KR101902745B1 - 폴리실리콘 슬러지의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리실리콘의 제조과정에서 발생된 폴리실리콘 슬러지로부터 탄산칼슘의 제조가 가능하고, 고순도 Si의 재활용이 가능한 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에 관한 것으로, 폴리실리콘 슬러지로부터 Si와 Ca를 추출하여 재활용함과 동시에 폴리실리콘 슬러지를 처리하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리실리콘의 제조과정에서 발생된 폴리실리콘 슬러지로부터 탄산칼슘의 제조가 가능하고, 고순도 Si의 재활용이 가능한 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에 관한 것이다.
폴리실리콘(Polysilicon)은 다결정실리콘(PolyCrystalline Silicon)이라고도 하며, 초기에는 CPU 기판에 사용하기 위하여 주로 생산되어 왔으며 그 생산량도 많지 않았으나, 최근 지구 온난화 등 환경문제로 인하여 CO2가스의 배출제한에 따른 화석연료의 사용을 억제하고 또 화석연료 자원의 한계성에 따른 문제점에 대처하기 위하여 대체연료 산업인 태양에너지 산업이 발달하고 있으며, 이에 따라 반도체 소자 및 태양전지 소자 등의 원료가 되는 폴리실리콘의 수요 및 생산량이 점차 증가하고 있는 추세이다.
폴리실리콘은 규석을 정련하여 얻어지는 고도로 정제된 규사(석영)로부터 금속실리콘을 제조하고, 염화실란(모노실란이라고도 함) 및 삼염화실란으로 변환하는 일련의 과정을 그쳐 제조하는 것이 일반적으로 알려진 제조공정이며, 폴리실리콘 제조기술로는 지멘스공법, FBR공법 및 금속정련공법 등이 널리 알려져 있다.
구체적으로, 폴리실리콘을 제조하기 위한 상용화된 공법 중 하나를 예로 들면 지멘스 공법(Siemens method)이 있다. 지멘스 공법에서는 반응 가스로서의 실란계 가스 및, 환원 가스로서의 수소 가스를 종형 반응기에 함께 투입하고, 종형 반응기에 설치된 실리콘 로드를 가열함으로써 실리콘의 석출 온도 이상의 열이 반응 가스 및 환원 가스에 전달되면 환원 반응에 의해 폴리실리콘이 석출된다.
이와 같이, 폴리실리콘의 제조과정에 있어서 사용되는 실란계 가스는 피부와 눈, 호흡기계 등에 자극을 일으킬 수 있어 위험하므로 노출에 유의하여야 하고, 이에 따라 미반응된 실란가스는 중화시켜 배출하여야 한다.
이 때, 중화작업에는 탄산칼슘(CaCO3) 등이 사용될 수 있으며, 탄산칼슘 등을 별도로 구매하기 위한 비용이 들 수 밖에 없었다.
또한, 상기한 폴리실리콘을 제조하는 일련의 공정으로부터 페기물이 슬러지 형태로 발생하고 있는데, 태양에너지 산업의 발달과 더불어 태양에너지 산업의 핵심적 기초소재인 폴리실리콘의 생산량의 증가로 인하여 폐기물인 슬러지의 발생량도 급격히 증가하고 있지만 적절한 재활용 방안을 찾지 못하고 산업폐기물로 취급되어 지상 매립 등으로 그대로 폐기되고 있는 실정이다.
이는 폐기장소의 부족과 폐기비용의 증가로 또 다른 환경문제를 일으키는 문제점이 있다.
종래 산업 폐기물의 재활용 기술로 국내 등록특허공보 제10-0502070호에 산업부산물인 연소재를 모르타르 및 콘크리트용 골재의 대체재나 보강재로 사용하는 것이 개시되어 있으나, 산업부산물인 연소재(Combustion ash)와 폴리실리콘의 제조 과정에서 발생한 슬러지는 성질이 상이하고, 이에 따라 폴리실리콘 슬러지를 재활용하기 위해 사용하는 것에는 어려움이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리실리콘의 제조과정에서 발생된 폴리실리콘 슬러지로부터 탄산칼슘의 제조가 가능하고, 고순도 Si의 재활용이 가능한 폴리실리콘 슬러지의 처리방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해 폴리실리콘 슬러지의 원소분석 및 화합물 분석을 한 결과, SiO2가 약 60% 이상, CaO가 약 30% 이상으로 나타나고 있다.
이에 따라 상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 폴리실리콘 슬러지로부터 Si와 Ca를 추출하여 재활용함과 동시에 폴리실리콘 슬러지를 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 폴리실리콘(Polysilicon)의 제조공정에서 발생되는 폴리실리콘 슬러지로부터 칼슘 이온을 추출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법을 제공한다.
또한, 상기 칼슘 이온을 추출하는 단계에 의해 칼슘 이온이 추출된 칼슘 이온 추출액과 슬러지 잔여물(Residue)을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 칼슘 이온 추출액을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 슬러지 잔여물(Residue)로부터 고순도의 Si를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 칼슘 이온을 추출하는 단계는 선택적 리간드(Ligand) 치환 반응을 통해 이루어질 수 있다.
상기 탄산칼슘을 제조하는 단계는 상기 칼슘 이온 추출액에 탄산가스(CO₂)를 주입하여 탄산화하는 단계 및 상기 탄산화하는 단계에 의해 생성된 탄산칼슘 슬러리를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄산화하는 단계는 온도 조절 용액에 의해 온도 조절될 수 있다.
상기 탄산화하는 단계는 42℃ 미만의 온도에서 일어날 수 있도록 조절될 수 있다.
상기 탄산화하는 단계는 PH가 10이상 12이하의 범위 내로 조절될 수 있다.
상기 탄산화하는 단계에서는 25% 미만의 저순도의 탄산가스(CO₂)가 응집성이 낮은 탄산칼슘을 제조할 수 있도록 느린 속도로 주입될 수 있다.
본 발명의 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에 따르면, 폴리실리콘 제조 과정에서 발생되는 폴리실리콘 슬러지로부터 칼슘 이온을 추출하여 탄산칼슘의 제조가 가능하고, 정제과정을 통해 고순도 Si의 추출 및 재활용이 가능함으로써, 폴리실리콘 슬러지의 효율적인 처리가 가능하다.
이에 따라, 폴리실리콘 슬러지가 산업폐기물로 그대로 폐기되지 않아 폐기장소, 폐기비용 및 환경문제를 줄일 수 있다.
또한, 폴리실리콘 슬러지로부터 제조된 탄산칼슘을 폴리실리콘 제조 과정에서 미반응된 실란가스를 중화시키는데 사용할 수 있어 비용의 감소가 가능하다.
또한, 고순도 Si의 재활용이 가능함으로써 폴리실리콘의 제조공정에서 별도의 Si석출공정을 거칠 필요가 없어 공정이 더욱 간단해지며, 재활용에 따른 비용절감이 가능하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 폴리실리콘 슬러지가 발생되는 폴리실리콘의 제조공정을 간략하게 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 슬러지의 처리방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2의 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에서 폴리실리콘 슬러지로부터 탄산칼슘이 제조되는 공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 슬러지의 처리방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2의 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에서 폴리실리콘 슬러지로부터 탄산칼슘이 제조되는 공정을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에 대한 바람직한 실시예를 첨부된 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명하도록 한다.
또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으며, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적인 사항에 불과하다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
도 1은 폴리실리콘 슬러지가 발생되는 폴리실리콘의 제조공정을 간략하게 나타낸 도면, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 슬러지의 처리방법을 나타낸 도면이며, 도 3은 도 2의 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에서 폴리실리콘 슬러지로부터 탄산칼슘이 제조되는 공정을 나타낸 도면이다.
우선 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리실리콘(Polysilicon)을 제조하는 공정에 따르면 폴리실리콘의 제조와 함께 폴리실리콘 슬러지(Sludge)가 발생하고 있으며, 태양에너지 산업의 발달과 더불어 태양에너지 산업의 핵심적 기초소재인 폴리실리콘의 생산량의 증가로 인하여 폐기물인 슬러지의 발생량도 급격히 증가하고 있는 실정이다.
이에 따라, 폴리실리콘 슬러지의 재활용 및 처리 방안을 찾기 위하여 폴리실리콘 슬러지의 원소분석 및 화합물 분석을 한 결과, 아래의 표 1 및 표 2와 같이 SiO2가 약 60% 이상, CaO가 약 30% 이상으로 나타나는 것을 알 수 있다.
| SiO2 | CaO | Cl | MgO | Fe2O3 | Al2O3 | MnO | TiO2 | SO3 | K2O | SrO | Ga2O3 | ZnO |
| 59.05 | 34.82 | 1.931 | 2.816 | 0.654 | 0.561 | 0.051 | 0.033 | 0.031 | 0.023 | 0.012 | 0.01 | 0.009 |
| MgCl | CaCl | Ca(OH)2 | SiO2 | Total |
| 6.99 | 11.93 | 18.23 | 62.85 | 100 |
이에 따라, 폴리실리콘 슬러지는 포졸란 반응을 기대할 수 있어 콘크리트 결합재로서 활용이 가능하며, 폴리실리콘 슬러지로부터 Si와 Ca를 추출하여 재활용함과 동시에 폴리실리콘 슬러지를 처리하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 슬러지의 처리방법은 크게 칼슘 이온을 추출하는 단계(S100), 탄산칼슘을 제조하는 단계(S200) 및 고순도의 Si를 정제하는 단계(S300)를 포함하여 이루어질 수 있다.
아래에서는, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 슬러지의 처리방법을 단계적으로 설명하도록 한다.
우선, 폴리실리콘(Polysilicon)의 제조공정에서 발생되는 폴리실리콘 슬러지로부터 칼슘 이온을 추출하는 단계(S100)가 이루어지며, 산 또는 염기의 조건에서 칼슘 이온을 추출하는 공정이다.
이 때, 산과 염기의 동일 몰(mol/L) 농도 조건에서 칼슘 이온의 추출 효율을 실험한 결과, 산은 약 90%, 염기는 약 60%의 칼슘 이온 추출 효율을 나타내고 있어 산 조건에서 칼슘 이온의 추출 효율이 더 효과적으로 나타나고 있으나, 산 조건에서는 Mg2+ 및 Fe2+ 이온이 동시에 추출되어 이에 대한 선택적 분리 공정이 추가적으로 필요하다는 단점이 있다.
상기 칼슘 이온을 추출하는 단계(S100)는 선택적 리간드(Ligand) 치환 반응을 통해 이루어질 수 있다. 리간드(Ligand)는 광물의 Target 이온 성분만 선택적으로 결합될 수 있는 화합물로, 상기 칼슘 이온을 추출하는 단계(S100)에서는 칼슘 이온만이 선택적으로 결합될 수 있는 리간드가 사용되며, 리간드의 사용에 따라 칼슘 이온이 폴리실리콘 슬러지로부터 더욱 효과적으로 추출될 수 있다.
상기 칼슘 이온만이 선택적으로 결합되기 위한 리간드에는 다양한 종류의 리간드가 사용될 수 있으나, 비용 및 효율의 측면에서 EDTA(), Citrate(), Glutamate() 등이 사용되는 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 칼슘 이온을 추출하는 단계(S100)에서는 선택적 리간드 치환 반응을 통해 칼슘 이온만이 폴리실리콘 슬러지로부터 추출되어진다.
다음으로는, 상기 칼슘 이온을 추출하는 단계(S100)에 의해 칼슘 이온이 추출된 칼슘 이온 추출액과 슬러지 잔여물(Residue)을 분리하는 단계(S120)가 이루어질 수 있다.
상기 칼슘 이온 추출액과 슬러지 잔여물(Residue)을 분리하는 단계(S120)는 슬러지 잔여물을 거르기 위한 Solid separation 등의 방법이라면 어떤 방법이든 사용 가능하다.
이와 같이 상기 칼슘 이온 추출액과 슬러지 잔여물(Residue)을 분리하는 단계(S120)를 거치면 칼슘 이온 추출액과 고체 상태의 슬러지 잔여물로 분리되어지며, 분리된 칼슘 이온 추출액과 슬러지 잔여물은 각각 다른 방법으로 처리될 수 있다.
우선, 상기 슬러지 잔여물(Residue)로부터 고순도의 Si를 정제하는 단계 (S300)가 이루어질 수 있다.
상기 슬러지 잔여물로부터 고순도의 Si를 정제하는 단계(S300)는 종래의 다양한 정제방법에 의해 이루어질 수 있으며, 예를 들어 탄소(C)의 존재 하에서 이산화규소를 환원시키는 방법 등이 있다.
이에 따라, 고순도의 Si와 잔류 폐기물로 분리될 수 있으며, 잔류 폐기물은 폴리실리콘 슬러지의 약 90% 이상의 함량을 차지하는 Ca와 Si가 추출된 것이기 때문에 10% 미만의 폐기물이 잔류하게 된다.
상기에서 정제된 고순도의 Si는 폴리실리콘 제조공정에 재활용될 수 있으며, 이에 따라 폴리실리콘의 제조공정에서 별도의 Si석출공정을 거칠 필요가 없어 공정이 더욱 간단해지며, 재활용에 따른 비용절감이 가능하다.
다음으로, 상기에서 분리된 칼슘 이온 추출액은 탄산칼슘의 제조에 이용될 수 있다.(상기 칼슘 이온 추출액을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 단계 : S200)
구체적으로, 상기 탄산칼슘을 제조하는 단계(S200)는 상기 칼슘 이온 추출액에 탄산가스(CO₂)를 주입하여 탄산화하는 단계(S220) 및 상기 탄산화하는 단계에 의해 생성된 탄산칼슘 슬러리를 분리하는 단계(S240)를 포함할 수 있다.
우선, 상기 칼슘 이온 추출액은 탄산화가 이루어지기 위한 별도의 탄산화 장치에 주입될 수 있으며, 이와 함께 탄산가스(CO₂)도 주입된다. 이 때, 상기 칼슘 이온 추출액은 탄산화 장치의 하측에서, 탄산가스는 탄산화 장치의 상측에서 주입되는 것이 바람직하다.
또한, 저순도의 탄산가스(CO₂), 이에 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 25% 미만의 저순도 탄산가스가 느린 속도로 주입되는 것이 바람직하다. 이는, 고순도의 pure 탄산가스 사용 또는 빠른 속도로 주입 시 응집 현상이 증가하기 때문이다.
이에 따라 상기 칼슘 이온 추출액과 탄산가스는 아래와 같은 [반응식 1]을 통해 탄산칼슘 슬러리(CaCO3 slurry)를 생성하게 된다.
[반응식 1]
Ca(OH)₂+ CO₂→ CaCO₃+ H₂O
이 때, 상기 탄산화하는 단계(S220)는 온도 조절 용액에 의해 온도 조절이 이루어질 수 있다. 탄산화가 이루어지는 탄산화 장치에는 별도로 온도 조절 용액이 주입 및 배출되기 위한 배관이 설치될 수 있으며, 이에 따라 온도 조절 용액이 장치 내외로 공급 및 배출됨으로써 칼슘 이온 추출액과 탄산가스의 탄산화 반응이 일어나는 온도를 조절할 수 있게 된다.
특히, 상기 탄산화하는 단계(S220)는 42℃ 미만의 온도에서 일어날 수 있도록 조절되는 것이 바람직하며, 상기의 반응식 1에 의한 탄산화 반응은 발열반응이기 때문에 이를 위해 쿨링(Cooling)을 위한 별도의 쿨링 자켓(Cooling jarket) 등의 온도유지 설비가 구비될 수도 있다.
이에 따라 온도가 42℃ 미만인 경우, 응집성이 높은 침상구조의 아라고나이트(Aragonite)의 형성을 방지하며, 응집성이 낮으면서 고가에 판매가 가능한 미립자의 탄산칼슘을 제조할 수 있어 효과적이다. 또한, 탄산가스의 용해도 (Solubility)가 저온에서 증가하게 되고, 이에 따라 탄산화속도가 더 빠르게 진행될 수 있다.
또한, 상기 탄산화하는 단계(S220)는 PH가 10이상 12이하의 범위 내로 조절될 수 있다. 이는 아래의 [반응식 2]와 같이 탄산가스가 용해되는 과정에서 수소 이온이 배출되므로 반응이 진행될수록 PH가 점차 감소하기 때문이다.
따라서, PH가 10이상 12이하로 유지되면 PH가 낮을 때보다 탄산화반응이 효과적이고 빠르게 진행될 수 있다.
[반응식 2]
CO₂+ H₂O → HCO₃- + H+
상기와 같이 탄산화하는 단계(S220)에 의해 생성된 탄산칼슘 슬러리는 탄산칼슘 슬러리를 거르기 위한 Solid separation의 다양한 방법에 의해 분리될 수 있다.(탄산칼슘 슬러리를 분리하는 단계 : S240)
이에 따라, 상기 분리된 탄산칼슘은 폴리실리콘 제조 과정에서 미반응된 실란가스를 중화시키는데 사용할 수 있어 비용의 감소가 가능하다.
결과적으로 상기와 같은 본 발명의 폴리실리콘 슬러지의 처리방법에 따르면, 폴리실리콘 제조 과정에서 발생되는 폴리실리콘 슬러지로부터 칼슘 이온을 추출하여 탄산칼슘의 제조가 가능하고, 정제과정을 통해 고순도 Si의 추출 및 재활용이 가능함으로써, 폴리실리콘 슬러지의 효율적인 처리가 가능하다.
이에 따라, 폴리실리콘 슬러지가 산업폐기물로 그대로 폐기되지 않아 폐기장소, 폐기비용 및 환경문제를 줄일 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
S100 : 칼슘 이온을 추출하는 단계
S120 : 칼슘 이온 추출액과 슬러지 잔여물(Residue)을 분리하는 단계
S200 : 탄산칼슘을 제조하는 단계
S220 : 탄산화하는 단계
S240 : 탄산칼슘 슬러리를 분리하는 단계
S300 : 고순도 Si를 정제하는 단계
S120 : 칼슘 이온 추출액과 슬러지 잔여물(Residue)을 분리하는 단계
S200 : 탄산칼슘을 제조하는 단계
S220 : 탄산화하는 단계
S240 : 탄산칼슘 슬러리를 분리하는 단계
S300 : 고순도 Si를 정제하는 단계
Claims (8)
- 폴리실리콘(Polysilicon)의 제조공정에서 발생되는 폴리실리콘 슬러지로부터 칼슘 이온을 추출하는 단계;
상기 칼슘 이온을 추출하는 단계에 의해 칼슘 이온이 추출된 칼슘 이온 추출액과 슬러지 잔여물(Residue)을 분리하는 단계; 및
상기 칼슘 이온 추출액을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법. - 제1항에 있어서,
상기 슬러지 잔여물(Residue)로부터 고순도의 Si를 정제하는 단계;
를 더 포함하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법. - 제1항에 있어서,
상기 칼슘 이온을 추출하는 단계는,
선택적 리간드(Ligand) 치환 반응을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄산칼슘을 제조하는 단계는,
상기 칼슘 이온 추출액에 탄산가스(CO₂)를 주입하여 탄산화하는 단계; 및
상기 탄산화하는 단계에 의해 생성된 탄산칼슘 슬러리를 분리하는 단계;
를 포함하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법. - 제4항에 있어서,
상기 탄산화하는 단계는,
온도 조절 용액에 의해 온도 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법. - 제5항에 있어서,
상기 탄산화하는 단계는 42℃ 미만의 온도에서 일어날 수 있도록 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법. - 제4항에 있어서,
상기 탄산화하는 단계는 PH가 10이상 12이하의 범위 내로 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법. - 제4항에 있어서,
상기 탄산화하는 단계에서는 25% 미만의 저순도의 탄산가스(CO₂)가 응집성이 낮은 탄산칼슘을 제조할 수 있도록 느린 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 슬러지의 처리방법.
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