CN102634820A - 由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法及其电解槽装置 - Google Patents

由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法及其电解槽装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法。以含钛复合矿为原料，在矿料中加入适量粘结剂后球磨筛分获得细粉料；然后在2~20Mpa下压制成薄片并作为后续电极。以石墨/刚玉坩埚为反应容器；用分析纯CaCl2作为电解质；以高纯氩气为保护气。本发明分为氯化除铁和电解除杂提钛两阶段，氯化除铁阶段：在1000~1300℃、3.5V条件下，以铁铬铝丝/碳棒为阴极，阳极为复合矿料电极，施加电压进行氯化除铁；电解除杂提钛阶段：在1000℃、3.5~4.0V条件下，以复合矿料电极为阴极，阳极为固体透氧膜管内碳粉饱和的熔融金属液，电解脱氧并去除杂质获得金属钛或钛合金。本发明从含钛原矿直接提取利用钛组分，具有流程短、成本低等特点。

Description

由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法及其电解槽装置
技术领域
    本发明涉及一种由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法及其电解槽装置，属于金属钛制备工艺技术领域。
背景技术
我国丰富的钛资源一直未能有效利用，其关键问题在于未找到合理的提钛技术及富钛工艺。复杂的矿相组成、多元素共生及含有高的碱土金属成分等特征给传统提钛工艺及富钛流程带来了棘手的难题。但作为新世纪重要战略材料之一的钛及钛合金，一直是结构材料领域的研究重点。所以，开发出绿色节能、高效低耗及流程简单的提钛技术成为研究的目标。
我国传统的含钛矿物开发利用技术落后，资源综合利用率低，环境污染严重，特别是对高价值钛组分的利用率极低，已经成为亟待解决的严重问题。现行以钢铁生产为导向的钛磁铁矿冶炼技术产生了大量的高钛高炉渣，而高钛高炉渣中的钛组分极难提取利用，现行只能以堆放形式处理，导致钛资源的极大浪费。同时原生钛矿资源的多元素伴生、高碱性成分等特点给各种钛研发技术带来了棘手的难题。在节能减排以及发展低碳经济的趋势下，如何实现高效、短流程、污染小的利用我国含钛复合矿物资源成为重要的课题。国家对含钛复合矿物资源的综合利用非常重视。从高钛高炉渣、钛精矿等各类不同品位含钛复合矿物中短流程提取其中高价值钛组分成为共识。现行的提钛技术受制于含钛矿物中的高碱性金属成分伴生而难以实现直接提取，需要经过多步骤的富集除杂等繁琐过程，这些过程污染大且工艺复杂。
钛及钛合金的优异物理化学性质及其在各方面应用的巨大潜力，使其成为新时期战略材料之一。如何廉价高效的制备提取获得钛及钛合金，一直是钛研发的研究重点。所以，开发我国丰富含钛资源的提钛技术，成为关系到我国发展战略的重大方向。研发具有绿色环保、高效低耗的直接提钛技术及新方法，具有重大战略意义和急迫性。
发明内容
本发明的目的是提供一种由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法及其电解槽装置。
本发明由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法，其特征在于具有以下过程和步骤：
a.         首先将含钛复合矿添加适量（1%～5%重量百分比）粘结剂（一般为聚乙烯醇缩丁醛或者液体石蜡），然后球磨得到混合均匀的含钛复合矿物细粉；
b.        将球磨得到的含钛复合矿细粉料在2~20 MPa压力下压制为薄片，压力的选择根据具体的含钛复合矿料而确定，以保证压制薄片具有合适孔隙率（10~30%）和足够机械强度；
c.         用泡沫镍将压制薄片包裹并用铁铬铝丝包夹制成复合矿物电极；泡沫镍的作用一是在电解初期提供更多电子导体与矿物薄片的接触点，二是在电解过程起到支撑作用，且在氯化过程作为阳极而在薄片周围产生氯气形成氯化环境； 
d.        然后进入氯化及电解工艺过程；以CaCl2作为熔盐电解质，石墨/刚玉坩埚为容器，采用高纯氩气（氩气纯度体积百分比为99.999%）作为保护气体，该发明方法分为氯化除铁及随后电解除杂提钛两个阶段，氯化条件为：1000 ℃~1300 ℃、3.5 V，电解条件为：1000 ℃、3.5~4.0 V；
e.         氯化除铁阶段：调控电解池温度到合适氯化温度，以铁铬铝丝/碳棒为阴极，以复合矿物电极为阳极，施加高于氯化钙电解质理论分解电压的电解槽电压（3.5 V）分解适量氯化钙进行氯化除铁，氯化温度根据具体情况选择在1000 ℃~1300 ℃区间，可生成气/液相的FeCl x ，其中x = 2或3；
f.          电解除杂提钛阶段：调控电解池温度到电解温度，以复合矿料电极为阴极，阳极为氧化钇稳定氧化锆固体透氧膜管内碳粉饱和的熔融金属液，并用铁铬铝丝作为电极导线，进行施加电压电解脱氧并实现去除钙镁铝等金属杂质后获得金属钛或者钛合金；
g.         将上述氯化及电解过后所得矿物电极产物取出，用蒸馏水冲洗数次，低温烘干后即得钛或者钛合金粉末。
所述的由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法，矿料粉末压片后可以通过在空气气氛下预烧结以获得足够强度，然后进行电解；也可以不通过预烧结而直接进入电解过程，在电解程序随炉升温过程中将同样起到部分预烧结的目的，后者能进一步缩短流程并降低耗能。
所述的由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法，能够直接从含铁及高碱性金属杂质的复杂多组分钛矿物料中直接提取得到钛或者钛合金粉末。
由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金方法的专用电解槽装置，该电解槽装置的结构包括：高纯氩气进口（1）、含钛复合矿物电极（2）、CaCl2熔盐电解质（3）、液体金属Al出口（4）、固体透氧膜电极（5）、液体金属Ca出口（6）、金属镁蒸汽、铁氯化物及氩气出口（7）、氯化电极（如铁铬铝丝/碳棒）（8）、开关①和②；其特征在于：高纯氩气进口（1）通入高纯氩气作为实验过程保护气体，进口（1）设置在电解槽熔盐电解质（3）液面以上位置，由含钛复合矿薄片组成矿物电极（2），矿物电极（2）没入熔盐电解质（3）液面以下；氯化除铁阶段：调控电解池温度到合适氯化温度，闭合开关①，断开开关②，以插入熔盐电解质（3）的铁铬铝丝/碳棒（8）作为氯化过程阴极，含钛矿物电极（2）作为阳极，进行电解适量熔融CaCl2电解质生成氯气以氯化形成气态FeCl x ，去除含钛矿物中的铁，其中x = 2或3，气态FeCl x 由出口（7）排除；电解除杂提钛阶段：调控温度到合适电解温度，闭合开关②，断开开关①，数根由底部封口端浸入电解质（3）~2/3（透氧膜管长度的2/3）的固体透氧膜电极（5）并联作为电解除杂提钛阶段的阳极，以氯化除铁后的含钛复合矿物电极（2）作为阴极，电解脱氧并实现去除钙镁铝等金属杂质后在含钛矿物电极获得钛或者钛合金；其中金属镁蒸汽由出口（7）收集，出口（7）设置在电解槽熔盐电解质（3）液面以上位置，浮于电解质液面（3）的液态金属钙由出口（6）收集，出口（6）设置在熔盐电解质（3）液面同一高度位置，液体金属铝由出口（4）收集，出口（4）设置在电解槽底部位置。
本发明方法的原理是：
首先通过严格控制氯化温度等条件实现对含钛复合矿物中少量铁元素的选择性氯化去除，然后结合利用透氧膜实现对氧离子迁移的控制，改变传统工艺，施加高电压对复合矿物进行直接电解脱氧，该过程形成不同金属先后脱氧析出金属，根据不同金属元素的特殊物理化学性质（如熔点/沸点和密度的差异）实现不同金属元素的分离收集和钛的直接提取，以期开发一种由含钛复合矿物直接制备钛合金的绿色冶炼新方法。
本发明方法的优点和特点如下所述：
本发明相比于现行提钛技术的最大优点是：利用氯化除铁和电解除杂提钛的结合，实现一步直接从原矿到目标钛/钛合金，且能够去除（分离收集）矿物中其余各元素，极大简化了流程并实现了直接提钛的技术设想。通过利用选择性氯化去除铁元素后结合电解脱氧实验过程，实现从含钛复合矿直接提取钛/钛合金的短流程工艺。本发明所设计的特殊电解槽，选择合适的氯化温度等条件，可选择性的去除含钛复合矿中的铁元素，形成气态或者液态的FeCl x 得以去除，其中x = 2或3；随后结合选择合适的电解温度等条件，根据含钛复合矿中各金属元素的物理化学性质差异，实现不同金属的选择性分离和收集：金属Al、Mg、Ca的熔点均低于电解温度，析出即变为液态金属；同时由于Mg、Ca的密度低于熔融CaCl2密度，导致上浮至熔盐表面；而Mg的沸点较低，单质Mg可通过调节电解槽温度高于其沸点，从而致使Mg变成蒸汽随着保护气体带出收集；金属Ca留于熔盐表面；此外，由于Al的密度低于熔盐电解质CaCl2的密度，单质Al会聚集于电解槽底部；电解完全后矿物电极片即得到钛或者钛合金，该发明方法所涉及到的部分物质相关物理化学性质见表1。
表1 该发明方法所涉及到的部分物质相关物理化学性质。
物质名称 熔点（℃） 沸点（℃） 密度（g/cm3）
氯化亚铁（FeCl2） 670 1024 3.16
氯化铁（FeCl3） 282 315 2.90
钙（Ca） 839 1484 1.55
镁（Mg） 649 1090 1.73
铝（Al） 660 2520 2.70
氯化钙（CaCl2） 782 1600 2.0
附图说明
图1 为本发明设计的专用电解槽结构示意图。
图中各数字代号表示如下：
1-高纯氩气进口，2-含钛复合矿物压制薄片组成的电极，3-CaCl2熔盐电解质，4-液态金属Al出口，5-电解过程固体透氧膜阳极，6-液态金属Ca出口，7-金属镁蒸汽、氩气及铁的氯化物出口，8-氯化过程阴极（铁铬铝丝/碳棒），①-开关一，②-开关二。
图2用本发明方法对钛铁矿（具体成分如表2）氯化除铁后铁含量变化图，图中插入小图为氯化过程电解池样品放置位置示意图。图中各数字代号表示如下：1-原矿，曲线中2、3、4分别对应于电解池位置2、3、4样品在1000 ℃、3.5 V氯化0.5小时后的铁含量，曲线中5对应于电解池位置5氯化0.5小时后再在4.0 V电解脱氧1小时后铁含量。
图3为用本发明方法对钛铁矿电解提取获得最终产物金属钛的SEM（a）和对应图片成像区域的EDX（b）。
图4为用本发明方法对含钛复合矿电解提取钛硅合金的XRD，（a）含钛复合矿原矿；（b）该发明方法电解后最终产物。
图5为含钛复合矿原矿和用本发明处理后获得产物中杂质元素ICP分析结果对比。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
本实施例1采用贵州遵义钛厂提供的天然钛铁矿为原料，具体的钛铁矿化学组成如表2所示：
表2 天然钛铁矿化学成分
化学成分 TiO2 Total Fe SiO2 CaO MgO Al2O3 MnO
质量百分数（%） 45.74 36.17 2.67 2.32 0.15 0.51 1.16
实施例一
称取~1.5 g已经加入~3 wt% 聚乙烯醇缩丁醛粘结剂并球磨均匀后的混合天然钛铁矿细粉，将细粉料在8~15 MPa条件下压制为薄片。用泡沫镍包裹压制薄片并用铁铬铝丝包夹引出制成钛铁矿复合矿物电极。为考察氯化阶段的实际除铁效果，将制作好的含钛复合矿矿物电极如图2所示的放置方式放置于熔盐电解池内进行氯化。以CaCl2为熔盐电解质，石墨坩埚为反应容器，以高纯氩气作为保护气体，在密封电阻炉内电解氯化。温度选择为1000 ℃，氯化电压为3.5 V, 以矿物电极为阳极，碳棒/铁铬铝丝为阴极，分解适量CaCl2产生氯气形成氯化除铁条件。经过氯化0.5小时后的不同放置位置的钛铁矿含铁量变化如图2所示，可以看出除铁效果非常明显。氯化除铁后的矿物电极进行后续电解后获得的最终产物SEM图和对应该图的EDX如图3所示，显示铁及其余杂质在本发明方法中均得到有效的去除。以上实施例1证明了本发明的除铁效果非常明显，且该法从含钛复合矿（如天然钛铁矿）中直接提取钛是可行的。
本实施例2采用攀枝花钢铁研究院提供的含钛高炉渣添加质量分数为38.7%的高钛渣后通过本发明直接提取钛合金。具体的含钛高炉渣和高钛渣化学组成如表3所示：
表3 两种含钛复合矿物的化学成分
化学成分 TiO2 SiO2 CaO Al2O3 MgO Total Fe MnO V2O5
含钛高炉渣（质量百分数 %） 21.00 26.57 26.52 13.09 9.98 2.17 0.70 0.25
高钛渣（质量百分数 %） 73.41 5.60 0.85 1.20 2.01 14.73 1.20 -
实施例二
称取1.5 g含钛高炉渣中加入质量分数为38.7%高钛渣并已经加入~2 wt% 聚乙烯醇缩丁醛粘结剂且球磨混匀的含钛复合矿料细粉，将细粉料在15~20 MPa的压力下压制为薄片，本实施例采用在15 Mpa条件获得的阴极片孔隙率为22.8%。用泡沫镍包裹压制薄片并用铁铬铝丝包夹引出制成含钛复合矿物电极，阳极为YSZ管（固体透氧膜）内碳粉饱和的熔融金属液（本实施例用锡）并用铁铬铝丝引出作为电极。以分析纯CaCl2为熔盐电解质，石墨坩埚为反应容器，在密封电阻炉内以该发明方法电解。电解温度为1000 ℃，整个电解过程通入高纯氩气作为保护气体，电解电压为3.8 V。电解前以及电解7小时后获得最终产物的XRD对比如图4所示，可以看出从含钛复合矿中通过该发明方法直接提取获得了钛硅合金，含钛复合矿电解前后杂质元素的ICP分析对比如图5所示，可以看出各杂质在本发明方法中得到了很好的去除。以上实施例2证明了该发明方法从含钛复合矿中直接提取钛合金是可行的，可望对我国大量难提取利用的钛资源提供一种全新的氯化除铁电解除杂提钛的利用新方法！

Claims (2)

1.由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金的方法，其特征在于该方法具有如下的工艺步骤：
首先将含钛复合矿添加适量粘结剂，然后球磨得到混合均匀的含钛复合矿物细粉；
将球磨得到的含钛复合矿细粉料在2～20 MPa压力下压制为薄片；
用泡沫镍将压制薄片包裹并用铁铬铝丝包夹制成复合矿物电极；
以CaCl2作为熔盐电解质，石墨/刚玉坩埚为容器，采用高纯氩气作为保护气体，该发明方法分为氯化除铁及随后电解除杂提钛两个阶段，氯化条件为：1000~1300 ℃、3.5 V；电解条件为：1000 ℃和3.5~4.0 V；
氯化除铁阶段：以铁铬铝丝/碳棒为阴极，以复合矿物电极为阳极，施加电压分解适量氯化钙电解质进行氯化除铁，氯化温度根据具体情况选择在1000 ℃到1300 ℃区间，可生成气/液相的FeCl x ，其中x = 2或3；
电解除杂提钛阶段：以复合矿料电极为阴极，阳极为氧化钇稳定氧化锆固体透氧膜管内碳粉饱和的熔融金属液，并用铁铬铝丝作为电极导线，进行施加电压电解脱氧并实现去除金属杂质后获得金属钛或者钛合金；
将电解后所得含钛复合矿电极产物取出，用水冲洗数次，低温烘干即得钛或钛合金粉末。
2.按权利要求1 所述的由含钛复合矿直接电解氯化除铁去杂提取钛及钛合金方法的专用电解槽装置，该电解槽装置的结构包括：高纯氩气进口（1）、含钛复合矿物电极（2）、CaCl2熔盐电解质（3）、液体金属Al出口（4）、固体透氧膜电极（5）、液体金属Ca出口（6）、金属镁蒸汽、铁氯化物及氩气出口（7）、氯化电极（如铁铬铝丝/碳棒）（8）、开关①和②；其特征在于：高纯氩气进口（1）通入高纯氩气作为保护气体，进口（1）设置在电解槽熔盐电解质（3）液面以上位置，由含钛复合矿薄片组成矿物电极（2），矿物电极（2）没入熔盐电解质（3）液面以下；氯化除铁阶段：调控电解池温度到合适氯化温度，闭合开关①，断开开关②，以插入熔盐电解质（3）的铁铬铝丝/碳棒（8）作为氯化过程阴极，含钛矿物电极（2）作为阳极，进行电解适量熔融CaCl2电解质生成氯气以氯化形成气态FeCl x 去除含钛矿物中的铁，其中x = 2或3，气态FeCl x 由出口（7）排除；电解除杂提钛阶段：调控电解池温度到电解温度，闭合开关②，断开开关①，数根由底部封口端浸入电解质（3）为透氧膜管长度的2/3的固体透氧膜电极（5）并联作为电解除杂提钛阶段的阳极，以氯化除铁后的含钛复合矿物电极（2）作为阴极，电解脱氧并实现去除金属杂质后在含钛矿物电极获得钛或者钛合金；其中金属镁蒸汽由出口（7）收集，出口（7）设置在电解槽熔盐电解质（3）液面以上位置，浮于电解质（3）液面的液态金属钙由出口（6）收集，出口（6）设置在熔盐电解质（3）液面同一高度位置，液体金属铝由出口（4）收集，出口（4）设置在电解槽底部位置。
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