JP2010269959A - 精製装置および精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集塵されたスラグを有効に活用する集塵粉再利用のためのシステムを含む精製方法を提供するものである。
【解決手段】すなわち、本発明の精製装置は、上部に開口部を有する坩堝と、坩堝に複数成分からなるフラックスを供給する初期フラックス供給機構と、開口部よりも上方に集塵口を有する集塵機構と、この集塵機構により回収された集塵粉に対してフラックスの複数成分のうち１以上の成分を添加して第１の調製フラックスとする第１のフラックス調製機構とを具備することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンや金属の精製装置および精製方法に関し、特に集塵粉の再利用システムとして有効なシリコンや金属の精製装置および精製方法を提供する。

環境問題から石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。その中で、シリコン半導体の光電変換原理を用いる太陽電池は、太陽エネルギーの電気への変換が容易に行なえる特徴を有する。しかし、太陽電池の普及拡大にはコスト低減、とりわけ太陽電池の製造に用いられるシリコン製造のためのコストダウンが必要である。

半導体集積回路などに用いる高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを原料とするものであって、化学的な方法でトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ₃）を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することにより、いわゆる１１Ｎ（イレブン−ナイン）程度の高純度シリコンを得ている（シーメンス法）。しかし、この高純度シリコンは、複雑な製造プラントおよび還元に要するエネルギー使用量が多くなるため、必然的に高価な素材となる。

一方、太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、このような半導体集積回路用などの高純度シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な高品質となる。太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程から得られる高純度シリコンの再生利用と並行して、２Ｎ〜３Ｎ程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。

このような治金的精製として、従来、シリコン融液の凝固、特に一方向凝固を行なうことで偏析により金属シリコンを精製し、実用的な太陽電池特性を得る方法が知られている。しかしながら、金属シリコンを用いた一方向凝固精製は、多くの不純物元素を同時に低減できる点で優れるものの、ボロンについては偏析係数が０．８であり、リンについては偏析係数が０．３５と大きいため、原理的に凝固精製を効率的には行なえず、これらボロンおよびリンの実質的な濃度低減は困難な状況にある。

このような偏析係数の大きい不純物のうちボロンを除去する方法として、たとえば特許文献１に記載されるような溶融シリコンにフラックスを添加して溶融スラグとし、溶融スラグ中にボロンを吸収させて除去するスラグ法が知られている。このスラグ法において添加されるフラックスは、溶融シリコンとの反応性の点から、一般に粉末状のものが用いられる。

特開２００７−２６１９４４号公報

スラグ法においては、溶融シリコンとフラックスとの反応により白煙が発生するので、一般的に溶融シリコンを保持する容器（坩堝）の上部に白煙を吸引するための集塵機構が設けられる。しかし、溶融シリコンとの反応性向上のために粉末状のフラックスを使用した場合には、後述のように溶融シリコンと反応前のフラックスが集塵機構により吸引され、集塵粉として排出されるという問題が起きる場合があることが分かった。

また、シリコン以外の、鉄、銅などの金属精製においても、フラックスを添加する場合は、反応前のフラックスが集塵機構により吸引され、同様の問題が起こる場合がある。

しかしながら、このような集塵粉に含まれるフラックスは、溶融シリコンに未添加のため不純物を除去する能力を有したものであり、処分することは経済的に不利であった。本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、集塵されたフラックスを有効に活用する集塵粉再利用のためのシステムを含むシリコンの精製装置および精製方法を提供するものである。

すなわち、本発明の精製装置は、上部に開口部を有する坩堝と、坩堝に複数成分からなるフラックスを供給する初期フラックス供給機構と、開口部よりも上方に集塵口を有する集塵機構と、この集塵機構により回収された集塵粉に対してフラックスの複数成分のうち１以上の成分を添加して第１の調製フラックスとする第１のフラックス調製機構とを具備することを特徴とする。

本発明の精製装置には、集塵粉の構成成分比を検査する検査機構をさらに備える態様を含む。また、本発明の精製装置には、第１の調製フラックスを坩堝に供給するための第１の調製フラックス供給機構をさらに備える態様が含まれる。

さらに本発明の精製装置は、上記集塵機構により回収された集塵粉を、分級により廃棄物と再利用分とに分ける分級機構と、第１のフラックス調製機構の代わりに、または第１のフラックス調製機構と併用する第２のフラックス調製機構とを備え、上記第２のフラックス調製機構は、再利用分に対してフラックスの複数成分のうち１以上の成分を添加して第２の調製フラックスとする機構である態様を含む。

上記精製装置には、上記第２の調製フラックスを坩堝に供給するための第２の調製フラックス供給機構をさらに備える態様が含まれる。

また、本発明は、坩堝に保持された溶融した精製対象物にフラックスを添加して不純物を除去する精製方法であって、坩堝は開口部を有し、その開口部よりも上方に集塵口を有する集塵機構を備え、集塵機構に吸引されたフラックスを回収する工程と、回収されたフラックスの組成比を調整する工程と、組成比を調整したフラックスを溶融した精製対象物に添加する工程とを含む精製方法に関する。

本発明の精製方法において、上記フラックスは、二酸化ケイ素と、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属のケイ酸塩からなる群より選択される化合物の少なくとも一種とを含み、上記回収されたフラックスの組成比を調整する工程は、回収されたフラックスの成分組成を測定する工程と、測定したフラックスの組成成分に基づいて、回収されたフラックスに、二酸化ケイ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩を加えて所定の組成比とする工程とを含む態様が好ましい。

上記精製方法において、上記各態様の精製装置を用いることが好ましい。

本発明によれば、集塵機構に回収されたフラックスを有効利用することができるので、シリコンや金属の精製における不要なコストを削減することができる。また、フラックスの添加効率が向上するので、シリコンや金属の精製全体の効率を向上させることができる。

実施形態１のシリコン精製装置の概略断面図である。 実施形態１に用いる集塵装置の平面概略図である。 実施形態１の坩堝へのフラックス添加状態を示す概略図である。 実施形態２のシリコン精製装置の概略断面図である。 実施例のシリコン精製装置の概略断面図である。

溶融した精製対象物にフラックスを添加して不純物を除去する方法は、スラグ法として知られる方法であり、精製対象物がシリコンである場合、原料シリコンに含まれるボロンが主として除去される。シリコンを対象としたスラグ法においては、ボロンが除去される限り、ボロン以外の原料シリコンに含まれる他の不純物が同時に除去される場合も含みうる。また、ボロンなどの不純物を除去するとは、たとえば原料シリコン中に含まれるボロンなどの不純物濃度を低減することをいい、必ずしも、全不純物が除去されることを要するものではなく、以下において「除去」とは同様の意味である。

以下、本発明の精製装置および精製方法についてさらに詳細に説明する。なお、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。また、以下においては、精製対象物をシリコンとした場合の実施形態を例に説明するが、本発明のはシリコンの精製に限られるものではない。

（実施形態１）
図１に本発明のシリコン精製装置の一例（実施形態１とする）の概略断面図を示す。また、図２は、本実施形態１における集塵機構５の平面概略図である。

図１に示すように、本実施形態１のシリコン精製装置１００は、上部に開口部１ａを有する坩堝１と、坩堝１に複数成分からなるフラックスを供給する初期フラックス供給機構３と、開口部１ａよりも上方に集塵口６を有する集塵機構５と、集塵機構５により回収された集塵粉に対して上記フラックスの複数成分のうち１以上の成分を添加して第１の調製フラックスとする第１のフラックス調製機構４とを備える。なお、図１においては、坩堝１に溶融シリコン２が保持された状態を示す。

また、上記シリコン精製装置１００は好ましい態様として、後述する第１の調製フラックス供給機構１０または検査機構１１を備えており、さらに初期フラックス調製機構３０を備えていてもよい。

本実施形態１によれば、集塵機構５により回収された集塵粉に対してフラックスの複数成分のうち１以上の成分を添加して第１の調製フラックスとすることにより、集塵粉をフラックスとして再利用することができる。

以下、本実施形態１に用いられる材料、部材および機構について説明する。
＜坩堝＞
上記坩堝１としては、このようなシリコン精製や金属精製において用いられる従来公知のものを用いることができる。具体的には、坩堝１を構成する材料が溶融シリコンに対する耐熱性を有するものであればよく、例えば、黒鉛、シリカ、アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素などの公知材料から構成される坩堝を用いることができる。

＜溶融シリコン＞
溶融シリコンは原料シリコンを加熱して形成される溶融物である（他の金属などの精製対象についていも同様である）。図１においては、坩堝１に原料シリコンを供給後、加熱することにより溶融シリコン２が形成され、この溶融シリコン２が坩堝１に保持された状態を示している。本実施形態１および以下の実施形態に使用する原料シリコンとしては、金属シリコンが主に用いられるが、太陽電池用単結晶シリコンウエハ製造工程で発生するシリコン端材など、冶金的精製によって太陽電池用シリコンを製造できる材料であれば、いかなるものであってもよい。

なお、溶融シリコン２の加熱に用いる装置は図示していないが、抵抗加熱や誘導加熱など、公知の装置や方法を使用すればよい。

＜初期フラックス供給機構＞
初期フラックス供給機構は、坩堝に複数成分からなるフラックスを供給する機構であり、本発明において「初期フラックス」とは、後述する集塵粉からの調製品と明確に区別するために用いる用語であるが、初期フラックスが特定の成分組成を意味するものではない。

本発明において、溶融シリコンや溶融金属から不純物を除去するために溶融シリコンなどの精製対象に添加するフラックスは複数成分からなる。フラックスを構成する複数の成分およびフラックスの組成等については後述する。

図１においては、たとえば炭酸ナトリウムと二酸化ケイ素との２種類の成分からなる初期フラックスを溶融シリコン２に供給する初期フラックス供給機構３を例示している。初期フラックス供給機構３は、初期フラックスを保持するためのタンクと、初期フラックスを吐出するための開閉可能な吐出口とを含み、所望量の初期フラックスを吐出口から坩堝に供給することができるものである。なお、フラックスは上記２成分に限られるものではなく、後述の各フラックス構成成分の複数の組み合わせが適用される。

なお、本実施形態１のシリコン精製装置１００においては、初期フラックス供給機構３に保持される初期フラックスは、タンク３１とタンク３２に収容された各フラックス構成成分を所定の比率で混合する初期フラックス調製機構３０を有することが好ましい。ただし、このような初期フラックス調製機構３０は必須ではなく、別途所定成分の初期フラックスを入手して初期フラックス供給機構３に投入してもよい。また、初期フラックスが３成分以上からなる場合、上記初期フラックス調製機構３０には、各成分に対応するように３以上のタンクを設けてもよい。

＜集塵機構＞
上記スラグ法において、溶融シリコンにフラックスを添加すると白煙が発生する。このような白煙の発生を放置するとシリコン精製装置や工場内部を汚染するばかりではなく、フラックスの投入状況や溶融状況を作業者が確認しにくくなり、作業効率が低下するという問題を生じる。この白煙を吸引除去するために、坩堝１の開口部１ａの上部に集塵機構５が設けられる。

図１および図２に例示するように、本実施形態１における集塵機構５は、坩堝１の開口部の外縁の少なくとも一部に沿うように配置された集塵フード７を具備する。この集塵フード７は中空体であって、坩堝１の開口部１ａに面した集塵口６と、集塵口６から収集した集塵物を集塵フード７の外部に排出する排出口８とを有している。

さらに排出口８は中空体である吸引ダクト９の内部に開口しており、吸引ダクト９の内部空間が図示しない真空ポンプなどによって減圧されることにより、上記白煙を構成するガスや粉塵を回収することができる。ここで集塵口６は図２に示すように分割された複数の開口であってもよいし、また、単一の開口であってもよい。

また、集塵機構５は坩堝１と一体化されていてもよく、別個に坩堝１に積載させた形態、または坩堝１上部に他の保持手段により配設する形態として取外しや移動が可能な形態としてもよい。スラグ法の工程に鑑みれば、移動が可能な形態としておくことが好ましい。なお、図１〜図３において、集塵口６が鉛直面に設けられる形態を示すが、その開口部分（集塵口６）がシリコン溶湯面に対面するように下向きに、または傾けて向けられていてもよい。また、集塵機構５の上部には、保温蓋４を設けることが好ましい。

なお、集塵機構５は、シリコン精製工程中常に稼動させていることが好ましいが、初期フラックスや後述の第１の調製フラックスなどのフラックスを添加していない期間（たとえば坩堝に保持された固体状態の原料シリコンの加熱を開始してから溶融終了までの期間）における集塵粉には、フラックスの含有率が極めて低いかまたはフラックスが含有されていないので、フラックスとしての再利用に適していない場合がある。したがって、このような期間における集塵粉を採取しないように、吸引ダクト９の途中に切替バルブ５１を設置し、初期フラックスを添加している期間だけ集塵粉を集塵粉タンク４ａ（後述）に保管し、他の期間中は保管せずに廃棄する装置構成を採ってもよい。

＜第１のフラックス調製機構＞
図３に、坩堝１に保持された溶融シリコン２に対してフラックス１３を添加している状態を示す。

図３中、坩堝１の開口部１ａ上に集塵機構５が設けられ、その上に坩堝１全体の保温のために保温蓋１２が設けられている。坩堝１に保持された溶融シリコン２に対し、図３中の矢印Ｃの方向から保温蓋１２の開口１２ａを通してフラックス１３が添加される。図３の装置において、集塵機構５を稼動させた状態でフラックス１３の添加を行なう場合、粉末状のフラックス１３が溶融シリコン２に到達する前に集塵口６の吸引力により集塵されて（図３中の矢印Ｄの方向）、集塵粉として回収され処分されることがあった。

そこで本実施形態１においては、集塵機構により回収された集塵粉をフラックスとして再利用ができるようにする第１のフラックス調製機構４を設ける。

すなわち本発明におけるフラックスは複数成分からなるため、各構成成分の比重差（嵩比重の場合を含む）、粒子形状や粒径分布の違いなどにより集塵機構５に集塵される比率が違うと考えられる。よって、上記第１のフラックス調製工程においては、集塵粉を集塵粉タンク４ａに保管し、これに対して上記複数成分のうち１以上の成分を、一般的には元のフラックスの構成成分比と同じになるように成分タンク４ｂから添加して第１の調製フラックスとするものである。

なお、図１には、あるシリコン精製工程において、同一の工程内で、上記第１の調製フラックスが第１の調製フラックス供給機構１０を介して再度溶融シリコン２に添加されている例を示すが、このような例に限られるものではなく、上記集塵粉あるいは第１の調製フラックスを保管しておき、後に、別のシリコン精製工程において作製した別の溶融シリコンに対して添加するようにしてもよい。具体的には、たとえば、フラックスの供給と溶融スラグの排出とを複数回繰り返してシリコン精製を行なう際に、精製初期には第１の調製フラックスを用いて精製し、精製終盤には初期フラックスを用いて精製する例を挙げることができる。

＜検査機構＞
上記集塵機構により回収される集塵粉に含まれるフラックス成分の量や構成比率は、使用する原料シリコンやフラックスが同質同量であり、かつ、シリコン精製装置自体の構成やその精製温度などの条件が実質同一ならば変化しないので、通常は第１のフラックス調製機構４における集塵粉とフラックスの複数成分のうち１以上の成分との混合比は（一度何らかの方法で決定すれば）一定であると考えられる。

しかし逆に言えば、原料シリコンおよびフラックス（全体または各成分）の供給元や製品グレードが複数ある場合や、シリコン精製条件の変動などによって集塵粉に含まれるフラックス成分の量や構成比率は変わりうるため、集塵粉の構成成分比を検査して、すなわち測定して、集塵粉におけるフラックスの複数成分のうち１以上の成分との混合比を求める（定める）ための検査機構１１を設けることが好ましい。

なお、図１においては検査機構１１を吸引ダクト９の途中に設けた例を開示するが、検査機構１１の配設位置はこれに限るものではなく、集塵フード７から直接採取できる位置や、集塵粉タンク４ａからの採取する位置等、また各種検査試料である集塵粉の採取方法が考えられる。

本実施形態１のシリコンの製造装置によれば、初期フラックス供給機構と、集塵機構と第１のフラックス調製機構とを備えるので、シリコン精製において用いられるフラックスを有効に利用することができる。

（実施形態２）
本実施形態２は、上述の実施形態１においてさらに分級機構を備えるシリコンの精製装置に関する。図４に、分級機構を備えた本発明のシリコン精製装置の一例（実施形態２とする）の概略断面図を示す。

本発明者らの検討によれば、炭酸ナトリウムと二酸化ケイ素からなるフラックスを使用して大気雰囲気中でシリコン精製を行った場合において、集塵粉にはフラックスに使用した原料よりも小さな粒径の二酸化ケイ素が含まれることが分かった。これは原料シリコン自体に含まれていたもの、および／または、シリコンと大気中の酸素との反応により発生したものと考えられる。

二酸化ケイ素自体は、本実施形態２のフラックス成分として使用することが可能であり、集塵粉に含まれる上述の粒径の小さな二酸化ケイ素をそのまま用いても第１の調製フラックスの原料とすることが可能（たとえば、実施形態１）だが、あまり粒径が小さいと使いづらい（再投入後、また集塵される可能性が高いなど）こと、あるいは、坩堝内での反応生成物にはボロン酸化物などの不純物が含まれる場合もある（ボロン酸化物は溶融スラグ中に取り込まれるか、気化すると考えられているので、有意に含まれるとは限らない）ので、これらを除去しておくことは、作業効率や精製効率の点から見て好ましい。

以下、本実施形態２に用いられる機構について説明する。なお、実施形態１と重複する説明は省略する。

＜分級機構＞
分級機構としては、掃除機のようにフィルタを通過させるものや、サイクロン方式のように遠心分離を用いるなど、乾式の粒子分級に用いられる公知手法を使用すればよい。図４においてはサイクロン方式からなる分級機構１４を例示する。

本実施形態２のシリコン精製装置４００は、集塵粉に対して分級機構１４を用いて分級を行なうことで、比較的大粒径の分級物を再利用分として回収し、回収タンク１５ａに保管し、比較的小粒径の分級物は廃棄物として処理することができる。分級の基準は使用フラックス成分の粒径やシリコン精製装置の構成により適宜設定すればよいが、たとえばフラックス成分各々の平均粒径中、最小の平均粒径以下の粒径のものを廃棄するといった方法が考えられる。

＜第２のフラックス調整機構＞
本実施形態２のシリコン精製装置４００においては、上記再利用分に対して上記複数成分のうち１以上の成分を、一般的には元のフラックスの構成成分比と同じになるように成分タンク１５ｂから添加して第２の調製フラックスとする第２のフラックス調整機構１５を備えている。

図４には、第２の調製フラックスが、第２の調製フラックス供給機構１６を介して再度同一の溶融シリコン２に添加されている例を示すが、これに限るものではなく、分級後の再利用分あるいは第２の調製フラックスを保管しておき、後に作製した別の溶融シリコンに対して添加するようにしてもよい。また、実施形態１に示した第１のフラックス調製機構と第１のフラックス供給機構および、本実施形態２に示した第２のフラックス調製機構と第２のフラックス供給機構を同時に備えた実施形態を採ってもよい。

なお、本実施形態２においても、分級後の再利用分とフラックスの複数成分のうち１以上の成分との混合比を定めるための検査機構１１を設けることが好ましい。

（実施形態３）
次に、本発明のシリコンの精製方法の一例（実施形態３とする）について説明する。

＜原料シリコンの溶融工程＞
まず、坩堝に原料シリコンを供給後、加熱することにより溶融して溶融シリコンとする。実施形態１で述べたように、黒鉛、シリカ、アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素などの公知材料から構成される坩堝が使用可能だが、スラグ精製法によるシリコン精製は大気雰囲気中で行なえるので、その際にはシリカまたはアルミナ製の坩堝を用いることが好ましい。

加熱装置についても実施形態１で述べたように公知の装置や方法が使用可能である。具体的には、黒鉛ヒータ、モリブデンシリサイドヒータおよび坩堝周囲に配置された誘導加熱コイルによる誘導加熱、あるいはそれらの組み合わせが用いられる。

＜フラックスの添加工程＞
次に、溶融シリコンにフラックスを添加し、溶融スラグを形成する。このようなフラックスを添加する工程は繰り返し行ってもよい。また、フラックスを複数添加する場合は、フラックスの添加の前に形成された溶融スラグを公知の方法によって排出してもよい。

本実施形態３におけるフラックスは、溶融シリコン全質量に対して、１回の添加工程あたりに１質量％〜５０質量％添加することが好ましく、３質量％〜１０質量％添加することがより好ましい。このような添加量とすることによって、溶融シリコンとフラックスとの反応を効率的かつ十分なものとすることができる。なお、１回の添加工程あたりの添加量とは、フラックス添加と溶融スラグ排出を複数回繰り返す際の各回の添加量を指し、複数回全ての添加量の総和を示すものではない。

本実施形態３において、上記フラックスとしては、二酸化ケイ素と、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属のケイ酸塩の少なくともいずれか一種とを含むものであり、これらの粉粒状物が好ましく例示される。これらの粉粒状のフラックスの粒子径は、例えば、１μｍ〜１００００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜７０００μｍである。このような粒子径のスラグを用いる場合は、溶融シリコンとの濡れ性に優れ、また、取り扱いが容易である点で好ましい。上記粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定法を用い、その平均値によって決定すればよい。アルカリ金属酸化物としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）などを例示することができ、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂Ｏ₃）などを例示することができる。また、アルカリ金属の炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ₃）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ₃）などを例示することができ、アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、ケイ酸カリウム（Ｋ₂ＳｉＯ₃）などを例示することができる。これらのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも取り扱いが容易な点からは、アルカリ金属の炭酸塩が好ましく用いられる。上記アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩に水和物が存在する場合、それらの水和物も含まれる。

上記溶融シリコンに添加するフラックスにおける二酸化ケイ素と、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩の少なくともいずれか一種との混合比は、二酸化ケイ素の含有量（質量部）をＸとし、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩の少なくともいずれか一種の含有量（質量部）をＹとすると、これらの含有量比Ｘ：Ｙが、１：０．２〜１：２０であることが好ましく、Ｘ：Ｙが１：１〜１：４であることがより好ましく、このような含有量比である場合は例えば、後述の式（１）の理論反応量（モル当量）が含まれ、溶融シリコンとの反応性が良好となる。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩を２種以上混合して用いる場合は、上記含有量Ｙは、これらの合計量をいうものである。

上記理論反応量とは、例えば、二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムとからなるフラックスを用いる場合、下記式（１）における化学量論に従う量をいう。式（１）において反応性生物である二酸化炭素（ＣＯ₂）は、気化して坩堝１の開口部１１より外部に排出される。また、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）はノロとして回収され、その後フラックス原料として再利用される場合もある。

Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＳｉＯ₂→Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋ＣＯ₂…（１）
上記スラグ法においては、溶融シリコンにスラグが添加された反応系（溶融液）を公知の攪拌手段により攪拌してもよい。

＜フラックス成分を回収する工程＞
集塵機構を用いてフラックス成分を回収する工程としては、集塵された回収物全てをフラックス成分とし、そのまま使用する（実施形態１に例示）あるいは、集塵された粉体を分級してフラックス成分である分級分を得る（実施形態２に例示）方法を挙げることができる。

＜フラックスの組成比を調整する工程＞
上記回収されたフラックス成分は、溶融シリコンに供される前に、その組成比を調整して、調整フラックスとされる。フラックスの組成比を調整する工程とは、回収されたフラックスの成分組成を測定する工程と、測定したフラックスの組成成分に基づいて、回収されたフラックス成分に、二酸化ケイ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩を加えて所定の組成比とする工程とを含む。

本発明において、フラックスの組成比を調整する工程を含むことによって、溶融シリコンに添加するフラックスの組成を、上記式（１）に示されるような反応の反応効率を向上させるものとすることができる。その結果、シリコン精製の効率を向上させることができるものである。

上記フラックスの成分組成を測定する工程とは、従来公知の粉粒体の組成の分析法により行なうことができ、このような分析法とは、例えば、蛍光Ｘ線分析法などにまたよる組成分析、あるいは２種類以上の粒度の異なる物質を混合した場合は、ふるい分けなどが挙げられる。

以下、上記式（１）に示すように二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムとからなるフラックスを用いる場合について述べる。

集塵機構を通して回収され、成分組成を測定したフラックス成分はその重量が分かるように一時保管される。次に、回収されたフラックス成分の組成（重量比）によって、二酸化ケイ素および／または炭酸ナトリウムの添加量が決定され、適宜混合が行われる。

例えば、使用するフラックスの二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムの所定の組成比（質量比）が１：１である場合を考える。

回収されたフラックス成分が１００（ｇ）で、その成分組成（質量比）が、二酸化ケイ素：炭酸ナトリウム＝０．４：０．６であるとすると、二酸化ケイ素４０ｇと炭酸ナトリウム６０ｇとが回収されたことになる。ここで、溶融シリコンの量によらずフラックスの組成比についてのみ注目すると、回収されたフラックス成分を用いて所定の組成比の調製フラックスとする工程は、新たに二酸化ケイ素２０ｇと、回収されたフラックス成分全てとを混合することが一例として挙げられる。

また、上記例において、新たに追加する二酸化ケイ素を４０ｇ、新たに追加する炭酸ナトリウムを２０ｇとして、これらに回収されたフラックス成分全てを混合しても、その目的は達成される。

また、初期フラックスにおける二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムの所定の組成比（質量比）が１：２であり、回収されたフラックス成分が１００（ｇ）で、その成分組成（質量比）が、二酸化ケイ素：炭酸ナトリウム＝０．４：０．６であるとすると、二酸化ケイ素４０ｇと炭酸ナトリウム６０ｇとが回収されたことになる。ここで、所定の組成比とする工程では、新たに炭酸ナトリウム２０ｇと、回収されたフラックス成分全てを混合すればよい。また、追加する二酸化ケイ素を２０ｇ、追加する炭酸ナトリウムを６０ｇとし、これらに回収されたフラックス成分全てを混合しても、所定の組成比を持ち調製フラックスを得るという目的は達成される。

このような調製フラックスは単独で、あるいは新たな初期フラックスと同時に溶融シリコンに添加される。

また、投入された調製フラックス、あるいは初期フラックスと調製フラックスの混合物のうち、集塵機構によって回収されたものは、再度、成分組成が測定され、フラックスの組成比を調整する工程を経て溶融シリコンに投入することができる。すなわち、このような工程は複数回繰り返しても、本発明の効果は奏される。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。以下の本実施例の説明は図５に基づいて行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。

純度が９９．９質量％の原料シリコン８００ｋｇを保温蓋１２の開口部１２ａから坩堝１に投入し、坩堝の温度を１５００℃に昇温して溶融シリコン２を得た。初期フラックスとしては、二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムとからなるものを用いた。初期フラックス調整機構３０において、タンク３１に二酸化ケイ素、タンク３２に炭酸ナトリウムをそれぞれ保持させた。このタンク３１およびタンク３２から二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムそれぞれ２０ｋｇを初期フラックス供給機構３に送って混合した後、坩堝１に投入した。投入速度は４ｋｇ／分であった。

坩堝１の開口部１ａは直径９０ｃｍの円形で、開口部１ａより上部に、開口部１ａの外縁部分の少なくとも一部に沿うように配置された集塵フード７を設けた。集塵フード７には、集塵口６を等間隔で６つ設けており、集塵口６の開口部分は円周に沿った長さを２０ｃｍ、垂直方向の幅を１０ｃｍとした。さらに集塵フード７には、直径４８ｃｍの円形の配管である吸引ダクト９が接続され、これをファンによって吸引し、フラックス成分をフィルタで捕獲および回収する集塵機構５を設けている。

初期フラックス４０ｋｇを投入後に集塵機構５によって集められたフラックス成分は、２ｋｇであり、その成分比は３６質量％の二酸化ケイ素と、６４質量％の炭酸ナトリウムであった。なお、成分分析は蛍光Ｘ線分析法により行なった。

回収されたフラックス成分は集塵粉タンク４ａに全量が送られ、ここにタンク４ｂから１９,２８０ｇの二酸化ケイ素と、タンク４ｃから１８,７２０ｇの炭酸ナトリウムと、タンク４ａからフラックス成分の全量とが、第１の調製フラックス供給機構１０に送られて攪拌により混合され、調製フラックスの組成比を所望のものとした。

その後、第１の調製フラックスを４,０００ｇ／分の投入速度で溶融シリコン２に添加させた。

このような操作により、通常のシリコン精製におけるフラックスの添加による不純物の除去工程におけるフラックス使用効率を５％向上させることができた。

上述の実施の形態および実施例では、シリコン精製装置およびシリコン精製方法について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、精製にフラックスを用いるものであれば、鉄、銅などの金属精製装置や金属精製方法に用いることができ、同様の効果が得られることは明らかである。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の精製装置および精製方法は、シリコンの精製に適用可能である。また、本発明の精製装置はシリコンの精製に限られず、フラックスを用いる金属精製に適用することができる。

１ 坩堝、１ａ 坩堝開口部、２ 溶融シリコン、３ 初期フラックス供給機構、４ 第１のフラックス調整機構、５ 集塵機構、６ 集塵口、７ 集塵フード、８ 排出口、９ 吸引ダクト、１０ 第１のフラックス供給機構、１１ 検査機構、１２ 保温蓋、１２ａ 保温蓋開口部、１３ フラックス、１４ 分級部、１５ 第２のフラックス調整機構、１６ 第２のフラックス供給機構。

Claims (8)

1. 上部に開口部を有する坩堝と、
   前記坩堝に複数成分からなるフラックスを供給する初期フラックス供給機構と、
   前記開口部よりも上方に集塵口を有する集塵機構と、
   前記集塵機構により回収された集塵粉に対して前記フラックスの複数成分のうち１以上の成分を添加して第１の調製フラックスとする第１のフラックス調製機構と、を具備する、精製装置。
2. 前記集塵粉の構成成分比を検査する検査機構をさらに備える、請求項１記載の精製装置。
3. 前記第１の調製フラックスを前記坩堝に供給するための第１の調製フラックス供給機構をさらに備える、請求項１または２に記載の精製装置。
4. 前記集塵機構により回収された集塵粉を、分級により廃棄物と再利用分とに分ける分級機構と、
   前記第１のフラックス調製機構の代わりに、または前記第１のフラックス調製機構と併用する第２のフラックス調製機構とをさらに備え、
   前記第２のフラックス調製機構は、前記再利用分に対して前記フラックスの複数成分のうち１以上の成分を添加して第２の調製フラックスとする機構である、請求項１から３のいずれかに記載の精製装置。
5. 前記第２の調製フラックスを前記坩堝に供給するための第２の調製フラックス供給機構をさらに備える、請求項４に記載の精製装置。
6. 坩堝に保持された溶融した精製対象物にフラックスを添加して不純物を除去する精製方法であって、
   前記坩堝は開口部を有し、その開口部よりも上方に集塵口を有する集塵機構を備え、
   前記集塵機構に吸引されたフラックスを回収する工程と、
   前記回収されたフラックスの組成比を調整する工程と、
   前記組成比を調整したフラックスを溶融した精製対象物に添加する工程と、を含む精製方法。
7. 前記フラックスは、二酸化ケイ素と、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびアルカリ金属のケイ酸塩からなる群より選択される化合物の少なくとも一種とを含み、
   前記回収されたフラックスの組成比を調整する工程は、前記回収されたフラックスの成分組成を測定する工程と、前記測定したフラックスの組成成分に基づいて、前記回収されたフラックスに、二酸化ケイ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ金属のケイ酸塩を加えて所定の組成比とする工程とを含む、請求項６に記載の精製方法。
8. 請求項１から５のいずれかに記載の精製装置を用いた、請求項６または７に記載の精製方法。

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