JP2014198636A - ケイ素の精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ケイ素からの不純物、とりわけホウ素を除去できるケイ素の精製方法を提供する。【解決手段】ホウ素を含む金属ケイ素を、一度窒化ケイ素に転換する第一工程と、第一工程によって得られた窒化ケイ素６を部分的に加熱分解させて溶融ケイ素９とし、ホウ素は窒化ホウ素として固相７に残留させ、液相のみを取り出すことでホウ素分が除去されたケイ素９を得る第二工程を経て精製を行う。第二工程の加熱は、高真空下で１９００〜２４００℃程度に電子ビームで加熱して行う。【選択図】図２

Description

本発明は、金属ケイ素から不純物を除去し、高純度化する金属ケイ素の精製方法に関する。

金属ケイ素（ケイ素は非金属元素としても知られているが、当業者の間では単体ケイ素を主成分とする物質を指す用語として「金属ケイ素」が多く使われている。本明細書ではこの定義に基づいて使用する。）原料の利用率を高める観点から、ケイ素インゴットからケイ素ウエハを製造する際に発生するスクラップ（以下、「スクラップケイ素」と呼ぶ）を再利用することが望まれているが、スクラップケイ素には不純物が含まれているため、これを再利用するためには、純度を高めなければならない。

金属ケイ素の主な不純物は、鉄、アルミニウム、カルシウム、チタンなどの金属元素と、ケイ素を半導体物質として利用する際にドーパントとして作用するホウ素、リンなどの非金属元素である。これらのうち、金属元素は、ケイ素との凝固分配係数が非常に小さいので、凝固偏析現象を利用すれば、凝固初期から中期にわたって金属不純物成分濃度の低い部分を得ることができ、その部分だけを取得すれば低金属不純物濃度のケイ素が得られる。

一方で、ホウ素やリンは、ケイ素中でドーパント物質として作用するので、ケイ素を再利用する際には、濃度制御すべき物質である。ところが、ホウ素やリンは、凝固偏析現象を利用した不純物濃縮ではほとんど偏析しないので、ホウ素、リンの除去を凝固偏析以外の方法で除去すべく、種々の方法が提案されている。

中でも、原料ケイ素を真空下において電子ビームで溶融し、リンはその蒸気圧の高いことを利用して蒸発、除去し、ホウ素は電子ビーム照射と共に酸化性のガスを吹き付けることによってその酸化物の蒸気圧の高いことを利用して蒸発除去する方法がある。特許文献１には、添加の方法として、底部から溶湯中に吹き込む方法と、上部溶湯面に吹き付ける方法が提案されている。中でも上部から吹き付ける方法は、溶融したケイ素が容器と接することが無いように、容器上方から所望の部分のみを局部的に加熱することが可能であることから、容器その他部材からの不純物の混入が抑えられる点で優れた方法である。

しかしながら、この方法によると、特にホウ素が溶融ケイ素中から除去される為には、ホウ素原子が表面もしくは溶融ケイ素と添加ガスとの界面に到達して、更に電子ビーム照射や不純物の蒸発促進のために低圧に維持された気相中で水や酸素などの酸化性分子と接する必要があるため、十分な除去効率を得ることが難しかった。

また、ホウ素の除去の視点からは、特許文献２や３のように、溶融ケイ素に窒素ガスを接触させ、ケイ素より融点の高い窒化ホウ素を生成し、固体として除去する方法が提案されているが、窒素とホウ素を反応させて窒化ホウ素を作ることが出来ても微粒子固体として液体ケイ素中に浮遊する為その後の分離除去が困難であるという欠点があった。
このように、上記従来技術は満足すべきものではなく、更なる改良が求められていた。

特開平６−３４５４１６ 特開平５−３３０８１５ 特開２０１０−５２９６０

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より確実に金属ケイ素からの不純物、とりわけホウ素を除去できるケイ素の精製方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ホウ素を含む金属ケイ素を一度窒化ケイ素に転換した後、この窒化ケイ素を電子ビームなどの加熱手段で部分的に溶融し、リンおよび窒素を蒸発、除去し、ホウ素は窒化ホウ素として固相に残留させ、液相のみを取り出すことでこれらのドーパント成分を除去し、高純度化した金属ケイ素を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の金属ケイ素の精製方法を提供する。

第一の発明は、ホウ素を含む金属ケイ素からホウ素を除去するケイ素の精製方法において、前記金属ケイ素を窒化ケイ素に転換する第一工程と、第一工程によって得られた窒化ケイ素を部分的に加熱して溶融し、溶融により生じた液相のみを取り出す第二工程を有することを特徴とするケイ素の精製方法である。

第二の発明は、上記第二工程における加熱手段として電子ビームを用いることを特徴とするケイ素の精製方法である。

本発明によれば、これまで除去が困難とされてきた、ホウ素、リンといったドーパント成分の不純物も短工程で効率よく、しかも安価に除去し、高純度金属ケイ素を得ることができる。本発明で得られる金属ケイ素は、太陽電池や電子部品の材料として好適に使用することができる。

発明の詳細な説明

本発明の第一工程である窒化ケイ素の製造工程は、原料であるスクラップケイ素を窒素と反応させることで窒化ケイ素を製造する工程であり、粉砕または溶融させた金属ケイ素を窒素を含むガスに接触させるなど、公知の方法を使用することができる。このとき、ケイ素中に不純物として含まれているホウ素は、ケイ素よりも窒素との親和性が高い為、窒化物となる。ケイ素の窒化物への転化は完全である必要はなく、不純物として含まれているホウ素を窒化物とする本発明の趣旨においては、大半が実質窒化物に転化されていれば十分である。また、直接窒化ケイ素スクラップを第一工程のプロダクトとして、第二工程に投入することも、当該窒化ケイ素スクラップの不純物濃度が第二工程の原料として許容できる範囲であれば、可能である。

本発明の第二工程であるケイ素の精製工程は、上記窒化ケイ素を低窒素分圧下で加熱することで分解して溶融ケイ素を生じさせ、リン、窒素を気相に蒸発させ、ホウ素を窒化物として固相に残すことで、液相から純度の高まったケイ素を取り出す工程であり、第一工程で得られた窒化ケイ素を容器に入れ、減圧下で部分的に加熱溶融する。加熱手段としては、（１）固相に窒化ホウ素を残留させる、（２）溶融ケイ素を容器やその他の部材になるべく接触させない、の２点を満たすことができる方法が望ましい。特に電子ビームは窒化ケイ素の分解やリンの気化除去において望ましい条件である減圧下での加熱に適しているため、優れた手段である。本発明の方法では、窒化ケイ素を全て分解、溶融せず、一部をホウ素が濃縮した形で固相に残すことになる。この残留物はリサイクル材としてホウ素不純物の要求レベルが高くない用途に使用することが可能である。また、残留物を容器に残したまま原料を追加投入しながら精製を続けることで、得られる精製ケイ素の量に対する残留物の発生量を最小限とすることが出来る。

以下、装置例を用いて本発明を具体的に示す。
図１は電子ビームによって本発明の第二工程を行う加熱装置例である。電子ビーム工程で使用する設備としては、窒化ケイ素６を収容する容器（水冷ハース／るつぼ）１を具備した真空チャンバー２と、この容器内のケイ素に向かって電子ビームを照射するように設置した電子ビームガン３と、被処理物の温度を計測する為の温度計４、さらにチャンバーを真空度が１×１０^-4〜１×１０^-2Ｐａ程度までの高真空にするための真空排気設備（図示せず）が主要な構成である。窒化ケイ素６は不純物を含むケイ素から公知の方法で作る。

まず、チャンバー２を真空排気して１×１０^-4〜１×１０^-2Ｐａ程度の高真空にした後に、電子ビームガン３より電子ビームを照射して窒化ケイ素６を加熱する。このとき、窒化ケイ素は図２のように熱分解してケイ素９を生じ、溶解する。この場合、溶解したケイ素９は容器１内に収容されるが、使用する容器としては電子ビームの通電、リンおよび窒素の気化促進、材質からのコンタミネーションの防止の観点から、水冷が可能で、開口部の広い、例えば銅製のハースを用いるのが好ましい。また、加熱時は、容器１中のケイ素を広い範囲で溶解させるために、電子ビームは容器中のケイ素全面に照射する様にビームスキャンを調節することが好ましい。窒化ケイ素は金属ケイ素に比べ、絶縁性が高い物質であるので、帯電などの理由によって電子ビームの照射がうまく出来ない場合がある。その場合は、予め原料窒化ケイ素と共に純度の高いケイ素５を容器１に入れておき、先にこれを溶融することでスムースな加熱が可能となる。上記純度の高いケイ素５は例えば本発明の方法にて製造したケイ素を用いることが出来る。

電子ビームで溶解したケイ素中のドーパント成分であるホウ素とリンは、本装置内で除去される。まず、リンは、ケイ素と比較して高温での蒸気圧が高いことから、チャンバー雰囲気の高真空環境において、電子ビーム照射による高温環境（１９００〜２４００℃程度）で図２に示すように積極的に気化することで除去され、温度の低いチャンバー外壁に同時に気化した一部のケイ素と共に付着する（図中８で示す）。一方、ホウ素は窒化物となっており、窒化ケイ素が窒素とケイ素に分解し、ケイ素が液体となる温度においても固体のままとどまる（図中７で示す）。従来の方法である液体ケイ素中に窒素を吹き込む方法においては、窒素とケイ素を反応させて窒化ケイ素を作ることが出来ても微粒子固体として液体ケイ素中に浮遊する為除去が困難であったが、本発明の方法によれば図中の液体ケイ素９と固体窒化ケイ素７の界面に存在するホウ素は、
Ｓｉ_３Ｎ_４（ｓ） ＋ ４Ｂ（ｓ） → ４ＢＮ（ｓ） ＋ ３Ｓｉ（ｌ） …（式１）
の平衡が大きく右寄り（例えば、温度１８００Ｋにおける平衡定数はＫ＝１×１０^８程度）であることと、十分な量の窒化ケイ素と常に接していることにより、窒化ホウ素として固相に留まり続ける為、液中に浮遊することがなく、ケイ素からの除去が容易となると考えられる。 こうして生じた液体ケイ素はホウ素やリンが除去されたものとなっている。

電子ビームガンの作動容易性および窒化ケイ素の分解、リンの除去の観点から、真空度は前述のごとく高いことが望ましいが、本明細書記載外の諸要因により高真空度を維持できない場合には、ガン内の真空度を維持するために、ガン内及びガンとチャンバーとの作動排気を十分に実施すれば、チャンバー内の圧力が１Ｐａ程度までであれば電子ビームの照射は可能である。

液体となり高純度化されたケイ素は、容器の傾動などの手段を用いて取り出す。本例では、図３に示すように、電子ビーム溶解装置２と接続部１０を通してつなげられる別室１２内に電子ビーム溶解用とは別の容器１１を用意し、そこに高純度化されたケイ素９を受ける。容器の形状、材質、配置は特に制限されないが、高純度化したケイ素に再び不純物を混入させたり、不純物として万一混入した場合にケイ素の半導体としての性能に悪影響を与える恐れの少ない材質、例えば黒鉛などを用いるのが良い。更に、液体として電子ビーム溶解装置から流れ出して当該容器で受けるまでにケイ素が冷却され、１３のように凝固するようなレイアウトを有していればなお好適である。また、前述の接続部１０が電子ビーム溶解装置２と精製されたケイ素を回収する別室１２の間に仕切りを有しており、電子ビーム溶解装置２とは独立して減圧を解除できる構造を有していれば、予め別室１２を真空としておくことで、電子ビーム溶解装置２の真空度を保持したまま製造した高純度ケイ素を随時取り出すことが出来るので、更に好適である。

尚、本装置に窒素の導入機構その他装置の条件を満たしていれば、まず窒素存在下で第一工程をおこない、引き続いて装置内を高真空状態として第二工程を行うことも可能である。また、当該スクラップがリン、ホウ素以外の不純物を含む場合、不純物元素の窒化物がケイ素の融点付近の温度において窒化ケイ素より安定であれば、ホウ素と同様本発明の方法で除去することが可能である。本発明の方法が適用できない元素であれば、これらを除去する為の別の方法、例えば凝固偏析現象を利用した方法と組み合わせて用いることが可能である。

本発明の第二工程を実施するときに使用する装置の基本的な構成例を示す縦断面図である。 本発明の第二工程において、電子ビームによる溶解が行われている際の装置の状態を示す縦断面図である。 本発明の第二工程において、精製されたケイ素を取り出す際の装置の状態を示す縦断面図である。

１ 原料の窒化ケイ素および精製された液体ケイ素を収容する容器
２ 真空チャンバー
３ 電子ビームガン
４ 温度計
５ 純度の高いケイ素
６ 窒化ケイ素
７ ホウ素が濃縮された窒化ケイ素
８ 気化後チャンバー内に付着したケイ素
９ ホウ素が除去されたケイ素
１０ ケイ素取り出し装置との接続部
１１ 精製されたケイ素を受ける容器
１２ ケイ素取り出し装置（真空チャンバー）

Claims (2)

1. ホウ素を含む金属ケイ素からホウ素を除去するケイ素の精製方法において、前記金属ケイ素を窒化ケイ素に転換する第一工程と、第一工程によって得られた窒化ケイ素を部分的に加熱して溶融し、溶融により生じた液相のみを取り出す第二工程を有することを特徴とするケイ素の精製方法
2. 上記第二工程における加熱手段として電子ビームを用いることを特徴とする請求項１記載のケイ素の精製方法
   

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