JP2006282497A - 高純度シリコンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】安価、かつ、大量に、高純度の太陽電池基板用Siの原材料を提供する方法を提供する。
【解決手段】溶融Siにスラグと共に酸化剤供給することにより、溶融Si中のBを除去する。
【選択図】図1

Description

本発明は、太陽電池等に使用可能な高純度シリコン(Si)を製造するための方法に関するものである。
太陽電池に使用されるSiには、一般に、99.9999%以上の純度が求められ、各種金属不純物は0.1ppm以下、ホウ素(B)(以下、ホウ素濃度をB濃度と称する。)については少なくとも0.3ppm以下であることが必要である。この条件を満たすSiには、シーメンス法により製造される半導体用のものが存在するが、製造法が高価であるため、安価であることが特に重視される太陽電池用途には適さない。安価な高純度Si製造法として、過去、いくつかの試みがなされている。
金属Si(シリコン)の一方向凝固法、即ち、溶融させたSiを一方向に凝固させ、固相と液相の不純物溶解度の差を利用することにより、固相側のSiを高純度化させる技術は古くから知られており、多くの金属不純物に対して有効な精製方法である。しかし、Bは固相−液相間の溶解度差が小さいため、この精製法をホウ素不純物に対して適用することはできない。
また、真空溶解法、即ち、溶融させたSiを真空下に保持し、Si中の低沸点不純物を除去する方法も良く知られており、炭素不純物等の除去に有効である。しかし、溶融Si中のBは、通常、低沸点物質の形態をとらないため、ホウ素不純物に対してこの精製法を適用することはできない。
この様に、Si中不純物の中で、Bは最も除去し難く、かつ、Siの電気特性への影響の大きい成分として問題視されてきた。Si中のBの除去を主な目的とした技術には、例えば、以下のものが開示されている。
「特許文献1」には、シリコンを酸洗洗浄する方法と、真空溶解法、一方向凝固法と共に、B除去のため、スラグ精錬法、即ち、溶融シリコン上に、溶融物質(スラグ)を配置し、シリコン中の不純物をスラグに移行させる方法が挙げられている。当該文献では、CaF+CaO+SiOからなるスラグを使用して、ホウ素分配比(スラグ中B濃度/Si中B濃度)1.357を得て、B濃度8質量ppmのSiを生成している。しかし、この濃度では、太陽電池用Siとしては不適格であり、また、当該文献のスラグ精錬法では、工業的に、これ以上ホウ素純度を向上させることもできない。なぜならば、この文献で用いる工業的に得られるスラグ原料は、数ppm程度のBを含有することが避けらない。この様なスラグを用いたスラグ精錬では、ホウ素分配比が充分高くない限り、スラグと同程度の濃度のBがSi中に残留することが避けられないからである。したがって、当該文献での様に、1前後の分配比のスラグ精錬では、1ppm程度の純度のSiしか得ることはできないのである。スラグ原料を精製してBを低減することは原理的に可能であるが、経済的合理性を欠くので、工業的には実施不可能である。
「特許文献2」には、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物を含有するスラグと粉砕した粗製Siを溶融前に混合した後、これら全部を溶融させるスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのSi中のB濃度は、1ppmが限界であり、太陽電池用途には適さない。また、Siを粉砕する際には新たな不純物の混入が不可避なので、この点からも、Si精製法として不利である。
「特許文献3」には、金属Siに、CaO、CaCO、NaO等のフラックス
をシリコン中に投入し、溶融させた後にその中に酸化性ガスを吹き込む精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのSi中のB濃度は、7.6ppm程度であり、太陽電池用途には適さない。また、安価、かつ、安定して溶融Si中にガスを吹き込むことは、エンジニアリング的にかなり困難であり、Si精製法として不利である。
「非特許文献1」には、NaO+CaO+SiO成分のスラグを用いたスラグ精錬の例が開示されている。当該文献でのホウ素分配比は最高3.5であり、過去開示された技術の中で最も高いものであるが、現実的に使用可能なスラグ原料中Bの濃度を考慮すると、太陽電池用途としては依然として不適である。
この様に、従来のSiのスラグ精錬技術においては、高いB分配比を得ることができず、太陽電池用途としては不適である。Siにおいて、B分配比が低くなりがちな原因は、SiとBは同程度に酸化され易いことによるものである。このため、スラグ精錬においては、Si中のBは、酸化されていない状態で存在しがちであり、非酸化ホウ素はスラグに吸収され難いからである。スラグ精錬法として、鋼中Bの除去技術が広く実用化されているが、これは、鋼に対してBが遥かに酸化され易いと言う性質を利用したものである。この様な物性の本質的な差異が存在するため、鋼におけるスラグ精錬技術をSi中のB除去に安易に応用することは不可能である。
スラグ精錬以外のSi中のB除去技術としては、Si中のBを酸化した後、気化除去、又は、スラグに吸収させる精製方法が各種提案されている。
「特許文献4」には、溶融Siに、プラズマガスにHO、O、CO等のガス及びCaO、SiO等の酸素含有物質を付与することにより、Si中のBを除去する方法が開示されている。
「特許文献5」には、プラズマジェット中に、水蒸気、SiOを付与し、Si中のBを除去する方法が開示されている。
「特許文献6」には、溶融Siと上部の電極の間にアークを発生させ、容器内に不活性ガス、又は、酸化性ガスを吹き込むことにより、Si中のBを除去する方法が開示されている。
「特許文献7」及び「特許文献8」には、特殊なトーチを使用し、酸素+水素トーチに水蒸気、SiOを、CaO、BaO、CaF等を溶融Siに、付与することにより、Si中のBを除去する方法が開示されている。
「特許文献9」には、底部にガス吹き込み羽口を有する容器内でSiを溶融し、羽口からAr又はH等のガスを吹き込むことにより、Si中のBを除去する方法が開示されている。
「特許文献10」には、Ca(OH)、CaCO、MgCOをキャリアガスと共に溶融Si中に吹き込み、Si中のBを除去する方法が開示されている。
これら、「特許文献4」〜「特許文献10」には、Si中のBを太陽電池用途の許容レベルに低減できるものも存在する。しかし、これら全ての技術は、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備及び複雑な操業が必須であり、経済性の観点から工業的に実用化が困難である。また、これら技術に共通した問題点は、いずれの技術も強力な酸化能力を有するため、Bの酸化と同時にSiを過度に酸化させ易く、Siの歩留を著しく低下させる点である。前述の様に、SiとBは同程度に酸化し易い性質を有するので、Si中のBを酸化して除去する手法に対しては、Bのみを選択的に酸化するための特別の技術が必要である。
特開昭56−32319号公報 特開昭58−130114号公報 特開2003−12317号公報 特開平4−130009号公報 特開平4−228414号公報 特開平5−246706号公報 米国特許第5972107号明細書 米国特許第6368403号明細書 特開平4−193706号公報 特開平9−202611号公報 棚橋他、「資源と素材」、2002年、第118巻、p.487−505
そこで、本発明においては、粗製Siを用いて高純度Siを製造する方法において、製品Si中の不純物を、特に、Bの濃度を太陽電池基板用Siに求められるレベルまで、安価、簡便に減少せしめる高純度シリコン製造方法を提供することを目的とする。
本発明者のSi製造に関する研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。
第1発明は、溶融シリコンにスラグを利用してシリコン中の不純物をスラグに移行させるシリコンの精製方法において、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、1種又は2種以上の組み合わせを主成分とする物質を、スラグと共に溶融シリコン上に付与することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。尚、本明細書及び特許請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。
第2発明は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、1種又は2種以上の組み合わせを主成分とする物質を、溶融シリコンに、直接、接触させることを特徴とする第1発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
第3発明は、前記アルカリ金属元素、又は、前記アルカリ土類金属元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、1種又は2種以上であることを特徴とする第1又は第2発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
第4発明は、前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、1種又は2種以上であることを特徴とする第1〜第3発明のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法である。
本発明の方法により、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備を使用することなく、Si中のB濃度を、太陽電池基板用途の0.3ppm以下まで低減することができる。さらに、本発明技術を従来技術である一方向凝固法や真空溶融法と組み合わせることにより、太陽電池基板用の原料Siを高品質、安価で供給することが可能となる。
まず、本発明と従来技術の差異について述べる。先に示した従来技術は、次の4つの手法に便宜的に分類できる。即ち、第1法は、溶融Si上にスラグを単独で供給する方法(「特許文献1、2」等。以下、「単純スラグ精錬法」と称する)である。第2法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させる方法(「特許文献5、6」等。以下、「ガス酸化法」と称する)である。第3法は、固体酸化剤(MgCO等)を溶融Si中にキャリアガスと共に吹き込む方法(「特許文献10」等。以下、「酸化剤吹き込み法」と称する)である。第4法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させると共に、スラグ、又は、スラグ原料(SiO等)を溶融Siに添加する方法(「特許文献3、4、7、8、9」等。以下、「複合スラグ精錬法」と称する)である。これに対し、本発明においては、スラグを酸化剤とともに溶融Siに直接供給することが特徴であり、これら従来技術分類のいずれにもあてはまらない。
次に、本発明の優位な理由を、従来法と比較して説明する。
第1に、従来法である単純スラグ法との比較を述べる。単純スラグ法の原理は、スラグ、特に、塩基度の高いスラグ中において、BがSi中よりも熱力学的に安定に存在できることを利用して、BをSi中からスラグ中に移動させるものである。しかし、Si中のBは、通常、ホウ素原子として単体で存在していると考えられ、単体Bの熱力学的安定性は、Si融液とスラグ間では大きな差ではない。これが、単純スラグ精錬法で分配率の低い原因である。
一方、Si中のBが酸化物として存在する場合、酸化ホウ素の熱力学的安定性は、Si融液中に比べてスラグ中の方が大幅に安定しているため、Bの分配係数は大幅に向上(増大)できる。本発明においては、スラグと共に、酸化剤を付加しているので、Si中のBは、容易に酸化されて、スラグ側に移動するのである。この点で、本発明は、単純スラグ法に比べて優位である。
第2に、従来法であるガス酸化法及び酸化剤吹き込み法との比較を述べる。従来法であるガス酸化法及び酸化剤吹き込み法の原理は、溶融Siに酸化性ガス又は酸化剤を接触させ、Si中のBを酸化して低沸点ホウ素酸化物を生成させ、これをSiから蒸発除去するものである。この方法の問題点は、Bは酸化されても容易には低沸点物質を形成しないため、酸化性ガス(又は酸化剤)によるSi酸化速度に対して、B除去速度の方がより低い傾向を示すことによるものである。このため、Siの酸化ロスにより、Si歩留が著しく低下する。具体的なSi歩留低下機構は、以下の通りである。溶融Si中のBは、酸化性ガス又は酸化剤との接触により、まず、一酸化ホウ素(BO)を形成するはずであるが、このBOは、Si中での活量が低いため、容易には蒸発し得ない。Bが蒸発するためには、より分子量の大きいホウ素酸化物、例えばBに、変化する必要がある。そのためには、BOが更に何らかの酸素源から酸素を受け取ることが最低限必要なため、BOは、その間、Si中に滞留しなければならない。しかし、前述の様に、BとSiの被酸化性は同程度であるので、Si中に長時間滞留するBOは、反応性の高いSi原子と接触する確率が高いため、大半が還元されて単体Bに戻ってしまう。その結果、酸化性ガス又は酸化剤は、主にSiを酸化することに消費されるため、Si歩留を低下させることになる。一方、本発明においては、酸化剤によってSi中で発生したBOは、前述の様にスラグ中でより安定なため、スラグに次々と吸収される。したがって、本発明においては、Siの酸化ロスによる歩留低下は最低限に抑制され、この点で、ガス酸化法及び酸化剤ガス吹き込み法に対して優れるといえる。
第3に、従来法である複合スラグ法との比較を述べる。複合スラグ法は、酸化剤とスラグを両方用いる点で本発明と同様である。しかし、複合スラグ法においては、スラグに酸化剤を添加しない点、並びに、主として酸化性ガスとの接触によってBを酸化する点において、酸化剤をスラグと共にSi融液に供給する本発明と異なる。酸化性ガスを用いてBを酸化することの問題点は、ガス酸化法との比較説明で述べた通りである。但し、複合スラグ法において、このSi酸化ロスの問題は、酸化ホウ素吸収体であるスラグが存在する点で、若干緩和される。しかし、酸化部位(酸化性ガス−溶融Si界面)と酸化ホウ素吸収部位(スラグ−溶融Si界面)が原理的に離れた位置に存在するため、酸化ホウ素はSi融液中を移動中にSiによる還元を受け易く、スラグ−溶融Si界面で酸化B濃度を高く維持することは困難である。このため、スラグ中のBは、非酸化物の形態のものの比率が高まるので、ホウ素分配比の著しい向上は見込めない。前述の様に、Si中のB濃度が1ppm以下でのB精製に対して、ホウ素分配比の低いスラグが存在することは、B除去に致命的な影響を与え得る。なぜならば、ガス酸化によってSi中のB濃度が低下すると、スラグ原料由来B及び高B濃度時のスラグ精錬効果によってスラグ中に蓄えられたBが、スラグからSi側に溶出してくるからである。一方、本発明においては、酸化剤とスラグが隣接しているため、酸化されたBはSiに還元される前に大半がスラグに吸収される。このため、スラグ中のBは大部分が酸化Bの形態をとり、ホウ素分配比は著しく向上するので、複合スラグ精錬法での様なSi酸化ロスやスラグからのB溶出の問題は大幅に改善できる。この点で、本発明は、複合スラグ精錬法に対して優位と言える。
尚、「特許文献7」においては、精製後のスラグ中にB等の酸化不純物が存在することを根拠に、スラグ用に供給したSiO自身が酸化剤として作用する可能性を示唆している。しかし、少なくとも、2000℃以下の常圧条件において1ppm濃度以下のSi中のBに対しては、この様な酸化効果は無視できるほど微小であることを本発明者らは検証した。実際、従来の大多数のスラグ精錬法の実施例では、SiOをベースにしたスラグを使用しているが、ホウ素分配比は通常1程度であり、これらの例でSiOがBを積極的に酸化しているとは到底考えられない。したがって、当該文献におけるスラグ中のBは、主として酸化ガスに由来するものと考えられ、SiOをホウ素酸化剤とみなすことはできない。また、当該文献には、スラグ形成のために、SiOと共にCaO等の物質をSi融液に供給するとの記載も存在する。しかし、代表物質例として挙げられているCaOは、一般にホウ素酸化物よりも遥かに安定な酸化物であるので、当該文献中のCaO等の添加物が酸化剤を意味していないことは明白である。
(装置構成)
図1を用いて、装置構成を説明する。精製炉1内に設置されたるつぼ2は、周囲のヒータ3により加熱・保温される。るつぼ内には、溶融させたSi4を保持でき、所定温度に維持される。るつぼ2内の溶融Si4上に、酸化剤供給管7を通して酸化剤5が、スラグ供給管8を通じて、スラグ6が供給される。これら、溶融Si、酸化剤、並びに、スラグ間でB除去を含めた反応・精製がなされる。加熱・精製中は、炉内雰囲気は、ガス供給管10とガス排気管11を通して、ガス種・ガス濃度が制御される。酸化剤が消耗(Si融液やスラグとの反応、又は、気化によるもの)し、スラグへのB移行も充分進んだ段階で、スラグ及び残酸化剤は、るつぼ外に排出される。排出方法は、るつぼに設置されたるつぼ傾動装置12によってるつぼが傾けられ、溶融Si上部に存在するスラグ及び残酸化剤のみが廃スラグ受9に排出される。この後、るつぼを元の位置に戻し、必要であれば、再度スラグと酸化剤を溶融Si上に供給して精製を複数回継続してもよい。
(酸化剤)
酸化剤に関しては、酸化能力、純度、取り扱い易さ、並びに、価格の条件を考慮して、酸化剤は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、1種又は2種以上の組み合わせを主成分とする物質を用いることが好適である。なぜならば、これらの物質は、第1に、Bを酸化する能力が高いから、第2に、Siへの溶解による汚染が少なく、第3に、スラグと反応して、低融点・低粘性の安定なスラグを形成するので、排気・廃液処理等の点で取り扱いが容易であるからである。更に望ましくは、酸化剤は、これらの物質の内、アルカリ金属元素、又は、アルカリ土類金属元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、1種又は2種以上を用いることが望ましい。なぜならば、第1に、これらの元素の化合物は、より高い原子量の化合物に比べて単位質量当りのBを酸化する能力が高く、第2に、これらの物質は入手し易く、安価、かつ、一般に使用上の安全性も高いからである。更に望ましくは、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、1種又は2種以上を用いることである。なぜならば、第1に、これらの物質は、Siの酸化により溶融Si表面に生じてSi融液とスラグの接触を阻害する強固なSiO膜をスラグ化して除去でき、第2に、これらの物質は、工業的に大量に生産されている上、高純度製品の製造法が確立しており、第3に、特に、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを使用した場合に顕著な現象として、スラグ中のBが低沸点物質であるホウ酸化ナトリウムに変化し、スラグから容易に気化除去できる効果が存在するからである。このホウ酸化ナトリウムの形成とスラグからの気化除去の現象は、今回、本発明者らによって見出されたものである。尚、この明細書及び請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。
(スラグ)
スラグとしては、シリコン汚染の惧れの少ない高純度ケイ砂等のSiO、又は、高純度アルミナ等のAlをベースにすることが好ましい。後述の様に、Si融点近傍のやや低温での精製作業が望ましいので、スラグ原料に添加物を導入して、スラグの低融点化・低粘度化を図ることが重要である。この様な添加剤の例として、B気化除去効果の見込める炭酸ナトリウム等の酸化剤を用いてスラグの高機能性を追求しても良いし、精錬時の反応速度をより穏健にするために、CaOの様に酸化剤ではない添加剤を用いる選択もあり得る。いずれにせよ精製中に酸化剤の一部がスラグと反応して酸化剤中の成分元素がスラグ内に混入することは避けられない。また、スラグとして、市販される高純度ソーダガラスを粉砕・加熱して用いても良い。また、スラグ温度としては、Si汚染防止や過剰な反応速度回避の観点から、2000℃以下が望ましい。
(スラグ・酸化剤供給方法)
溶融Siにスラグを利用してSi中の不純物をスラグに移行させる際の、スラグの供給方法としては、スラグ原料を予め混和加熱して溶融又はガラス状に形成しておいてから、溶融Siに供給することが望ましい。各スラグ原料を個別に溶融Si上に供給して、溶融Si上でスラグを形成することは、特に、酸化剤をスラグ添加剤として使用する場合には避ける方が好ましい。
なぜならば、例えば、図2aのように、溶融Si上にまず酸化剤を供給した後に、予め形成されたスラグを酸化剤の上に供給する場合には、溶融Siの上に酸化剤の層があり、さらにその上にスラグの層が存在することになる。
この様な配置になることで、精製時には、スラグ−酸化剤間の反応は比較的遅いため、スラグよりも下に位置している酸化剤の大半は、Siと直接、接触してBの酸化に活用できることから、必要最低限の酸化剤を添加剤として用いることができるためである。
一方、例えば、図2bのように酸化剤とスラグ原料を別々に溶融Si上に供給して、溶融Si上でスラグを形成する場合には、B酸化反応とスラグ形成反応の両方に酸化剤が使用されるため、特に、酸化剤供給後の初期にスラグ生成反応が卓越して、Bが酸化されないままスラグに移動する場合がある。このとき、スラグ中の酸化ホウ素比率が低下するため、平均的なホウ素分配比が低下する問題が発生する。但し、酸化剤をスラグ添加剤として用いない場合(例:CaOを添加剤に用いる)には、スラグ原料を個別に溶融Si上に供給し、溶融Si上でスラグを形成した後、別途、酸化剤を供給する方法で特に問題ない。
また、酸化剤の供給については、ソーダ灰等、市販される粒状のものを供給して特に問題ない。酸化剤粒径については、反応性と供給作業性の観点から、望ましくは、1mm〜50mm程度であることが望ましい。更に、激しい反応が許容される場合には、予め融点直上まで加熱して溶融状態にした酸化物を直接溶融Si上に供給し、反応速度の向上を図ってもかまわない。但し、アルカリ炭酸塩の多くは、1000℃以上の高温では気化分解するものが多いので、分解温度以下で供給することが望ましい。
溶融Siにスラグを利用してSi中の不純物をスラグに移行させる際に、酸化剤を使用しない場合には、溶融シリコン上にスラグを供給して、スラグと溶融シリコンを接触させればよい。
一方、スラグと酸化剤をともに溶融シリコンに供給する場合、溶融Si上に供給する際のスラグと酸化剤の位置関係については、図2aに示す様に、溶融Siの上に酸化剤の層があり、さらにその上にスラグの層を存在させる形態でも良く、また、図3a、bに示す様に、スラグと酸化剤が混和した形態でも良く、さらに、図3cに示す様に、酸化剤がスラグより上に配置される形態でも良い。図2aに示す場合は、スラグが溶融Siに直接接触するのではなく、酸化剤を溶融Siに直接接触させている。
この形態では、溶融Si中のBは、主として酸化剤との直接接触によって酸化されるので、溶融Siと酸化剤の接触面積を可能な限り大きく設定することが好ましい。
なぜなら、Si融液を攪拌する等してこの接触面積を拡大することは、B酸化速度を大きく向上させるためである。この、溶融Si中のBが主として酸化剤との直接接触によって酸化され、その直後に酸化ホウ素としてスラグに吸収させることによって、高いホウ素分配比を実現できる現象は、今回、本発明者により見出されたものである。尚、反応速度が過大等の作業上の理由で反応速度を低下させたい場合には、必ずしも、酸化剤をスラグの下に配置する必要はなく、図3a、bの様にスラグと混和し、又は、図3cの様にスラグ上に配置するように、酸化剤を溶融Si上に供給してもかまわない。
また、「スラグと共に酸化剤を供給する」と言っても、スラグと酸化剤を予め混和しておかない限り、両者を完全に同時に供給することは作業上困難である。したがって、実作業上、「スラグと共に酸化剤を供給する」とは、スラグと酸化剤をそれぞれ短時間の間隔で供給することを意味する。ここで、短時間とは、酸化剤を先に供給する場合であれば、酸化剤の大半が消耗(Siとの反応、又は、高温下での気化分解によるもの)する前にスラグを供給できればよく、例えば、数10kgオーダの酸化剤を供給する場合であれば、酸化剤の供給開始から20分以内に、スラグの供給を開始することで、通常、問題はない。
(その他作業条件)
使用するるつぼについては、溶融シリコンや酸化剤に対して安定であることが望ましく、例えば、黒鉛やアルミナが使用可能である。また、るつぼ材が溶出してスラグ原料の一部として機能することを目的に、シリカガラス等のSiOを主成分としたるつぼを使用しても良い。
作業温度については、高温での作業は、炉材耐久性や炉材汚染の観点から避けることが望ましい。したがって、溶融Siの温度は、融点以上2000℃以下であることが望ましい。また、工程上の当然の条件として、Si温度は、融点以上でなければならない。
作業雰囲気については、本発明において、Si中のBを酸化することが重要であるので、水素ガス等の還元性雰囲気は避けることが望ましい。また、るつぼ・炉材に黒鉛を使用する場合には、これらの酸化ロスを防止するため、空気等の酸化性雰囲気も避けることが望ましい。したがって、望ましくは、Arガス等の不活性ガス雰囲気とすることが推奨できる。雰囲気圧力に関しては、製造設備を安価に構成できる点で常圧が望ましいが、100Pa以下の様な極端な低圧でなければ特に制約はない。100Pa以下の様な極端な低圧下での問題点は、溶融Siとスラグ中のSiOが反応してSiOガスが発生し、Si歩留を大幅に低下させることであるため、100Pa以下の様な極端な低圧は避けることが望ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
(実施例1)
図1の精製炉を用いてSiの精製を実施した。まず、精製炉内の直径500mmの黒鉛製るつぼ内に、B濃度12質量ppmで平均直径5mmの金属Si粒を50kg配置し、Ar雰囲気下で抵抗ヒータによりるつぼを加熱して、1500℃の溶融Siとして保持した。次に、これとは別の第2の加熱炉内において、B濃度1.5質量ppmで平均直径10mmの高純度ケイ砂20kg及びB濃度0.3質量ppmで粉末状の炭酸ナトリウム(NaCO)5kgを事前に混和した後、第2の加熱炉内に配置された黒鉛るつぼ内で1600℃まで加熱・保持してスラグを形成した。次に、B濃度0.3質量ppmで粉末状の炭酸ナトリウム(NaCO)15kgを、酸化剤供給管を通じて精製炉内の溶融Si上に投入した後、第2の加熱炉内で生成させたスラグをるつぼと共に精製炉上まで輸送し、るつぼを傾動させ、スラグ供給管を通じて精製炉内の溶融Si上にスラグを注湯した。酸化剤投入からスラグ注湯までの時間は、約5分であった。スラグ注湯後、溶融Siを常圧Ar雰囲気下で1500℃に維持して30分間精製を実施した。精製終了後、るつぼを傾動して、断熱材及び残酸化剤を廃スラグ受けに排出した後、溶融シリコンのサンプルを採取した。サンプルの採取方法は、Siの融点以上に先端を加熱した高純度アルミナ管の先端を溶融シリコンに浸漬し、この管を通して溶融シリコンを吸引し、アルミナ管の加熱されていない部分で急冷されて凝固したシリコンをアルミナ管ごと炉外に取り出し、後に、アルミナ管からシリコンを分離したものを分析サンプルとした。1回当りのサンプル質量は、約100gであった。サンプルの成分分析方法は、広く市場で用いられているICP分析法によった。その後再び、溶融Si上に酸化剤及びスラグを供給して精製を繰り返し、計4回の精製を実施した。最終的に得られたSi中のB濃度は、0.09ppmであり、太陽電池用SiのB濃度仕様を満足した。また、各精製時に採取したSi・スラグのサンプルから求めた平均B分配比は、約7であった。
(実施例2)
酸化剤として水酸化ナトリウムを使用し、それ以外の条件を実施例1と同様にして、Siの精製を実施した。最終的に得られたSi中のB濃度は、0.08ppmであり、太陽電池用SiのB濃度仕様を満足した。
(実施例3)
酸化剤としてMgCOを使用し、それ以外の条件を実施例1と同様にして、Siの精製を実施した。最終的に得られたSi中のB濃度は、0.2ppmであり、太陽電池用SiのB濃度仕様を満足した。
本発明方法に用いる装置の模式図である。 (a)あらかじめ形成したスラグをSi上に付与する場合のホウ素の挙動であり、(b)Si上でスラグを形成するホウ素の挙動である。 (a)Si上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態1であり、(b)Si上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態2であり、(c)スラグ上に酸化剤を配置した状態である。
符号の説明
1 精製炉、
2 るつぼ、
3 ヒータ、
4 溶融シリコン、
5 酸化剤、
6 スラグ、
7 酸化剤供給管、
8 スラグ供給管、
9 廃スラグ受、
10 ガス供給管、
11 ガス排気管、
12 るつぼ傾動装置
13 スラグ原料
14 溶融Si上で生成したスラグ

Claims (4)

  1. 溶融シリコンにスラグを利用してシリコン中の不純物をスラグに移行させるシリコンの製造方法において、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、1種又は2種以上の組み合わせを主成分とする物質を、スラグと共に溶融シリコン上に付与することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
  2. アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、1種又は2種以上の組み合わせを主成分とする物質を、溶融シリコンに、直接、接触させることを特徴とする請求項1に記載の高純度シリコンの製造方法。
  3. 前記アルカリ金属元素、又は、前記アルカリ土類金属元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高純度シリコンの製造方法。
  4. 前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、1種又は2種以上を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法。
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