TWI453309B

TWI453309B - High purity silicon purification process impurity removal device

Info

Publication number: TWI453309B
Application number: TW100138936A
Authority: TW
Inventors: Masahiro Hoshino; Cheng Chi Kao
Original assignee: Masahiro Hoshino; Cheng Chi Kao
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2014-09-21
Also published as: TW201317409A

Description

高純度矽純化製程雜質去除裝置

本發明係有關一種高純度矽純化製程雜質去除裝置，特別指一種生產太陽能電池所需高純度金屬矽，在其純化製程中所應用的雜質去除技術。

使用於太陽能電池的矽通常是由所謂的西門子製法(Siemens method)所生產，其生產矽的純度雖高，但亦伴隨著價格高昂的缺點。目前業界正嘗試著透過利用所謂的冶金製法(UMG)來生產適於太陽能電池所使用的矽，然而在採用所謂的冶金製法生產時，在現今的技術應用上，由於必需經過好幾道的工程步驟，其結果導致製造成本高昂且具有其生產的困難性，特別是在矽的純化製程中，對於硼等雜質的去除，在技術上是非常困難的。

然而，有關將水分或類似的功能氣體添加於熔融矽中以將硼等雜費除去之技術，在以下所記載的文獻中已有所公開：日本專利號JP3325900、日本專利號JP3205352、材料第45巻第10號(2006)。鐵與鋼Vol 86.(2000) No.11.上述已公開的技術主要是由鋼鐵業界所研究、開發完成，而為鋼鐵業界普遍所使用的技術；然而該已公開發表的技術，在實際的應用上需要將水分或類似的功能氣體有效率地，且以適於量產的單純方法來進行添加卻有其困難性，亦即該技術必需將水分或類似的功能氣體等物質，從熔融金屬的底部形成氣泡後導入熔融金屬中是非常困難的，實際上亦難以達成。

因此，以現階段而言，目前業界並無法將該技術有效的應用在製程上，或者將該技術加以改良、簡化，進而實際地應用在金屬矽的雜質去除技術上。

本發明有鑑於前所述無論是西門子製法(Siemens method)或者是冶金製法(UMG)皆存在生產費用高昂，且在純化的過程中對於熔融矽內所存在硼等雜質的去除具有其困難性等問題，加以習知鋼鐵業界所研究發表的雜質去除技術並無法實際的被應用，而針對量產的製程中，利用單純添加純化物質的技術來去除硼等雜質；因此，本發明透過將以往所使用生產純化矽的設備加以改造，而將以往作為高溫源使用的電漿或/及電氣火花產生源當成注入裝置使用，除了供應所述高溫電漿火焰或電氣火花外，同時將一種液體水或/及氣體蒸氣或其混合物質，以及氫氣、氧氣或其混合體等水性物質，以各種形態方式朝向坩堝中熔融矽內注入。又，為有效果且具效率地注入並避免熔融矽飛散等不良影響，在高溫產生源上亦可附加各種具功能性的導引裝置者。

利用上述由高溫電漿或/及電氣火花產生源所構成的注入裝置，或者其所附加的導引裝置，透過以下的方法，以複式組合方式，將液體水或/及氣體蒸氣或其混合物質，以及氫氣、氧氣或其混合體等具有純化及去雜質功能的物質，由熔融矽的上方注入熔融矽中：

一、降低熔融矽的溫度。

二、以高壓進行注入。

三、縮短熔融矽與該注入裝置或導引裝置前端之距離。

四、最後讓裝置在接近熔融矽距離將所需物質注入熔融矽中。

五、將純化及去除雜質所需物質以超高速方式注入熔融矽中。

如上所述，本發明係將個別的問題對策加以組合，並從熔融矽上部，以高效率的方法注入純化或去雜質等物質，成功且有效地除去硼等雜質，同時亦成功地使所衍生的不良副作用抑制到最小程度，而此在以往皆被視為不可行的技術。

以下，茲依據具體實施例來說明本發明之實施形態。

本發明所提供一種高純度矽純化製程雜質去除裝置，主要鑑於以往不論是冶金製法(UMG)還是西門子製法(Siemens method)，兩者在生產過程中存在生產費用過高，且對於熔融矽中硼等雜質難以有效去除等問題加以解決。本發明利用能有效將金屬矽在純化過程中在熔融矽中所產生的硼等雜質加以降低的水性物質，例如液體水或/及氣體蒸氣或其混合物質，以及氫氣、氧氣或其混合體等，以有效率的方式，從上部注入高溫的熔融矽中，且本發明亦同時有效地減少了在製程中所產生的其他副作用(衍生現象)。

在以往的發明中，主要是將上述用以去除雜質的水性物質或/及氣體應用在一般鋼鐵的純化製程上，亦即從熔融金屬的坩堝底部，將氧等氣體作為搬運氣體(Carrier gas)，將濕潤氧氣以氣泡型態注入該熔融金屬中。

該方法在以往即被普遍地應用在上述鋼鐵的純化製程中，故所具備的效果也已被證實。然而，如需要將該技術應用在大規模生產的方式中，且使其純化的過程及去除雜質的速度更具效率，則利用該氣泡方式自熔融金屬底部導入的方法是非常困難且不切實際的。

對於本發明在發明過程中，本發明人歷經了以下的試驗過程，透過實際的驗證而終獲本發明設計之初所預期的結果，亦即有效率的去除雜質且避免了副作用的產生。同時在本發明試驗的過程中，透過自熔融矽的表面注入去除雜質的水性物質，其事實上面臨著以下困難的作業條件：

一、金屬矽的熔融溫度大約是攝氏1425度的高溫作業環境。

二、為防止熔融矽的氧化，係使氬氣流入讓環境氣體成為中性且維持成減壓狀態。

三、為了自熔融矽的表面，進行例如供應水性物質的作業，通常是嘗試通過利用耐熱物質製成的供給管將水性物質注入於熔融矽表面。首先由於從液體汽化成氣體時之熱力學反應，儘管有來自於熔融矽非常大的輻射熱，然而在該供給管前端仍會產生結冰狀態，使得液體無法排出管外。即使謀求各種對策使液體被排出於管外，仍會因該輻射熱而直接被蒸發，無法到達熔融矽中。

「試驗1」

使用具有第一圖所示構造之矽純化裝置並在以下的條件下進行純化。

圖式中，參考符號1是加熱體，2是熔融矽，3是腔室，4是坩堝，5是水性物質的供給管，6-1、6-2、6-3、6-4是水性物質因熔融矽的輻射熱而氣散的流向狀況。

另外，第二圖中，參考符號L係表示熔融矽2與水性物質供給管5之間的距離。

作業條件：

熔融矽2溫度=攝氏1550度

腔室3內壓力：50托耳(torr)

L=15cm

供水量：10ml

供水壓力：5kg/cm²

供給時間：10小時

環境氣體：氬氣

結論：供給管5前端雖會長出結冰冰塊，但最終還是會被溶化。基於SIMS測定硼的含量，發現其含量並無明顯變化，亦即熔融矽2內並未被注入水樣物質。

「試驗2」

以相同於試驗1的條件，且改變其供水壓力為2倍，即10kg/cm² ，以進行同樣測試，結論為硼的含量相同並未有明顯的變化。

「試驗3」

以相同於試驗1的條件，且改變其供水壓力至50kg/cm² ，相同地，其中硼的含量仍未減少。

「試驗4」

以相同於試驗1的條件，且改變其供水壓力至100kg/cm² ，但結果幾乎相同。

「試驗5」

以相同於試驗1的條件，且使供水量依序增加到100ml後，白色狀微粉末在周圍漸次增加並形成堆積現象。推測此現象乃係熔融矽2的蒸氣，與因供水或氧分解或系統漏洩等因素所侵入的氧等物質產生氧化反應所造成。因此推斷在此條件下，水性物質量的增加在進行硼的去除上，並不具有明顯的效果。

「試驗6」

以相同於試驗1的條件，且將L(熔融矽2表面與供給管5前端之距離)設為10cm，其他條件則相同，確認了硼去除效果亦不明顯，但所生成的白色狀微粉末則產生大量堆積現象。推測此現象乃係熔融矽2的蒸氣，與因供水或氧分解或系統漏洩等因素所侵入的氧等產生氧化反應所造成。

「試驗7」

如第三圖所示，將電漿或電氣火花等高溫產生源的注入裝置7配置在熔融矽2的上部，另在其側邊配置一供給管5，用以供給液體水或/及氣體蒸氣或其混合物，以及氫氣、氧氣及其混合體等水性物質。另外，參考符號D則表示供給水樣物質的供給管5與熔融矽2表面之距離。至於其他試驗條件如下：

熔融矽溫度=攝氏1550度

腔室內壓力：50托耳(torr)

L=15cm

D=15cm

供水量：10ml

供水壓力：5kg/cm²

供給時間：10小時

環境氣體：氬氣

電漿電力：25KWH

結論：雖然本試驗增加了提供高溫產生源的注入裝置7，然而仍不見熔融矽中硼等雜質有減少的現象，但由於高溫源的高溫照射使矽的蒸發現象增加，亦可見沸騰現象，導致原料矽的損失增加，同時白色狀微粉末的堆積現象亦增加，因此判斷本試驗的結果並不符預期效果。

「試驗8」

以相同於試驗7的條件，且L設為10cm，而在其他條件相同的情況下，可發現熔融矽中硼的含量有稍微減少的現象，但白色狀微粉末的堆積仍極端地產生，而原料矽的損失亦變多，且裝置內部因為該微粉末而大受污染。

「試驗9」

以相同於試驗7的條件，於高溫產生源注入裝置7同時注入等價的水10ml，但除去水樣物質供給管5。此時可見熔融矽中硼的含量約有減半的效果，但白色狀微粉末的堆積現象仍持續增加。

「試驗10」

以相同於試驗9的條件，且將L縮短成10cm後，熔融矽中硼的含量雖能減少到試驗9所獲得結果的再減半，但此時會產生極端的矽蒸發、飛散的情況；此外，白色狀微粉末亦會極端地增加，因此，此試驗雖然在硼的減量上具有顯著效果，但是所衍生的不良副作用等現象卻非常嚴重，故判斷本試驗條件並不符實際需求。

分析上述試驗1至10的結果，可清楚地了解到從上部供給水樣物質，在熔融矽中對於硼含量的減少上並不具效果，且會產生許多的白色狀微粉末堆積，金屬矽亦有飛散的情形。

此外，電漿或電氣火花等高溫產生源之應用，雖在硼的減量上可見具體的效果，但仍會造成白色狀微粉末增加現象，以及金屬矽飛散等副作用。

為了有效地減少白色狀微粉末的增加，以及更有效地降低熔融矽中硼的含量，為此，本發明人思考利用降低熔融矽的溫度、減少水性物質的擴展、以及使水性物質能更有效地注入於熔融矽2等方法，再進行了進一步的試驗。

請參看第四圖所示的裝置。亦即在高溫產生源注入裝置7下，另外附加以一引導裝置8，使得高溫氣體流與水性物質可以直線方式朝正下方注入熔融矽2。

如圖所示，參考符號8即表示具有導引作用之引導裝置，藉以引導使高溫氣體流與水性物質的氣流方向9-1、9-2不致產生如圖所示向外擴散的方向；亦即，熔融矽2在高溫下始終會蒸發，故為了使白色狀微粉末的堆積減少，此時則不供給任何的氧源及氫等高溫燃燒氣體，以及高溫的電漿或電氣火花氣體。

茲依據上述的理論與條件進行了以下的試驗：

「試驗11」

以相同於試驗10的工程條件，且L設為10cm迄至15cm並將引導裝置8的長度設為12cm。在此情況，發現並無電漿產生，硼的含量亦幾乎沒有減少。

經判斷此乃因引導裝置8內並無法獲得適合於電漿動作的壓力。再者，此處所提及的適合的壓力，依據本發明人的試實驗結果，大約為10Torr至300Torr。

「試驗12」

為了使第四圖中的引導裝置8內維持適合於電漿點火的壓力，且使通過高溫源注入裝置7的混合氣體流不致產生如第四圖氣流方向9-1、9-2所示向外擴散的現象，並符合第五圖所示使其氣流9-1、9-2完全供給至熔融矽2的目的，因而設計如第六圖所示的各種構造，並進行了試驗。

如第六圖所示，雖然發明人在試驗的過程考慮設計了諸多形狀的引導裝置8，但必需理解的是，第四圖中所示L的距離與第六圖LL與d之關係將會影響高溫源可否點火及點火直徑等因素(參考符號LL係指引導裝置8的長度，而d則指引導裝置8的寬度或直徑)。然而，經試驗結果顯示，有關電漿點火壓力，仍以引導裝置8中的LL距離較短較好，且d的直徑較大亦可獲得較佳的點火效果；同時，引導裝置8的內徑應比高溫源所形成高溫火燄的直徑為大，如此才能維持所供給的高溫源穩定噴射點燃所需的壓力。

如第六圖所示，本發明提供四種不同形狀設計的引導裝置8，其中第六a圖所示為一長圓筒狀引導裝置8，其中引導裝置8的長度LL具有較長的長度，而引導裝置8的直徑d則較小；第六b圖所示為一短圓筒狀引導裝置8，其中引導裝置8的長度LL具有較短的長度，而引導裝置8的直徑d則較大；第六c圖所示為一多邊圓筒狀引導裝置8，其中引導裝置8的內部圓筒直徑d大於其前端出口直徑d1；第六d圖所示為一多邊形引導裝置8，其中引導裝置8的內部對角直徑d大於其前端出口直徑d1。

而由試驗12的結果顯示，引導裝置8短且直徑大者為較佳。然而，為了將引導裝置8內部的壓力維持成適合於高溫源的點火之壓力狀態，必需將引導裝置8內的壓力條件設計形成為與高溫源內相同的壓力條件。(工程條件為10~100Torr)在引導裝置8直徑d較小的情況，由於高溫流被高速照射，故使引導裝置8件內的壓力減少，不易產生點火。同理，在引導裝置8的長度LL較長的情況亦同。

本發明主要係將引導裝置8的長度LL設計為較長、引導裝置8直徑d設計為較小，且可將引導裝置8內部壓力自動地調整成適合於高溫源的點火之壓力，亦即針對引導裝置8內部壓力的調整方式，而開發出本發明新穎的構造。

為了達到上述自動調整引導裝置8內部壓力的目的，第六圖顯示本發明之引導裝置8上設有壓力自動調整機構，請參看第七c圖所示，亦即在引導裝置8上設有至少1個以上的貫通孔10，透過該引導裝置8上貫通孔10的設計，在引導裝置8內部噴射氣流高速流動時自動吸入空氣，而使高速流動、噴射的高溫流在引導裝置8內部，與吸入的空氣產生減壓，而使引導裝置8內部壓力與外部(裝置)的壓力形成平衡，且使高溫源的點火壓力藉由瞬間的自動吸氣而達到持續穩定點燃的效果。

另如第七a圖及第七b圖則顯示在引導裝置8的出口端設有噴孔11，包括第七a圖所示，其形狀係由中央直徑較大圓形噴孔11以及周圓環繞直徑較小的複數個圓形噴孔11所組成；或如第七c圖所示，其形狀係由中央直徑較大圓形噴孔11以及周圓環繞的複數個條形噴孔11所組成。藉由該噴孔11的設計，可使注入裝置7所供給的高溫電漿或/及電氣火花等純化物質，以及液體水或/及氣體蒸氣或其混合物質，氫氣、氧氣或其混合體等水性物質，形成分流且集中的噴射流，搭配前述引導裝置8上貫通孔10的配置，而可以平衡引導裝置8內部高溫氣體流之壓力及流量，以進行高溫源持續且穩定的點火動作。

再者，當設於腔室3之坩堝4上方的引導裝置8，其在噴出高溫氣體流與水性物質時，由於引導裝置8所噴出的氣體壓力與腔室3內的壓力不同，因此，高溫氣體流與水性物質往往無法直接注入到坩堝4內熔融矽2內，而產生如第四圖參考符號9-1、9-2所示氣流向外擴散的紊流現象，因此本發明乃設計將引導裝置8的出口端81設計為未端寬口的喇叭狀型態，請參看第八圖所示，如此可使高溫氣流在流經該喇叭狀的出口端81時，形成擾流現象，同時減少氣流在出口端81的亂流現象，進而使氣流能平順地供應到熔融矽2，避免如第四圖所示的紊流現象者。此外，前述呈圓筒狀引導裝置8的出口端81，其亦可另以外接方式銜接一具末端寬口的噴出口(圖未示)結構，其具有與前述喇叭狀出口端81相同的功能與效果，因此亦應包括於本發明的精神範疇。

最後，當引導裝置8在供給熔融矽具純化作用的各種高溫氣體物質時(例如水)，由於該高溫氣體物質中所含水份與蒸發的熔融矽2，因水中的氧分解而產生反應並形成二氧化矽(SiO₂ )粉末堆積於引導裝置8，特別是其出口端81的部份，因而容易在其出口端81產生低溫結冰現象，影響氣流自引導裝置8排出的效率。為解決上述問題，本發明則在所述引導裝置8的出口端81另可安裝一擋板12，該擋板12之結構請參看第九a圖及第九b所示，其中第九a圖所示，該擋板12的型態係以環狀包覆型態，包覆於引導裝置8的出口端81，而第九b圖所示，該擋板12的型態則係以垂直包覆型態，包覆於引導裝置8的出口端81。藉由上述的擋板12設置，可使因高溫蒸發而附著於引導裝置8的二氧化矽粉末，更容易地由於熔融矽2所產生的輻射熱而被溶化去除，以提昇引導裝置8供應純化物質的效率。

1．．．加熱體

2．．．熔融矽

3．．．腔室

4．．．坩堝

5．．．水性物質供給管

6-1．．．水性物質的流向

6-2．．．水性物質的流向

6-3．．．水性物質的流向

6-4．．．水性物質的流向

7．．．高溫源注入裝置

8．．．引導裝置

81．．．出口端

9-1．．．水性物質的流向

9-2．．．水性物質的流向

10．．．貫通孔

11．．．噴孔

12．．．擋板

L．．．從熔融矽表面迄至高溫產生源注入裝置的距離

LL．．．引導裝置的長度

D．．．水性物質供給管與熔融矽表面的距離

d．．．引導裝置件的寬度或直徑

d1．．．引導裝置的出口端的寬度或直徑

第一圖：係顯示適用於本發明純化裝置的基本構造圖。。

第二圖：係顯示本發明進行試驗時所組成結構的位置關係示意圖一。

第三圖：係顯示本發明進行試驗時所組成結構的位置關係示意圖二。

第四圖：係顯示本發明安裝引導裝置進行試驗之氣體流向示意圖一。

第五圖：係顯示本發明安裝引導裝置進行試驗之氣體流向示意圖二。

第六a圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置實施例一。

第六b圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置實施例二。

第六c圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置實施例三。

第六d圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置實施例四。

第七a圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置出口端噴孔形狀實施例一。

第七b圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置出口端噴孔形狀實施例二。

第七c圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置上所設貫通孔結構剖視圖。

第八圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置出口端平面結構圖。

第九a圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置所安裝擋板裝置實施例一圖。

第九b圖：係顯示本發明高溫氣體流的引導裝置所安裝擋板裝置實施例二。

LL．．．引導裝置的長度

d．．．引導裝置件的寬度或直徑

d1．．．引導裝置的出口端的寬度或直徑

Claims

一種高純度矽純化製程雜質去除裝置，針對現有的矽純化裝置結構加以改造，而在盛有熔融矽坩堝上方設置注入裝置，該注入裝置為一可同時供應高溫、高速電漿或/及電氣火花流等高溫源純化氣體，以及液體水或/及氣體蒸氣或其混合物質，及氫氣、氧氣或其混合體等水性物質的裝置，而將所產生的液體水或/及構成氣體或/及純化功能氣體吸引、注入於該盛有熔融矽的坩堝內，且該注入裝置下附加一引導裝置，而在該引導裝置上設有壓力自動調整機構。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，引導裝置為一長圓筒狀。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，引導裝置為一短圓筒狀。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，引導裝置為一多邊圓筒狀，其中引導裝置的內部圓筒直徑大於其前端出口直徑。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，引導裝置為一多邊形引導裝置，其中引導裝置的內部對角直徑大於其前端出口直徑。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，該壓力自動調整機構係在引導裝置上設置至少1個以上的貫通孔。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，在引導裝置的出口端設有噴孔。
如請求項7所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，噴孔係由中央圓形噴孔以及周圓環繞複數個圓形噴孔所組成，且中央圓形噴孔的直徑大於周圓環繞複數個圓形噴孔的直徑。
如請求項7所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，噴孔係由中央圓形噴孔以及周圓環繞的複數個條形噴孔所組成。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，引導裝置的出口端形狀係呈末端寬口的喇叭狀。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，引導裝置的出口端係銜接一具末端寬口的噴出口結構。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，引導裝置的出口端安裝有一檔板。
如請求項12所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，擋板係以環狀包覆型態，包覆於引導裝置的出口端。
如請求項1所述高純度矽純化製程雜質去除裝置，其中，擋板係以垂直包覆型態，包覆於引導裝置的出口端。