JP2013212962A - シリコンの製造方法、シリコンウェハー及び太陽電池用パネル - Google Patents

Abstract

【課題】容器内で、溶融シリコンの一部を一方向凝固することによって不純物が濃縮された液相のシリコンを、効率的よく排出することができ、容器の側壁等への不純物の粘着や固着を抑制することが可能な、シリコンの製造方法を提供する。
【解決手段】不純物を含む溶融シリコンの一部を容器内で一方向凝固して、不純物をシリコンの液相に濃縮する工程と、不純物が濃縮された液相のシリコンを溶融塩が接触した状態で容器から排出する工程と、を含むことを特徴とする、シリコンの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、太陽電池用パネルを製造する際の素材として用いられるシリコンの製造方法に関する。

ポリシリコン太陽電池には、一般に比抵抗値が０．５〜１．５Ω・ｃｍ以上で且つ純度が９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度金属シリコンが使用される。この高純度金属シリコンは、原料単価が安価で、比較的不純物を多く含む原料金属シリコンから不純物を精製・除去して製造するのが工業的方法としては最も好ましい。
原料金属シリコン中に含まれる不純物、例えば、アルミニウム、鉄及びチタン等を精製・除去する方法として、凝固偏析を利用した精製方法が知られている。

例えば、鋳型内に保持した溶融シリコン（不純物を含む原料金属シリコンを溶融させたシリコン）を、底部から上方へ全て一方向凝固させることによって、シリコンインゴットの上部に不純物を濃縮させ、この部分を切断除去して高純度シリコンを得ることできる（特許文献１参照）。
また、一方向凝固において、不純物が濃縮された溶融シリコンから、固化したシリコンインゴット内への不純物の逆拡散を防ぐため、坩堝内で溶融シリコンの一部を凝固した後に、不純物が濃縮された溶融シリコンを坩堝から除去することが提案されている（特許文献２）。

特開平１０−１８２１３７号公報 特表２０１０−５３４６１４号公報

しかしながら、不純物が濃縮された溶融シリコンは粘度が比較的高く、例えば、坩堝（容器）を傾動して流出除去しようとしても、容器の内側表面や固化したシリコンインゴットの表面に粘着したり固着したりして、十分に除去できずに残留する場合があった。また、このような場合に、容器内で固化したシリコンインゴットを再度溶融したり、あるいは、容器内で新たな原料金属シリコンを溶融すると、溶融したシリコンと、前記の不純物が濃縮された前記残留物とが混合する問題があり、その後、精製プロセスを経て得られるシリコンの品質の低下につながる場合があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、容器内で、溶融シリコンの一部を一方向凝固することによって不純物が濃縮された液相のシリコンを、効率的よく排出することができ、容器の内側表面やシリコンインゴットの表面等への不純物の粘着や固着を抑制することが可能な、シリコンの製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは、上記課題を解決するための種々の検討を行った結果、驚くべきことに、不純物が濃縮された液相のシリコンと溶融塩とを共存させ、互いに接触した状態で容器から排出することより、不純物を効率よく排出することができることを見出した。これにより、一方向凝固によって濃縮された不純物が、容器の内側表面やシリコンインゴットの表面等に粘着したり、あるいは固着したりすることを抑制でき、その後、精製したシリコンの
純度の向上等に寄与させることができた。本発明はかかる知見に基づいて成し遂げられたものである。

ここで、前記の「互いに接触した状態」とは、液相のシリコンと溶融塩とが界面を形成するような態様で接する状態をいう。
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜(１０）に存する。
（１）不純物を含む溶融シリコンの一部を容器内で一方向凝固して、不純物をシリコンの液相に濃縮する工程と、不純物が濃縮された液相のシリコンを溶融塩が接触した状態で容器から排出する工程と、を含むことを特徴とする、シリコンの製造方法。
（２）前記不純物にはホウ素が含まれる、前項（１）に記載のシリコンの製造方法。
（３）前記溶融塩が、アルカリ金属とハロゲンとの塩、アルカリ土類金属とハロゲンとの塩、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩、及び、アルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである、前項（１）又は前項（２）に記載のシリコンの製造方法。
（４）前記溶融塩が、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、並びに、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（５）前記溶融塩の量が、前記溶融シリコンに対して、５質量％以上３００質量％以下である、前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（６）前記一方向凝固の前から、前記不純物を含むシリコンと溶融塩とが共存している、前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（７）前記排出工程の前に、前記不純物が濃縮された液相のシリコンに、溶融塩を添加する、前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（８）前記排出工程の途中に、前記不純物が濃縮された液相のシリコンに、溶融塩を添加する、前項（１）〜（７）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（９）前項（１）〜（８）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法により得られたシリコンを用いた、シリコンウェハー。
（１０）前項（１）〜（８）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法により得られたシリコンを用いた、太陽電池用パネル。

本発明によれば、溶融シリコンの一部を一方向凝固することによって不純物が濃縮された液相のシリコンであっても、溶融塩と共存させ、互いに接触した状態で容器から排出することにより、不純物が濃縮された液相のシリコンを、効率よく排出し除去することができる。具体的には、容器の内側表面やシリコンインゴットの表面等への不純物の粘着や固着を抑制することができる。したがって、その後、前記容器を用いて精製したシリコンの純度の向上等に寄与させることが可能な、シリコンの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に係るシリコンの製造方法（一部一方向凝固工程）を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。 図２は、本発明に係るシリコンの製造方法（蒸発除去工程）を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。 図３は、本発明に係るシリコンの製造方法（蒸発除去工程）を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。 図４は、本発明に係るシリコンの製造方法（蒸発除去工程）を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。 図５は、本発明に係るシリコンの製造方法（蒸発除去工程）を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
１．シリコンの製造方法
本発明に係るシリコンの製造方法は、不純物を含む溶融シリコンの一部を容器内で一方向凝固して、不純物をシリコンの液相に濃縮する工程（以下、一部一方向凝固工程ともいう）と、 不純物が濃縮された液相のシリコンを溶融塩が接触した状態で容器から排出する工程（以下、液相排出工程ともいう）と、を含む。
以下、本発明の製造方法を工程順に説明する。

１．１ 一部一方向凝固工程
一部一方向凝固工程は、不純物を含む溶融シリコンの一部を容器内で一方向凝固して、不純物をシリコンの液相に濃縮する工程である。
１．１．１ 不純物を含む溶融シリコン
不純物を含む溶融シリコンは、不純物を含むシリコンを加熱溶融することによって得ることができる。不純物を含むシリコンは金属シリコンである限り特に限定されず、例えばアーク炭素還元により得られた金属シリコン、シリコンの切削屑、炭素還元により炭化ケイ素を除去したシリコンなど、公知の金属シリコンを用いることができる。

不純物を含むシリコンは不純物として、少なくともホウ素（Ｂ）、シリカなどの酸化物やシリコンカーバイドなどの炭化物及びその生成原因となる成分元素を含む。さらに、例えば、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）又はチタン（Ｔｉ）等を含んでいてもよい。
不純物を含むシリコン中の不純物の合計濃度は、質量基準で、１０〜５０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜３０ｐｐｍであることが好ましい。
このような濃度範囲にあるシリコンは、特にアーク炭素還元等によって好ましく得ることができ、コストを低く抑えることができるので好ましい。

１．１．２ 加熱溶融
不純物を含むシリコンの加熱溶融は一部一方向凝固を行う容器内で行ってもよく、別の設備で加熱溶融した溶融シリコンを一方向凝固を行う容器内に投入してもよいが、操作が簡便なことから一方向凝固を行う容器内で行うのが好ましい。
容器内で加熱溶融を行う場合には、加熱手段は、容器内に充填されたシリコンを加熱可能なものであれば、特に限定されるものではないが、誘導加熱炉を用いると、容器内のシリコンが誘導攪拌され、シリコンの溶融を促進させることができるため、好ましい。加熱温度は、通常、シリコンの融点以上、具体的には１４１０℃以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該温度の上限は、２０００℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましい。

１．１．３ 容器
容器の材質については、本発明のシリコンの一部一方向凝固を実施可能なものであれば特に限定されるものではないが、グラファイト又はシリコンカーバイドからなる容器を用いることが好ましい。容器の形状、大きさについては、製造プロセスの規模（加熱手段の規模）などに応じて適宜決定すればよい。

１．１．４ 一部一方向凝固（冷却）
容器内に充填された不純物を含む溶融シリコンを冷却して一方向凝固を行い、一部を固相のシリコンとし、残部を液相のシリコンとする。これにより、不純物をシリコンの液相に濃縮することができる。一方向凝固の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
冷却手段は、容器内に充填された溶融シリコンを冷却し、一方向凝固が可能なものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、加熱を制御又は終了して空冷する方式や、冷却手段の内部に冷媒を通すことにより冷却する方式、例えば、水冷式・ガス冷却式などを適宜選択することができる。

一方向凝固の凝固速度は、好ましくは０．０１ｍｍ／分以上、より好ましくは０．１ｍｍ／分以上、更に好ましくは０．５ｍｍ／分以上である。前記の一方向凝固の凝固速度は、好ましくは１０ｍｍ／分以下、より好ましくは５ｍｍ／分以下、更に好ましくは３ｍｍ／分以下である。前記下限値以上とすることにより、短時間で偏析のための一方向凝固を完了できるため生産性が向上しうる。また、前記上限値以下とすることにより、偏析をより確実に実施することができ、固相シリコン中の不純物量を低減しうる。

一方向凝固は、上方から下方へ行っても、下方から上方へ行ってもよいが、下方から上方へ行うのが好ましい。一方向凝固を下方から上方へ行うためには、容器の下部を冷却すればよい。
溶融シリコンが含む不純物のうち、特にシリカなどの酸化物等はシリコンよりも比重が小さく、溶融シリコンの上に浮遊する場合もあるため、一方向凝固を下方から上方へ行うことでシリカなどの酸化物を効率的にシリコン液相に濃縮することができる。また、後の液相排出工程における液相の排出が容易になる点でも好ましい。

このように、本発明における一方向凝固は、好ましくは下方から上方への一部一方向凝固であって、溶融シリコンの一部を固相のシリコンとし、残部を液相のシリコンとするものである。
これにより、溶融シリコンに含まれる鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）又はチタン（Ｔｉ）に加えて、シリカなどの酸化物やシリコンカーバイドなどの炭化物及びその生成原因となる成分元素を取り込まずに固相のシリコンを形成し、これらの不純物を液相のシリコンに濃縮させることができる。この液相のシリコンを除去することによって、純度の高い固体のシリコンを得ることができる。

図１に、一部一方向凝固工程の一実施形態に係る本発明のシリコンの製造装置５００を概略的に示す。図１においては、容器５６の上方に加熱手段５４を設置し、容器５６の底面に接して冷却手段５３を設置し、容器５６の内部で、溶融シリコンの下方から上方への一部一方向凝固が完了している。溶融シリコンの一部が固相シリコン５２として凝固し、残部が不純物を含む液相シリコン５１として凝固せずに残っている。

前記の固相のシリコンの原料シリコン（加熱溶融前のシリコン）に対する割合は、好ましくは質量比で５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。前記の固相のシリコンの原料シリコンに対する割合は、好ましくは質量比で９８％以下、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９０％以上である。前記下限値以上とすることにより、シリコンの高い歩留まりを確保することができる。また、前記上限値以下とすることにより、１００％一方向凝固を行った場合と比べて固相のシリコンにおいて不純物が濃縮された部分が格段に少ないため、当該不純物が濃縮された部分を切断除去する工程を省略し得るという長所がある。また、前記下限値以上とすることにより、より多くの固相シリコンを得ることができ、シリコンのロスを防ぐことができる。

１．２ 液相排出工程
液相排出工程は、一部一方向凝固工程において形成した固相のシリコンの残部の液相のシリコン、すなわち、不純物が濃縮された液相のシリコンを溶融塩が接触した状態で容器から排出する工程である。
１．２．１ 溶融塩
本発明の溶融塩は、前記一部一方向凝固工程において液相のシリコンを容器から排出する際に、溶融している塩であり、前記排出の溶融シリコンの温度においてシリコンよりも粘度が低いものであれば特に限定されない。具体的には、融点が、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下であって、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上である。また、前記排出の際に蒸発分が少ない方が好ましいことから、沸点は通常３０００℃以下、好ましくは２５００℃以下、より好ましくは２０００℃以下であり、通常１５００℃以上、好ましくは１５５０℃以上、より好ましくは１６００℃以上である。

本発明の溶融塩は、前記排出の際のシリコンの温度において、シリコンよりも粘度が低いため、シリコンよりも流動性が高く、溶融塩と液相のシリコンとが接触した状態で液相のシリコンの排出をしやすくする作用を有する。また、本発明の溶融塩は、表面張力が小さいほど好ましい。それにより容器等と溶融シリコンとの界面に入り込みやすくなるため、容器の内側表面等と液相のシリコンの粘着や固着を防止する作用を有する。

これらの溶融塩の作用によって、一部一方向凝固工程の終了後の不純物が濃縮された液相のシリコンを、容器から効率よく容易に排出できるため、不純物の少ない固相のシリコンが得られるとともに、容器の内側表面や固相のシリコンの表面等への不純物の粘着や固着を抑制することができるので、本発明のシリコンの製造装置を用いて、純度の高いシリコンを安定的かつ連続的に製造することができる。

溶融塩は、原料シリコンの溶融温度で融解し、不純物を含む溶融シリコンと接触、例えば、シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成しうる物質であることが好ましい。
溶融塩としては、上記性質を有する塩であれば特に限定されないが、具体的には、無機塩が好ましく、金属塩がより好ましく、金属とハロゲンとの塩が更に好ましい。中でも溶融シリコン中のホウ素（Ｂ）等の不純物と反応し、不純物を気相に蒸発させ得る物質、或いは、不純物を溶融塩自体に溶解させて不純物とともに蒸発させ得る物質を好適に用いることができる。

このような塩としては、アルカリ金属とハロゲンとの塩、アルカリ土類金属とハロゲンとの塩、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩、及び、アルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものが挙げられる。特に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、又は、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、シリコン中に溶融塩成分が多量に取り込まれることを抑制し、且つ、取り込まれた場合でも容易に精製することが可能である観点から、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のフッ化物が好ましく、アルカリ金属のフッ化物がより好ましく、ＮａＦが特に好ましい。この場合、他の塩との複合塩や混合塩であってもよい。これらの溶融塩であれば、溶融塩を保持する容器として通常のグラファイトを使用することができ、経済的観点からも好ましい。 溶融塩の液相を溶融シリコンの液相の上に形成させる場合は、シリコン（Ｓｉ）より密度の小さい溶融塩を用いるとよい。当該溶融塩としては、例えば、Ｃｓよりも原子番号の小さなアルカリ金属フッ化物塩が挙げられる。

溶融塩中の不純物の含有量は低い方が望ましいが、仮に溶融塩に不純物が含まれていたとしても、当該不純物はフッ素化等ハロゲン化されている場合が多く、原料シリコンが溶融する温度領域では、大部分が蒸発してしまうので問題はない。したがって、溶融塩として通常の工業用の薬品を用いることが可能である。
溶融塩の量は、一部一方向凝固後の液相のシリコン（溶融シリコン）に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、５００質量％以下が好ましく、３００質量％未満がより好ましく、１００質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。溶融塩の使用量を１質量％以上とすることにより、溶融塩の存在により、液相のシリコンを容器から排出しやすくなり、前記の効果を奏しうる。また、溶融塩の使用量を５００質量％以下とすることにより、溶融塩の使用量を抑制しつつ、液相のシリコンを容器から十分に排出することができ、不純物の効果的な除去に寄与する。

１．２．２ 液相のシリコンと溶融塩との接触
不純物が濃縮された液相のシリコンは、溶融塩と互いに接触した状態で容器から排出する。ここで、「互いに接触した状態」とは、液相のシリコンと溶融塩とが界面を形成するような態様で接する状態をいう。
このような条件が満たされる限り、溶融塩を任意のタイミングで前記不純物を含むシリコンや容器内に添加することができる。例えば、前記一部一方向凝固の前に、不純物を含むシリコンに溶融塩を添加して、両者を共存させてもよい。その具体例としては、一部一方向凝固の前に後述の蒸発除去工程を実施し、かつ、後述の処理剤には溶融塩を用いた上で、溶融塩を完全に蒸発除去させず、一部の溶融塩を残留させることにより、溶融塩とシリコンとを共存させる態様が挙げられる。

また、前記の条件が満たされる限り、溶融塩を不純物が濃縮された液相のシリコンに添加するタイミングは、前記排出工程の前でもよく、前記排出工程の途中でもよい。溶融塩が蒸発しやすい性質を有する場合は、排出工程の直前か排出工程の途中で添加することが効果的である。これらの溶融塩の添加のタイミングは、適宜組み合わせて用いてもよい。

１．２．３ 液相のシリコンの排出
液相のシリコンを排出する手段は、容器から液相のシリコンを排出できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、容器を傾動して液相のシリコンを排出する方法、容器内の液相のシリコンを上部に設置した公知の吸引手段により吸引して排出する方法、又は容器の上部側壁を貫通する排出管を通して、液相のシリコンを容器に排出する方法等が挙げられる。このうち、容器の上部を貫通する排出管５５を通して、液相のシリコンを容器に排出する方法の例を、図１に示した。

ここで、シリカなどの酸化物等の比重は、溶融シリコンの比重より軽いため、シリカなどの酸化物等が液相のシリコンに浮かんだ状態となる場合があり、これらを液相のシリコンに接した状態で外部に排出することが好ましい。なお、本明細書において、液相のシリコンは、液相のシリコンに浮かんだ前記の酸化物等をも含めて液相のシリコン又は液相シリコンということがある。
上記の方法により、シリカなどの酸化物やシリコンカーバイドなどの炭化物及びその生成原因となる成分元素が含まれる不純物が濃縮された液相のシリコンを、固相のシリコンから分離排除することができ、より純度の高い固相のシリコンを得ることができる。

液相のシリコンを排出し、前記の一部一方向凝固によって得られる固相のシリコン中の酸素濃度は、好ましくは１．０ｗｔ％（１００００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．１ｗｔ％（１０００ｐｐｍ）以下、更に好ましくは０．０１ｗｔ％（１００ｐｐｍ）以下である。又、前記の固相のシリコン中の炭素濃度は、好ましくは１．０ｗｔ％（１００００
ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．１ｗｔ％（１０００ｐｐｍ）以下、更に好ましくは０．０１ｗｔ％（１００ｐｐｍ）以下である。
尚、シリコン中の酸素濃度は、例えば、ＬＥＣＯ社製酸素窒素水素分析装置ＴＣＨ６００を用いて、不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＩＲ検出法により測定することができる。又、シリコン中の炭素濃度は、例えば、ＬＥＣＯ社製炭素硫黄分析装置ＣＳ６００を用いて、高周波炉燃焼−ＩＲ検出法により測定することができる。

１．３ 蒸発除去工程
本発明においては、以下の蒸発除去工程を任意に組合せることができ、一部一方向凝固工程の前に組み合わせても、後に組み合わせてもよい。蒸発除去工程は、固相のシリコンを処理剤に接触させて加熱溶融するか、又は、固相のシリコンを加熱溶融したシリコンに処理剤を接触させることによって、溶融したシリコン中の不純物と処理剤とが反応して生成した生成物を蒸発物として溶融シリコンから除去する工程である。この場合、以下に説明する処理剤は、前記の溶融塩と異なる物質でもよく、前記の溶融塩と同じ物質でもよい。

蒸発除去工程を一部一方向凝固工程の前に組み合わせた場合であって、蒸発除去工程で使用する処理剤が溶融塩である場合には、処理剤を前記液相排出工程の溶融塩としても使用しうるため、効率的であり好ましい。例えば、蒸発除去工程において処理剤を完全に蒸発除去せず、その一部を残留させることにより、残留した処理剤を液相排出工程の溶融塩としても使用しうるため、処理剤を効率よく活用しうる点で好ましい。

一方、蒸発除去工程を一部一方向凝固工程の後に組み合わせた場合には、蒸発除去工程において処理剤と溶融シリコンとの接触を阻害しうる物質やその生成原因となる成分元素を、あらかじめ一部一方向凝固工程において排出除去しうるため、好ましい。すなわち、まず、一部一方向凝固工程において、シリカなどの酸化物やシリコンカーバイドなどの炭化物及びその生成原因となる成分元素（以下、阻害物質という）が含まれる不純物が濃縮された液相のシリコンを、固相のシリコンから分離排除することができる。これにより、後の蒸発除去工程において、前記固相のシリコンを加熱溶融した溶融シリコンと処理剤との接触界面を減少させてしまうおそれがある、前記阻害物質の生成や存在を抑制できる。従って蒸発除去工程において、処理剤を溶融シリコンへと確実に到達させて不純物との反応を促進でき、ひいてはホウ素等の不純物を効率よく除去することができるため、好ましい。

溶融シリコン中の不純物と処理剤とを反応させることによって生じた生成物は、蒸気圧が高いことが好ましく、系外に蒸発除去されることが好ましい。これによって、精製されたシリコンを系内から回収することができる。
本発明において、「系内」とは、例えば、溶融シリコンと処理剤との反応、処理剤との反応による不純物の蒸発及び処理剤の蒸発を生じさせる場をいう。より具体的には、例えば、排出口を供えた筐体内に加熱手段や容器等が収容され、筐体内部においてシリコンの精製を行い、排出口を介して不純物を蒸発除去する場合は、筐体内を系内とみなすことができる。

一方、「系外」とは、例えば、溶融シリコンから除去された不純物の回収、処理剤の蒸発物の回収・精製が行われる場をいう。より具体的には、例えば、筐体外を系外とみなすことができる。「処理剤」とは、溶融シリコンに含まれる不純物と反応し得る物質を意味する。ただし、処理剤を、固相のシリコンに接触させて加熱溶融した場合、又は、固相のシリコンを加熱溶融した溶融シリコンに接触させた場合に、処理剤の少なくとも一部が分解・気化するものであってもよい。

１．３．１ 処理剤
処理剤は、シリコンの溶融温度で融解し、不純物を含む溶融シリコンと接触、例えば、シリコン液相と処理剤液相との界面を構成することによって、溶融シリコン中のホウ素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）等の不純物と反応し、不純物を気相に蒸発させ得る物質、或いは、不純物を処理剤自体に溶解させて不純物とともに蒸発させ得る物質であれば特に制限されないが、不純物との反応性等の点から、塩（えん）であることが好ましい。

より好ましくは、処理剤はアルカリ金属とハロゲンとの塩、アルカリ土類金属とハロゲンとの塩、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩、及び、アルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである。特に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、又は、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、シリコン中に処理剤成分が多量に取り込まれることを抑制し、且つ、取り込まれた場合でも容易に精製することが可能である観点から、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のフッ化物が好ましく、アルカリ金属のフッ化物がより好ましく、ＮａＦが特に好ましい。この場合、他の塩との複合塩や混合塩であってもよい。これらの処理剤であれば、処理剤を保持する容器として通常のグラファイトを使用することができ、経済的観点からも好ましい。処理剤の液相を溶融シリコンの液相の上に形成させる場合は、シリコン（Ｓｉ）より密度の小さい処理剤を用いるとよい。当該処理剤としては、例えば、Ｃｓよりも原子番号の小さなアルカリ金属フッ化物塩が挙げられる。

処理剤中の不純物の含有量は低い方が望ましいが、仮に処理剤に不純物が含まれていたとしても、当該不純物はフッ素化等ハロゲン化されている場合が多く、シリコンが溶融する温度領域では、大部分が蒸発してしまうので問題はない。したがって、処理剤として通常の工業用の薬品を用いることが可能である。
処理剤の使用量は、シリコン（溶融シリコン）に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、３００質量％以下が好ましく、１００質量％未満がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。処理剤の使用量を５質量％以上とすることにより、十分な精製効果が得られる。また、本発明では、後述するように、まず、閉鎖系で溶融シリコンと処理剤とを十分に反応させ、その後、溶融シリコン中の不純物と処理剤とが反応して生成した生成物を蒸発物として溶融シリコンから除去するものとしてもよく、これにより処理剤の使用量を減少させることができる。

１．３．２ 溶融したシリコンと処理剤との接触
シリコンに処理剤を接触させ、シリコン中の不純物と処理剤とを反応させる形態としては、例えば、シリコンと処理剤とを混合した後に、同時に加熱溶融する形態であってもよく、原料シリコンのみを加熱溶融して溶融シリコンとした後、ここに処理剤を添加する形態であってもよい。

シリコンと処理剤とを混合した後に加熱溶融する場合は、シリコンが溶融するまでに処理剤が蒸発するが、本発明では後述するように、まず、閉鎖系で溶融シリコンと処理剤とを反応させることにより、処理剤のロスを抑えることができる。尚、処理剤は、事前に処理剤同士を必要に応じて混合し、加熱溶融後に冷却し、フラックス化したものを用いることもできる。

ただし、処理剤の蒸発を抑え効率的に使用する点から、好ましくは、シリコンのみを加熱溶融して溶融シリコンとした後、ここに処理剤を添加する。
上記のいずれの場合でも、加熱溶融の温度は、シリコンの融点（１４１０℃）以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該温度の上限は、２０００℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましい。

反応処理時間、すなわち溶融シリコンと処理剤との接触時間は、通常０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上が特に好ましい。また、通常１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、２時間以下が特に好ましい。反応処理時間は、長い程、不純物の低下には効果があるが、プロセスコストの観点からは短い方が望ましい。

かくして、溶融シリコンと処理剤とを接触させることにより、シリコン液相と処理剤液相との界面を構成してもよい。この場合、シリコン液相と処理剤液相との界面を介して、溶融シリコン中の不純物と処理剤とを反応させることができ、該不純物を気相に蒸発又は処理剤中に移行させることができる。また、シリコン液相と処理剤液相との界面を介して、処理剤が蒸発したガス又は複合化合物が一部分解してできた分解性生物のガス等をシリコンに作用させることにより、溶融シリコン中の不純物と処理剤とを反応させることができる。

ここで、溶融シリコンを攪拌して流動させることで、不純物と処理剤との反応を一層促進することができる。処理剤に対する溶融シリコンの流動速度を大きくするためには、例えば、電磁誘導攪拌によって加熱を行えばよい。
処理剤に対する溶融シリコンの流動速度が大きくなることにより反応が促進される理由は、シリコン液相と処理剤液相の界面近傍に形成される反応場として機能する境界層を相対的に薄くできるためと考えられる。境界層は溶融シリコンと処理剤とが接触する際にそれぞれの分子が移動する抵抗となるため、境界層が薄くなることで溶融シリコンと処理剤とが接触しやすくなると推定される。

また、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に係る方法によっても、不純物と処理剤との反応を一層促進することができる。
（ｉ）不活性ガスをシリコン液相に吹き込む方法。
（ｉｉ）高周波誘導炉を用いてシリコン液相を誘導攪拌する方法。
（ｉｉｉ）上層の処理剤を機械的に下層のシリコン層に押し込む方法。或いは、下層の処理剤を機械的に上層のシリコン層に押し上げる方法。機械的に押し込む或いは押し上げるとは、機械的手段、例えばグラファイトでできた凹型の治具を用いて上層の処理剤を下層のシリコン層に押し込む、或いは、下層の処理剤を上層のシリコンに押し上げることをいう。

（ｉｖ）回転子を使って液相を攪拌する方法。
１．３．３ 蒸発除去
上記の通り、溶融シリコンと処理剤とが接触することにより生成した不純物を含む化合物、すなわちシリコン中の不純物と処理剤とが反応して生成した生成物は、蒸発するか又は一部は処理剤に溶け込み、処理剤とともに蒸発させて除去することができる。

蒸発除去時の圧力（減圧度）は、大気圧であれば十分であるが、場合により１０^−４Ｐａ程度まで減圧することが好ましい。また、蒸発除去時に、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして溶融シリコン中に吹き込むと、蒸発除去が促進されるので好ましい。
不純物を処理剤とともに蒸発除去した後に、必要に応じて、容器内を真空排気することにより残存する処理剤や溶融シリコン中に含まれるその他の不純物（リン等）を除去する
ことも好ましい。

１．３．４ 溶融シリコンと処理剤との接触の具体例
溶融シリコンに含まれる不純物と処理剤との反応について、その作用等も含めさらに詳細に説明する。
１．３．４．１ 処理剤としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いる場合
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の１５００℃での比重は約１．８であり、シリコンの比重（約２．６）よりも軽い。そのため、系内では、下層であるシリコン液相と上層であるＮａＦ液相との界面が構成される。
このような場合、界面を介して、次の反応が起こると考えられ、溶融シリコン中の不純物であるホウ素（Ｂ）は反応物として気相に蒸発し、一部は処理剤中に溶解して移動する。

４ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＮａＢＦ_４、又は、３ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＢＦ_３
また、溶融シリコン中の不純物であるアルミニウム（Ａｌ）についても、次の反応が起こると考えられる。ホウ素とは違い、生成物の蒸気圧は低いので、この場合は処理剤に溶解するが、処理剤を蒸発除去する時に一緒に除かれる。

Ａｌ＋６ＮａＦ＝Ｎａ_３ＡｌＦ_６＋３Ｎａ
一方で、ＮａＦ中のＮａの一部が、溶融シリコン中に取り込まれるが、これについてはアルカリ除去処理によって容易に除去可能である。
ＮａＢＦ_４及びＢＦ_３等は、最初ＮａＦに溶解すると思われるが、蒸気圧も高く、プロセス中に大部分は蒸発する。仮に、不純物がＮａＦ中に溶解して残っていても、工程Ｓ６にて温度を上げるか、又は減圧状態で蒸発させることにより、ＮａＦとともに不純物を一緒に蒸発除去することができる。

アルミニウム（Ａｌ）やカルシウム（Ｃａ）も同様のプロセスで、溶融シリコンから除去されることになる。アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）は、ＮａＦと反応し、それぞれ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＮａＣａＦ_５を生成して処理剤に溶解し、処理剤を除去するプロセスにおいて除去される。
尚、ＮａＦとＳｉとが反応して、ＳｉＦ_４が生成することも考えられ、気体のＳｉＦ_４が不純物と反応することも考えられるが、いずれにしても、不純物は蒸気圧の高いフッ化物として除去することができる。

１．３．４．２ 処理剤としてＮａＦとＳｉＦ_４の複合化合物（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）を用いる場合
処理剤としてＮａＦとＳｉＦ_４の複合化合物（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）を用いることもできる。この場合、Ｎａ_２ＳｉＦ_６は液相になる前に一部分解が起こり、ＮａＦとＳｉＦ_４になる。

ＳｉＦ_４はガスであるので、Ｎａ_２ＳｉＦ_６を機械的に溶融シリコン中に押し込んでやると、ガスが融液中の不純物と反応して好都合である。また、ＮａＦと液相シリコン（Ｓｉ）との反応が抑制されるために、精製するシリコンの歩留まりが向上するという利点がある。
これらの反応は、通常０．５〜２気圧で行うことが好ましく、アルゴン等の不活性ガスでシールした大気圧が経済的に望ましい。大気圧でも、処理剤は殆ど蒸発させることができる。さらに、完全に除去する場合は、約１．３×１０^２〜１．３×１０^−３Ｐａ（１〜１０^−５Ｔｏｒｒ）の真空にして蒸発させることが好ましい。こうすることによって、融液はシリコンだけとなり、鋳型に鋳込むことによって容易に回収できるようになる。

１．３．５ 蒸発物の凝縮
また、本発明の蒸発除去工程においては、系内において、不純物を含む処理剤を蒸発させた蒸発物を凝縮手段により凝縮させてもよい。これは、処理剤と溶融シリコン中の不純物との反応においては、反応に寄与しないまま大部分の処理剤が蒸発してしまう場合があるが、凝縮手段を設けることにより、蒸発物を系外に排出せず、凝縮手段により凝縮物（処理剤と溶融シリコン中の不純物とが含まれる。）とするものである。前記凝縮物を、溶融シリコンへと落下させることで、凝縮物中の処理剤を溶融シリコンと接触させることができる。すなわち、前記凝縮物を系内で処理剤として利用することになる。

１．３．５．１ 凝縮手段
凝縮手段は系内の上部に設けられていることが好ましく、前記蒸発物を冷却することによって凝縮し、凝縮物とする冷却手段であることがより好ましい。系内の上部とは、溶融シリコンや処理剤の上方であって、溶融シリコン及び処理剤の液相界面に対向する位置をいう。これによって、凝縮手段において凝縮された凝縮物は、例えば、自然落下、下降気流等によって再び溶融シリコンへと落下し、反応に寄与することとなる。凝縮手段の具体的な形態については、後述する。

また、凝縮物の温度を処理剤の融点以下として固化させ、凝固物を溶融シリコンへと落下させるとより好ましい。凝縮物を固化させることで、凝固物中に不純物が溶解するのを抑制することができる。また、凝固物は密度が高く、系内で自然落下して、溶融シリコンへと容易に到達し得る。
尚、凝縮物が凝縮手段に固着した場合は、例えば、凝縮物に振動を与える、Ｊ字型などの棒で凝縮物を掻き落とす等の方法により、凝縮手段に付着した凝縮物を溶融シリコンへと落下させることが好ましい。

１．３．５．２ 凝縮物の再利用
このように、蒸発した処理剤を、凝縮手段により凝縮させて凝縮物とした後、該凝縮物を溶融シリコンへと落下させて再度処理剤として利用することで、溶融シリコンと処理剤との界面が常時適切に形成される。本発明では、反応系内で処理剤を再利用することが可能であり、これによって、処理剤を無駄なく反応に寄与させることができる。

本発明の蒸発除去工程においては、溶融シリコン中の不純物を除去する。そして、不純物の除去を終了後、処理剤を蒸発除去するとよい。また、さらに、純度を上げたい場合は、処理剤の蒸発除去の後、新たに処理剤を添加し、再度処理剤によるシリコンの精製を繰り返すとよい。
また、蒸発除去された処理剤を回収しておけば、次回以降のシリコン精製の際、再び処理剤として用いることもできる。場合によっては、公知の方法で精製した後に、用いてもよい。

また、本発明の蒸発除去工程においては、凝縮手段により系内で凝縮させた処理剤と、系外から新たに添加される処理剤とを使い分けてもよい。例えば、溶融シリコン中の不純物濃度が高い、精製プロセスの前半においては、凝縮手段により凝縮物を系内にて処理剤として利用し、溶融シリコン中の不純物濃度の低いプロセスの後半（例えば、精製時間全体の８割以上が経過した際、または、溶融シリコン中のホウ素濃度が質量基準で１ｐｐｍ以下となった際）では、一度系内の処理剤を除去した後、系外から新品の処理剤（未使用の処理剤または精製後の処理剤）を投入して引き続き処理剤によるシリコンの精製を行うとよい。

凝縮手段に、不純物を含む凝縮物が付着して一定時間を経過すると、凝縮物に含まれる不純物の量が増加し、自然落下等により系内の下部において溶融シリコンと接触する該凝
縮物に含まれる不純物の量も増加することとなる。
したがって、このような場合は、凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去することにより、不純物の含有量の多い凝縮物が除去され、自然落下等により系内の下部において溶融シリコンと接触する凝縮物に含まれる不純物の量を低減することができる。

凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する方法としては、例えば、凝縮物が付着した凝縮手段を凝縮物が付着していない凝縮手段と交換する方法、または凝縮物を除去する手段により凝縮手段に付着した凝縮物を除去する方法が挙げられる。凝縮物を除去する手段としては、具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）等が挙げられる。

１．３．６ その他の形態
ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、当該不純物を短時間に同一のプロセスで効率よく除去する観点からは、下記のような形態を含むシリコンの製造方法としてもよい。
１．３．６．１ 系内から酸素を除去する形態
系内に酸素が存在する場合、当該酸素と溶融シリコンとが反応して酸化物（特に、シリカ）が生成する。シリカは溶融シリコンと処理剤との界面に固体状で存在することとなり、処理剤と溶融シリコンとの接触界面を減少させてしまう場合がある。

すなわち、シリカの生成によって、不純物と処理剤との反応が阻害され、不純物を効率よく除去できない虞がある。上記においては、当該酸化物を処理剤中に溶解させるものとして記載したが、下記のような工程を含むことで、シリカの生成を防いでもよい。
すなわち、系内に酸素を含まないガスを流通させることで、系内から系外へと酸素を除去する工程を含むとともに、不純物を含む溶融シリコンと処理剤とを系内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と処理剤とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含む、シリコンの製造方法とすることにより、系内の酸素が除去されることとなる結果、シリカの生成を抑制することができる。

この場合、溶融シリコンの液相中に酸素を含まないガスを吹き込むことによって、系内に酸素を含まないガスを流通させてもよい。これによって、溶融シリコン中の酸素も系外へと追い出すことができ、シリカの生成を一層抑制することができる。
酸素を含まないガスとしては、アルゴンガスが好ましい。
また、系内に酸素を含まないガスを流通させる場合、当該ガスをキャリアガスとして使用することもできる。すなわち、溶融シリコンから蒸発除去された不純物を、酸素を含まないガスをキャリアガスとして系外へ除去することができる。これにより、酸素の除去と不純物の除去とを同時に行うことが可能である。

１．３．６．２ 処理剤を効率よく回収して再利用する形態
上記説明では、系内で蒸発した処理剤を凝縮・落下させるものとして説明したが、蒸発した処理剤を系外で回収してもよい。例えば、以下のようなシリコンの製造方法とすることによって、処理剤を効率よく回収して再利用することができる。
これによって、処理剤のロスを抑えることができ、新たな処理剤を用意する必要がなくなる結果、短時間かつ効率的に溶融シリコンを精製することが可能となる。ただし、当該形態は上記した工程Ｓ２とは相反する概念である。当該形態を本発明に組み込む場合は、例えば、シリコン精製完了後の処理剤の蒸発除去時に適用するとよい。

すなわち、不純物を含む溶融シリコンと処理剤とを系内で接触させ、該不純物を含む処理剤を蒸発させて蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去する工程と、該蒸発物と不純物とを含んだヒュームを、吸引口から吸引して流通経路を介して系外に
除去する工程と、吸引したヒュームを捕集して回収する工程と、回収したヒュームを精製し、精製物とする工程と、精製物を系内へ投入し、不純物を含む溶融シリコンと接触させる工程とを含む、シリコンの製造方法とすることによって、系外において、効率的に処理剤（気体状、液状、または粉体状）を回収することができる。

尚、蒸発した処理剤を吸引口にて不要に凝固させることなく吸引することができ、且つ、流通経路における処理剤の詰まりを防止できる観点から、吸引口または流通経路を処理剤の融点よりも高温となるように設定しておくことが好ましい。
また、例えば、ヒュームをキャリアガスとともに吸引する場合において、流通経路における風速（ｍ・ｓ^−１）を５以上３０以下とすることによっても、流通経路における処理剤の付着を抑制することができ、流通経路の詰まりを防止することができる。また、吸引の際は、吸引口を処理剤または溶融シリコンの液面近傍に設置するとよい。これにより、吸引口における温度を容易に処理剤の融点以上の温度とすることができるとともに、蒸発した処理剤を効率よく吸引することができる。

また、処理剤を回収した後で精製するとよい。精製の方法としては、例えば、ヒュームを捕集した後、凝縮させて凝縮物として回収し、該凝縮物を処理剤の融点以上の温度で溶融させることによって精製することができる。
例えば、ヒュームを、サイクロン又はバグフィルターによって凝縮させ、凝縮物として回収することができる。

または、ヒュームを湿式捕集によって溶媒中に捕集してスラリーとし、該スラリーを乾燥することで塊状の凝縮物として回収することもできる。この場合、溶媒としては水が好適に用いられる。尚、湿式捕集を経て塊状の凝集物として回収することで、以下の効果も奏する。
すなわち、塊状の凝集物は、粉体よりも容易に溶融・精製することができる。これは、塊状となることで空隙が減少し、密度が大きくなる結果、熱伝導率が高くなり、内部にまで容易に熱を伝導させることができるためと考えられる。これにより凝集物を容易に溶融させることができ、内部に存在する不純物を効率的に除去、精製することができる。

１．３．６．３ 大気雰囲気下においてシリコンを製造する形態
不活性ガスを流通させながらシリコンを製造する形態については既に説明した。しかしながら、例えば、大規模でシリコンの製造を行いたい場合、系内を完全に不活性ガス雰囲気とすることは難しい場合がある。
この観点から、大気雰囲気でシリコンの製造を行うことができれば、効率的にシリコンを製造することができるものと考えられる。また、大気雰囲気で製造することができれば製造コストを抑えることもできる。

しかしながら、上述したように、大気雰囲気では、酸素とシリコンとが反応することによってシリカが生成し、反応界面が減少してしまうという問題がある。この問題は、例えば、下記のようなシリコンの製造方法とすることにより解決できる。
すなわち、不純物を含む溶融シリコンと処理剤とを、酸素を含む系内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と処理剤とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むとともに、処理剤を、溶融シリコンの液面部分及び／又は内部であって、酸素と反応することによって生成した酸化物の存在しない部分に供給する、シリコンの製造方法とすることによって、溶融シリコンと処理剤とを適切に接触させることが可能となる。

この場合は、例えば、溶融シリコンの液面に生成した酸化物を移動させることによって、溶融シリコンの液面部分及び／又は内部に、酸化物の存在しない部分を作り出すとよい。
酸化物の移動については、機械や道具を使用して移動させる形態の他、誘導加熱によって溶融シリコンを誘導攪拌し、流れを誘起することで酸化物を一定の方向に移動させる形態、または、プラズマ処理等によって酸化物を移動若しくは除去する形態であってもよい。

さらには、溶融シリコンの内部に処理剤を押し込むことにより、溶融シリコンの内部における酸化物の存在しない部分に処理剤を供給する形態であってもよい。
以上のような形態であっても、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、短時間に同一のプロセスで不純物を効率よく除去することができる。

本発明においては、一部一方向凝固工程、液相排出工程及び、蒸発除去工程、又は、蒸発除去工程、一部一方向凝固工程、液相排出工程を、この順で含む一連のプロセスとして実施することが、短時間に効率よくシリコンを製造しうる点で好ましい。また、同一容器内で上記の各工程を実施してもよい。さらに、各工程を、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気の中で実施することが好ましく、中でもアルゴンガスを用いるのが特に好ましい。このような態様で本発明を実施することにより、気相からシリコンへの不純物の混入を抑制することができ、不純物の少ない高純度のシリコンを製造することができる。

１．３．７ 蒸発除去工程で用いるシリコンの製造装置
次に、本発明の蒸発除去工程で用いるシリコンの製造装置について説明する。
本発明の蒸発除去工程で用いる容器は、溶融シリコンと処理剤とが充填されるものであり、溶融シリコン中の不純物と処理剤とを反応させることができる。この場合において、容器内で上記溶融シリコンと処理剤との界面が形成されることが、反応促進の観点から好ましい。そして、不純物は、気相に蒸発し、または、処理剤中に溶解して該処理剤と共に気相に蒸発することによって、溶融シリコンから上部開口部及び排出手段を介して系外へと除去される。

容器の材質については、本発明に係るシリコンの製造方法（蒸発除去工程）を実施可能なものであれば特に限定されるものではないが、グラファイトまたはシリコンカーバイドからなる容器を用いることが好ましい。容器の形状、大きさについては、精製プロセスの規模（加熱手段の規模）に応じて適宜決定すればよい。
本発明の蒸発除去工程で用いる加熱手段は、容器内に充填された溶融シリコンと処理剤とを加熱可能なものであれば特に限定されるものではない。特に、誘導加熱炉を用いると、容器内の溶融シリコン及び処理剤が誘導攪拌され、反応を促進させることができ好ましい。

本発明の蒸発除去工程で用いる凝縮手段は、容器の上部開口部の上方に設けられ、前記不純物を含む処理剤を蒸発させた蒸発物を凝縮させ、凝縮物とすることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。凝縮手段は、該蒸発物を冷却することによって凝縮させ凝縮物とする冷却手段であることが好ましい。
例えば、凝縮手段は、系内の上下方向に延在する側壁を有するとともに、上部及び下部が開口部とされた、中空の筒状体とすることができる。このような筒状体の内部（中空部）においては、温度分布が存在し、容器側から離れるにしたがって温度が低下する。すなわち、蒸発した処理剤は、筒状体の内部を上昇するにつれて冷却され、いずれは凝縮することとなる。

本発明の蒸発除去工程で用いるシリコンの製造装置は、前記凝縮物を処理剤として再利用する手段をさらに備えることが好ましい。凝縮物を処理剤として再利用する手段としては、例えば、容器の上部開口部から溶融シリコンへと落下させる手段が挙げられる。容器
の上部開口部から溶融シリコンへと落下させる手段としては、具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）等が挙げられる。

凝縮した処理剤の密度が増加し、筒状体の内部から容器の上部開口部へと、例えば、自然落下、下降気流等によって溶融シリコンへと接触することにより、反応に寄与する。一方で、蒸発除去された不純物は蒸気圧が大きいため、筒状体の内部において凝縮することなくそのまま上昇して系外へと排出される。これによって、不純物を除去しつつ、凝縮した処理剤を再度溶融シリコン中に供給することが可能となる。

尚、蒸発した処理剤は、筒状体の中空の空間部で冷却・凝縮されてもよく、筒状体の内部側壁に付着して凝縮されてもよい。内部側壁に付着した凝縮物であっても、側壁から剥がれ落ちることで、または、側壁から流れ落ちることで、容器の上部開口部へと自然落下可能である。この際は、筒状体に振動を加えられるような手段を設けると、処理剤の落下が促され好ましい。

筒状体の形状および大きさは特に限定されるものではない。蒸発した処理剤が冷えて凝縮し、自由落下するような構造であればよく、例えば、上記容器の上部開口部と同程度の大きさの口（中空部）を有し、容器から上方に延びる筒状体とすることができる。
筒状体の材質についても系内の温度に耐え得るものであって、蒸発した処理剤との反応を生じ難いものであれば特に限定されるものではない。例えば、上記容器と同様の材質のものとすることができる。

また、筒状体の周囲に温度制御のためにセラミック等の断熱材をつけてもよい。さらに、筒状体の開口部には、ガスだけを逃がすようにカーボンフェルト等でフィルターをつけてもよい。
また、凝縮手段を筒状体とする場合、当該筒状体の内部には、仕切り部材が設けられていてもよい。仕切り部材によって、筒状体内部の表面積を増大させることができる。また、蒸発した処理剤の上昇を制御することもできる。仕切り部材の形状や材質については特に限定されるものではない。

また、筒状体の上部が閉じられていてもよい。これにより蒸発した処理剤を適切に捕捉し凝縮させることができる。ただし、筒状体の上部を閉じる場合は、蒸発除去された不純物の逃げ道として、筒状体と容器との間、または筒状体の側壁等に間隙を設けることが好ましい。これにより、系内において処理剤だけでなく不純物まで循環してしまうことを防止することができる。

一方、凝縮手段は、系内の上下方向とは交差する方向に延在する板状体であってもよい。このような形態であっても、板状体の容器側表面近傍にて、蒸発した処理剤を凝縮させることができる。特に、水冷定盤とするとよい。蒸発した処理剤をより適切に凝縮させることができるからである。
板状体の材質については、上記筒状体と同様のものとすればよい。また、板状体の形状、大きさについては、容器の大きさを考慮して適宜決定すればよい。尚、板状体とする場合も、板状体と容器との間、または板状体の一部に、蒸発除去された不純物の逃げ道として間隙や孔を設けることが好ましい。

板状体の設置位置は、容器の上部開口部の上方であればよい。特に、系内において処理剤の蒸気で満たされている位置に設けることが好ましい。
凝縮手段においては、蒸発した処理剤が融点以下に凝縮されれば、処理剤を落下させるという効果を期待できる。特に、凝縮手段は、蒸発した処理剤を凝固点以下にまで冷却す
る手段であることが好ましい。

したがって、不要な温度上昇を避けるべく、凝縮手段は加熱手段よりも外側（上方）に設けられることが好ましい。例えば、加熱炉を誘導炉とした場合、コイルよりも上方に延びる側壁を有する筒状体、または、コイルよりも上方に設けられた板状体とすることが好ましい。
また、本発明の蒸発除去工程で用いるシリコンの製造装置は、前記凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段をさらに備えることが好ましい。凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段をさらに備えることにより、不純物の含有量の多い凝縮物が凝縮手段から除去され、処理剤として利用される凝縮物に含まれる不純物の量を低減することができる。

凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段としては、例えば、凝縮物を溶融シリコンへと落下させ、反応に寄与させる手段、凝縮物を系外に除去する手段が挙げられる。具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）、凝縮物を高温にして系外に排出する手段、系内と系外とを連通するように設けられた排出口等が挙げられる。これらの手段は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

排出手段は、処理剤との反応によって溶融シリコンから除去された不純物、不純物を含む処理剤を蒸発させた蒸発物、または該蒸発物を凝縮手段により凝縮させた凝縮物を系外に排出する手段である。本発明の蒸発除去工程で用いるシリコンの製造装置は、複数の排出手段を備えていてもよい。
ここで排出とは、系内から系外への排出を意味する。すなわち、排出手段としては、例えば、系内と系外とを連通するように設けられた排出口が挙げられる。上記したように、排出口は、チャンバー等の筐体の一部に設けることができる。特に、筐体の上部に設けることが好ましい。

尚、排出手段が不純物を含む処理剤を蒸発させた蒸発物を吸引する吸引手段であってもよい。これにより、処理剤を逃すことなく凝縮させることができる。
尚、吸引手段によって蒸発除去された不純物も吸引されることとなるが、上述したように蒸発除去された不純物は蒸気圧が大きいため、気体で系外に除去されるか、又は、系外では温度が低いため、やはり凝縮し、処理剤と共に回収される。

また、本発明の蒸発除去工程で用いるシリコンの製造装置には、さらに、前記蒸発物を回収するための回収手段が備えられていてもよい。回収手段は製造装置の系外に備えられていることが好ましい。
例えば、シリコンの精製が完了した後、処理剤を蒸発除去する場合、回収手段によって蒸発除去した処理剤を系外にて回収しておけば、次回のシリコン精製時に再び処理剤として再利用することができる。

回収手段の具体例としては、サイクロン、バグフィルター又は湿式捕集手段のいずれかが好ましい。
シリコンの精製が完了し、処理剤を蒸発除去する場合は、冷却手段を機能させないようにする（例えば、筒状体若しくは板状体の向きを変更する、または、筒状体若しくは板状体を系内から系外へと取り外す等）。これにより、処理剤をスムーズに蒸発除去させることができる。

本発明の蒸発除去工程で用いるシリコン製造装置は、前記容器に処理剤を充填する手段を備えていてもよい。容器に処理剤を添加する場合、液状の処理剤を添加してもよいし、
固体状にした処理剤を添加してもよい。いずれの場合も、例えば、原材料投入口（投入管）を通じて容器に添加することができ、又、処理剤を入れたバケット（ｂｕｃｋｅｔ）から直接容器に添加してもよい。固体状にした処理剤を容器に添加する場合、粉末状にした処理剤を添加してもよく、又、棒状に成形した処理剤を、容器の中に挿入してシリコンと接触させてもよい。

図２に、蒸発除去工程の一実施形態に係る本発明のシリコンの製造装置１００を概略的に示す。この装置１００は、密閉可能なチャンバー、またはアルゴン等の不活性ガスでシールできる筐体７、その内部に配置したグラファイト等の容器（るつぼ）３、誘導加熱用のコイル４、断熱材８、るつぼ３を支持する支持台１０、及びシリコンを鋳込むための鋳型９などから成り、シリコン１、処理剤２は、るつぼ３の中に液相分離の形で充填されている。

筐体７には、ガスの導入口１１、排気口１２、原材料投入口６等が取り付けられている。筐体７として真空容器を用いる場合は、チャンバーの中を０．０１〜２×１０^５Ｐａ（真空から２気圧）程度の圧力範囲まで制御することができるが、通常の、Ａｒ等の不活性ガスシール筐体を用いる方が経済的である。
また、加熱用の誘導コイル４、断熱材８、るつぼ３は、一体で傾動できるようになっており、処理の済んだシリコン１は、鋳型９に流しこまれる。

図２においては、まず、るつぼ３の上方にある筒、又は上部が蓋になった筒１３とるつぼ３との間を開けて、粉又は粒状の処理剤を、原材料投入口６から溶融シリコン表面に一定量投入し、投入した後に、筒１３をるつぼ３の上方に再び設置する。
投入された処理剤は、加熱溶融した後蒸発するが、筒１３の中で蒸気が上昇した時に冷えて凝縮し、液状または固体状となり、密度が高いために再びるつぼ３中に自然落下することによって循環する。

これによって、反応に関与せずに無駄に蒸発する処理剤を減らすことができる。また、シリコン１中の不純物は処理剤２と反応してガス状反応生成物となる。当該ガス状反応生成物は、筒１３の上部開口、または、るつぼ３と筒１３との間の間隙１４から系外に除去され、溶融シリコンが精製される。尚、ガス状反応生成物をより効率的に系外に排出するために、筒１３の一部にガスが通過できる小さな穴を空けておくことも有効である。

一定時間後に、筒１３をるつぼ３から遠ざけ、残っている処理剤を蒸発させる。この時、処理剤にも不純物が微量溶解しているので、このプロセスによっても溶融シリコンは精製されることとなる。蒸発物は、排気口１２から系外に排気される。必要によっては、これらのプロセスを繰り返すことによって、溶融シリコン１は高純度化される。
るつぼ３の上方にある筒、又は上部が蓋になった筒１３の内側に、酸化物または窒化物、例えば、シリカまたは窒化シリコンをコーティングすることが好ましい。高純度のシリカや窒化シリコンの粒子をコーティングしてもよい。このようにコーティングすることにより、ＮａＦの固着を容易に防止することができる。

図３に、蒸発除去工程の一実施形態に係る本発明のシリコンの製造装置２００を概略的に示す。図３の装置２００においては、上記の両液相の界面を動かすことが不純物処理に有利であることに鑑み、液相の中に不活性ガスであるアルゴン等をガス吹き込み管２５で吹き込むことによって液相を攪拌し、両液相界面での接触状態を改善可能としている。こうすることにより、不活性ガスとともに、界面での不純物の反応生成物を効率よく追い出すこともできる。

溶融シリコン１の撹拌に関しては、上記のようなガス吹き込みの変わりに、高周波誘導
炉を用いてシリコン液相を誘導攪拌することや、また、攪拌板を溶融シリコン１中で回転し液相を攪拌する方法も有効である。
誘導加熱の場合、電源の周波数が比較的低い、例えば、０．５〜５ＫＨｚ程度の電源を用いると、誘導電流がシリコン融液内で発生し、特有の攪拌現象が発生するので好ましい。特に、この場合、攪拌板等をシリコン融液内に挿入する機械的撹拌をすることなく融液を攪拌できるので、汚染の点からも好ましい。

図４に、蒸発除去工程の一実施形態に係る本発明のシリコンの製造装置３００を概略的に示す。図４の装置３００においては、装置１００の筒１３に替えて、板３３が設けられている。このように筒１３に替えて板３３が系内の上下方向と交差するように設けられていることで、板３３のるつぼ３側の表面近傍において、蒸発した処理剤を適切に凝縮させることができる。

装置１００、２００、３００に例示されるようなシリコンの製造装置によって、上記した本発明に係るシリコンの製造方法（蒸発除去工程）を適切に実施することができる。
その他の形態について、以下説明する。ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、当該不純物を短時間に同一のプロセスで効率よく除去する観点からは、更に、下記のような構成を備えるシリコンの製造装置としてもよい。

例えば、不純物を含む溶融シリコンと処理剤とを系内で接触させ、該不純物を含む処理剤を蒸発させ蒸発物とし、該蒸発物と該不純物とを含んだヒュームを吸引口から吸引して系外に除去する、シリコンの製造装置であって、系内には、底部と側部と上部開口部とを有し、不純物を含む溶融シリコンと処理剤とが充填される容器、不純物を含む溶融シリコンと処理剤とを加熱する加熱手段、溶融シリコン及び処理剤の液面と対向する位置に設けられた吸引口、及び、吸引口と接続され系外へと延びる流通経路が備えられ、系外には、流通経路に接続された吸引手段及び回収手段が備えられる、シリコンの製造装置によって、溶融シリコンの精製の際に、蒸発した処理剤や不純物を吸引口から流通経路を介して系外へと吸引・除去することができる。そして、系外に設けられた回収手段によって、処理剤を回収することができ、処理剤を再利用することが可能となる。

ここで、吸引口が、溶融シリコン及び処理剤の液面と対向する位置であって、容器の上部開口部よりも下方に設けられるとよい。また、蒸発した処理剤や不純物を効率よく吸引するために、溶融シリコンと処理剤とが充填される容器側壁の最上端部の風速（ｍ・ｓ^−１）を、０．５以上とすることが好ましい。
流通経路の径は小さくすることが、風速を大きくして、経路壁面に処理剤が付着することを抑制するために好ましいが、小さすぎると圧力損失が大きくなる。そのため、流通経路の風速（ｍ・ｓ^−１）が、５以上３０以下とするように、流通経路の径と風量を決めることが好ましい。

このような形態にあっては、回収した処理剤を精製するため、処理剤を溶融させる加熱手段を系外にさらに備えるとよい。回収した処理剤を加熱溶融させることで、処理剤中に溶解・残存する不純物を除去することができる。
回収手段の形態としては特に限定されないが、例えば、サイクロン、バグフィルター、または湿式捕集手段等を挙げることができる。湿式捕集手段を用いる場合は、溶媒として水を用いると好ましい。

図５に、蒸発除去工程の一実施形態に係るシリコンの製造装置４００を概略的に示す。図５の装置４００においては、装置１００の筒１３に替えて、吸引手段４０が設けられている。吸引手段４０は、吸引口が溶融シリコン１及び処理剤２の液面と対向する位置に設
けられている。
また、吸引口がるつぼ３の内側（上部開口部よりも下方）に設けられているので、蒸発した処理剤を効率的に吸引することが可能である。これにより、処理剤を吸引口で凝縮させることなく効率的に吸引することができる。

以上のようなシリコンの製造装置によれば、本発明に係るシリコンの製造方法を適切に実施することができる。また、一部一方向凝固工程、液相排出工程及び、蒸発除去工程、又は、蒸発除去工程、一部一方向凝固工程、液相排出工程を、この順で含む一連のプロセスとして実施することが、短時間に効率よくシリコンを製造しうる点で好ましく、各工程で用いる装置を連結して自動化することが好ましい。また、同一容器内で上記の工程をすべて実施してもよい。さらに、各工程で用いる装置を、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気の中で管理し、これらの雰囲気の中で装置を運転することが特に好ましい。中でもアルゴンガスを用いるのが更に好ましい。このような態様で本発明を実施することにより、気相からシリコンへの不純物の混入を抑制することができ、不純物の少ない高純度のシリコンを製造することができる。

本発明に係るシリコンの製造方法により得られるシリコンの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）については２．０ｐｐｍ以下が好ましく、１．５ｐｐｍ以下がより好ましく、１．０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
また、アルミニウム（Ａｌ）については、通常２０ｐｐｍ以下が好ましく、１８ｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。さらに、カルシウム（Ｃａ）については、通常２０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。

シリコン中の不純物濃度は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：高周波誘導結合プラズマ質量分析計）により分析することができる。前記のとおり、シリコン中の酸素濃度は、例えば、ＬＥＣＯ社製酸素窒素水素分析装置ＴＣＨ６００を用いて、不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＩＲ検出法により測定することができ、シリコン中の炭素濃度は、例えば、ＬＥＣＯ社製炭素硫黄分析装置ＣＳ６００を用いて、高周波炉燃焼−ＩＲ検出法により測定することができる。
本発明に係るシリコンの製造方法により得られるシリコンは、さらに他の精製方法を組み合わせてより純度を高めてもよい。

２．シリコンの用途
本発明に係るシリコンの製造方法によって得られたシリコンは、公知の方法で加工することにより、例えば、太陽電池用のシリコンインゴットまたはシリコンウェハーとして用いることができる。または、太陽電池用パネルを制作する際の素材に使用される高純度シリコンとして用いることもできる。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うシリコンの製造方法及び製造装置、シリコンウェハー、並びに、太陽電池パネルもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。

本発明に係るシリコンの製造方法によって得られたシリコンは、例えば、シリコンウェハーまたは太陽電池用パネルの材料として利用することができる。

１ 溶融シリコン
２ 処理剤
３ 容器（蒸発除去工程）
４ コイル
６ 原材料投入口（投入管）
７ 筐体
８ 断熱材
９ 鋳型
１０ 支持台
１１ ガス導入口
１２ 排気口
１３ 筒
１４ 間隙
２５ ガス吹き込み管
３３ 板
４０ 吸引手段
５１ 不純物を含む液相シリコン
５２ 固相シリコン
５３ 冷却手段
５４ 加熱手段
５５ 排出管
５６ 容器（一部一方向凝固工程）
１００、２００、３００、４００ シリコンの製造装置（蒸発除去工程）
５００ シリコンの製造装置（一部一方向凝固工程）

Claims (10)

1. 不純物を含む溶融シリコンの一部を容器内で一方向凝固して、不純物をシリコンの液相に濃縮する工程と、
   不純物が濃縮された液相のシリコンを溶融塩が接触した状態で容器から排出する工程と、を含むことを特徴とする、
   シリコンの製造方法。
2. 前記不純物にはホウ素が含まれる、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
3. 前記溶融塩が、アルカリ金属とハロゲンとの塩、アルカリ土類金属とハロゲンとの塩、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩、及び、アルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである、請求項１又は請求項２に記載のシリコンの製造方法。
4. 前記溶融塩が、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、並びに、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
5. 前記溶融塩の量が、前記溶融シリコンに対して、５質量％以上３００質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
6. 前記一方向凝固の前から、前記不純物を含むシリコンと溶融塩とが共存している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
7. 前記排出工程の前に、前記不純物が濃縮された液相のシリコンに、溶融塩を添加する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
8. 前記排出工程の途中に、前記不純物が濃縮された液相のシリコンに、溶融塩を添加する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法により得られたシリコンを用いた、シリコンウェハー。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法により得られたシリコンを用いた、太陽電池用パネル。

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