JP4835867B2 - シリコンの精製方法 - Google Patents
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Description
(1)不純物を含有するシリコンと、不純物精製用添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させてシリコン中の不純物を除去することを特徴とするシリコンの精製方法。
(2)不純物がホウ素及び燐のいずれか一方又は両方である(1)記載のシリコンの精製方法。
(3)形成したスラグとシリコンとを分離する(1)又は(2)記載のシリコンの精製方法。
(4)形成したスラグをシリコンと接触させ、3分以上経過した後に分離する(3)記載のシリコンの精製方法。
(5)前記精製用添加剤が、さらに二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体を含む(1)〜(4)のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
(6)不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる(1)〜(4)のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
(7)不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体と、二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる(5)記載のシリコンの精製方法。
(8)不純物を含有するシリコンと、予めフラックス化した前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成する(6)又は(7)記載のシリコンの精製方法。
(9)不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、予めフラックス化した前記精製用添加剤を添加し、スラグを形成する(6)又は(7)記載のシリコンの精製方法。
(10)不純物を含有するシリコンと、前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とし、スラグを形成する(1)〜(5)のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
(11)不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、前記精製用添加剤を同時又は個別に添加し、スラグを形成する(1)〜(5)のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
(12)前記精製用添加剤の個別の添加の間隔が30分以内である(11)記載のシリコンの精製方法。
(13)前記精製用添加剤の同時又は個別の添加を2回以上に分けて行う(11)又は(12)記載のシリコンの精製方法。
(14)既に形成されたスラグを分離した後、前記精製用添加剤の添加を再度行う(3)〜(13)のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
(15)前記精製用添加剤の添加からスラグを分離するまでの間隔が3分以上である(14)記載のシリコンの精製方法。
(16)前記精製用添加剤を添加し、スラグ形成後、このスラグを分離する工程を複数回実施する(14)又は(15)記載のシリコンの精製方法。
(17)精製したシリコン中のホウ素濃度が5質量ppm以下である(16)記載のシリコンの精製方法。
(18)精製したシリコン中の燐濃度が5質量ppm以下である(16)又は(17)記載のシリコンの精製方法。
本発明によれば、シリコン中のBとPを1つの工程で同時に5質量ppm以下、特に1質量ppm以下まで除去することができる。また、高真空雰囲気も必要とせず、一般的な大気開放炉を使用する。さらに、電子ビームやプラズマトーチ等の高価な設備も不要であるため、設備投資額を大幅に低減できる。この結果、極めて安価にB及びPが低減されたシリコンを得ることができる。
本発明を用いて得られたシリコンに、一方向凝固法等を施すことで、B、P以外の金属不純物等を除去し、純度6N程度の太陽電池に使用可能なSOGシリコンとすることができる。
2B+3/2O2→B2O3 ・・・(1)
に代表されるような酸化反応である。
Ca→Ca2++2e- ・・・(2)
及び/又はCaC2の
C2→C+2e- ・・・(3)
の酸化反応により、
P+3e-→P3- ・・・(4)
の還元反応を誘起し、
3Ca+2P→Ca3P2 ・・・(5)
の如くPを除去し、同時にBも除去する。
B:20質量ppm、P:40質量ppm
不純物濃度の測定は、ICP−AES法により行った。
黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100gを入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま60分反応した後、80℃/時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:3.1質量ppm、P:2.4質量ppmであった。
黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100gを入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま60分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100gを添加し、さらに1時間反応させた。その後、80℃/時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:0.4質量ppm、P:0.2質量ppmであった。
黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100gを入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま3分反応した後、80℃/時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:3.7質量ppm、P:2.9質量ppmであった。
黒鉛製るつぼに不純物精製用の添加剤として金属カルシウム100g、フッ化カルシウム100g、二酸化珪素100gを入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま60分反応した後、350℃/時で降温し、固化させてフラックスとした。
その後、黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として上記のフラックスの全量を入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま60分反応した後、80℃/時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:2.8質量ppm、P:2.5質量ppmであった。
黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として実施例4で得られたフラックスの全量を入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。シリコンが溶融状態になったことを確認した後、不純物精製用の添加剤として金属カルシウム100g、フッ化カルシウム100g、二酸化珪素100gを5分間隔で溶融シリコン中に添加し、そのまま60分反応した。形成したスラグを分離し、350℃/時で降温、固化させ、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:2.0質量ppm、P:2.1質量ppmであった。
黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100gを入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま60分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100gを添加し、さらに1時間反応させた。形成したスラグを分離し、さらに炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100gを添加し、さらに1時間反応させた。その後、80℃/時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:0.05質量ppm、P:0.07質量ppmであった。
黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100g、二酸化珪素80g、酸化カルシウム20gを入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま60分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100g、二酸化珪素80g、酸化カルシウム20gを添加し、さらに1時間反応させた。形成したスラグを分離し、さらに炭化カルシウム100g、フッ化カルシウム100g、二酸化珪素80g、酸化カルシウム20gを添加し、さらに1時間反応させた。その後、80℃/時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:0.02質量ppm、P:0.03質量ppmであった。
黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム100gを入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま60分反応した後、80℃/時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:19.7質量ppm、P:38質量ppmと測定誤差を考慮すると、B、Pは除去されていなかった。
黒鉛製るつぼにシリコン1kgと不純物精製用の添加剤として炭化カルシウム100gを入れ、350℃/時で昇温し、1500℃に加熱した。そのまま60分反応した後、形成したスラグを分離し、改めて炭化カルシウム100gを添加し、さらに1時間反応させた。その後、80℃/時で降温し、固化したシリコンから不純物分析用サンプルを採取した。サンプル中のB、Pの不純物濃度は、B:19.5質量ppm、P:38質量ppmであり、B、Pは除去されていなかった。
Claims (18)
- 不純物を含有するシリコンと、不純物精製用添加剤として金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とをシリコンの融点に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成してこのスラグに不純物を吸収させてシリコン中の不純物を除去することを特徴とするシリコンの精製方法。
- 不純物がホウ素及び燐のいずれか一方又は両方である請求項1記載のシリコンの精製方法。
- 形成したスラグとシリコンとを分離する請求項1又は2記載のシリコンの精製方法。
- 形成したスラグをシリコンと接触させ、3分以上経過した後に分離する請求項3記載のシリコンの精製方法。
- 前記精製用添加剤が、さらに二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体を含む請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコンの精製方法。
- 不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコンの精製方法。
- 不純物精製用添加剤として、金属カルシウム及び炭化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体と、フッ化カルシウムの固体と、二酸化珪素及び酸化カルシウムのいずれか一方又は両方の固体とを混合、加熱し、予めフラックス化したものを用いる請求項5記載のシリコンの精製方法。
- 不純物を含有するシリコンと、予めフラックス化した前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融した状態とし、スラグを形成する請求項6又は7記載のシリコンの精製方法。
- 不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、予めフラックス化した前記精製用添加剤を添加し、スラグを形成する請求項6又は7記載のシリコンの精製方法。
- 不純物を含有するシリコンと、前記精製用添加剤とを予め混合し、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とし、スラグを形成する請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコンの精製方法。
- 不純物を含有するシリコンを、シリコンの融点以上に加熱してシリコンを溶融状態とした後、前記精製用添加剤を同時又は個別に添加し、スラグを形成する請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコンの精製方法。
- 前記精製用添加剤の個別の添加の間隔が30分以内である請求項11記載のシリコンの精製方法。
- 前記精製用添加剤の同時又は個別の添加を2回以上に分けて行う請求項11又は12記載のシリコンの精製方法。
- 既に形成されたスラグを分離した後、前記精製用添加剤の添加を再度行う請求項3〜13のいずれか1項記載のシリコンの精製方法。
- 前記精製用添加剤の添加からスラグを分離するまでの間隔が3分以上である請求項14記載のシリコンの精製方法。
- 前記精製用添加剤を添加し、スラグ形成後、このスラグを分離する工程を複数回実施する請求項14又は15記載のシリコンの精製方法。
- 精製したシリコン中のホウ素濃度が5質量ppm以下である請求項16記載のシリコンの精製方法。
- 精製したシリコン中の燐濃度が5質量ppm以下である請求項16又は17記載のシリコンの精製方法。
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