JPWO2012086544A1 - シリコンの製造方法及び製造装置、シリコンウェハー、並びに、太陽電池用パネル - Google Patents

Abstract

本発明は、原料金属シリコンから、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）等の不純物を、短時間に同一のプロセスで効率よく除去し、高純度の金属シリコンとすることが可能な、シリコンの製造方法を提供する。本発明は、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去し、該蒸発物を凝縮手段により凝縮させ凝縮物とすることを特徴とする、シリコンの製造方法に関する。

Description

本発明は、例えば太陽電池用パネルを製作する際の素材として用いられる、シリコンの製造方法及び製造装置に関する。

ポリシリコン太陽電池には、一般に比抵抗値が０．５〜１．５Ω・ｃｍ以上で且つ純度が９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度金属シリコンが使用される。この高純度金属シリコンは、原料単価が安価で、比較的不純物を多く含む原料金属シリコンから不純物を精製・除去して製造するのが工業的方法としては最も好ましい。

原料金属シリコン中に含まれる不純物のうち、鉄、アルミニウム、チタン及びカルシウムは、溶融シリコン（不純物を含む原料金属シリコンを溶融させたシリコン）を凝固偏析させることによって、シリコン液相側に除去することができる。また、カルシウム等は、溶融シリコンを１．３×１０^−２〜１０^−４Ｐａ（１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒ）程度の真空中で蒸発処理することにより、除去することができる。

しかしながら、不純物のうち、ホウ素及びリンは、除去が非常に難しく、特にホウ素の除去が困難である。例えば、溶融シリコン中において、不活性なアルゴンに、酸素若しくは二酸化炭素、又は水蒸気を添加して吹き込むことで、ホウ素、酸素又は水素の化合物としてガス化させて除去する酸化処理が行われている（特許文献１、特許文献２参照）。

上述した方法において、原料金属シリコン中のホウ素（Ｂ）を、水蒸気等を用いて酸化し、ＢＯガスとして除去するには時間がかかり、またその時に同時にシリコンも酸化されてしまい、ロスが大きい。特に、水蒸気を溶融シリコン中に吹き込むと、副反応として大量の水素が発生するために安全上の問題もある。

また、アルカリハライドを用いるシリコンの精製方法としては、原料金属シリコンのスラッジからスラグ（原料金属シリコン中の二酸化ケイ素を主成分とするスラグ）を作り、不純物を除去する際の成分調整にこれを使用してシリコンを回収する技術（特許文献３参照）が提案されているが、必ずしも満足な純度のシリコンは得られていなかった。また、スラグの場合、酸化物であるため、使える容器としては、シリカまたはアルミナ等の酸化物系耐火材に限られ、装置が高価となる問題があった。

また、誘導加熱の際は、シリコンが溶融するまで、グラファイトの棒等を容器の中に加熱する等の必要があり、プロセスが複雑となる場合があった。さらに、スラグ法においては、溶融スラグのシリコンからの分離プロセスが必要であり、この点でもプロセスが複雑となる問題があった。

また、特許文献４には、２０ｇの原料金属シリコン粉末を粉砕し、これと同じ粒径のＮａＦと１：１の質量比で混合する工程、１３００℃で加熱して固体シリコンを溶融したＮａＦと接触させる工程、第二の試料を１４５０℃で１０分間加熱してＮａＦ及び原料金属シリコンを溶融させる工程、これらの試料（ＮａＦ及びシリコン）を室温に冷却する工程、水性溶出及び引き続く傾瀉（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）及び濾過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）により各試料中のＮａＦからシリコンを分離する工程が記載されている。

しかし、特許文献４に記載の方法では、ＮａＦと原料金属シリコンを含む固形物から、濾過等を用いてシリコンを分離することにより、シリコンを精製することを記載しているに過ぎず、精製効果が十分でなく、またシリコンを分離する作業が容易ではないという問題があった。また、現実問題として、シリコン（Ｓｉ）の融点付近では、ＮａＦの蒸気圧が高く、ＳｉとＮａＦを混合したものを加熱していくと、加熱して温度を上昇させる間にＮａＦが蒸発してしまうという問題があった。

日本国特開平１１−４９５１０号公報 日本国特開平４−２２８４１４号公報 米国特許第４３８８２８６号明細書 日本国特開昭６２−５０２３１９号公報

本発明は、以上に説明した従来技術における問題点を解決し、原料金属シリコンから、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を、短時間に同一のプロセスで効率よく除去し、高純度の金属シリコンとすることが可能な、シリコンの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため種々の検討を行った結果、不純物を含む原料金属シリコンを溶融させたシリコン（以下、溶融シリコンという場合がある。）と、溶融塩とを容器内で接触させ、該シリコン中のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物と溶融塩とを反応させることで、当該不純物を含む揮発性の化合物を、溶融塩に溶解させ、又は、気相に蒸発させることができ、これによって当該不純物を系外に除去できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去し、
該蒸発物を凝縮手段により凝縮させ凝縮物とすることを特徴とする、シリコンの製造方法。
２．前記凝縮物を溶融塩として利用する、前項１に記載のシリコンの製造方法。
３．前記凝縮物を凝縮手段から落下させ、凝縮物中の溶融塩を溶融シリコンと接触させる、前項１または２に記載のシリコンの製造方法。
４．前記凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する、前項１〜３のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
５．前記凝縮手段を交換することにより、凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する前項１〜４のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
６．前記凝縮手段が、前記蒸発物を冷却することによって凝縮させて凝縮物とする、系内の上部に設けられた冷却手段である、前項１〜５のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
７．前記凝縮物の温度を前記溶融塩の融点以下として固化させて凝固物とする、前項１〜６のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
８．前記不純物を溶融シリコンから除去した後、前記溶融塩を系外へと蒸発除去する、前項１〜７のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
９．前記溶融シリコン中に不活性ガスを吹き込むことを特徴とする、前項１〜８のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
１０．前記不純物にはホウ素が含まれる、前項１〜９のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
１１．前記溶融塩が、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩、及び、アルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである、前項１〜１０のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
１２．前記溶融塩が、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、並びに、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、前項１〜１１のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
１３．前記溶融塩の量が、溶融シリコンに対して、５質量％以上３００質量％以下である、前項１〜１２のいずれか一に記載のシリコンの製造方法。
１４．不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去する、シリコンの製造装置であって、
底部と側部と上部開口部とを有し、前記不純物を含む溶融シリコンと前記溶融塩とが充填される容器、
前記不純物を含む溶融シリコンと前記溶融塩とを加熱する加熱手段、
前記容器の前記上部開口部よりも上方に設けられ、前記蒸発物を凝縮させ凝縮物とする凝縮手段、及び
前記溶融塩との反応によって前記溶融シリコンから除去された前記不純物を排出する排出手段、
が備えられる、シリコンの製造装置。
１５．さらに前記容器に溶融塩を添加する手段を備える前項１４に記載のシリコンの製造装置。
１６．さらに、前記凝縮物を溶融塩として再利用する手段を備える、前項１４または１５に記載のシリコンの製造装置。
１７．さらに、前記凝縮手段に付着した前記凝縮物を凝縮手段から除去する手段を備える、前項１４〜１６のいずれか一に記載のシリコンの製造装置。
１８．前記凝縮手段が、系内の上下方向に延在する側壁を有するとともに、上部及び下部が開口部とされた、中空の筒状体である、前項１４〜１７のいずれか一に記載のシリコンの製造装置。
１９．前記筒状体の内部に仕切り部材が設けられている、前項１８に記載のシリコンの製造装置。
２０．前記凝縮手段が、系内の上下方向に延在する側壁を有し、下部が開口部とされるとともに上部が閉じられた、筒状体である、前項１４〜１７のいずれか一に記載のシリコンの製造装置。
２１．前記凝縮手段が、系内の上下方向とは交差する方向に延在する板状体である、前項１４〜１７のいずれか一に記載のシリコンの製造装置。
２２．前記凝縮手段が、前記蒸発物を冷却することによって凝縮させて凝縮物とする冷却手段である、前項１４〜２１のいずれか一に記載のシリコンの製造装置。
２３．前記容器が、グラファイト又はシリコンカーバイドからなる、前項１４〜２２のいずれか一に記載のシリコンの製造装置。
２４．さらに、前記蒸発物を吸引する吸引手段を備える、前項１４〜２３のいずれか一に記載のシリコンの製造装置。
２５．さらに、前記蒸発物を回収するための回収手段を備える、前項１４〜２４のいずれか一に記載のシリコンの製造装置。
２６．前記回収手段が、サイクロン、バグフィルター又は湿式捕集手段のいずれかである、前項２５に記載のシリコンの製造装置。
２７．前項１〜１３のいずれか一に記載のシリコンの製造方法により得られたシリコンを含む、シリコンウェハー。
２８．前項１〜１３のいずれか一に記載のシリコンの製造方法により得られたシリコンを含む、太陽電池用パネル。

本発明によれば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンと、溶融塩とを系内で接触させることにより、当該シリコン液相と溶融塩の液相との界面を構成することができ、該界面を介してシリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることで、当該不純物を効率よく除去することができる。すなわち、本発明によれば、短時間に同一のプロセスで溶融シリコンに含まれる不純物を効率よく除去し、高純度の金属シリコンとすることが可能な、シリコンの製造方法を提供することができる。

一方、界面を介してシリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることにより、反応によって生じた反応物は、一部が蒸気圧の高い化合物として蒸発除去され、一部が溶融塩に溶解する。ここで、溶融塩は不純物との反応に寄与することなく蒸発してしまう場合があり、蒸発した溶融塩をうまく回収し、再び溶融シリコン中に添加して反応に寄与させることが好ましい。

特に、本発明では、反応系内において溶融塩を含む蒸発物を凝縮手段により凝縮させて凝縮物とし、該凝縮物を溶融塩として利用することによって、反応系内で溶融塩を循環させており、これによって、溶融塩を無駄なく反応に寄与させることができる。また、本発明では、該凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去することにより、溶融シリコンと接触する凝縮物に含まれる不純物の量を低減することができる。すなわち、本発明によれば、高純度の金属シリコンを精製する際の効率が一層向上したシリコンの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に係るシリコンの製造方法を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。 図２は、本発明に係るシリコンの製造方法を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。 図３は、本発明に係るシリコンの製造方法を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。 図４は、本発明に係るシリコンの製造方法を実施可能な製造装置の一例を概略的に示す図である。 図５は、横軸をＮａＦ添加量対Ｓｉ（％）とし、縦軸を処理後におけるシリコン中のホウ素（Ｂ）残存率（％）としてプロットしたグラフである。 図６は、横軸を処理時間（時間）とし、縦軸を処理後におけるシリコン中のホウ素（Ｂ）残存率（％）としてプロットしたグラフである。 図７は、横軸を処理時間（時間）とし、縦軸を処理後におけるシリコン中のホウ素（Ｂ）残存率（％）としてプロットしたグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。

本明細書において、「系内」とは、溶融シリコンと溶融塩との反応、溶融塩との反応による不純物の蒸発、溶融塩の蒸発、溶融塩を含む蒸発物の凝縮、及び、凝縮物の落下を生じさせる場をいう。例えば、排出口を備えた筐体内に加熱手段や容器等が収容され、筐体内部にてシリコンの精製を行い、排出口を介して不純物を蒸発除去する場合は、筐体内を系内とみなすことができる。一方、「系外」とは、溶融シリコンから除去された不純物の回収、溶融塩を含む蒸発物の回収・精製が行われる場をいう。例えば、筐体外を系外とみなすことができる。

１．シリコンの製造方法
本発明に係るシリコンの製造方法は、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去し、該蒸発物を凝縮手段により凝縮させ凝縮物とすること特徴とする。以下、本発明の製造方法を工程に分けて説明する。

すなわち、本発明に係るシリコンの製造方法は、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを系内で接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を溶融シリコンから除去する工程（工程Ｓ１）を含むとともに、該蒸発物を凝縮手段により凝縮させ凝縮物とする工程（工程Ｓ２）を含む。本発明においては、工程Ｓ１と工程Ｓ２とが系内において同時に行われることが好ましい。

１．１．工程Ｓ１
工程Ｓ１は、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去する工程である。

溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることによって生じた反応物は、蒸気圧が高く、一部が系外に蒸発除去され、一部が溶融塩に溶解する。溶融塩に溶解した不純物は溶融塩を系外に蒸発除去させる際に一緒に除去することができる。これによって、系内から精製されたシリコンのみを回収することができる。

溶融シリコンは、原料となる金属シリコンを溶融させてなるものである。原料金属シリコン中には不純物として、少なくともホウ素（Ｂ）が含まれており、さらに、例えば、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）またはチタン（Ｔｉ）等が含まれていてもよい。本発明では、これら不純物のうち特に、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）を好適に除去することができる。

原料金属シリコン中の不純物の合計濃度は、質量基準で、１０〜５０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜３０ｐｐｍであることがより好ましい。このような濃度範囲にある原料金属シリコンは、アーク炭素還元等によって容易に得ることができ、コストを低く抑えることができるので好ましい。

溶融塩は、原料金属シリコンの溶融温度で融解し、不純物を含む溶融シリコンと接触、例えばシリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することによって、溶融シリコン中のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）若しくはカルシウム（Ｃａ）等の不純物と反応し、不純物を気相に蒸発させ得る化合物、または、不純物を溶融塩自体に溶解させて不純物とともに蒸発し得る化合物であれば特に制限されない。溶融塩は固体の状態で系内に添加し、系内において溶融させてもよい。

例えば、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩、及び、アルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであるとよい。

特に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、又は、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。

これらの中でも、シリコン中に溶融塩成分が多量に取り込まれることを抑制し、且つ、取り込まれた場合でも容易に精製することが可能である観点から、アルカリ金属のフッ化物が好ましく、ＮａＦが特に好ましい。

尚、原料金属シリコンを溶解した場合、酸化被膜が生成する場合があるが、本発明では、上記した溶融塩中に酸化物を溶解させることができる。また、上記した溶融塩であれば、容器として通常のグラファイトを使用することができ、経済的観点からも好ましい。

尚、溶融塩の液相を溶融シリコンの液相の上に形成させる場合は、シリコン（Ｓｉ）より密度の小さい溶融塩を用いるとよい。当該溶融塩としては、例えば、Ｃｓよりも原子番号の小さいアルカリ金属フッ化物塩が挙げられる。

溶融塩中の不純物の含有量は低い方が好ましいが、仮に溶融塩中に不純物が含まれていたとしても、当該不純物はフッ素化されている場合が多く、処理温度では、大部分が蒸発してしまうので問題はない。したがって、溶融塩として通常の工業用の薬品を用いることが可能である。ここで、処理温度とは、原料金属シリコンの溶融温度をいう。

溶融塩の使用量は、原料金属シリコン（溶融シリコン）に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、３００質量％以下が好ましく、１００質量％未満がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。溶融塩の使用量を５質量％以上とすることにより、十分な精製効果が得られる。

また、本発明に係るシリコンの製造方法では、後述する工程Ｓ２により、前記蒸発物を系内で凝縮手段により凝縮させ凝縮物とすることで、該凝縮物を溶融塩として利用する工程を含むことにより、溶融塩の使用量を減少させることができる。

溶融シリコンと溶融塩との液相界面を形成する形態としては、例えば、原料金属シリコンと溶融塩とを混合した後に、同時に加熱融解する形態であってもよく、原料金属シリコンのみを加熱融解して溶融シリコンとした後、ここに溶融塩を添加する形態であってもよい。

原料金属シリコンと溶融塩とを混合した後に加熱溶解する場合は、シリコンが溶融するまでに溶融塩が蒸発して蒸発物となるが、本発明では後述する工程Ｓ２によって、該蒸発物を凝縮手段により凝縮させて凝縮物とすることにより、再度溶融シリコン中に落下させることができ、該凝縮物を溶融塩として利用することで溶融塩のロスを抑えることができる。尚、溶融塩は、必要に応じて混合し、加熱溶融後に冷却し、フラックス化したものを用いることもできる。

原料金属シリコンと溶融塩とを加熱融解させる温度は、シリコンの融点（１４１０℃）以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該温度の上限は、２０００℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましい。

かくして、溶融シリコンと溶融塩とを接触させることにより、シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することができる。シリコン液相と溶融塩液相との界面を介して、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができ、該不純物を気相に蒸発又は溶融塩に移行させることができる。

また、シリコン液相と溶融塩液相との界面を介して、溶融塩が蒸発したガス又は複合化合物が一部分解してできた分解生成物のガス等をシリコンに作用させることにより、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができる。

反応処理時間、すなわち溶融シリコンと溶融塩との接触時間は、通常０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上が特に好ましい。また、通常１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、２時間以下が特に好ましい。反応処理時間は、長い程、不純物の低下には効果があるが、プロセスコストの観点からは短い方が望ましい。

上記の通り溶融シリコンと溶融塩との界面において生成した不純物を含む化合物、すなわちシリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物は、蒸発するか又は一部は溶融塩に溶け込み、溶融塩とともに蒸発させて除去することができる。

蒸発除去時の圧力（減圧度）は、大気圧であれば十分であるが、場合により１０^−４Ｐａ程度まで減圧することが好ましい。また、蒸発除去時に、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして溶融シリコン中に吹き込むと、蒸発除去が促進されるので好ましい。

ここで、溶融シリコンを攪拌して流動させることで、不純物と溶融塩との反応を一層促進することができる。溶融塩に対する溶融シリコンの流動速度を大きくするためには、例えば、電磁誘導撹拌によって加熱を行えばよい。

溶融塩に対する溶融シリコンの流動速度が大きくなることにより反応が促進される理由は、シリコン液相と溶融塩層の界面近傍に形成される反応場として機能する境界層を相対的に薄くすることができるためと考えられる。境界層は溶融シリコンと溶融塩とが接触する際にそれぞれの分子が移動する抵抗となるため、境界層が薄くなることで溶融シリコンと溶融塩とが接触しやすくなると推定される。

または、下記（ｉ）〜（ｖ）に係る方法によっても、不純物と溶融塩との反応を一層促進することができる。
（ｉ）不活性ガスをシリコン液相に吹き込む方法。
（ｉｉ）高周波誘導炉を用いてシリコン液相を誘導攪拌する方法。
（ｉｉｉ）上層の溶融塩を機械的に下層のシリコン層に押し込む方法。機械的に押し込むとは、機械的手段、例えばグラファイトできた凹型の治具を用いて上層の溶融塩を下層のシリコン層に押し込むことをいう。
（ｉｖ）回転子を使って液相を攪拌する方法。
（ｖ）不活性ガスとともに溶融塩の粉体をシリコン液相に吹き込む方法。

不純物を溶融塩とともに蒸発除去した後に、必要に応じて、容器内を真空排気することにより残存する溶融塩を除去し、シリコンを固化することにより、高純度のシリコンを得ることができる。また、シリコンを固化する際に、いわゆる一方向凝固を行って、残存する不純物を偏析によって除去することにより、さらに高純度のシリコンを得ることができる。

上記方法により、不純物を除去した後、さらに、アルカリ金属の除去を行うことにより、より高純度のシリコンとすることができる。アルカリ金属の除去は、それ自体既知の通常用いられる方法により行うことができる。例えば、真空処理または一方向凝固等のプロセスで容易に除去される。

工程Ｓ１の具体例を、その作用等も含めさらに詳細に説明する。

（ａ）溶融塩としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いる場合
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の１５００℃での比重は約１．８であり、シリコンの比重（約２．６）よりも軽い。そのため、系内では、下層であるシリコン液相と上層であるＮａＦ液相との界面が構成される。

このような場合、界面を介して、次の反応が起こると考えられ、溶融シリコン中の不純物であるホウ素（Ｂ）は反応物として気相に蒸発し、一部は溶融塩中に溶解して移動する。
４ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＮａＢＦ_４、又は、３ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＢＦ_３

また、溶融シリコン中の不純物であるアルミニウム（Ａｌ）についても、次の反応が起こると考えられる。ホウ素とは違い、生成物の蒸気圧は低いので、この場合は溶融塩に溶解するが、溶融塩を蒸発除去する時に一緒に除かれる。
Ａｌ＋６ＮａＦ＝Ｎａ_３ＡｌＦ_６＋３Ｎａ

反応を速やかに進めるためには、反応物を速やかに除去することが重要である。当該反応物の除去は、系内の溶融シリコン中にアルゴンガス等のキャリアガスを吹き込み、キャリアガスとともに該反応物を系外に除去することが好ましい。

一方で、ＮａＦ中のＮａの一部が、溶融シリコン中に取り込まれるが、これについては上述したアルカリ除去処理によって除去すればよい。

ＮａＢＦ_４及びＢＦ_３等は、最初ＮａＦに溶解すると思われるが、蒸気圧も高く、プロセス中に大部分は蒸発する。仮に、不純物がＮａＦ中に溶解して残っていても、プロセスの後半で温度を上げるか、又は減圧状態で蒸発させることにより、ＮａＦとともに不純物を一緒に蒸発除去することができる。

アルミニウム（Ａｌ）またはカルシウム（Ｃａ）も同様のプロセスで、溶融シリコンから除去されることになる。アルミニウム（Ａｌ）またはカルシウム（Ｃａ）は、ＮａＦと反応し、それぞれ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＮａＣａＦ_５を生成して溶融塩に溶解し、溶融塩を除去するプロセスにおいて除去される。

尚、ＮａＦとＳｉとが反応して、ＳｉＦ_４が生成することも考えられ、気体のＳｉＦ_４が不純物と反応することも考えられるが、いずれにしても、不純物は蒸気圧の高いフッ化物として除去することができる。

（ｂ）溶融塩としてＮａＦとＳｉＦ_４の複合化合物（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）を用いる場合
溶融塩としてＮａＦとＳｉＦ_４の複合化合物（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）を用いることもできる。この場合、Ｎａ_２ＳｉＦ_６は液相になる前に一部分解が起こり、ＮａＦとＳｉＦ_４になる。

ＳｉＦ_４はガスであるので、Ｎａ_２ＳｉＦ_６を機械的に溶融シリコン中に押し込むと、ガスが融液中の不純物と反応して好都合である。また、ＮａＦと液相シリコン（Ｓｉ）との反応が抑制されるために、精製するシリコンの歩留まりが向上するという利点がある。

これらの反応は、通常０．５〜２気圧で行うことが好ましく、アルゴン等の不活性ガスでシールした大気圧が経済的に好ましい。大気圧でも、溶融塩は殆ど蒸発させることができる。さらに、完全に除去する場合は、約１３０〜１３×１０^−３Ｐａ（１〜１０^−５Ｔｏｒｒ）の真空にして蒸発させることが好ましい。こうすることによって、融液はシリコンだけとなり、鋳型に鋳込むことによって容易に回収できるようになる。

１．２．工程Ｓ２
本発明に係るシリコンの製造方法においては、上記した工程Ｓ１とともに、工程Ｓ２を含むことに特徴を有する。工程Ｓ２は、系内において、不純物を含む溶融塩を蒸発させた蒸発物を凝縮手段により凝縮させ凝縮物とする工程である。

上述したように、工程Ｓ１を行う際は、溶融シリコン中の不純物との反応に寄与しないまま大部分の溶融塩が蒸発してしまう。工程Ｓ２では、前記蒸発物を系外に排出せず系内で凝縮手段により凝縮させ、凝縮物とする。凝縮物には、溶融塩と溶融シリコン中の不純物とが含まれる。

本発明に係るシリコンの製造方法は、前記凝縮物を、溶融シリコンへと落下させることで、凝縮物中の溶融塩を溶融シリコンと接触させる工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明に係るシリコンの製造方法においては、前記凝縮物を系内で溶融塩として利用することとなる。

工程Ｓ２では、凝縮手段は系内の上部に設けられていることが好ましく、前記蒸発物を冷却することによって凝縮し、凝縮物とする冷却手段であることがより好ましい。系内の上部とは、溶融シリコンや溶融塩の上方であって、溶融シリコン及び溶融塩の液相界面に対向する位置をいう。これによって、凝縮手段において凝縮された凝縮物は、例えば、自然落下、下降気流等によって再び溶融シリコンへと落下し、反応に寄与することとなる。凝縮手段の具体的な形態については、後述する。

また、凝縮物の温度を溶融塩の融点以下として固化させ、凝固物を溶融シリコンへと落下させるとより好ましい。凝縮物を固化させることで、凝固物中に不純物が溶解するのを抑制することができる。また、凝固物は密度が高く、系内で自然落下して、溶融シリコンへと容易に到達し得る。

なお、凝縮物が凝縮手段に固着した場合は、例えば、凝縮物に振動を与える、Ｊ字型などの棒で凝縮物を掻き落とす等の方法により、凝縮手段に付着した凝縮物を溶融シリコンへと落下させることが好ましい。

このように、本発明に係るシリコンの製造方法においては、工程Ｓ１とともに、工程Ｓ２が行われる。すなわち、工程Ｓ１にて蒸発した溶融塩を、工程Ｓ２において、凝縮手段により凝縮させて凝縮物とした後、該凝縮物を溶融シリコンへと落下させて再度溶融塩として利用することで、溶融シリコンと溶融塩との界面が常時適切に形成される。本発明では、反応系内で溶融塩を再利用することが可能であり、これによって、溶融塩を無駄なく反応に寄与させることができる。

本発明に係るシリコンの製造方法においては、上記工程Ｓ１及び工程Ｓ２によって、溶融シリコン中の不純物を除去する。そして、不純物の除去を終了後、溶融塩を蒸発除去するとよい。また、さらに、純度を上げたい場合は、溶融塩の蒸発除去の後、新たに溶融塩を添加し、再度工程Ｓ１、Ｓ２を繰り返すとよい。

また、蒸発除去された溶融塩を回収しておけば、次回以降のシリコン精製の際、再び溶融塩として用いることもできる。場合によっては、公知の方法で精製した後に、用いてもよい。

また、本発明に係るシリコンの製造方法においては、工程Ｓ２によって凝縮手段により系内で凝縮させた溶融塩と、系外から新たに添加される溶融塩とを使い分けてもよい。例えば、溶融シリコン中の不純物濃度が高い、精製プロセスの前半においては、工程Ｓ２によって凝縮手段により凝縮物を系内にて溶融塩として利用し、溶融シリコン中の不純物濃度の低いプロセスの後半（例えば、精製時間全体の８割以上が経過した際、または、溶融シリコン中のホウ素濃度が質量基準で１ｐｐｍ以下となった際）では、一度系内の溶融塩を除去した後、系外から新品の溶融塩（未使用の溶融塩または精製後の溶融塩）を投入して引き続き工程Ｓ１、Ｓ２を行うとよい。

工程Ｓ２においては、不純物を含む凝縮物が凝縮手段に付着し、一定時間を経過すると、凝縮物に含まれる不純物の量が増加し、自然落下等により系内の下部において溶融シリコンと接触する該凝縮物に含まれる不純物の量も増加することとなる。

したがって、本発明に係るシリコンの製造方法さらに、凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する工程を含むことにより、不純物の含有量の多い凝縮物が除去され、自然落下等により系内の下部において溶融シリコンと接触する凝縮物に含まれる不純物の量を低減することができる。

凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する方法としては、例えば、凝縮物が付着した凝縮手段を凝縮物が付着していない凝縮手段と交換する方法、または凝縮物を除去する手段により凝縮手段に付着した凝縮物を除去する方法が挙げられる。凝縮物を除去する手段としては、具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）等が挙げられる。

２．その他の形態
ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、当該不純物を短時間に同一のプロセスで効率よく除去する観点からは、下記のような工程を含むシリコンの製造方法としてもよい。

２．１．系内から酸素を除去する形態
系内に酸素が存在する場合、当該酸素と溶融シリコンとが反応して酸化物（特に、シリカ）が生成する。シリカは溶融シリコンと溶融塩との界面に固体状で存在することとなり、溶融塩と溶融シリコンとの接触界面を減少させてしまう場合がある。

すなわち、シリカの生成によって、不純物と溶融塩との反応が阻害され、不純物を効率よく除去できない虞がある。上記においては、当該酸化物を溶融塩中に溶解させるものとして記載したが、下記のような工程を含むことで、シリカの生成を防いでもよい。

すなわち、系内に酸素を含まないガスを流通させることで、系内から系外へと酸素を除去する工程を含むとともに、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを系内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含む、シリコンの製造方法とすることにより、系内の酸素が除去されることとなる結果、シリカの生成を抑制することができる。

この場合、溶融シリコンの液相中に酸素を含まないガスを吹き込むことによって、系内に酸素を含まないガスを流通させてもよい。これによって、溶融シリコン中の酸素も系外へと追い出すことができ、シリカの生成を一層抑制することができる。

酸素を含まないガスとしては、アルゴンガスが好ましい。

また、系内に酸素を含まないガスを流通させる場合、当該ガスをキャリアガスとして使用することもできる。すなわち、溶融シリコンから蒸発除去された不純物を、酸素を含まないガスをキャリアガスとして系外へ除去することができる。これにより、酸素の除去と不純物の除去とを同時に行うことが可能である。

２．２．溶融塩を効率よく回収して再利用する形態
上記説明では、系内で蒸発した溶融塩を凝縮・落下させるものとして説明したが、蒸発した溶融塩を系外で回収してもよい。例えば、以下のようなシリコンの製造方法とすることによって、溶融塩を効率よく回収して再利用することができる。

これによって、溶融塩のロスを抑えることができ、新たな溶融塩を用意する必要がなくなる結果、短時間かつ効率的に溶融シリコンを精製することが可能となる。ただし、当該形態は上記した工程Ｓ２とは相反する概念である。当該形態を本発明に組み込む場合は、例えば、シリコン精製完了後の溶融塩の蒸発除去時に適用するとよい。

すなわち、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを系内で接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させて蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去する工程と、該蒸発物と不純物とを含んだヒュームを、吸引口から吸引して流通経路を介して系外に除去する工程と、吸引したヒュームを捕集して回収する工程と、回収したヒュームを精製し、精製物とする工程と、精製物を系内へ投入し、不純物を含む溶融シリコンと接触させる工程とを含む、シリコンの製造方法とすることによって、系外において、効率的に溶融塩（気体状、液状、または粉体状）を回収することができる。

尚、蒸発した溶融塩を吸引口にて不要に凝固させることなく吸引することができ、且つ、流通経路における溶融塩の詰まりを防止できる観点から、吸引口または流通経路を溶融塩の融点よりも高温となるように設定しておくことが好ましい。

また、例えば、ヒュームをキャリアガスとともに吸引する場合において、流通経路における風速（ｍ・ｓ^−１）を５以上３０以下とすることによっても、流通経路における溶融塩の付着を抑制することができ、流通経路の詰まりを防止することができる。また、吸引の際は、吸引口を溶融塩または溶融シリコンの液面近傍に設置するとよい。これにより、吸引口における温度を容易に溶融塩の融点以上の温度とすることができるとともに、蒸発した溶融塩を効率よく吸引することができる。

また、溶融塩を回収した後で精製するとよい。精製の方法としては、例えば、ヒュームを捕集した後、凝縮させて凝縮物として回収し、該凝縮物を溶融塩の融点以上の温度で溶融させることによって精製することができる。

例えば、ヒュームを、サイクロン又はバグフィルターによって凝縮させ、凝縮物として回収することができる。

または、ヒュームを湿式捕集によって溶媒中に捕集してスラリーとし、該スラリーを乾燥することで塊状の凝縮物として回収することもできる。この場合、溶媒としては水が好適に用いられる。尚、湿式捕集を経て塊状の凝集物として回収することで、以下の効果も奏する。

すなわち、塊状の凝集物は、粉体よりも容易に溶融・精製することができる。これは、塊状となることで空隙が減少し、密度が大きくなる結果、熱伝導率が高くなり、内部にまで容易に熱を伝導させることができるためと考えられる。これにより凝集物を容易に溶融させることができ、内部に存在する不純物を効率的に除去、精製することができる。

２．３．大気雰囲気下においてシリコンを製造する形態
不活性ガスを流通させながらシリコンを製造する形態については既に説明した。しかしながら、例えば、大規模でシリコンの製造を行いたい場合、系内を完全に不活性ガス雰囲気とすることは難しい場合がある。

この観点から、大気雰囲気でシリコンの製造を行うことができれば、効率的にシリコンを製造することができるものと考えられる。また、大気雰囲気で製造することができれば製造コストを抑えることもできる。

しかしながら、上述したように、大気雰囲気では、酸素とシリコンとが反応することによってシリカが生成し、反応界面が減少してしまうという問題がある。この問題は、例えば、下記のようなシリコンの製造方法とすることにより解決できる。

すなわち、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを、酸素を含む系内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むとともに、溶融塩を、溶融シリコンの液面部分及び／又は内部であって、酸素と反応することによって生成した酸化物の存在しない部分に供給する、シリコンの製造方法とすることによって、溶融シリコンと溶融塩とを適切に接触させることが可能となる。

この場合は、例えば、溶融シリコンの液面に生成した酸化物を移動させることによって、溶融シリコンの液面部分及び／又は内部に、酸化物の存在しない部分を作り出すとよい。

酸化物の移動については、機械や道具を使用して移動させる形態の他、誘導加熱によって溶融シリコンを誘導攪拌し、流れを誘起することで酸化物を一定の方向に移動させる形態、または、プラズマ処理等によって酸化物を移動若しくは除去する形態であってもよい。

さらには、溶融シリコンの内部に溶融塩を押し込むことにより、溶融シリコンの内部における酸化物の存在しない部分に溶融塩を供給する形態であってもよい。

以上のような形態であっても、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、短時間に同一のプロセスで不純物を効率よく除去することができる。

３．シリコンの製造装置
本発明に係るシリコンの製造方法を実施可能な製造装置について説明する。本発明に係るシリコンの製造装置は、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを系内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する。

すなわち、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去する、シリコンの製造装置であって、系内に下記（１）〜（４）が備えられていることに特徴を有する。
（１）底部と側部と上部開口部とを有し、前記不純物を含む溶融シリコンと前記溶融塩とが充填される容器
（２）前記不純物を含む溶融シリコンと前記溶融塩とを加熱する加熱手段
（３）前記容器の前記上部開口部よりも上方に設けられ、前記蒸発物を凝縮させ凝縮物とする凝縮手段
（４）前記溶融塩との反応によって前記溶融シリコンから除去された前記不純物を排出する排出手段

例えば、チャンバー等の筐体内に上記容器、加熱手段、凝縮手段を設置することで、当該筐体内を「系内」、筐体外を「系外」とすることができる。そして筐体の一部に排出手段としての排出口を設けることで、溶融シリコンの精製時、系内から排出口を介して系外へと不純物を蒸発除去することができる。

３．１．容器
容器は、溶融シリコンと溶融塩とが充填されるものであり、容器内で上記溶融シリコンと溶融塩との界面が形成されることで、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができる。そして、不純物は、気相に蒸発し、または、溶融塩中に溶解して該溶融塩と共に気相に蒸発することによって、溶融シリコンから上部開口部及び排出手段を介して系外へと除去される。

容器の材質については、本発明に係るシリコンの製造方法を実施可能なものであれば特に限定されるものではないが、グラファイトまたはシリコンカーバイドからなる容器を用いることが好ましい。容器の形状、大きさについては、精製プロセスの規模（加熱手段の規模）に応じて適宜決定すればよい。

３．２．加熱手段
加熱手段は、容器内に充填された溶融シリコンと溶融塩とを加熱可能なものであれば特に限定されるものではない。特に、誘導加熱炉を用いると、容器内の溶融シリコン及び溶融塩が誘導攪拌され、反応を促進させることができ好ましい。

３．３．凝縮手段
凝縮手段は、容器の上部開口部の上方に設けられ、前記不純物を含む溶融塩を蒸発させた蒸発物を凝縮させ、凝縮物とすることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。凝縮手段は、該蒸発物を冷却することによって凝縮させ凝縮物とする冷却手段であることが好ましい。

例えば、凝縮手段は、系内の上下方向に延在する側壁を有するとともに、上部及び下部が開口部とされた、中空の筒状体とすることができる。このような筒状体の内部（中空部）においては、温度分布が存在し、容器側から離れるにしたがって温度が低下する。すなわち、蒸発した溶融塩は、筒状体の内部を上昇するにつれて冷却され、いずれは凝縮することとなる。

本発明に係るシリコンの製造装置は、前記凝縮物を溶融塩として再利用する手段をさらに備えることが好ましい。凝縮物を溶融塩として再利用する手段としては、例えば、容器の上部開口部から溶融シリコンへと落下させる手段が挙げられる。容器の上部開口部から溶融シリコンへと落下させる手段としては、具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）等が挙げられる。

凝縮した溶融塩の密度が増加し、筒状体の内部から容器の上部開口部へと、例えば、自然落下、下降気流等によって溶融シリコンへと接触することにより、反応に寄与する。一方で、蒸発除去された不純物は蒸気圧が大きいため、筒状体の内部において凝縮することなくそのまま上昇して系外へと排出される。これによって、不純物を除去しつつ、凝縮した溶融塩を再度溶融シリコン中に供給することが可能となる。

尚、蒸発した溶融塩は、筒状体の中空の空間部で冷却・凝縮されてもよく、筒状体の内部側壁に付着して凝縮されてもよい。内部側壁に付着した凝縮物であっても、側壁から剥がれ落ちることで、または、側壁から流れ落ちることで、容器の上部開口部へと自然落下可能である。この際は、筒状体に振動を加えられるような手段を設けると、溶融塩の落下が促され好ましい。

筒状体の形状および大きさは特に限定されるものではない。蒸発した溶融塩が冷えて凝縮し、自由落下するような構造であればよく、例えば、上記容器の上部開口部と同程度の大きさの口（中空部）を有し、容器から上方に延びる筒状体とすることができる。

筒状体の材質についても系内の温度に耐え得るものであって、蒸発した溶融塩との反応を生じ難いものであれば特に限定されるものではない。例えば、上記容器と同様の材質のものとすることができる。

また、筒状体の周囲に温度制御のためにセラミック等の断熱材をつけてもよい。さらに、筒状体の開口部には、ガスだけを逃がすようにカーボンフェルト等でフィルターをつけてもよい。

また、凝縮手段を筒状体とする場合、当該筒状体の内部には、仕切り部材が設けられていてもよい。仕切り部材によって、筒状体内部の表面積を増大させることができる。また、蒸発した溶融塩の上昇を制御することもできる。仕切り部材の形状や材質については特に限定されるものではない。

また、筒状体の上部が閉じられていてもよい。これにより蒸発した溶融塩を適切に捕捉し凝縮させることができる。ただし、筒状体の上部を閉じる場合は、蒸発除去された不純物の逃げ道として、筒状体と容器との間、または筒状体の側壁等に間隙を設けることが好ましい。これにより、系内において溶融塩だけでなく不純物まで循環してしまうことを防止することができる。

一方、凝縮手段は、系内の上下方向とは交差する方向に延在する板状体であってもよい。このような形態であっても、板状体の容器側表面近傍にて、蒸発した溶融塩を凝縮させることができる。特に、水冷定盤とするとよい。蒸発した溶融塩をより適切に凝縮させることができるからである。

板状体の材質については、上記筒状体と同様のものとすればよい。また、板状体の形状、大きさについては、容器の大きさを考慮して適宜決定すればよい。尚、板状体とする場合も、板状体と容器との間、または板状体の一部に、蒸発除去された不純物の逃げ道として間隙や孔を設けることが好ましい。

板状体の設置位置は、容器の上部開口部の上方であればよい。特に、系内において溶融塩の蒸気で満たされている位置に設けることが好ましい。

凝縮手段においては、蒸発した溶融塩が融点以下に凝縮されれば、溶融塩を落下させるという効果を期待できる。特に、凝縮手段は、蒸発した溶融塩を凝固点以下にまで冷却する手段であることが好ましい。

したがって、不要な温度上昇を避けるべく、凝縮手段は加熱手段よりも外側（上方）に設けられることが好ましい。例えば、加熱炉を誘導炉とした場合、コイルよりも上方に延びる側壁を有する筒状体、または、コイルよりも上方に設けられた板状体とすることが好ましい。

また、本発明に係るシリコンの製造装置は、前記凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段をさらに備えることが好ましい。凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段をさらに備えることにより、不純物の含有量の多い凝縮物が凝縮手段から除去され、溶融塩として利用される凝縮物に含まれる不純物の量を低減することができる。

凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する手段としては、例えば、凝縮物を溶融シリコンへと落下させ、反応に寄与させる手段、凝縮物を系外に除去する手段が挙げられる。具体的には、例えば、凝縮物に振動を与える手段、凝縮物を掻き落とすための手段（例えば、Ｊ字型などの棒）、凝縮物を高温にして系外に排出する手段、系内と系外とを連通するように設けられた排出口等が挙げられる。これらの手段は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

３．４．排出手段
排出手段は、溶融塩との反応によって溶融シリコンから除去された不純物、不純物を含む溶融塩を蒸発させた蒸発物、または該蒸発物を凝縮手段により凝縮させた凝縮物を系外に排出する手段である。本発明のシリコンの製造装置は、複数の排出手段を備えていてもよい。

ここで排出とは、系内から系外への排出を意味する。すなわち、排出手段としては、例えば、系内と系外とを連通するように設けられた排出口が挙げられる。上記したように、排出口は、チャンバー等の筐体の一部に設けることができる。特に、筐体の上部に設けることが好ましい。

尚、排出手段が不純物を含む溶融塩を蒸発させた蒸発物を吸引する吸引手段であってもよい。これにより、溶融塩を逃すことなく凝縮させることができる。

尚、吸引手段によって蒸発除去された不純物も吸引されることとなるが、上述したように蒸発除去された不純物は蒸気圧が大きいため、気体で系外に除去されるか、又は、系外では温度が低いため、やはり凝縮し、溶融塩と共に回収される。

また、本発明に係るシリコンの製造装置には、さらに、前記蒸発物を回収するための回収手段が備えられていてもよい。回収手段は製造装置の系外に備えられていることが好ましい。

例えば、シリコンの精製が完了した後、溶融塩を蒸発除去する場合、回収手段によって蒸発除去した溶融塩を系外にて回収しておけば、次回のシリコン精製時に再び溶融塩として再利用することができる。

回収手段の具体例としては、サイクロン、バグフィルター又は湿式捕集手段のいずれかが好ましい。

シリコンの精製が完了し、溶融塩を蒸発除去する場合は、冷却手段を機能させないようにする（例えば、筒状体若しくは板状体の向きを変更する、または、筒状体若しくは板状体を系内から系外へと取り外す等）。これにより、溶融塩をスムーズに蒸発除去させることができる。

本発明のシリコン製造装置は、前記容器に溶融塩を添加する手段を備えていてもよい。容器に溶融塩を添加する場合、液状の溶融塩を添加してもよいし、固体状にした溶融塩を添加してもよい。いずれの場合も、例えば、原材料投入口（投入管）を通じて容器に添加することができ、又、溶融塩を入れたバケット(ｂｕｃｋｅｔ)から直接容器に添加してもよい。固体状にした溶融塩を容器に添加する場合、粉末状にした溶融塩を添加してもよく、又、棒状に成形した溶融塩を、容器の中に挿入してシリコンと接触させてもよい。

本発明に係るシリコンの製造装置の具体例を、上記以外のその他構成等も含めさらに詳細に説明する。

３．５．１．シリコンの製造装置１００
図１に、一実施形態に係る本発明のシリコンの製造装置１００を概略的に示す。この製造装置１００は、密閉可能なチャンバー、またはアルゴン等の不活性ガスでシールできる筐体７、その内部に配置したグラファイト等の容器（るつぼ）３、誘導加熱用のコイル４、断熱材８、るつぼ３を支持する支持台１０、及びシリコンを鋳込むための鋳型９などから成り、溶融シリコン１、溶融塩２は、るつぼ３の中に液相分離の形で充填されている。

筐体７には、ガスの導入口１１、排気口１２、原材料投入口６等が取り付けられている。筐体７として真空容器を用いる場合は、チャンバーの中を０．０１〜２×１０^５Ｐａ（真空から２気圧）程度の圧力範囲まで制御することができるが、通常の、Ａｒ等の不活性ガスシール筐体を用いる方が経済的である。

また、誘導加熱用のコイル４、断熱材８、るつぼ３は、一体で傾動できるようになっており、処理の済んだ溶融シリコン１は、鋳型９に流しこまれる。

図１においては、まず、るつぼ３の上方にある筒、又は上部が蓋になった筒１３とるつぼ３との間を開けて、粉又は粒状の溶融塩を、原材料投入口６から溶融シリコン表面に一定量投入し、投入した後に、筒１３をるつぼ３の上方に再び設置する。

投入された溶融塩は、加熱溶融した後蒸発するが、筒１３の中で蒸気が上昇した時に冷えて凝縮し、液状または固体状となり、密度が高いために再びるつぼ３中に自然落下することによって循環する。

これによって、反応に関与せずに無駄に蒸発する溶融塩を減らすことができる。また、溶融シリコン１中の不純物は溶融塩２と反応してガス状反応生成物となる。当該ガス状反応生成物は、筒１３の上部開口、または、るつぼ３と筒１３との間の間隙１４から系外に除去され、溶融シリコンが精製される。尚、ガス状反応生成物をより効率的に系外に排出するために、筒１３の一部にガスが通過できる小さな穴を空けておくことも有効である。

一定時間後に、筒１３をるつぼ３から遠ざけ、残っている溶融塩を蒸発させる。この時、溶融塩にも不純物が微量溶解しているので、このプロセスによっても溶融シリコンは精製されることとなる。蒸発物は、排気口１２から系外に排気される。必要によっては、これらのプロセスを繰り返すことによって、溶融シリコン１は高純度化される。

るつぼ３の上方にある筒、又は上部が蓋になった筒１３の内側に、酸化物または窒化物、例えば、シリカまたは窒化シリコンをコーティングすることが好ましい。高純度のシリカや窒化シリコンの粒子をコーティングしてもよい。このようにコーティングすることにより、ＮａＦの固着を容易に防止することができる。

３．５．２．シリコンの製造装置２００
図２に、一実施形態に係る本発明のシリコンの製造装置２００を概略的に示す。図２の製造装置２００においては、上記の両液相の界面を動かすことが不純物処理に有利であることに鑑み、液相の中に不活性ガスであるアルゴン等をガス吹き込み管２５で吹き込むことによって液相を攪拌し、両液相界面での接触状態を改善可能としている。こうすることにより、不活性ガスとともに、界面での不純物の反応生成物を効率よく追い出すこともできる。

溶融シリコン１の撹拌に関しては、上記のようなガス吹き込みの変わりに、高周波誘導炉を用いてシリコン液相を誘導攪拌することや、また、攪拌板を溶融シリコン１中で回転し液相を攪拌する方法も有効である。

誘導加熱の場合、電源の周波数が比較的低い、例えば、０．５〜５ＫＨｚ程度の電源を用いると、誘導電流がシリコン融液内で発生し、特有の攪拌現象が発生するので好ましい。特に、この場合、攪拌板等をシリコン融液内に挿入する機械的撹拌をすることなく融液を攪拌できるので、汚染の点からも好ましい。

３．５．３．シリコンの製造装置３００
図３に、一実施形態に係る本発明のシリコンの製造装置３００を概略的に示す。図３のシリコンの製造装置３００においては、シリコンの製造装置１００の筒１３に替えて、板３３が設けられている。このように筒１３に替えて板３３が系内の上下方向と交差するように設けられていることで、板３３のるつぼ３側の表面近傍において、蒸発した溶融塩を適切に凝縮させることができる。

シリコンの製造装置１００、２００、３００に例示されるようなシリコンの製造装置によって、上記した本発明に係るシリコンの製造方法を適切に実施することができる。

３．５．４．その他の形態
ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）等の不純物を含む溶融シリコンから、当該不純物を短時間に同一のプロセスで効率よく除去する観点からは、下記のような構成を備えるシリコンの製造装置としてもよい。

例えば、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを系内で接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とし、該蒸発物と該不純物とを含んだヒュームを吸引口から吸引して系外に除去する、シリコンの製造装置であって、系内には、底部と側部と上部開口部とを有し、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とが充填される容器、不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを加熱する加熱手段、溶融シリコン及び溶融塩の液面と対向する位置に設けられた吸引口、及び、吸引口と接続され系外へと延びる流通経路が備えられ、系外には、流通経路に接続された吸引手段及び回収手段が備えられる、シリコンの製造装置によって、溶融シリコンの精製の際に、蒸発した溶融塩や不純物を吸引口から流通経路を介して系外へと吸引・除去することができる。そして、系外に設けられた回収手段によって、溶融塩を回収することができ、溶融塩を再利用することが可能となる。

ここで、吸引口が、溶融シリコン及び溶融塩の液面と対向する位置であって、容器の上部開口部よりも下方に設けられるとよい。また、蒸発した溶融塩や不純物を効率よく吸引するために、溶融シリコンと溶融塩とが充填される容器側壁の最上端部の風速（ｍ・ｓ^−１）を、０．５以上とすることが好ましい。

流通経路の径は小さくすることが、風速を大きくして、経路壁面に溶融塩が付着することを抑制するために好ましいが、小さすぎると圧力損失が大きくなる。そのため、流通経路の風速（ｍ・ｓ^−１）が、５以上３０以下とするように、流通経路の径と風量を決めることが好ましい。

このような形態にあっては、回収した溶融塩を精製するため、溶融塩を溶融させる加熱手段を系外にさらに備えるとよい。回収した溶融塩を加熱溶融させることで、溶融塩中に溶解・残存する不純物を除去することができる。

回収手段の形態としては特に限定されないが、例えば、サイクロン、バグフィルター、または湿式捕集手段等を挙げることができる。湿式捕集手段を用いる場合は、溶媒として水を用いると好ましい。

図４に、一実施形態に係るシリコンの製造装置４００を概略的に示す。図４のシリコンの製造装置４００においては、シリコンの製造装置１００の筒１３に替えて、吸引手段４０が設けられている。吸引手段４０は、吸引口が溶融シリコン１及び溶融塩２の液面と対向する位置に設けられている。

また、吸引口がるつぼ３の内側（上部開口部よりも下方）に設けられているので、蒸発した溶融塩を効率的に吸引することが可能である。これにより、溶融塩を吸引口で凝縮させることなく効率的に吸引することができる。

以上のようなシリコンの製造装置によれば、本発明に係るシリコンの製造方法を適切に実施することができる。本発明に係るシリコンの製造方法により得られるシリコンの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）については２．０ｐｐｍ以下が好ましく、１．５ｐｐｍ以下がより好ましく、１．０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．５ｐｐｍ以下が特に好ましい。

また、アルミニウム（Ａｌ）については、通常２０ｐｐｍ以下が好ましく、１８ｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。さらに、カルシウム（Ｃａ）については、通常２０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。

尚、本発明に係る製造方法において上記工程Ｓ１、Ｓ２を何度も繰り返すことによって、不純物濃度を上記値よりもさらに小さくすることもできる。

シリコン中の不純物濃度は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：高周波誘導結合プラズマ質量分析計）により分析することができる。

本発明に係るシリコンの製造方法により得られるシリコンは、さらに他の精製方法を組み合わせてより純度を高めてもよい。

４．シリコンの用途
本発明に係るシリコンの製造方法によって得られたシリコンは、公知の方法で加工することにより、例えば、太陽電池用のシリコンインゴットまたはシリコンウェハーとして用いることができる。または、太陽電池素子や太陽電池用パネルを制作する際の素材に使用される高純度シリコンとして用いることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。

尚、以下の実施例において、シリコン中の不純物濃度（ｐｐｍ）は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：高周波誘導結合プラズマ質量分析計）で分析した値（質量基準）である。

また、実施例で用いた原料金属シリコンの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１１ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１３ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：１９０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：３４ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：２２０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：４．１ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：０．４ｐｐｍであった。

実施例１
図１で示したような装置において、アルゴンでシールしたうえで、筐体７内を大気圧とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコン３ｋｇを入れ、約１４５０℃に加熱溶解した。その後、るつぼ３を逆さにしたものと同様の形態である筒１３を、るつぼ３の上部から外し、溶融塩（ＮａＦ）を、原材料投入口６から０．５ｋｇ投入した後、再び、筒１３をるつぼ３の上部に被せて、１時間放置した。

放置している間、シリコンと反応して生成したと思われるガスは、るつぼ３と筒１３との間隙１４から放出させた。その後、筒１３をるつぼ３の上部から外し、溶融塩（ＮａＦ）を全て蒸発除去した。このように溶融塩の添加を１回につき０．５ｋｇずつ６回として、それぞれにおいて上記と同様の操作を行い、最後にるつぼ３を傾動して、シリコンを鋳型９に傾鋳して固化させた。実験後において筒１３の内部を観察したところ、るつぼ３に近い部分を除いて、溶融塩（ＮａＦ）の蒸発物は殆ど付着していなかった。

１回から６回目の実験の間にシリコンをサンプリングした結果、得られたシリコン中の主要な不純物濃度は以下のようになった。
２回目：ホウ素（Ｂ）：４．７ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１９ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：２００ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：３４ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：５．５ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：２．５ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：９．４ｐｐｍ。
４回目：ホウ素（Ｂ）：２．１ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１７ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：２００ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：３３ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：２．１ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１．７ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：１９ｐｐｍ。
６回目：ホウ素（Ｂ）：１．０ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１８ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：１９０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：３４ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：１．０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１．２ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：１５ｐｐｍ。

６回目（ＮａＦの総投入量は３ｋｇ）で、ホウ素は、元の原料の約１０％まで、また、アルミニウム、カルシウムはともに大幅に減少しており、ナトリウムの濃度も、その後のプロセスで除去可能な程度に十分に低かった。さらに、このプロセスを続ければ、ホウ素濃度を低下させることが可能である。

実施例２
図２で示したように、溶融シリコン中にガス吹き込み管２５を挿入してアルゴンガスを吹き込み、溶融塩の添加を１回につき０．５ｋｇずつ３回とした以外は、実施例１と全く同じ条件で実験を行った。アルゴンガスは、実験中５００ｃｃｍで常時に吹き込み続ける状態とした。

実施例１と同様、実験後において筒１３の内部を観察したところ、るつぼに近い部分を除いて、溶融塩（ＮａＦ）の蒸発物は殆ど付着していなかった。ただし、アルゴンの吹き込み管の部分にＮａＦが付着していた。これは溶融塩の蒸発除去の際、アルゴンの吹き込み管の部分でＮａＦが冷却されたためと考えられる。

３回目（ＮａＦの総投入量は１．５ｋｇ）で、得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．８ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１６ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：２５０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：３８ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：１．２ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１．８ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：６．２ｐｐｍであり、ホウ素、アルミニウム、カルシウムともに減少しており、ナトリウムの濃度もその後のプロセスで除去可能な程度に十分に低かった。

比較例１
図１において、るつぼ３の上方に筒１３を設けず、るつぼ３の上方は開放した形で、同様の実験を行った。ただし、この場合、溶融塩（ＮａＦ）の蒸発が激しいため、溶融塩の添加を１回につき実施例の２倍の１ｋｇとし、３回投入した。

３回目（ＮａＦの総投入量は３ｋｇ）で、得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：３．３ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１４ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：８６ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：４１ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：４．４ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：２．１ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：３３ｐｐｍであり、アルミニウム、カルシウムは減少したが、投入ＮａＦが多い割には、ホウ素は、元の原料の３０％程度までしか減少せず、不十分であった。反応に寄与しないまま蒸発してしまうＮａＦが、多量に存在することがわかる。

尚、本実施例にて用いた、ＮａＦの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．５ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１．２ｐｐｍであった。

実施例１および２、並びに比較例１の結果から、不純物を含む溶融塩を蒸発させた蒸発物を凝縮手段により凝縮させ凝縮物とすることにより、該凝縮物を溶融塩として再利用することができ、溶融塩の使用量を低減し、効率的にシリコンを精製できることがわかった。

実施例３〜６
溶融シリコンに対するＮａＦ添加量、ＮａＦ添加回数、処理時間（筒１３を保持した時間）を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして実験した。表１において、「凝縮手段」が「有」とは、るつぼ３の上方に筒１３を設けたことを示す。また、「凝縮手段からの凝縮物除去」が「無」とは、処理中に同一の筒１３を用いたことを示す。

実施例７〜１３
溶融シリコンに対するＮａＦ添加量、ＮａＦ添加回数、処理時間（筒１３を保持した時間）を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして実験した。表１において、「凝縮手段からの凝縮物除去」が「有」とは、処理中に筒１３を凝縮物の付着していない筒１３と交換したことを示す。

実施例７については、５００ｇのＮａＦを６回添加（添加量はＳｉに対し１００％）し、添加毎に１時間保持した。実施例７において、筒１３の交換は、処理開始から１時間経過後に行った。

実施例８〜１０については、ＮａＦの添加量を１回目５００ｇとし、２回目以降は２５０ｇずつ添加し、添加毎に１．５時間保持した。実施例８〜１０において、筒１３の交換は、実施例７と同様に、処理開始から１時間経過後に行った。

実施例１１〜１３については、ＮａＦの添加量を１回目５００ｇとし、２回目以降は２００ｇずつ添加し、添加毎に１時間保持した。筒１３の交換は、実施例７と同様に、処理開始から１時間経過後に行った。

比較例２〜４
溶融シリコンに対するＮａＦ添加量、ＮａＦ添加回数、処理時間を表１に示す条件とした以外は、比較例１と同様にして実験した。

実施例３〜１３および比較例２〜４のシリコン中の不純物濃度、シリコン中のホウ素（Ｂ）残存率、歩留りを表１に示す。なお、表１において、「ホウ素（Ｂ）残存率」とは、ホウ素の初期濃度に対する、測定時点の濃度比を示す。また、「歩留り」とは、溶解したシリコン量に対して鋳込んだ（回収した）シリコン量の割合（％）を示す。

実施例３〜１３、比較例２〜４について、横軸をＮａＦ添加量対Ｓｉ（％）とし、縦軸を処理後におけるシリコン中のホウ素（Ｂ）残存率（％）としてプロットしたグラフを図５に示す。

図５に示すように、凝縮手段を用いて処理した実施例３〜１３は、凝縮手段を用いずに処理した比較例２〜４と比較して、シリコン中のホウ素（Ｂ）残存率が低かった。また、凝縮手段に付着した凝縮物を処理中に除去した実施例８〜１３は、凝縮手段から凝縮物を除去せずに処理した実施例３〜６と比較して、高効率でシリコンを精製できることがわかった。

実施例３〜７、実施例１１〜１３、比較例２〜４について、横軸を処理時間（時間）とし、縦軸を処理後におけるシリコン中のホウ素（Ｂ）残存率（％）としてプロットしたグラフを図６に示す。

図６に示すように、凝縮手段を用いて処理した実施例３〜１３は、凝縮手段を用いずに処理した比較例２〜４と比較して、短時間でシリコン中のホウ素（Ｂ）残存率を低減できることがわかった。また、凝縮手段に付着した凝縮物を処理中に除去した実施例７〜１３は、凝縮手段から凝縮物を除去せずに処理した実施例３〜６と比較して、高効率でシリコンを精製できることがわかった。

実施例３〜１３について、横軸を処理時間（時間）とし、縦軸を処理後におけるシリコン中のホウ素（Ｂ）残存率（％）としてプロットしたグラフを図７に示す。

図７に示すように、凝縮手段に付着した凝縮物を処理中に除去した実施例８〜１０は、凝縮手段から凝縮物を除去せずに処理した実施例３〜６と比較して、高効率でシリコンを精製できることがわかった。

実施例３〜１３および比較例２〜４の結果から、不純物を含む溶融塩を蒸発させた蒸発物を凝縮手段により凝縮させ凝縮物とする工程に加え、さらに凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する工程を経ることにより、より高効率でシリコンを精製できることがわかった。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うシリコンの製造方法及び製造装置、シリコンウェハー、並びに、太陽電池パネルもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１０年１２月２０日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−２８３２１０）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明に係るシリコンの製造方法によって得られたシリコンは、例えば、シリコンウェハーまたは太陽電池用パネルの材料として利用することができる。

１ 溶融シリコン
２ 溶融塩
３ るつぼ
４ コイル
６ 原材料投入口（投入管）
７ 筐体
８ 断熱材
９ 鋳型
１０ 支持台
１１ ガス導入口
１２ 排気口
１３ 筒
１４ 間隙
２５ ガス吹き込み管
３３ 板
４０ 吸引手段
１００、２００、３００、４００ シリコンの製造装置

Claims (28)

1. 不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去し、
   該蒸発物を凝縮手段により凝縮させ凝縮物とすることを特徴とする、シリコンの製造方法。
2. 前記凝縮物を溶融塩として利用する、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
3. 前記凝縮物を凝縮手段から落下させ、凝縮物中の溶融塩を溶融シリコンと接触させる、請求項１または２に記載のシリコンの製造方法。
4. 前記凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
5. 前記凝縮手段を交換することにより、凝縮手段に付着した凝縮物を凝縮手段から除去する請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
6. 前記凝縮手段が、前記蒸発物を冷却することによって凝縮させて凝縮物とする、系内の上部に設けられた冷却手段である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
7. 前記凝縮物の温度を前記溶融塩の融点以下として固化させて凝固物とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
8. 前記不純物を溶融シリコンから除去した後、前記溶融塩を系外へと蒸発除去する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
9. 前記溶融シリコン中に不活性ガスを吹き込むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
10. 前記不純物にはホウ素が含まれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
11. 前記溶融塩が、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩、及び、アルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
12. 前記溶融塩が、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、及び、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物、並びに、これらの混合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
13. 前記溶融塩の量が、溶融シリコンに対して、５質量％以上３００質量％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
14. 不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを接触させ、該不純物を含む溶融塩を蒸発させ蒸発物とすることにより該不純物を該溶融シリコンから除去する、シリコンの製造装置であって、
    底部と側部と上部開口部とを有し、前記不純物を含む溶融シリコンと前記溶融塩とが充填される容器、
    前記不純物を含む溶融シリコンと前記溶融塩とを加熱する加熱手段、
    前記容器の前記上部開口部よりも上方に設けられ、前記蒸発物を凝縮させ凝縮物とする凝縮手段、及び
    前記溶融塩との反応によって前記溶融シリコンから除去された前記不純物を排出する排出手段、
    が備えられる、シリコンの製造装置。
15. さらに前記容器に溶融塩を添加する手段を備える請求項１４に記載のシリコンの製造装置。
16. さらに、前記凝縮物を溶融塩として再利用する手段を備える、請求項１４または１５に記載のシリコンの製造装置。
17. さらに、前記凝縮手段に付着した前記凝縮物を凝縮手段から除去する手段を備える、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
18. 前記凝縮手段が、系内の上下方向に延在する側壁を有するとともに、上部及び下部が開口部とされた、中空の筒状体である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
19. 前記筒状体の内部に仕切り部材が設けられている、請求項１８に記載のシリコンの製造装置。
20. 前記凝縮手段が、系内の上下方向に延在する側壁を有し、下部が開口部とされるとともに上部が閉じられた、筒状体である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
21. 前記凝縮手段が、系内の上下方向とは交差する方向に延在する板状体である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
22. 前記凝縮手段が、前記蒸発物を冷却することによって凝縮させて凝縮物とする冷却手段である、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
23. 前記容器が、グラファイト又はシリコンカーバイドからなる、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
24. さらに、前記蒸発物を吸引する吸引手段を備える、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
25. さらに、前記蒸発物を回収するための回収手段を備える、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
26. 前記回収手段が、サイクロン、バグフィルター又は湿式捕集手段のいずれかである、請求項２５に記載のシリコンの製造装置。
27. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法により得られたシリコンを含む、シリコンウェハー。
28. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法により得られたシリコンを含む、太陽電池用パネル。

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