法を提供する。一実施形態において、使用する金属シリコンの純度は、約99%である。他の実施形態では、使用するシリコンの純度は、種々のレベルであってもよい。

言い換えると、本発明には、安定且つ効率的なプラズマ用ガスを供給するための新規な独立ガス供給が備わっている。プラズマアークヒーターは、精製を向上させる他の手段を妨げず、本発明で使用する他の精製技術の安定使用条件を維持するように配置されている。

本発明の一実施形態には、種々の精製ガス(例えば、H2及びO2)のための独立ガス供給が備わっている。その結果、多量のH2、H2O及びO2がルツボのシリコン溶融物に到達する。O及びHを含む精製ガスは、シリコン溶融物表面へ直接吹きつけられる。これらのガスは、シリコン溶融物の不純物、例えばホウ素と容易に反応してホウ素化合物が生じ、容易に蒸発する。従来法では、シリコン溶融物から取り除くことは困難であるが、本発明の一実施形態によって容易に取り除かれるホウ素化合物は、以下のものが例として挙げられる：B2O3、B2O3H2O、BH4、B2H6、BH3、H3BO3、HBO2、HBO3、H4B2O4、H3BO2、H3BO、H2B4O7、B2O2、B4O3、B4O5等。更に、本願明細書で開示される装置及び方法は、他の元素の精製に応用可能である。

独立ガス供給口に精製ガスH2及びO2を供給することによって、これらのガスがより多量にシリコン溶融物表面へ到達してシリコン溶融物中の不純物と反応することができる。H2及びO2が同じ口から供給される場合、これらの精製ガスの多くは、それらがシリコン溶融物表面に到達する前に互いに反応するだろう。

本実施形態の他の特徴は、プラズマ及び精製ガスの間欠的な供給である。間欠的供給と連続的供給との違いは、以下で対比する。

従来技術に従ってシリコン溶融物表面に連続的にプラズマを提供すると、ルツボ2内シリコン温度は徐々に増加するため、プラズマのパワーを下げてルツボの溶融を避ける必要がある。このため、シリコン温度は、時間とともに変化する。その結果、シリコン全体の温度分布が不均一となる。これにより、精製条件も時間とともに変化する。

本実施例において、プラズマのパワーは、間欠的に供給される。その結果、本実施形態のシリコンの温度は、特定の時間間隔と反復性間欠パターンによって時間とともに増加する。即ち、再現可能に変化する。パターンは、一定のパターンであってもよい。従って、温度勾配は、再現可能に変化するため大量生産における安定精製が可能になる。

精製ガスを連続的に供給すると、上記の通り、プラズマアークヒーター内部の温度はガス燃焼により上昇する。さらに、精製のためにH2Oを連続的に提供する場合、アボガドロ定数に従えば、圧力が上昇してシステムが危険な状態になる。従って、効率的なシリコン精製に適する量のH2Oを連続して工程全体に供給することはできない。その結果、温度及び圧力の増加と供給するH2O量との間に妥協点を設けなければならない。

本実施形態は、周期的に精製ガスを供給する、間欠的な供給手法を採用するものであり、精製ガスをある期間は供給し、他の期間では供給しないといった具合である。間欠的な方法を用いることで、所望のH2O量が精製のために供給される。一実施形態において、供給H2O量は、必要に応じて精製工程の間、細かく調節される。加えて、圧力ポンプを設けて、H2Oが液相から蒸発してチャンバー圧を増加させる前に減圧させる。従って、本実施形態は、安全且つ再現可能な条件下で安定精製を行うことできる。

本発明の一実施形態による金属シリコン精製方法を以下で提供する。

上で開示される方法において、精製は、同じ装置で同時に複数の精製技術を実行することによって行われ、これにより最高4つの異なる(物理的な、化学的、機械的及び冶金学的)精製反応が成し遂げられる。他の実施形態において、精製方法は、上で開示される1つの精製技術だけか、又は全ての精製技術を用いてもよい。

当業者が充分に本発明を理解でき、再現でき、そして実践できるように、本発明の一実施形態を以下に詳述する。図1に示される従来型装置を用いて実施形態が記載されているが、当業者は本発明が種々の装置を用いて実行できると理解するだろう。

初めに、不純物含有シリコン原料を化学的に精製する際には、シリコン原料をヒーター4によって1500℃まで加熱する。同時に、アルゴン(Ar)ガスを800L/時で容器1に供給してシリコン溶融物の酸化を防止する。

シリコン原料は、種々の固有蒸発温度を有する様々な金属不純物を含むため、それらを取り除くために、ルツボ2を種々の蒸発温度に対応する温度まで加熱する。温度勾配がルツボ2に生じる。ルツボ内シリコン溶融物に生じた温度分布により種々の蒸発温度を有する不純物の蒸発が可能になる。

シリコン原料において観察されるであろう、1気圧下におけるいくつかの典型的な金属元素の実際の蒸発(又は沸点)温度の一覧を以下に示す：
Al:2327℃
Sb:1617℃
B:3527℃
Ca:1482℃
Cu:2595℃
Mn:2097℃
Fe:2727℃
Ni:2837℃
Ti:1457℃

従って、ルツボ2は、上記金属不純物の蒸発のために、1457℃から3527℃までの温度を許容する必要があるだろう。典型的には、ルツボ2内シリコンの温度は、1450℃から1550℃にわたる。しかしながら、一実施形態において、ルツボ内シリコン溶融物の温度勾配は、1気圧下で1457℃から3527℃までの温度分布を有するように提供される。これによって、3527℃でホウ素の蒸発が可能になる。

次に、容器内圧力を10 Torrに保ちながらH₂Oを容器に供給して、シリコン原料の不純物からより容易に蒸発する化合物が生じ得るようにする。同時に、後述する方法を用いてシリコン溶融物表面に温度勾配を形成させて、生じた化合物の全てがそれらの固有蒸発温度に到達できるようする。容器内圧力が気圧より低いため、実際の不純物の蒸発温度は、上記の基準値よりも低い。

プラズマを照射して所望の温度勾配とするために、プラズマのパワーを20KWに合わせ且つ照射面の直径を10mm以下に合わせる。間欠照射を用いることで、プラズマ照射の結果として生じる、シリコン溶融物全体における如何なる温度上昇であっても制限される。本発明の発明者によって実施された実験に基づくと、図6に示されるような温度勾配は、使用率が50%以下のときに観察される。

上述した通り、シリコン内金属不純物を除くために、ルツボ2の温度を基準点として用いて、様々な不純物の蒸発温度にする必要がある。上記温度によれば、溶融物において形成される最も大きな温度差は2077℃であり、これは、1450℃から3527℃の温度分布により生じる。そして、最も小さい温度差は、7℃であり、これは、1450℃から1457℃の温度分布により生じる。しかしながら、実際の動作及び試験を考慮し且つ高温下の安全管理を考慮すると、ルツボ2の温度差は、1500℃+/-50℃に保たれることが好ましい。

理論的には、分離法を用いてホウ素不純物を除くことは、かなり困難である。しかしながら、上述の温度勾配のシリコンにH₂Oを加えると、原料におけるホウ素含有物は、平均して30ppmから0.3ppmまで低下するため、精製達成となる。H₂Oとの反応に加えて、H₂O中の配合物(例えばO及びH)は、シリコン原料中のホウ素不純物と化学的に反応して、容易に蒸発する化学物質(例えばB₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃、HBO₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃及びB₄O₅)を形成する。

さらに、シリコン原料中の不純物を除くことに関しては、不純物との反応でスラグを形成させるために、カルシウム(Ca)、シリコン(Si)及びマグネシウム(Mg)化合物をシリコン原料と混ぜ合わせる。

シリコン原料は、種々の形状及びサイズであるため、添加剤がシリコン原料と完全且つ一様に接触するのは非常に困難である。この問題を解決するために、可溶性塩化カルシウム(CaCl₂)、塩化マグネシウム(MgCl₂)及びケイ酸ナトリウム(Na₂SiO₃)を原料に混ぜ合わせる。その結果、不純物レベルは、生じる精製シリコン全体にわたってほぼ同一である。このことから可溶性添加剤を使用する一様な精製が示される。

本実施形態において、Ca及びMg(網目修飾成分として使われるもの)及びSi(網目形成成分として使われるもの)の濃度は、ガラス化においては、シリコン原料に対して100ppmに設定されている。しかしながら、他の実施形態では、適切な濃度は、シリコン原料中に取り込まれた不純物によって変更させてもよい。

加えて、添加されたCa及びMgにより形成される様々な化合物(例えば酸化物、塩化物及び炭酸)の中で、塩化物は、不純物レベルが97〜98%のシリコン原料から工程が開始されるときであっても高い純度が得られる。この主な理由は、シリコン原料中の塩化物不純物は、蒸気圧が高いため容易に取り出すことができるからである。

先行技術に従ってホウ素を主成分とする不純物を効率的に除くためには、H₂Oをシリコン溶融物に加える必要がある。しかしながら、シリコン溶融物の表面温度は、1450℃〜1550℃の高さであるため、H₂Oは表面に到達する前に蒸発するだろう。その結果、ホウ素を主成分とする不純物は、効率的には除けない。本発明の一実施形態により提案される解決策を以下で説明する。

H₂ガスは、シリコン溶融物へ向かって局所的に提供される。一実施形態において、シリコン溶融物とH₂ガス用第一供給チューブとの距離は、約5mm〜15mmである。上記距離が5mmより短い場合、チューブの温度がシリコン溶融物によって上昇し、熱膨張によるチューブの膨張が起こり、溶融物に接触する可能性がある。本実施形態によると、上記距離が15mmより大きい場合、H₂Oは、シリコン溶融物表面へ効率的に供給することができない。他の実施形態では、シリコン溶融物と供給チューブとの距離は、10mmだけである。さらに別の実施形態では、シリコン溶融物と供給チューブとの距離は、20mmだけである。シリコン溶融物と供給チューブとの距離は、実施態様によっては変更可能である。

次に、シリコン溶融物に供給されるH₂ガスの中心に向かって、高圧O₂が第二供給チューブを介して供給される。第一供給チューブによって供給されるH₂ガスは、シリコン溶融物の高い温度に起因して、第二供給チューブにより供給されるO₂ガスと反応する。それによって、H₂ガスの燃焼が生じる。この場合、半導体装置製造において用いる酸化工学技術を上記工程に適用できる。すなわち、水素を燃焼させて水蒸気を発生させることであり、それは公知技術である。水蒸気は、O₂の噴出力によりシリコン溶融物の中に深く入り込むことによってシリコン溶融物へ水蒸気を効率的に供給する。シリコン溶融物に供給された水蒸気は、その中のホウ素含有不純物と反応することによって、シリコン溶融物からホウ素が取り除かれる。

一実施形態において、O₂は、2kg/cm²の圧力で供給される。他の実施形態において、H₂の流速は、700L/時であり、O₂の流速は、500L/時である。一般には、より高い圧力は、より良好な精製となる。

加えて、H₂Oがシリコン溶融物に供給されると、高圧のO₂ガス流がシリコン溶融物表面にくぼみを形成させる。これがルツボ2中を循環しているシリコン溶融物の転回半径を増加させ、混ぜ合わせを容易にする。よく混ぜ合わせることにより、より均一な不純物の分配と、より短時間のシリコン溶融物精製が可能になる。

発明者によって以下の驚くべき結果が発見された：(1)ホウ素含有不純物は、シリコン溶融物表面にH₂Oを効果的に供給することによって効率的に除去できる；(2)H₂O浸透の接触面は、高圧ガスをシリコン溶融物に向かって供給することによってシリコン溶融物上にくぼみが形成されることで増加する；そして(3)高圧ガスによってシリコン溶融物上に形成されるくぼみにより混合が容易になる。高圧ガスは、本実施形態において酸素ガスである。

他の実施態様において、上述のくぼみを効率的に形成するために、O₂供給チューブとは区別される他のチューブ(例えば、第三供給チューブ)からアルゴン(Ar)ガスを供給させてもよい。これらの実施形態によって供給されるアルゴンは、湿らせるか、O₂及びH₂ガスによって供給される水分を取り除くか、減らすか、又は補充させてもよい。一実施形態において、Arの流速は、100L/分であり、湿度は100%であり、そして、吸湿方法は、Arガスを水中全体へ微細に拡散させる方法である。

真空度も、本発明の実施形態において、重大な役割を果たす。シリコン原料に取り込まれた各不純物は、固有の沸点と、容器内圧力レベルに依存する蒸気圧を有する。一実施形態において、プラズマが影響しないシリコン溶融物の温度は、1550℃であり、チャンバー圧は、0.1 Torrである。本実施形態において、シリコン溶融物が石英ルツボ2との界面で活発に反応し、シリコン溶融物の表面で過剰な発熱が発生する。しかしながら、チャンバー圧が10 Torrまで上昇し、他の条件が同じままの場合、過剰な発熱の度合は減少するだろう。従って、本実施形態において、0.1 Torrかそれより高い値のチャンバー圧が好ましい。

発明者は、シリコン原料における不純物の沸点が真空レベル(又は、チャンバー圧)によって著しく変化することを発見した。例えば、真空レベルが0.1 Torrと10 Torrとの間の沸点の差は、Bが約500℃、Feが約400℃、Alが約350℃、そしてNiが約320℃である。言い換えると、100倍の圧力差によって引き起こされる、金属不純物の精製温度差は、約300℃である。

上記の通り、H₂とO₂から水素を燃焼してH₂Oを生じさせることは、シリコン溶融物由来のホウ素含有不純物を除くのに特に有効である。湿潤Arの添加は、ルツボ2内シリコン溶融物におけるホウ素含有不純物を取り除くことに寄与するだけでなく循環も容易にするため、より一様な精製が可能となる。すなわち、シリコン溶融物に局所的温度差を形成させるために湿潤Arを噴射することによって、くぼみを形成させる。その結果、シリコン溶融物との接触面を増加させることができ、より有効な精製となる。この増加効果に起因して、混ぜ合わせがより短い時間で可能となり、精製に必要な時間を短くする。この結果は、次の実験で確認される：湿潤Arの流速:100L/分。微細Ar泡は、水中で形成される。そして、気泡中のArの相対湿度が100%のときAr気泡が水深50cmに留まるように実験は制御される。これにより、精製時間を5%短縮する効果が得られる。

シリコン溶融物の温度が1450℃に保たれると、容器中の温度は、湿潤Arの供給の結果、プラズマアークヒーターを介して上昇する。これは、プラズマ中でアルゴンガスの湿潤部分がH₂とO₂に分解されて一部のH₂が燃焼することを示唆している。また、上記の条件下での排ガス分析から、湿潤部分とSiとが反応してモノシラン(SiH₄)を形成することが示唆されている。言い換えると、湿潤Arの添加から、O₂、H₂及びSiH₄が生じる。

次の金属シリコン精製方法は、図面を参照して、従来の単結晶シリコン成長用装置の改良である実施形態を用いて記載されている。

図2〜7に示される装置には、容器10、減圧排気管11、ルツボ20、プラズマによる貫通防止用安全手段21及び31、ルツボ支持体30、ヒーター40、プラズマアークヒーター50、ガス供給チューブ60、シリコン溶融物100、そして、ルツボ支持体30の回転及び上下シフト用操作機構80が備わる。

不純物含有シリコン原料は、化学的に精製される前にヒーター40によって加熱されてシリコン溶融物100を形成する。そして、本発明による、1又は複数の様々な精製方法を採用する。それらには、以下のものが含まれる：
1.独立ガス供給：
独立供給チューブ60は、プラズマアークヒーターによってルツボ20内シリコン溶融物100の表面中心へ供給されるH₂に向かって高圧O₂ガスを供給して水蒸気(H₂O)が生じるようにする。生じた水蒸気は、O₂の高圧噴出を受けてシリコン溶融物に入り込み、不純物を除くのに用いる水蒸気をシリコン溶融物100へ効果的に供給する。
2.間欠加熱及びガスの供給：
プラズマアークヒーター50によるルツボ20内シリコン溶融物100への照射は、間欠的に実行される。その結果、図6に示されるような再現性のある温度勾配がルツボ20内シリコン溶融物表面100aに形成される。これにより、ルツボ20内シリコン溶融物100全体に温度分布が形成され、ルツボの溶融を防止しつつ、十分であり安定であり、そして一様な金属シリコン精製条件が提供される。図6は、プラズマ照射時の、ルツボ20内シリコン溶融物表面100a全体の瞬間的な温度分布を表しているグラフである。加えて、水蒸気を発生させる精製ガスは、間欠的に供給され、水蒸気の連続的供給により生じる圧力上昇が避けられる。さらに、H₂Oが液体からガスへと蒸発して圧力が上昇する前に、圧力ポンプを使用して減圧排気管11を介した圧力調節が行われる。このようにして、金属シリコン精製の安全且つ安定な工程環境が提供される。
3.化学物質の添加：
化学物質(例えば、Ca、Si及びMg)をシリコン原材料に加え、その中の不純物と反応させる。その結果、化学物質とシリコンとの反応によって形成される化合物は、金属シリコンと比較して密度が低いため、容易に不純物を除くことができる。一実施形態による方法には、可溶性化学物質を添加することが含まれており、そのガラス質構造物は、例えば、塩化カルシウム(CaCl₂)及び塩化マグネシウム(MgCl₂)を含む網目修飾成分であってもよく、そしてそのガラス質構造物は、例えば、メタケイ酸ナトリウム(Na₂SiO₃)を含む網目形成成分であってもよい。これらの可溶性化学物質が金属シリコン原料と接触するか混ざるかしてシリコン原料中の不純物とスラグを形成する。上記スラグは、シリコン溶融物表面100aまで浮き上がり容易に蒸発することができる。
4.シリコン溶融物の混合：
供給チューブ60を介してルツボ20内シリコン溶融物表面100aに向かって高圧精製ガスを噴出することによって、高圧の精製ガス流が図7に示すようにシリコン溶融物表面100a上にくぼみ90を形成させるため、H₂Oがシリコン溶融物に供給される際のH₂Oの接触面が増加する。それと同時に、プラズマアークヒーター50によるプラズマ照射がくぼみ90を介して高温領域を増加させるため、ルツボ20内シリコン溶融物100にわたる種々の温度に起因する熱対流が伴い、ルツボ20内シリコン溶融物100の循環が促進される。
5.減圧の制御：
容器10中の真空度を変えることによって、シリコン原料における不純物の蒸発条件を制御でき、シリコン溶融物100の過剰な加熱を避けることができるため、金属シリコン精製工程の安全性が確保される。
6.ルツボのシフト：
ルツボ20は、容器10の下に備わる操作機構80により、例えばルツボ20を回転させるか、垂直又は水平にシフトさせることによってヒーター40と相対的にシフトする。これにより、シリコン溶融物100の固液界面を動かすことができるため一方向冷却精製が実現する。これは、固相-液相線に対する、シリコン溶融物100内残留不純物の濃度に関する温度偏析係数の管理を必要としない。ルツボ20の垂直シフトと回転は、偏析係数に基づく一方向冷却精製と連関するため、シリコン溶融物100をゆっくり冷却して凝固させると、固相側の不純物が除かれる。本発明の実施形態では、ヒーター40に対して相対的にルツボ20の位置を変えて固液界面をシフトさせることによる一方向精製の実行によってシリコン溶融物100を冷却させるため、温度管理の必要性が解消されている。この場合、固液界面のシフト速度は、ルツボ20内シリコン溶融物100の量に依存している。一実施形態において、所望の結果を得るために1.0mm/分未満の平均シフト速度が用いられる。

シリコン溶融物100の効果的な循環がその中に含まれる不純物の一様な除去に大きな影響を与えることは、本発明の実施形態による精製方法から理解することができる。あまりに循環が小さい場合、シリコン品質は変化する。ルツボ20内シリコン溶融物100の熱対流は、鉛直方向の分布にわたる温度差によって引き起こされる。しかしながら、次の方法は、より良好な循環を得るために平行しての実行が可能である:
1.ルツボ20の底部をヒーター40の底部へ移動させることでその底部温度を下げ、そして、ヒーター40の中心をルツボ20の中央に合わせること；
2.くぼみ90をシリコン溶融物100の表面上に形成させて循環の転回半径を増加させることで、不純物の一様な精製を高めること；
3.くぼみ90を通じてプラズマ照射による高温領域を増加させて循環の転回半径を増加させることで、不純物の一様な精製を高めること；そして、
4.シリコン溶融物100全体の過剰な加熱を防止して、適切な温度勾配を維持するために間欠的にプラズマを照射すること。

図4は、本発明の一実施形態に従う、加熱時のガス流を表している概略図である。この実施形態は、ガス流を制御するフィン、特にガス供給チューブ60によって供給される精製ガスがシリコン溶融物100に接触できるようにするフィンを備えるガイド70を具備する。参照文字「a」は、ヒーター40からの熱流を示し、「p」は、プラズマを示し、そして「g」は、ガス流を示す。

図4に示される本実施形態によって実行されるステップ及び条件は、以下の通りである：

シリコン溶融物100の温度は、約1550℃である。プラズマに供給されるパワーは、20KWであり、最高温度は、約3000℃である。ルツボ20内シリコン溶融物100の温度分布は、約1550℃から3000℃である。図4の供給チューブ60によって供給される精製ガスは、温度が高く、最終的には液体又は固体及び/若しくはその混合物の形態で、酸素、水素及び/又はモノシラン(SiH₄)を形成するだろう。シリコン溶融物100の酸化を防止するために、Arがシリコン溶融物表面100aに供給される。

温度分布は、精製ステップに重大な影響を与える。除去が必要な様々な不純物が存在する。これらの不純物の化学反応、蒸発、変換及び他の化学活性は、温度次第である。シリコン溶融物中の温度分布が特定の物質の蒸発を引き起こす(例えば、ホウ素は、約3527℃で蒸発する)のに必要な温度の高さまでシリコン溶融物の一部を上昇させことができる。

従来法において、水は、供給チューブ60を介して容器10へ提供されるが、シリコン溶融物の温度の高さに起因してシリコン溶融物100に到達する前に蒸発するため、効果的に精製を行うことは困難である。

この問題を解決するために、ガス流は、図5に示すように制御される。矢印は、ガス流の方向を示している。高出力減圧機器を用いて高速のガス流を生み出す。反応ガス流は、ガイド70によって誘導され、シリコン溶融物表面100aの加熱により引き起こされる、シリコン溶融物100からの上昇ガス流に逆らっている。その結果、湿潤ガスは、シリコン溶融物表面100aと効果的に接触できる。さらに、効率を上げるために、ガス流ガイド70の一端からシリコン溶融物表面100aまでの距離(h1)と、ガス流制御フィンからシリコン溶融物100までの距離(h2)と、ガイド70末端からルツボ内周部までの距離(S)は、非常に重要である。ガイド70とシリコン溶融物表面100aとの距離は、操作機構80を使用してルツボを制御することによって調節できるため、良好な再循環が得られる。各種実施形態において、h1、h2及びSがそれぞれ100mm、40mm及び30mmのときに、良好な結果が得られる。そして、減圧機器によって排出される排気の割合は、15m³/分である。

上記方法は、シリコン溶融物表面100aにおける精製を効率的に行うが、精製ガス/元素をシリコン溶融物100内部に供給することができない。言い換えると、シリコン溶融物の表面100aが精製される場合であっても、ルツボ20内部におけるシリコン溶融物100の不純物分布は、まだ均一ではないため、シリコン溶融物100を混ぜる必要がある。

図6及び7に示すように、シリコン溶融物100内不純物の偏在は、加熱温度勾配と、混合を促進させる高圧ガス流とを制御することによって解消できる。図7は、本実施形態における、シリコン溶融物100の混ぜ合わせを図示している。図7に示すように、ルツボ20内シリコン溶融物の表面100aは、プラズマ照射により底部のシリコンよりも温度が高い。そして、くぼみ90は、供給チューブ60又はプラズマアークヒーター50からの高圧流によりシリコン溶融物表面100a上に形成される。それによって精製ガスとシリコン溶融物100との接触面を増加させることができる。ルツボ内シリコン溶融物100全体の温度分布によって引き起こされるルツボ内熱対流が伴うと、循環速度を上げることができ、一様な精製を効果的に得ることができる。

加えて、かかる動作は、繰り返すことができ、これによって、プラズマ照射によるシリコン溶融物100の温度上昇を短縮させて水分又は湿潤ガスの添加効果が維持される。複数の照射源を用いてもよい。

上述の通り、本発明は、金属級シリコンを精製する方法に関する。精製されたシリコン(例えば、精製されたポリシリコン)は、太陽電池及び他の適切な装置の製造に使用可能である。一実施形態において、方法は、半導体産業で使用される既存の単結晶シリコン引上げ装置を改良することによって、低純度金属級シリコンから低コストソーラーグレードシリコンを提供する。

当業者は、本願明細書に記載されている実例及び実施形態が単に説明のためだけにあり、本発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で様々な改良形態又は変更形態が可能であるとことを理解しているだろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に基づいて解釈されるべきである。

Claims (20)

1. 光起電分野用の材料に関するシリコンを精製する方法であって、
   前記方法は、
   金属シリコンをルツボ装置に提供することと、
   前記金属シリコンに少なくとも熱工程を施して前記金属シリコンの状態を第一状態から摂氏1500℃を超えない溶融状態の第二状態へ変化させることと、
   少なくとも不純物の一部が溶融状態において前記金属シリコンから除かれることと、
   融解金属シリコンの下方領域から上方領域までを冷却して前記下方領域を凝固させる一方で残りの不純物の一部を分離させて液状領域に留めることと、
   前記液状領域を凝固させることで精製領域と不純物領域を有するシリコン構造物を形成させること、を含み、
   前記精製領域は、99.9999%を超える純度によって特徴づけられる、方法。
2. 前記熱工程では、プラズマ銃又はアークヒーターが使用される、請求項1に記載の方法。
3. 前記熱工程では、アークヒーターが使用される、請求項1に記載の方法。
4. 前記るつぼ装置は、据付けの状態を維持する、請求項1に記載の方法。
5. 前記熱工程には、約摂氏3000℃の発生源が備わる、請求項1に記載の方法。
6. 前記溶融金属シリコンは、前記ルツボ装置における中心領域中のより高い温度領域とエッジ領域中のより低い温度領域によって特徴づけられる温度分布を有する、請求項1に記載の方法。
7. 前記熱工程には、1又は複数の熱パルスが含まれる、請求項1に記載の方法。
8. 前記熱工程には、溶融状態の対流工程が含まれる、請求項1に記載の方法。
9. 溶融状態では、前記溶融金属シリコンを循環させるための如何なる外部物体も実質的に存在しない、請求項1に記載の方法。
10. 前記金属シリコンの溶融領域上方を不活性ガスの雰囲気にすることと、
    前記溶融領域上方の一部に水素ガスを施すことで反応を引き起こし、前記水素ガスでホウ素不純物を除去して酸素不純物を除去すること、を更に含み、
    前記金属シリコンの純度は、約99%である、請求項1に記載の方法。
11. 前記溶融金属シリコンの領域に水素種を施し、B₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃、HBO₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃又はB₄O₅の少なくとも1つから選択されるホウ素不純物をガスとして除くことが更に含まれる、請求項1に記載の方法。
12. 前記水素種は、1又は複数のチャネル領域を用いて噴射される、請求項11に記載の方法。
13. 前記ルツボは、外部汚染物質が存在しない状態に前記溶融金属シリコンが保たれるように減圧状態が維持される、請求項1に記載の方法。
14. 所望の不純物を前記溶融金属シリコンから除く特性が得られるように前記減圧状態が選択される、請求項13に記載の方法。
15. 光起電分野用シリコンを精製する方法であって、
    前記方法は、
    金属シリコンをルツボ装置に提供することと、
    前記金属シリコンに少なくとも熱工程を施して前記金属シリコンの状態を第一状態から第二状態に変化させることと、
    少なくとも不純物の一部が溶融状態において前記金属シリコンから除かれることと、
    前記金属シリコンを減圧状態に維持して溶融状態の前記金属シリコンの温度を選択的に調節すること、を含む、方法。
16. 前記ルツボ装置に1又は複数の冷却管を用いた冷却工程を施すことを更に含み、
    前記金属シリコンの純度は、約99%である、請求項15に記載の方法。
17. 光起電分野用の材料に関するシリコンを精製する方法であって、
    前記方法は、
    金属シリコンをルツボ装置に提供することと、
    前記金属シリコンに少なくとも熱工程を施して前記金属シリコンの状態を第一状態から摂氏1500℃を超えない溶融状態の第二状態に変化させることと、
    少なくとも不純物の一部が溶融状態において前記金属シリコンから除かれることと、
    前記金属シリコンの溶融領域上方を不活性ガスの雰囲気にして外部の不純物が溶融状態の前記金属シリコンに接触するのを防止することと、
    前記溶融領域上方の一部に水素ガスを施して前記水素ガスでホウ素不純物を除く反応を引き起こすこと、を含む、方法。
18. ホウ素不純物は、B₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃、HBO₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃又はB₄O₅の少なくとも一つから選択されるガスとして除かれる、請求項17に記載の方法。
19. 前記水素種は、1又は複数のチャネル領域を用いて噴射される、請求項18に記載の方法。
20. 光起電分野用の材料に関するシリコンを精製する方法であって、
    前記方法は、
    純度99%の金属シリコンをルツボ装置に提供することと、
    前記金属シリコンに少なくとも熱工程を施して前記金属シリコンの状態を第一状態から第二状態に変化させることと、
    前記金属シリコンの内側部と外側部との温度差から対流性の流れを引き起こすこと、が含まれ、
    前記金属シリコンの前記第二状態は、温度が約摂氏2500から3000℃にわたる前記内側部と、温度が摂氏1500℃を超えない前記外側部を含む、方法。