KR20120031159A - 실리콘의 제조 방법, 실리콘 및 태양 전지용 패널 - Google Patents

실리콘의 제조 방법, 실리콘 및 태양 전지용 패널 Download PDF

Info

Publication number
KR20120031159A
KR20120031159A KR1020117027538A KR20117027538A KR20120031159A KR 20120031159 A KR20120031159 A KR 20120031159A KR 1020117027538 A KR1020117027538 A KR 1020117027538A KR 20117027538 A KR20117027538 A KR 20117027538A KR 20120031159 A KR20120031159 A KR 20120031159A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
molten
molten salt
impurities
salt
Prior art date
Application number
KR1020117027538A
Other languages
English (en)
Inventor
요지 아리타
다카시 요네다
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20120031159A publication Critical patent/KR20120031159A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/06—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in pot furnaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L31/182—Special manufacturing methods for polycrystalline Si, e.g. Si ribbon, poly Si ingots, thin films of polycrystalline Si
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

불순물을 함유하는 용융 실리콘과 용융염을 용기 내에서 접촉시키고, 그 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시켜, 그 불순물을 계 외로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.

Description

실리콘의 제조 방법, 실리콘 및 태양 전지용 패널{METHOD FOR PRODUCING SILICON, SILICON, AND PANEL FOR SOLAR CELL}
본 발명은, 예를 들어 태양 전지용 패널을 제조할 때의 소재로서 사용되는 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리실리콘 태양 전지는, 일반적으로 비저항값이 0.5?1.5 Ω?㎝ 이상이고 또한 순도가 99.9999 % (6 N) 이상인 고순도 금속 실리콘이 사용된다. 이 고순도 금속 실리콘은, 원료 단가가 저렴한 불순물을 많이 함유하는 원료 금속 실리콘으로부터 불순물을 정제?제거하여 제조하는 것이 공업적 방법으로는 가장 바람직하다.
원료 금속 실리콘 중에 함유되는 불순물 중, 철, 알루미늄 및 칼슘은, 용융 실리콘을 응고 편석시킴으로써, 용융 실리콘 액상측에 제거할 수 있다. 또, 칼슘 등은, 용융 실리콘을 1.3×10-2?10-4 Pa (10-4?10-6 Torr) 정도의 진공 중에서 증발 처리함으로써, 시간은 걸리지만 제거할 수 있다.
그러나, 불순물 중, 붕소 및 인은 제거가 매우 어렵고, 특히 붕소의 제거가 곤란하다. 예를 들어, 용융 실리콘 중에 있어서, 불활성인 아르곤에, 산소 혹은 이산화탄소, 또는 수증기를 첨가하여 주입하거나 함으로써, 붕소, 산소 또는 수소의 화합물로서 가스화시켜 제거하는 산화 처리가 실시되고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2).
상기 서술한 방법에 있어서, 원료 금속 실리콘 중의 붕소 (B) 를, 수증기 등을 이용하여 산화시켜, BO 가스로서 제거하는 데에는, 시간이 걸리고, 또 그 때에 동시에 실리콘도 산화되어 로스가 크다. 특히, 수증기를 용융 실리콘 중에 주입하면, 부반응으로서 대량의 수소가 발생하기 때문에 안전상의 문제도 있다.
또, 인을 제거하기 위해서 원료 금속 실리콘을 용융시킨 실리콘을, 1.3×10-2?10-4 Pa (10-4?10-6 Torr) 정도의 진공 중에서 증발 처리하는 방법도 있는데, 처리에는 시간이 걸리고, 고진공 프로세스이기 때문에 비용이 든다는 문제가 있었다. 요컨대, 제거해야 할 붕소나 인을, 비용이 드는 각각 별도의 프로세스로 제거해야한다는 큰 문제가 있었다.
또, 알칼리 할라이드를 사용하는 실리콘의 정제 방법으로는, 원료 금속 실리콘의 슬러지로부터 슬러그 (원료 금속 실리콘 중의 이산화 규소를 주성분으로 하는 슬러그) 를 만들고, 불순물을 제거할 때의 성분 조정에 이용하여 실리콘을 회수하는 기술 (특허문헌 3) 이 제안되어 있지만, 반드시 만족스러운 순도의 실리콘은 얻어지지 않았다.
또, 특허문헌 4 에는, 20 g 의 원료 금속 실리콘 분말을 분쇄하고, 이것과 동일한 입경의 NaF 와 1:1 의 중량비로 혼합하는 공정, 1300 ℃ 에서 가열하여 고체 실리콘을 용융한 NaF 와 접촉시키는 공정, 제 2 시료를 1450 ℃ 에서 10 분간 가열하여 NaF 및 원료 금속 실리콘을 용융시키는 공정, 이들 시료 (NaF 및 실리콘) 를 실온으로 냉각시키는 공정, 수성 용출 및 이어지는 경사 (傾瀉) (decantation) 및 여과 (filtering) 에 의해 각 시료 중의 NaF 로부터 실리콘을 분리하는 공정이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법에서는, NaF 와 원료 금속 실리콘을 포함하는 고형물로부터, 여과 등을 이용하여 실리콘을 분리함으로써 실리콘을 정제하는 방법이 기재되어 있는 데에 지나지 않아, 정제 효과가 충분하지 않고, 또 실리콘을 분리하는 작업이 용이하지 않다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평11-49510호 일본 공개특허공보 평4-228414호 미국 특허 제4388286호 명세서 일본 공개특허공보 소62-502319호
본 발명은, 이상에 설명한 종래의 기술에 있어서의 문제점을 해결하고, 원료 금속 실리콘으로부터, 붕소 (B), 인 (P), 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 티탄 (Ti) 등의 불순물을, 단시간에 동일한 프로세스로 동시에 효율적으로 제거하고, 고순도의 금속 실리콘으로 할 수 있는 실리콘의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지의 검토를 실시한 결과, 원료 금속 실리콘을 용융시킨 실리콘 (이하, 불순물을 함유하는 용융 실리콘이라고도 한다) 과 용융염을 용기 내에서 접촉시키고, 그 용융 실리콘 중의 붕소 (B) 및 인 (P) 등의 불순물과 용융염을 반응시킴으로써, 그 불순물을 함유하는 휘발성의 화합물을 용융염에 용해 또는 기상으로 증발시킬 수 있어, 그 불순물을 계 외로 제거할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 요지는, 다음의 (1)?(16) 에 있다.
(1) 불순물을 함유하는 용융 실리콘과 용융염을 용기 내에서 접촉시키고, 그 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시켜, 그 불순물을 계 외로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
(2) 불순물을 계 외로 제거하는 공정이, 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킨 반응물을 증발시켜 제거하는 공정인 것을 특징으로 하는, 전항 (1) 에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(3) 불순물을 계 외로 제거하는 공정이, 용융 실리콘 중의 불순물을 계 외로 배기시켜 제거하는 공정인 것을 특징으로 하는, 전항 (1) 또는 (2) 에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(4) 불순물을 계 외로 제거하는 공정이, 캐리어 가스와 함께 용융 실리콘 중의 불순물을 계 외로 제거하는 공정인 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(3) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(5) 용기 내의 내부 또는 상부에, 용융염 또는 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킨 반응물의 증발 속도를 제어하기 위한 덮개를 설치하는 것을 특징으로 하는 전항 (1)?(4) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(6) 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염의 반응이, 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면을 구성함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(5) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(7) 용융 실리콘 중의 불순물이, 적어도 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(6) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(8) 용융염이, 알칼리 금속의 할로겐화물염, 알칼리 토금속의 할로겐화물염, 알칼리 금속과 할로겐을 함유하는 복합염 및 알칼리 토금속과 할로겐을 함유하는 복합염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(7) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(9) 용융염이, 불화나트륨 (NaF), 규불화소다 (Na2SiF6), 크리오라이트 (Na3AlF6), 불화나트륨과 불화바륨의 혼합물 및 불화나트륨과 불화바륨과 염화바륨의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(8) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(10) 용융염의 양이, 용융 실리콘에 대해, 5 중량％ 이상 300 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(9) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(11) 이하의 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나의 방법에 의해 용융 실리콘을 유동시키면서 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(10) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(i) 불활성 가스를 용융 실리콘에 주입하는 방법
(ii) 고주파 유도로를 이용하여 용융 실리콘을 유도 교반하는 방법
(iii) 상층의 용융염을, 기계적으로 하층의 용융 실리콘 중에 압입하는 방법
(iv) 회전자를 이용하여 용융 실리콘을 교반하는 방법
(12) 용융염을 용융 실리콘에 연속적으로 첨가하고, 또, 불순물을 계 외로 제거하는 공정을 연속적인 흡인 제거에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(11) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(13) 상기 불순물을 계 외로 제거하는 공정 후에, 용융염을 재차 용융 실리콘에 첨가하고, 재차 그 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(12) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(14) 불순물을 계 외로 제거하는 공정에 의해 제거된 물질을 회수하여 용융염을 정제하고, 재차 용융염으로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(13) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법.
(15) 적어도 붕소의 함유량이, 1.4 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 전항 (1)?(14) 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법에 의해 얻어지는 실리콘.
(16) 전항 (15) 에 기재된 실리콘을 사용한 태양 전지용 패널.
본 발명에 의하면, 붕소 (B) 및 인 (P) 등의 불순물을 함유하는 용융 실리콘과 용융염을 용기 내에서 접촉시킴으로써, 그 용융 실리콘 액상과 그 용융염의 융점 이상인 용융염의 액상 (이하, 용융염 액상이라고도 한다) 의 계면을 구성할 수 있고, 그 계면을 개재하여 그 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킬 수 있다.
상기 용융 실리콘과 용융염의 계면을 개재하여 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킴으로써, 그 불순물을 그 용융염에 용해시키거나, 또는 상기 용융 실리콘과 용융염의 계면을 개재하여 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킴으로써, 그 반응에 의해 생긴 반응물을 그 용융염에 용해시키거나, 또는 그 반응물인 증기압이 높은 화합물 (이하, 불순물을 함유하는 화합물이라고도 한다) 로서 그 용융염과 함께 증발시킴으로써 용융 실리콘으로부터 그 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 용융염에 용해되어 있는 그 불순물을 함유하는 화합물은 용융염을 증발 제거함으로써, 용융염과 함께 계 외로 제거할 수 있다.
또, 용융염과 용융 실리콘의 접촉 과정에 있어서, 미량의 용융염 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이, 용융 실리콘 중에 도입되는데, 이들은, 그 후의 프로세스, 예를 들어, 일방향 응고 및 진공 가열 처리 등에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실리콘의 제조 방법은, 원료 금속 실리콘 중으로부터 붕소 (B) 및 인 (P) 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 본 발명의 실리콘의 제조 방법에 의하면, 6 N 레벨 이상의 고순도 금속 실리콘을 저비용으로 신속히 얻을 수 있어, 그 공업적인 가치는 매우 크다.
도 1 은, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 일례의 개요를 나타낸 단면의 개략도이다.
도 2 는, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 일례의 개요를 나타낸 단면의 개략도이다.
도 3 은, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 일례의 개요를 나타낸 단면의 개략도이다.
도 4 는, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 일례의 개요를 나타낸 단면의 개략도이다.
도 5 는, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 일례의 개요를 나타낸 단면의 개략도이다.
도 6 은, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 일례의 개요를 나타낸 단면의 개략도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
본 발명의 실리콘의 제조 방법은, 불순물을 함유하는 원료 금속 실리콘을 용융시킨 용융 실리콘과 용융염을 용기 내에서 접촉시키고, 그 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시켜, 그 불순물을 계 외로 제거하는 공정 (이하, 제거 공정이라고도 한다) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
불순물을 함유하는 용융 실리콘과 용융염을 용기 (도가니) 내에서 접촉시킴으로써, 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면을 구성할 수 있고, 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킬 수 있다.
용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킴으로써, 그 반응에 의해 생긴 반응물을 용융염에 용해시키거나, 또는 그 반응물인 증기압이 높은 화합물로서 그 용융염과 함께 증발시킴으로써, 용융 실리콘으로부터 불순물을 제거할 수 있다.
또한 첨가한 용융염도 증발 제거할 수 있으므로, 정제된 실리콘만을 회수할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 원료 금속 실리콘으로는, 불순물로서 예를 들어, 붕소 (B), 인 (P), 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 티탄 (Ti) 등을 함유하는 실리콘이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 불순물 중에서, 붕소 (B) 및 인 (P) 을 특히 바람직하게 제거할 수 있다.
원료 금속 실리콘 중의 불순물의 합계 농도는, 질량 기준으로, 통상 10?50 ppm 인 것이 바람직하고, 10?30 ppm 정도인 것이 보다 바람직하다. 원료 금속 실리콘 중의 불순물의 합계 농도는 낮을수록 바람직하지만, 상기 농도 범위의 불순물을 함유하는 원료 금속 실리콘은, 통상적인 아크 탄소 환원에 의해 얻을 수 있으므로, 비용도 저렴하여, 원료로서 바람직하다.
용융염으로는, 원료 금속 실리콘의 용융 온도에서 융해되고, 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면을 구성함으로써, 용융 실리콘 중의 붕소 및 인 등의 불순물과 반응하여, 불순물을 기상으로 증발 또는 용융염에 용해시켜, 불순물과 함께 증발 제거될 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
용융염으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 불화나트륨 (NaF), 불화칼륨 (KF), 염화나트륨 (NaCl) 및 염화칼륨 (KCl) 등의 알칼리 금속의 할로겐화물염 ; 불화칼슘 (CaF2), 불화바륨 (BaF2), 염화칼슘 (CaCl2) 및 염화바륨 (BaCl2) 등의 알칼리 토금속의 할로겐화물염 ; 규불화소다 (Na2SiF6), 크리오라이트 (Na3AlF6), 티오라이트 (Na5Al3F14), KAlCl4 및 NaAlCl4 등의 알칼리 금속과 할로겐을 함유하는 복합염 ; BaCaCl4 및 MgCaF4 등의 알칼리 토금속과 할로겐을 함유하는 복합염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐으로서 불소를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 규불화소다 (Na2SiF6) 는, 불화나트륨 (NaF) 과 불화실리콘 (SiF4) 의 복합염이다. 또, 크리오라이트 (Na3AlF6) 는, 불화나트륨 (NaF) 과 불화알루미늄 (AlF3) 의 복합염이다.
이들 중에서, 불화나트륨 (NaF), 규불화소다 (Na2SiF6), 크리오라이트 (Na3AlF6), 불화나트륨과 불화바륨의 혼합물, 및 불화나트륨과 불화바륨과 염화바륨의 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
특히, 규불화소다 (Na2SiF6) 는 분해되어, SiF4 (가스) 를 발생시켜 불순물과 반응하고, 또, 이렇게 함으로써, 실리콘의 로스가 없어지므로 특히 바람직하다.
또, 불화칼륨 (KF), 칼륨크리오라이트 (K3AlF6), 및 불화칼륨과 불화칼슘의 화합물 (몰비 1:1) 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반적으로 알루미늄 전해에 사용되는 크리오라이트 (Na3AlF6) 는 입수하기 쉬워 저비용으로 공업적으로 사용하기 쉽다.
또한, 용융염 액상을 용융 실리콘 액상 위에 형성시키는 경우에는, 실리콘 (Si) 보다 밀도가 작은 용융염이 바람직하다. 당해 용융염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속의 할로겐화물염을 들 수 있다.
또, 용융염 액상을 용융 실리콘 액상 아래에 형성시키는 경우에는, 실리콘보다 밀도가 높은 용융염이 바람직하다. 당해 용융염으로는, 예를 들어, 알칼리 토금속의 할로겐화물염을 들 수 있다.
용융염 중의 불순물의 함유량은 낮은 것이 바람직하지만, 불순물도 할로겐화 되어 있는 경우가 많고, 처리 온도에서는, 대부분은 증발되므로 문제는 없다. 따라서, 용융염으로서 통상적인 공업용의 약품을 사용하는 것이 가능하다.
용융염으로서 불화나트륨과 다른 용융염의 혼합물을 사용하는 경우, 불화나트륨의 사용량은, 다른 용융염의 사용량 (합계량) 에 대해, 통상 5 중량％ 이상이 바람직하고, 10 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 통상 300 중량％ 이하가 바람직하고, 100 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
용융염의 사용량은, 원료 금속 실리콘에 대해, 통상 5 중량％ 이상이 바람직하고, 10 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 통상 300 중량％ 이하가 바람직하고, 100 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
용융염의 사용량을 5 중량％ 이상으로 함으로써, 충분한 정제 효과가 얻어진다. 또, 용융염의 사용량을 300 중량％ 이하로 함으로써, 용융염이 실리콘 (Si) 과도 반응하여 실리콘 (Si) 의 일드가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
원료 금속 실리콘과 용융염은, 원료 금속 실리콘과 용융염을 혼합한 후에, 동시에 가열 융해해도 되고, 원료 금속 실리콘만을 가열 융해한 후에, 용융염을 첨가해도 된다. 또, 용융염은, 필요에 따라 혼합하여, 가열 용융 후에 냉각시켜 플럭스화한 것을 사용할 수도 있다.
원료 금속 실리콘과 용융염을 가열 융해시키는 온도는, 실리콘의 융점 (1410℃) 이상이 바람직하고, 1450 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 온도의 상한은, 통상 2400 ℃ 이하가 바람직하고, 2000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
이렇게 하여, 원료 금속 실리콘이 용융된 용융 실리콘과 용융염을 접촉시킴으로써, 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면을 구성할 수 있다.
용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면을 개재하여, 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킬 수 있고, 그 불순물을 기상으로 증발 또는 용융염으로 이행시킬 수 있다.
또, 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면을 개재하여, 용융염이 증발된 가스 또는 복합 화합물이 일부 분해되어 생긴 분해 생성물의 가스 등을 용융 실리콘에 작용시킴으로써, 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킬 수 있다.
반응 처리 시간, 즉 용융 실리콘과 용융염의 접촉 시간은, 통상 0.1 시간 이상이 바람직하고, 0.25 시간 이상이 보다 바람직하고, 0.5 시간 이상이 특히 바람직하다. 또, 통상 3 시간 이하가 바람직하고, 2 시간 이하가 보다 바람직하고, 1 시간 이하가 보다 바람직하다.
반응 처리 시간은, 길수록 불순물의 저하에는 효과가 있지만, 프로세스 비용의 관점에서는 짧은 것이 바람직하다.
상기와 같이 계면을 구성함으로써 생성된 불순물을 함유하는 화합물, 즉 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시킨 반응물은, 용융염과 함께 증발시켜 제거 (증발 제거) 하는 것이 바람직하다.
증발 제거시의 압력 (감압도) 은, 통상 대기압이 바람직하고, 경우에 따라 10-4 Pa 정도까지 감압하는 것이 바람직하다. 용융염의 비중이 용융 실리콘의 비중보다 작고, 용융염 액상이 용융 실리콘 액상 위에 형성되어 있는 경우에는, 통상 대기압인 것이 바람직하다.
증발 제거시에, 아르곤 등의 불활성 가스를 캐리어 가스로서 용기 내에 흘리면, 증발 제거가 촉진되므로 바람직하다.
또, 증발 제거를 촉진하기 위해, 용융 실리콘 액상의 상측에 있는 불순물을 함유하는 용융염 액상의 일부를 기계적으로 제거한 후에, 증발 제거를 재개해도 된다.
또, 용융 실리콘 중의 불순물과 용융염을 반응시켜 불순물을 제거함으로써, 용융 실리콘 중의 불순물 농도가 원하는 값까지 저감된 경우에는, 용기의 중간부, 혹은 저부로부터 실리콘만을 회수해도 된다.
또, 가열 융해한 용융 실리콘과 용융염을 함유하는 용기를 경동 (傾動) 하여, 내용물을 다른 용기로 옮겨, 정치 (靜置) 하면 용융 실리콘과 용융염이 2 상 분리되기 때문에, 이 상태에서 냉각 응고시켜 실리콘을 회수할 수도 있다. 이 경우, 회수된 실리콘이 용융염을 함유하는 경우에는, 그 후, 용융염을 증발 제거하는 것이 바람직하다.
용융염의 비중이 실리콘의 비중보다 크고, 용융염 액상이 용융 실리콘 액상 아래에 형성되어 있는 경우, 요컨대 비중이 큰 알칼리 토금속의 할로겐화물염의 증기압은 낮기 때문에 100 Pa 정도로 감압으로 하면 용융염이 증발하여 용융 실리콘을 버블링할 수 있고, 이로써 반응이 촉진된다.
또한, 감압 제거시의 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 온도 범위는, 상기의 원료 금속 실리콘과 용융염을 가열 융해시키는 온도 범위와 동일한 것이 바람직하다.
용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면에, 예를 들어, 이하의 (i)?(vi) 에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 용융 실리콘의 흐름을 만듦으로써, 불순물과 용융염의 반응을 촉진함과 함께, 불순물과 용융염의 반응물인 불순물의 화합물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
여기서, 용융 실리콘의 흐름이란, 바람직하게는 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면 근방에 형성되는 반응장으로서 기능하는 경계층을 상대적으로 얇게 하는 것을 의미하고, 이와 같이 함으로써 불순물과 용융염의 반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있다.
(i) 불활성 가스를 용융 실리콘 액상에 주입하는 방법.
(ii) 고주파 유도로를 이용하여 용융 실리콘 액상을 유도 교반하는 방법.
(iii) 상층의 용융염을 기계적으로 하층의 용융 실리콘층에 압입하는 방법.
기계적으로 압입한다는 것은, 기계적 수단, 예를 들어 그라파이트로 된 오목형의 지그를 이용하여 상층의 용융염을 하층의 용융 실리콘층에 압입하는 것을 말한다.
(iv) 회전자를 사용하여 액상을 교반하는 방법.
(v) 불활성 가스와 함께 상기 용융염의 분체를 용융 실리콘 액상에 주입하는 방법.
(vi) 하층의 용융 실리콘 및, 상층의 용융염의 구성에 있어서, 유도 교반에 의해 용융 실리콘의 표면의 흐름이 용기 중심으로부터 외주부로 래디얼 방향의 흐름이 되도록 함과 함께, 회전판에 의해 용융염의 표층 부분의 흐름이 용기 중심으로부터 외주부로 래디얼 방향의 흐름이 되도록 하는 방법. 당해 방법에 의하면, 용융 실리콘과 용융염의 경계 부분의 용융염에 용기 외주로부터 중심부를 향하는 흐름을 유기 (誘起) 하고, 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면에서, 서로 반대 방향의 흐름을 만들어 낼 수 있다.
불순물을 용융염과 함께 증발 제거한 후에, 필요에 따라, 용기 내를 진공 배기함으로써 잔존하는 용융염을 제거하고, 용융 실리콘을 고화시킴으로써, 고순도의 실리콘을 얻을 수 있다. 또, 용융 실리콘을 고화시킬 때에, 이른바 일방향 응고를 실시하여, 잔존하는 용융염이나 불순물을 편석에 의해 제거함으로써, 더욱 고순도의 실리콘을 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해, 불순물을 제거한 후, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 제거를 실시함으로써, 보다 고순도의 실리콘으로 할 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 제거는, 그 자체로 이미 알려진 통상 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 일방향 응고법, 불활성인 캐리어 가스 또는 불활성인 캐리어 가스에, 산소, 이산화탄소 또는 수증기를 첨가한 가스를 용융 실리콘 액상 표면에 접촉시키는 방법, 당해 가스를 용융 실리콘 액상에 주입하는 방법, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 고진공에서 증발 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
캐리어 가스로는, 예를 들어, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용할 수 있지만, 원하는 실리콘이 얻어지는 한, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은, 원료 금속 실리콘과 용융염을 용해하는 용기를 갖고, 용기를 감압 상태 또는 대기압 상태에서, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기로 채울 수 있는 실리콘 정제 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 고순도 실리콘의 제조 방법에 사용하는 장치는, 고진공 상태로부터, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 밀폐할 수 있는 용기와, 그 용기 내에 설치한 도가니와, 그 도가니를 고주파로 가열하는 코일 또는 저항 가열할 수 있는 히터 및 그들의 전원을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 도가니 내를 그라파이트의 날개로 교반 또는 아르곤 가스를 용융 실리콘에 주입하는 장치, 추가로, 용융염, 및 원료 금속 실리콘 등을 투입하는 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 용융염의 증발이 대량으로 되는 경우에는, 이들을 트랩하기 위한 버그 필터 등을 적절히 설치하는 것이 바람직하다.
또, 사용하는 용융염의 증기압이 높은 경우에는, 용기 내에 내 덮개를 설치하거나, 또는 용기의 입구에 덮개를 설치함으로써, 용융염의 증발을 억제하여 용융 실리콘과의 반응 시간을 길게 하고, 또, 사용하는 용융염의 양을 감소시키도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 방법의 구체예를 그 작용 등도 포함하여 더욱 상세하게 설명한다.
(a) 용융염으로서 불화나트륨 (NaF) 을 사용하는 경우
불화나트륨 (NaF) 의 1500 ℃ 에서의 비중은 약 1.8 이고, 용융 실리콘의 비중, 약 2.6 보다 가볍다. 그 때문에, 도가니 중에서는, 하층인 용융 실리콘 액상과 상층인 NaF 액상의 계면이 구성된다.
상기 계면을 개재하여, 다음의 반응이 일어날 것으로 생각되고, 용융 실리콘 중의 불순물인 붕소 (B) 는 반응물로서 미량이면 용융염 중에 용해되어 이동하거나, 기상으로 증발한다.
4NaF+B=3Na+NaBF4, 또는, 3NaF+B=3Na+BF3
또, 용융 실리콘 중의 불순물인 알루미늄 (Al) 에 대해서도, 다음의 반응이 일어날 것으로 생각되고, 상기 붕소와 마찬가지로 용융염 중으로 이동하거나, 기상으로 증발한다.
Al+6NaF=Na3AlF6+3Na
상기 반응을 신속하게 진행하기 위해서는, 상기 반응의 반응물을 신속하게 제거하는 것이 중요하다. 당해 반응물의 제거는, 도가니로부터 아르곤 가스 등의 캐리어 가스와 함께 그 반응물을 흡인하여, 계 외로 제거하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 용융염을 용융 실리콘에 적절히 연속적으로 첨가하고, 상기 반응의 반응물을 연속적인 흡인 제거에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가능한 한 적은 용융염을 사용하고, 또한 단시간에 정제를 실시할 수 있다.
또, 제거 공정 후에, 용융염을 재차 첨가하고, 재차 제거 공정을 실시함으로써, 실리콘의 순도를 향상시킬 수 있다.
또, 제거 공정에 의해 제거된 용융염은 회수하여, 공지된 방법으로 정제한 후에, 다시 용융염으로서 사용할 수 있다.
또, 불순물인 인 (P) 에 대한 반응의 상세한 것은 불명확하지만, 계면에서 인 (P) 의 불화물 또는 복합의 불화물이 생성되고, 붕소 (B) 와 동일한 거동을 나타낼 것으로 생각된다.
이러한 반응에서 금속 나트륨은, 용융 실리콘 중에 도입되지만, 프로세스 중에 대부분이 증발된다.
NaBF4 및 BF3 등은, 최초 NaF 에 용해될 것으로 생각되지만, 증기압도 높아, 이것도 프로세스 중에 대부분은 증발된다. 만일, 불순물이 NaF 중에 용해되어 남아 있어도, 프로세스의 후반에서, 용융염의 NaF 도, 온도를 올리거나, 또는 감압 상태에서 증발시킴으로써, 불순물도 함께 제거할 수 있다.
그 밖의, 인 (P), 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 티탄 (Ti) 등의 불순물도 동일한 프로세스에 의해, 용융 실리콘으로부터 제거되게 된다.
NaF 와 Si 가 반응하고, SiF4 가 생성되는 것도 생각되고, 기체의 SiF4 가 불순물과 반응하는 것도 생각되지만, 결국, 불순물은 증기압이 높은 불화물의 화합물로서 제거할 수 있다.
(b) 용융염으로서 NaF 와 SiF4 의 복합 화합물 (Na2SiF6) 을 사용하는 경우
또, 예를 들어, 처음부터 NaF 와 SiF4 의 복합 화합물 (Na2SiF6) 을 사용할 수도 있다. 이 경우, Na2SiF6 는 액상이 되기 전에 일부 분해가 일어나, NaF 와 SiF4 가 된다.
SiF4 는 가스이므로, Na2SiF6 을 기계적으로 Si 융액 안에 압입해 주면, 상기 가스가 융액 중의 불순물과 반응하여 양호한 상태이다. 또, NaF 와 용융 실리콘 액상 (Si) 의 반응이 억제되기 때문에, 정제하는 실리콘의 수율이 향상된다는 이점이 있다.
(c) 용융염으로서 NaF 와 BaF2 의 혼합염을 사용하는 경우
또한 예를 들어, 용융염을 NaF 와 BaF2 의 혼합염으로서, 용융 실리콘의 하부에 둘 수도 있다. NaF 와 BaF2 의 혼합염은, BaF2 가 조성에서 40 몰 % 이상이면, 액체 실리콘의 비중인 약 2.6 보다 커, 액체 실리콘 아래에 가라앉는다. 이 상태에서 감압으로 하면, NaF 그 자체가 증발하여 액체 실리콘 중을 가스로 버블링할 수 있어, 상기 반응을 촉진할 수 있을 것으로 생각된다.
이들 반응은, 통상 0.5?2 기압에서 실시하는 것이 바람직하고, 용융염을 완전하게 제거하는 경우에는, 약 130?13×10-3 Pa (1?10-5 Torr) 의 진공으로 하여 증발시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 융액은 실리콘뿐이 되어, 거푸집에 부음으로써 용이하게 회수할 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 실시에 바람직한 양태를, 도면의 제조 장치에 기초하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 금속 실리콘 제조 장치의 일례의 개요를 나타낸 단면도이다. 이 장치는, 밀폐 가능한 챔버 (7), 그 내부에 배치한 도가니 (3), 유도 가열용의 코일 (4), 단열재 (8), 도가니의 지지대 (10), 및 실리콘을 붓기 위한 거푸집 (9) 등으로 이루어지고, 원료의 금속 실리콘 (1), 용융염 (2) 은, 도가니 (3) 안에 액상 분리의 형태로 놓여진다.
밀폐 가능한 챔버 (7) 에는, 가스의 도입구 (11), 배기구 (12), 원재료 투입구 (6) 등이 장착되어 있고, 챔버 (7) 안을 0.01?2×105 Pa (진공으로부터 2 기압) 정도의 압력 범위까지 제어할 수 있다.
또, 가열용의 유도 코일 (4), 단열재 (8), 도가니 (3) 는, 일체로 경동할 수 있게 되어 있고, 처리가 끝난 원료 금속 실리콘 (1) 은, 거푸집 (9) 에 흘러 들어간다.
이 장치에 있어서는, 상기 양 액상의 계면을 움직이는 것이 불순물 처리에 유리하고, 액상 안에 불활성 가스인 아르곤 등을 파이프 (5) 로 주입함으로써 액상을 교반하고, 양 액상 계면에서의 접촉 상태를 개선할 수 있다.
도 2 는, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 다른 일례의 개요를 나타낸 단면도이다. 도 2 에 있어서는, 가스를 주입하는 대신에, 교반 판 (13) 을 이용하여 액상을 교반하는 방법이 기재되어 있는데, 그 밖의 부분에 대해서는, 도 1 과 거의 동일하다.
도 3 은, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 다른 일례의 개요를 나타낸 단면도이다. 도 3 에 있어서는, 가스를 주입하는 대신에, 고주파 유도로를 이용하여 실리콘 액상을 유도 교반하는 방법이 기재되어 있는데, 그 밖의 부분에 대해서는, 도 1 과 거의 동일하다.
유도 가열의 경우, 전원의 주파수가 비교적 낮은, 예를 들어, 1?5 KHz 정도의 전원을 사용하면, 유도 전류가 실리콘 융액 내에서 발생하여, 특유의 교반 현상이 발생하므로 바람직하다. 특히, 이 경우, 교반판 등을 실리콘 융액 내에 삽입하지 않고 융액을 교반할 수 있으므로, 오염 면에서도 바람직하다.
도 4 는, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 다른 일례의 개요를 나타낸 단면도이다. 도 4 에 있어서는, 가스를 주입하는 대신에, 그라파이트로 된 오목형의 지그 (13) 를 이용하여 상층의 용융염을 기계적으로 하층의 용융 실리콘층에 압입하고, 용융염이 증발된 가스에 의해 용융 실리콘층을 교반하는 방법이 기재되어 있는데, 그 밖의 부분에 대해서는, 도 1 과 거의 동일하다.
도 5 는, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 다른 일례의 개요를 나타낸 단면도이다. 도 5 에 있어서는, 비중이 큰 용융염 (2) 이, 원료 금속 실리콘 (1) 이 용융된 용융 실리콘의 아래가 되도록 한 양태가 기재되어 있는데, 그 밖의 부분에 대해서는, 도 1?4 중 어느 것과 거의 동일하다.
도 6 은, 본 발명에 사용할 수 있는 고순도 실리콘 제조 장치의 다른 일례의 개요를 나타낸 단면도이다. 도 6 에 있어서는, 분말 또는 분말상의 용융염은 원재료 투입구 (6) 로부터 연속적으로 용융 실리콘 표면에 투입되고, 또, 증발물은, 흡인구 (14) 로부터, 역시 연속적으로 계 외로 배기된다. 그 밖의 부분에 대해서는, 도 1?5 중 어느 것과 거의 동일하다.
또, 도 1?5 에 있어서, 가스 배기구 (12), 또는 흡인구 (14) 의 끝에는, 증발된 용융염이나 반응 생성물을 트랩하기 위한 예를 들어 사이클론, 필터, 진공 배기 장치 (모두 도시 생략) 가 설치된다.
또, 가열용의 코일 (4) 에는, 통상, 1?수 10 KHz 의 고주파 전류를 전원 (도시 생략) 으로부터 공급하고, 그라파이트제 도가니 (3), 또는, 용융 실리콘에 유도 전류를 발생시킴으로써 내용물을 가열 용융, 또한 유도 교반한다.
사이클론에 의해 트랩된 용융염에는, 통상, 붕소 및 인 등의 불순물이 많이 함유되어 있기 때문에, 이것을 원료로서 재생하는 데에는, 순수 등으로 씻어 건조시키기나, 또는, 이것을, 감압하에서, 융점 이하의 고온으로 하거나 혹은 용융시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 일반적으로 붕소 및 인 등의 불순물을 함유하는 화합물은 수용성이며, 또, 증기압이 높기 때문에, 용이하게 정제할 수 있다.
이상에 설명한 조작을 필요에 따라 반복함으로써, 붕소 및 인의 함유량이, 모두 1 ppm 이하인 실리콘을 얻을 수 있다. 이 실리콘으로부터, 상기와 같이 필요에 따라 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 제거함으로써, 보다 고순도의 실리콘으로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘의 불순물 농도는, 붕소 (B) 에 대해서는 통상 1.6 ppm 이하가 바람직하고, 1.4 ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.38 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘의 불순물 농도는, 인 (P) 에 대해서는, 통상 22 ppm 이하가 바람직하고, 11 ppm 이하가 보다 바람직하고, 5.4 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 4 ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘의 불순물 농도는, 철 (Fe) 에 대해서는, 통상 1300 ppm 이하가 바람직하고, 88 ppm 이하가 보다 바람직하고, 37 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 15 ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘의 불순물 농도는, 티탄 (Ti) 에 대해서는, 통상 22 ppm 이하가 바람직하고, 15 ppm 이하가 보다 바람직하고, 13 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 3 ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘의 불순물 농도는, 알루미늄 (Al) 에 대해서는, 통상 20 ppm 이하가 바람직하고, 18 ppm 이하가 보다 바람직하고, 2 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 1 ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘의 불순물 농도는, 칼슘 (Ca) 에 대해서는, 통상 22 ppm 이하가 바람직하고, 2.1 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1.2 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 15 ppm 이하가 특히 바람직하다.
실리콘 중의 불순물 농도는, 예를 들어, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer : 고주파 유도 결합 플라즈마 중량 분석계) 에 의해 분석할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 실리콘은, 추가로 다른 정제 방법을 조합하여 보다 순도를 높여도 되고, 얻어진 실리콘을 공지된 방법으로 가공함으로써, 태양 전지용의 실리콘 잉곳이나 실리콘 웨이퍼로 해도 된다.
본 발명의 방법은, 예를 들어, 태양 전지용 패널을 제조할 때의 소재에 사용되는 고순도 실리콘의 공업적인 제조 방법으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 실리콘 중의 불순물 농도 (ppm) 는, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer : 고주파 유도 결합 플라즈마 중량 분석계) 로 분석한 값 (중량 기준) 이다.
또, 실시예에서 사용한 원료 금속 실리콘의 불순물 농도는, 붕소 (B) : 1.6 ppm, 인 (P) : 30 ppm, 철 (Fe) : 95 ppm, 티탄 (Ti) : 25 ppm, 알루미늄 (Al) : 500 ppm, 칼슘 (Ca) : 19 ppm, 나트륨 (Na) : 검출 한계 이하였다.
실시예 1
도 1 에서 나타낸 챔버 (7) 내를 1 기압의 아르곤 가스의 분위기로 하고, 그라파이트제 도가니 (3) 에 정제용의 원료 금속 실리콘과 용융염 (NaF) 을, 각각 250 g, 50 g 을 넣고, 약 1550 ℃ 로 가열하여, 정치 (靜置) 상태에서 약 2 시간 방치하였다.
그 후, 챔버 (7) 내를, 1.3×10-1?1.3×10-3 Pa (10-3?10-5 torr) 으로 진공화하여, NaF 를 완전하게 증발시켰다. 남은 실리콘을 경주 (傾注) 하여 거푸집 (9) 에 부어 고화시켰다.
얻어진 실리콘 중의 주요한 불순물 농도는, 붕소 (B) : 1.4 ppm, 인 (P) : 22 ppm, 나트륨 (Na) : 1 ppm 이고, 붕소, 인 모두 감소되어 있고, 나트륨의 농도도 충분히 낮았다.
실시예 2
도 5 에서 나타낸 챔버 (7) 내를 1 기압의 아르곤 가스의 분위기로 하고, 그라파이트제 도가니 (3) 에 정제용의 원료 금속 실리콘 250 g 과 용융염 (NaF+BaF2:30 g+30 g) 을 넣고, 약 1550 ℃ 로 가열하여, 정치 상태에서 약 2 시간 방치하였다. 이 경우, 용융염 쪽이, 비중이 크기 때문에, 용융 실리콘은 용융염 위에 뜬 상태가 된다.
그 후, 챔버 (7) 내를 1.3×103 Pa (10 torr) 까지 감압하였다. 이 상태에서 마침 용융 실리콘과 용융염 계면 부근에서 발생한 기체의 생성물에 의해 버블링되어 용융 실리콘과 용융염의 계면이 잘 교반된다. 이 상태에서 약 2 시간 방치하고, 거푸집 (9) 에 흘려 넣어, 용융 실리콘과 용융염을 분리하여 고화시켰다.
얻어진 실리콘 중의 주요한 불순물 농도는, 붕소 (B) : 1.6 ppm, 인 (P) : 11 ppm 이고, 인에 대해서는, 원래의 원료 금속 실리콘의 1/3 정도로 감소되어 있었지만, 붕소에 대해서는 순화되어 있지 않았다. 용융염의 BaF2 를 분석한 결과, 붕소가 3.3 ppm 검출되어, 이러한 것이, 붕소가 순화되지 않는 원인인 것으로 생각되었다.
실시예 3
도 5 에서 나타낸 챔버 (7) 내를 1 기압의 아르곤 가스의 분위기로 하고, 그라파이트제 도가니 (3) 에 정제용의 원료 금속 실리콘 250 g 과 용융염 (NaF+BaF2+BaCl2:30 g+30 g+10 g) 을 넣고, 약 1550 ℃ 로 가열하여, 정치 상태에서 약 2 시간 방치하였다. 이 경우, 실시예 2 와 마찬가지로, 용융염 쪽이, 비중이 크기 때문에, 용융 실리콘은 용융염 위에 뜬 상태가 된다.
그 후, 챔버 (7) 내를 1.3×103 Pa (10 torr) 까지 감압하였다. 이 상태에서 마침 실리콘과 용융염 계면 부근에서 발생한 기체의 생성물에 의해 버블링되어, 용융 실리콘과 용융염의 계면이 잘 교반된다. 이 상태에서 약 2 시간 방치하고, 거푸집 (9) 에 흘려 넣어, 실리콘과 용융염을 분리하여 고화시켰다.
얻어진 실리콘 중의 주요한 불순물 농도는, 붕소 (B) : 1.4 ppm, 인 (P) : 19 ppm, 철 (Fe) : 37 ppm, 티탄 (Ti) : 15 ppm, 알루미늄 (Al) : 18 ppm, 칼슘 (Ca) : 22 ppm 이었다.
이와 같이, 인에 대해서는, 원래의 원료 금속 실리콘의 2/3 정도로 감소되어 있었다. 붕소에 대해서는, 용융염의 BaF2 에 붕소가 3.3 ppm 함유되어 있음에도 불구하고, 1.6 ppm 에서 1.4 ppm 으로 순도가 높아졌다. 또, 알루미늄에 대해서는, 500 ppm 에서 18 ppm 으로 대폭 고순도화가 되었다. 철 및 티탄 등의 불순물에 대해서도 순도가 높아졌다.
실시예 4
도 1 에서 나타낸 챔버 (7) 내를 1 기압의 아르곤 가스의 분위기로 하고, 그라파이트제 도가니 (3) 에 정제용의 원료 금속 실리콘과 용융염 (NaF) 을, 각각 250 g 과 50 g 을 넣어 약 1550 ℃ 로 가열하고, 추가로, 아르곤 가스를 실리콘 액상 중에 주입하여 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 챔버 (7) 내를 1.3×10-1?10-3 Pa (10-3?10-5 torr) 로 진공화하여, NaF 를 완전하게 증발시켰다.
그 후, 다시 NaF 를 50 g, 도가니에 투입하고, NaF 와 실리콘의 액상 계면을 만들어, 실리콘 액상에 아르곤 가스를 주입하여 약 1 시간 교반한 후, 동일하게 챔버 안을 진공화하여, NaF 를 완전하게 증발시켰다. 남은 실리콘을 경주하여 거푸집 (9) 에 부어 고화시켰다.
얻어진 실리콘 중의 주요한 불순물 농도는, 붕소 (B) : 0.37 ppm, 인 (P) : 4 ppm, 철 (Fe) : 88 ppm, 티탄 (Ti) : 22 ppm, 알루미늄 (Al) : 20 ppm, 칼슘 (Ca) : 21 ppm 이었다.
이와 같이, 붕소는 1.6 ppm 에서 0.37 ppm 으로, 인은 30 ppm 에서 4 ppm 으로 대폭 순도가 높아졌다.
실시예 5
도 6 에서 나타낸 챔버 (7) 내를 1 기압의 아르곤 가스의 분위기로 하고, 그라파이트제 도가니 (3) 에 정제용의 원료 금속 실리콘 6.1 kg 을 넣어 약 1550 ℃ 로 가열하였다.
또한, 본 실시예에서 사용된 실리콘의 주요한 불순물 농도는, 붕소 (B) : 1.9 ppm, 인 (P) : 4.6 ppm, 철 (Fe) : 1500 ppm, 티탄 (Ti) : 11 ppm, 알루미늄 (Al) : 280 ppm, 칼슘 (Ca) : 19 ppm 이었다.
또한, 용융된 실리콘의 표면에 입상의 NaF 를 소량씩 연속적으로 원료 투입구로부터 첨가하였다. 첨가 속도는, 1 kg/시간으로 하였다. 실리콘의 표면으로부터 증발된 불순물을 함유한 NaF 는 흡인관에서, 캐리어 가스인 아르곤 가스와 함께 외부에 흡인 배출하였다. 또, 흡인관의 끝에 사이클론을 설치하여, 증발물을 회수하였다.
이와 같이 하여, 약 6 kg 의 NaF 를 첨가하고, 그 후, NaF 의 증발이 거의 진정된 상태에서, 추가로, 챔버 (7) 내를 1.3×10-1?10-3 Pa (10-3?10-5 torr) 로 진공화하여, NaF 를 완전하게 증발시켰다. 그 후, 남은 실리콘을 경주하여 거푸집 (9) 에 부어 고화시켰다.
얻어진 실리콘 중의 주요한 불순물 농도는, 붕소 (B) : 0.38 ppm, 인 (P) : 5.4 ppm, 철 (Fe) : 1300 ppm, 티탄 (Ti) : 13 ppm, 알루미늄 (Al) : 1 ppm, 칼슘 (Ca) : 1.2 ppm 이었다.
이와 같이, 붕소는 1.9 ppm 에서 0.38 ppm 으로, Al 은 280 ppm 에서 1 ppm 으로 대폭 순도가 높아졌다.
또한, 본 실시예에 사용한, NaF 의 불순물 농도는, 붕소 (B) : 0.9 ppm, 인 (P) : 1.2 ppm 이고, 실험 후, 사이클론으로부터 회수된 NaF 의 화합물로부터는, 붕소 (B) : 11 ppm, 인 (P) : 9 ppm 의 고농도의 불순물이 검출되었다.
또한, 이 회수한 NaF 의 화합물을 약 1050 ℃ 에서 그라파이트 도가니 내에서 용융하고, 0.1 기압의 아르곤의 분위기에서 약 1 시간 처리한 후에, 냉각 고화시켜, 이 시료의 불순물 분석한 결과, 불순물 농도는, 붕소 (B) : 0.5 ppm, 인 (P) : 0.6 ppm 으로 대폭 저감되어, 재이용 가능할 정도의 순도가 높은 NaF 를 정제할 수 있었다.
본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다. 또한, 본 출원은, 2009년 7월 3일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-159003호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법은, 예를 들어 태양 전지용 패널을 제조할 때의 소재에 사용되는 고순도 실리콘의 공업적인 제조 방법으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 원료 금속 실리콘
2 : 용융염
3 : 도가니
4 : 유도 가열용 코일
5 : 파이프
6 : 원재료 투입구
7 : 챔버
8 : 단열재
9 : 거푸집
10 : 도가니의 지지대
11 : 가스의 도입구
12 : 배기구
13 : 교반판/오목형의 지그
14 : 용융염 및 반응 생성물 가스의 흡인구

Claims (16)

  1. 불순물을 함유하는 용융 실리콘과 용융염을 용기 내에서 접촉시키고, 상기 용융 실리콘 중의 불순물과 상기 용융염을 반응시켜, 상기 불순물을 계 외로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물을 계 외로 제거하는 공정이, 상기 용융 실리콘 중의 불순물과 상기 용융염을 반응시킨 반응물을 증발시켜 제거하는 공정인 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불순물을 계 외로 제거하는 공정이, 상기 용융 실리콘 중의 불순물을 계 외로 배기시켜 제거하는 공정인 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 계 외로 제거하는 공정이, 캐리어 가스와 함께 상기 용융 실리콘 중의 불순물을 계 외로 제거하는 공정인 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기 내의 내부 또는 상부에, 상기 용융염 또는 상기 용융 실리콘 중의 불순물과 상기 용융염을 반응시킨 반응물의 증발 속도를 제어하기 위한 덮개를 설치하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 실리콘 중의 불순물과 상기 용융염의 반응이, 용융 실리콘 액상과 용융염 액상의 계면을 구성함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 실리콘 중의 불순물이, 적어도 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융염이, 알칼리 금속의 할로겐화물염, 알칼리 토금속의 할로겐화물염, 알칼리 금속과 할로겐을 함유하는 복합염 및 알칼리 토금속과 할로겐을 함유하는 복합염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융염이, 불화나트륨 (NaF), 규불화소다 (Na2SiF6), 크리오라이트 (Na3AlF6), 불화나트륨과 불화바륨의 혼합물 및 불화나트륨과 불화바륨과 염화바륨의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융염의 양이, 상기 용융 실리콘에 대해, 5 중량％ 이상 300 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하의 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나의 방법에 의해 상기 용융 실리콘을 유동시키면서 상기 용융 실리콘 중의 불순물과 상기 용융염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
    (i) 불활성 가스를 용융 실리콘에 주입하는 방법
    (ii) 고주파 유도로를 이용하여 용융 실리콘을 유도 교반하는 방법
    (iii) 상층의 용융염을, 기계적으로 하층의 용융 실리콘 중에 압입하는 방법
    (iv) 회전자를 이용하여 용융 실리콘을 교반하는 방법
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융염을 용융 실리콘에 연속적으로 첨가하고, 또한, 상기 불순물을 계 외로 제거하는 공정을 연속적인 흡인 제거에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 계 외로 제거하는 공정 후에, 용융염을 재차 용융 실리콘에 첨가하고, 재차 상기 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 계 외로 제거하는 공정에 의해 제거된 물질을 회수하여 용융염을 정제하고, 재차 용융염으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 제조 방법.
  15. 적어도 붕소의 함유량이, 1.4 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘의 제조 방법에 의해 얻어지는, 실리콘.
  16. 제 15 항에 기재된 실리콘을 사용한, 태양 전지용 패널.
KR1020117027538A 2009-07-03 2010-06-25 실리콘의 제조 방법, 실리콘 및 태양 전지용 패널 KR20120031159A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-159003 2009-07-03
JP2009159003 2009-07-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120031159A true KR20120031159A (ko) 2012-03-30

Family

ID=43410995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117027538A KR20120031159A (ko) 2009-07-03 2010-06-25 실리콘의 제조 방법, 실리콘 및 태양 전지용 패널

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9567227B2 (ko)
EP (1) EP2450311A1 (ko)
JP (1) JP5768714B2 (ko)
KR (1) KR20120031159A (ko)
CN (1) CN102448882A (ko)
CA (1) CA2763330A1 (ko)
WO (1) WO2011001919A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013086994A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Mitsubishi Chemicals Corp シリコンの製造方法、シリコンウェハー及び太陽電池用パネル
CN102515168A (zh) * 2011-12-12 2012-06-27 昆明理工大学 一种去除工业硅中杂质硼的方法
CN102530954B (zh) * 2012-03-07 2015-05-20 昆明理工大学 一种炉外精炼提纯工业硅除硼的复合精炼剂
JP5910251B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-27 三菱化学株式会社 シリコンの製造方法、シリコンウェハー及び太陽電池用パネル
CN102634820B (zh) * 2012-04-23 2014-10-01 上海大学 由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法及其电解槽装置
WO2014184090A1 (de) * 2013-05-14 2014-11-20 Carl-Stefan Thoene Verfahren zur aufbereitung und wiedergewinnung von silizium
RU2766149C2 (ru) 2015-10-09 2022-02-08 МИЛУОКИ СИЛИКОН, ЭлЭлСи Очищенный кремний, а также устройства и системы для его производства
US20170335482A1 (en) * 2015-10-27 2017-11-23 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Method of producing silicon-plated metal sheet
CN107162002A (zh) * 2017-06-26 2017-09-15 张兆民 多晶硅片生产工艺
CN107362757A (zh) * 2017-08-25 2017-11-21 江西艾德纳米科技有限公司 一种制备金属盐的连续生成反应装置及制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4388286A (en) 1982-01-27 1983-06-14 Atlantic Richfield Company Silicon purification
US4612179A (en) 1985-03-13 1986-09-16 Sri International Process for purification of solid silicon
JPH01149510A (ja) 1987-12-04 1989-06-12 Matsushima Kogyo Co Ltd 圧電発振器
JP3205352B2 (ja) 1990-05-30 2001-09-04 川崎製鉄株式会社 シリコン精製方法及び装置
JPH1149510A (ja) 1997-07-31 1999-02-23 Daido Steel Co Ltd 金属Ｓｉの精製方法及びその装置
JP4766837B2 (ja) 2004-03-03 2011-09-07 新日鉄マテリアルズ株式会社 シリコンからのホウ素除去方法
WO2007127482A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Sri International Methods for producing consolidated and purified materials
AU2007298104A1 (en) * 2006-09-29 2008-03-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for purification of silicon, silicon, and solar cell
EP2072454B1 (de) 2007-12-21 2011-03-09 Still Sas Flurförderzeug mit einer Hubeinrichtung und einer Anhängervorrichtung
JP2009159003A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Panasonic Electric Works Co Ltd 集合住宅用インターホンシステム

Also Published As

Publication number Publication date
EP2450311A1 (en) 2012-05-09
JP5768714B2 (ja) 2015-08-26
US20120100058A1 (en) 2012-04-26
WO2011001919A1 (ja) 2011-01-06
CA2763330A1 (en) 2011-01-06
JPWO2011001919A1 (ja) 2012-12-13
US9567227B2 (en) 2017-02-14
CN102448882A (zh) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120031159A (ko) 실리콘의 제조 방법, 실리콘 및 태양 전지용 패널
JP4899167B2 (ja) 液体金属を用いたＧｅＣｌ４の還元によるＧｅの製造方法
TW200928019A (en) Method for processing silicon powder to obtain silicon crystals
JP2013502359A (ja) カスケードプロセスを利用してシリコンを精製する方法
NO171778B (no) Fremgangsmaate for raffinering av silisium
KR20110127113A (ko) 태양전지급 실리콘을 제조하기 위한 금속급 실리콘의 정제 방법 및 장치
CN104195355B (zh) 制备锆的方法
KR100935959B1 (ko) 고순도 실리콘 제작 방법
US20170057831A1 (en) Flux composition useful in directional solidification for purifying silicon
US2950962A (en) Reduction of fluoride to metal
WO2012086544A1 (ja) シリコンの製造方法及び製造装置、シリコンウェハー、並びに、太陽電池用パネル
JP2008266075A (ja) シリコンの精製方法
AU2006334868A1 (en) Method for the production of silicon suitable for solar purposes
JP2010052960A (ja) 高純度シリコンの製造方法及び製造装置並びに高純度シリコン
JPH05262512A (ja) シリコンの精製方法
US9676632B2 (en) Method for purifying silicon
WO2004094312A1 (ja) 金属塩の精製方法並びにチタン材の脱酸方法および製造方法
JP2013212962A (ja) シリコンの製造方法、シリコンウェハー及び太陽電池用パネル
JP5910251B2 (ja) シリコンの製造方法、シリコンウェハー及び太陽電池用パネル
JPH10121162A (ja) 高純度アンチモンの製造方法および製造装置
RU2181104C2 (ru) Способ выделения кремния
JP5584712B2 (ja) シリコン精製方法
JP2010248042A (ja) 高純度シリコンの製造方法
JP2013086994A (ja) シリコンの製造方法、シリコンウェハー及び太陽電池用パネル
JP2013086995A (ja) シリコンの製造方法及び製造装置、シリコンウェハー、並びに太陽電池用パネル

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid