WO2005085134A1 - シリコンからのホウ素除去方法 - Google Patents

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WO2005085134A1
WO2005085134A1 PCT/JP2005/004016 JP2005004016W WO2005085134A1 WO 2005085134 A1 WO2005085134 A1 WO 2005085134A1 JP 2005004016 W JP2005004016 W JP 2005004016W WO 2005085134 A1 WO2005085134 A1 WO 2005085134A1
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silicon
carbonate
slag
alkali metal
removing boron
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PCT/JP2005/004016
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Jiro Kondo
Kensuke Okazawa
Original Assignee
Nippon Steel Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing boron B from a metal silicon by a simple method.
  • the obtained silicon further removes impurities other than boron. It can be used as a raw material.
  • Silicon used in solar cells generally needs to have a purity of about 99.99999%, various metal impurities are 0.1 ppm by mass or less, and B is at least 3 ppm by mass, and preferably 0.1 ppm or less. It is required to be less than mass ppm. Silicones satisfying this purity include silicon for semiconductors obtained by the Siemens method, that is, high-purity silicon obtained by distillation and thermal decomposition of silicon chloride. However, the Siemens method is expensive and unsuitable for solar cells that require large amounts of silicon.
  • Inexpensive silicon includes metal silicon obtained by reducing silica with carbon using an arc furnace, but its purity is usually about 98%, and various metal impurities such as Fe, Al and Ca are used. And P, B, etc., which are also used as silicon dopants. For this reason, it cannot be used as a raw material for solar cells. Therefore, many attempts have been made to refine this inexpensive metal silicon and use it in solar cells.
  • various metals such as Fe, Al, and Ca Impurities can be removed by unidirectional solidification.
  • this purification method uses the phenomenon that when the silicon melt is solidified, a large amount of metal impurities are distributed to the coexisting melt silicon and only a small amount is incorporated into the solidified silicon.
  • the “impurity concentration in the solid phase silicon” is called the segregation coefficient. Since various metal impurities such as Fe, Al, and Ca have a segregation coefficient much smaller than 1, It can be removed from silicon by unidirectional solidification. In other words, these impurities can be removed from most other silicon by concentrating these impurities in the part that finally solidifies.
  • impurities having a high vapor pressure in the metal silicon such as P, Ca, and Na, are removed from the silicon by dissolving the silicon under reduced pressure, that is, by a vacuum melting method. Can be.
  • B has a segregation coefficient close to 1 and a low vapor pressure, so that it is difficult to remove B by the above method.
  • various methods have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-32319 discloses a method for removing silicon from silicon by a slag refining method, together with a method for washing silicon with acid, a vacuum melting method, and a unidirectional solidification method. According to this, the extraction lysates For more dissolved together CaF 2 + CaO + Si0 2 force of total 10 kg, a silicon Luo comprising slag and 5 kg at 1,450-1,500 ° C, boron in silicon B From 30 mass ppm to 8 mass ppm. However, the rate of reduction of B is small and the B content is large even after the treatment, so that it is insufficient for silicon used in solar cells.
  • the slag refining method B in the molten silicon is absorbed and removed by the slag, but the slag with the above composition has a B distribution ratio (B concentration in the molten slag / B concentration in the molten silicon).
  • B concentration in the molten slag / B concentration in the molten silicon There is an inconvenience that the slag refining method has to be repeated many times, as small as 1.375.
  • the concentration of B in silicon is 10 ppm by mass.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-130114 discloses a slag or a slag component containing one or both of an alkaline earth metal and an alkaline metal oxide and a milled crude silicon (purity equivalent to that of metallic silicon).
  • a slag refining method is described in which) is mixed vigorously before melting before melting.
  • pulverizing crude silicon as a raw material requires considerable cost, and in many cases, contamination occurs during pulverization.
  • strong mixing requires considerable costs.
  • the silicon must be crushed and mixed with the slag, which is extremely time-consuming. For this reason, in the industrial process, a process including a grinding step and a mixing step is not preferred.
  • the B concentration in the finally obtained silicon is 1 mass ppm, which is unsuitable for use in solar cells. It is enough.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-12317 discloses a slag refining method in which a flux (slag) is added to metal silicon and an oxidizing gas is blown. According to this method, high basicity of slag and high oxygen partial pressure can be simultaneously realized, and B in silicon can be removed efficiently.
  • the base component in the slag has been mentioned CaO, CaC0 3, Na 2 0 , in the embodiment, B is reduced that power S according to 14 ppm by weight of the initial concentration up to 7.6 ppm by weight .
  • injecting gas into molten silicon is quite difficult, especially for practical use for gas injection. There is no suitable material for the chisel.
  • the B concentration in the finally obtained silicon is 7.6 ppm by mass, which is insufficient for silicon used in solar cells.
  • Slag used is Na 2 0- Ca0-S i0 2 , after manufacture in the slag beforehand 1700 ° C (1973 K), was charged into the initial B concentration is high metal silicon bath, subjected to slag Sei ⁇ ing. It is stated that the B distribution ratio at this time was 3.5 at the maximum, and was improved from the maximum value of the B distribution ratio up to about 2.2.
  • the B concentration in silicon can be reduced to only about 0.4 mass ppm in principle, making it difficult to produce silicon for solar cells. is there. This is because, as described below, the B concentration in the slag used cannot be set to “zero”, and it always contains about 1 to several ppm by mass.
  • An industrial process in which slag refining is generally performed is an iron making process, but since B oxide is much more stable than iron oxide, it does not oxidize iron in the iron making process. B can be easily removed by a method of oxidizing B and absorbing the generated B oxide into slag. On the other hand, the stability of B oxide and silicon oxide is almost the same, and if B is oxidized and absorbed by slag, the silicon will also be oxidized. As described above, the characteristics of silicon and iron are so different that it is impossible to apply slag refining technology in the steelmaking process directly to silicon.
  • the JP-4 one 130009 discloses that by adding H 2 0 gas or 0 2, C0 oxidizing such 2 gas and Ca0, Si0 2 oxygen containing substance such as the plasma gas, advantageously removed such as B A method for doing so is disclosed. According to the example, B has decreased from an initial 8.0 ppm by mass to 0.2 ppm by mass. Also JP-4 one 228 414 JP-added steam to the plasma jet, silica force (S i0 2), there is disclosed a method for purifying silicon co emissions. According to the examples, B has dropped from an initial 17 ppm by mass to 1.0 ppm by mass.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-246706 discloses a B removal method in which an arc is generated between a molten silicon and an upper electrode, and an inert gas, preferably an oxidizing gas, is blown into the container.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-193706 discloses a method mainly comprising silica having a gas blowing tuyere at the bottom. construed dissolved the silicon in the vessel, Ar or H 2 gas or a mixed gas from the tuyere, rather preferably further a mixture of at least H 2 0, C0 2 or 0 2 of a kind of the oxidizing gas, blown A method of implanting is disclosed. In this method, it is believed that B is removed in the form of oxide gas.
  • JP-A-9-202611 decompose below 1400 ° C, H 2 0 or C0 1 or generating one or both of the two or two or more solid, molten silicon bath together with a carrier gas B removal method is disclosed.
  • B becomes the oxide gas, that has been described as being discharged together with the carrier gas.
  • the B concentration in the silicon was reduced to 1 ppm or less.
  • W089 / 02415 discloses a method for removing boron by generating chloride by adding chloride.
  • the B concentration is reduced from 17 ppm by mass to 5 ppm by mass.
  • the first group is a method of absorbing and distributing B in molten silicon to slag to lower B in silicon. These include methods of grinding and mixing silicon and slag components before dissolving, and methods of introducing oxidizing gas in addition to slag.
  • the second group using plasma, arc, a special torch, oxidizing gas or S i 0 2, further adding CaO, BaO, and one or more kinds of CaF 2, the B oxide, vaporized How to remove.
  • the third group is a method of injecting Ar or H 2, preferably one or more of oxidizing gases H 20 , C 0 2 or O 2 into molten silicon without using plasma or the like.
  • Ar or H 2 preferably one or more of oxidizing gases H 20 , C 0 2 or O 2 into molten silicon without using plasma or the like.
  • CaO how CaCl 2, CaF 2 of one or more also added, decomposes at 1400 ° C or less with carrier gas, H 2 0 or C 0 one or more of generating either or both of 2
  • This is a method in which solids are blown into a molten silicon bath.
  • focus on the use of chlorides There is also a method of disclosure of the invention.
  • slag or slag raw material contains about 1 to several ppm by mass of B. From a laboratory perspective, it may not be impossible to purify the slag itself to obtain extremely pure B-slag, but technically, it is not possible to obtain a slag containing almost no B. It is impossible. For this reason, the addition of slag to silicon itself contaminates silicon, and it is not possible to sufficiently reduce B in silicon simply by absorbing and distributing B to slag. For example, a B is 1. 5 ppm in the slag, B distribution ratio, "S i0 2 saturated NaO 5 -..
  • the method using plasma or the like in the second group can remove B by vaporization, so there is no fundamental difficulty unlike the method in the first group, but the equipment is large and costly, and industrially Not preferred.
  • the third group is a method of injecting slag raw material together with gas.
  • molten silicon is very reactive, so it is used as a gas introduction part.
  • a structure with tuyeres and nozzles causes corrosion * destruction and is not industrially preferable.
  • the method mainly using chlorides generates gas containing chlorides, which requires considerable exhaust gas treatment, which is also industrially undesirable.
  • the second and third group methods also had the problem that the B distribution ratio was low.
  • a method for increasing the B distribution ratio in slag refining is provided.
  • a very simple furnace without tuyeres and nozzles will be used to provide a method that can simultaneously absorb and distribute B into slag and vaporize and remove B.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • step (2) the solid mainly composed of silicon dioxide and the solid mainly composed of one or both of the alkali metal carbonate and the alkali metal carbonate hydrate are melted.
  • the solid mainly containing silicon dioxide and / or the hydrate of alkali metal carbonate or alkali metal carbonate hydrate.
  • one of the solid containing silicon dioxide as a main component and the alkali metal carbonate or the alkali metal carbonate hydrate is used. Or a method for removing boron from silicon by adding a new solid containing both as main components.
  • the addition amount of the solid mainly composed of silicon dioxide and the solid mainly composed of one or both of alkali metal carbonate and alkali metal carbonate hydrate is a method for removing boron from silicon in an amount that does not completely cover the surface of the molten silicon with the slag that forms.
  • the number of moles of silicon in the silicon dioxide to be added depends on the alkali metal in one or both of the alkali metal carbonate and the metal hydrate.
  • a method for removing boron from silicon that is 0.05 to 20 times the number of moles of an element.
  • one or both alkali elements of the alkali metal carbonate and the alkali metal carbonate hydrate are lithium, sodium, or one of the lithium metals.
  • one or both of the alkali metal carbonate and the alkali metal carbonate hydrate may be lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, A method for removing boron from silicon which is one or more of sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, and hydrates thereof.
  • the main configuration of the present invention is as follows.
  • the main constitution of the present invention is that both silicon dioxide and carbonate of alkali metal are directly added to molten silicon, and B is absorbed and distributed to the generated slag, and at this time, a considerable amount of B is added.
  • This is a method in which silicon is separated from slag by evaporation. In this method, the gas Blowing is not required, so that there is no need to install tuyeres or nozzles in the furnace, and the present invention can be carried out in a very simple furnace.
  • the first is that the carbonate of silicon dioxide and the alkali metal is added to the molten silicon as it is, and that the carbonate of silicon dioxide and the alkali metal is treated in advance to prevent slag formation.
  • Partition behavior of boron between Si 0 2 saturated NaO .. 5 — CaO _ Si 0 2 flux and molten silicon cited earlier (Tanahashi et al .; Resources and materials vol. 118, No. 7, 497 in ⁇ 505 (20 02)), Na 2 0- CaO- S i0 after manufacture in advance 1700 ° slag 2 composition C (1973 K), was charged into the initial B concentration is high metal silicon bath, slag refining It is carried out.
  • the carbonate of silicon dioxide and the alkali metal be added to the molten silicon as it is without being slagged in advance.
  • an extremely high value of 5 to 10 or more can be obtained as the B distribution ratio, and B can be reduced to 0.1 mass ppm or less. If slag is added to silicon dioxide and alkali metal carbonate beforehand, the B distribution ratio is about 2, which is the same level as the conventional technology. Also, the effect of vaporizing B is exhibited only when silicon dioxide and an alkali metal carbonate are directly added to molten silicon without being slagged in advance.
  • alkali metal carbonates and alkali metal carbonate hydrates are also referred to as alkali metal carbonates and the like.
  • the second important point is that the addition of silicon dioxide is essential.
  • JP-A-9 one 202 611 cited above decompose below 1400 ° C, one or more solid for generating one or both of H 2 0 or C0 2, the carrier gas
  • a method for removing B which is blown into a molten silicon bath.
  • the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-202611 uses a nozzle or the like and blows solids into molten silicon, which is different from the present invention in which simple addition is possible.
  • a critical difference from the present invention is that silicon dioxide is not added.
  • the alkali metal carbonate if only the alkali metal carbonate is added without adding silicon dioxide, most of the alkali metal carbonate evaporates quickly, and almost no slag is formed. There is no. Also, since it evaporates quickly, the function of distributing and absorbing B to the slag that may be generated slightly and the function of evaporating B are greatly lost. Only when the alkali metal carbonate is added together with silicon dioxide, the function of distributing and absorbing B in the slag and the function of evaporating B are greatly exhibited.
  • an inexpensive metallic silicon containing B can be obtained by a simple method using an extremely simple atmospheric melting furnace, in which only silicon dioxide and a carbonate of an alkali metal are charged into molten silicon. B can be removed to 0.3 ppm by mass or less, and further to 0.1 ppm by mass or less.
  • metal silicon can be purified at extremely low cost into high-purity silicon that can be used for solar cells.
  • one or both of silicon dioxide and carbonate of aluminum metal or hydrate of aluminum metal carbonate are directly added to molten silicon, and B is absorbed in the generated slag. At this time, a considerable amount of B is vaporized and removed, and then silicon and slag are separated.
  • the temperature of the molten silicon is preferably not less than the melting point of silicon (1414 ° C) and not more than 2200 ° C. If the temperature is higher than this, the reaction between the molten silicon and the added hydrates such as silicon dioxide and carbonates of alkali metal is intensified, which is not industrially preferable.
  • silicon dioxide and carbonates of alkali metals it is sufficient to add molten silicon from the upper part of the rutupo.
  • a predetermined amount of silicon dioxide and a carbonate of alkali metal may be added at the same time, but a slight time interval may be provided for convenience of the apparatus.
  • the important point is to create a state in which silicon dioxide and alkali metal carbonate coexist. Silicon dioxide and carbonates of alkali metals gradually react to form slag, but this reaction takes about several to 30 minutes. However, unreacted silicon dioxide and carbonates of aluminum metal coexist with molten silicon.
  • the method of adding the silicon dioxide and the carbonate of the alkali metal is not limited to the charging method, and other methods such as blowing may be used if there are circumstances on the apparatus.
  • the B distribution ratio (B concentration in molten slag / B concentration in molten silicon) to slag formed from silicon dioxide and carbonates of alkali metals is 5 to 10 or more. Extremely high. At the same time, B vaporization and emission occur, so the effect of removing B from silicon becomes extremely high. It is not clear why these two phenomena occur, but the inventors believe that the alkali oxide is formed efficiently. For example, when using Na 2 C0 3 as the alkali metal carbonate is, NaB0 2 is formed, and to estimate the possibility of dissolving in the slag.
  • NaB0 2 is a stable compound, and, since the boiling point has a sufficient vapor pressure in Siri co emissions above the melting point at about 1430 ° C, it is fully possible to vaporize dissipated in the form status of the NaB0 2 It is considered to be. Therefore, it is presumed that the method of the present invention for simultaneously adding silicon dioxide and an alkali metal carbonate is a method for efficiently converting B in molten silicon to alkali borate. Furthermore, when comparing alkali metal carbonates and their hydrates, the use of hydrates results in a slightly higher distribution ratio. However, the reaction with silicon becomes slightly intense, so which one or both should be used should be determined based on the equipment structure and operating environment.
  • the B distribution ratio increases as the boron concentration in the molten silicon decreases. No such effect has been reported so far, and the effects of silicon dioxide and alkaline metal This is considered to be a characteristic effect when carbonates or the like are used as raw materials for slag, and all of them are added to molten silicon in their original form.
  • B distribution coefficient is about 5-7.
  • the B distribution ratio is sufficiently large even when the B distribution ratio is 5 to 7, but when the boron concentration in the molten silicon drops to about 1 ppm by mass, the B distribution ratio becomes an extremely large value of 10 or more. In other words, the more the removal of B in the silicon, the easier the removal of B becomes, which is a very great advantage of the present invention.
  • the present inventors presume as follows.
  • the possibility that B transfers to slag in the form of aluminum boroxide is already pointed out above, but the added silicon dioxide and carbonate of aluminum metal react with B to form alkali borane. While forming oxides, silicon dioxide and alkali metal carbonates themselves react with each other to form an alkali silicate glass. If the reaction rates for forming these aluminum oxide and aluminum silicate glass have a certain ratio, this ratio will limit the amount of silicon dioxide and alkali metal carbonate added. Only a limited amount of alkali borate is produced. For this reason, when the B concentration is high, there is a possibility that a certain upper limit value may appear in the production amount of the alkali borate.
  • silicon dioxide and carbonates of alkali metal there are no particular restrictions on the number of additions of silicon dioxide and carbonates of alkali metal, etc., and they may be performed once or twice or more. There is no particular limitation on the amount of each injection and the total amount of input, but the amount of B contained in the metal silicon as the raw material, the amount of B in the silicon ultimately desired to reach, and the distribution of B It can be determined from the ratio and the amount of vaporization and emission described later. Of course, it is also possible to charge the silicon dioxide and the alkali metal carbonate etc. an appropriate number of times, discharge the slag there, and perform the charging operation of the silicon dioxide and the alkali metal carbonate again.
  • a sufficient amount of silicon dioxide and alkali metal carbonate can be added only once to silicon to lower the boron concentration in silicon to a predetermined value.However, if possible, silicon dioxide and alkali It is better to repeat the series of refining of remetal carbonates and slag discharge several times. Then, when boron concentration in the molten silicon is about 1 ppm by mass or less, when a new material such as silicon dioxide and a carbonate of an alkali metal is added, the B distribution ratio can be increased, and B removal can be extremely reduced. It is advantageous.
  • the vaporization species B is referred to be a NaB0 2, for example, generated this vaporized species, region vaporization, melting silicon and silicon dioxide and Al force Li metal This phenomenon can be explained by considering that it is a multiphase interface between the air and the like or the slag produced from these and the atmosphere.
  • the exposure of the molten silicon surface is not indispensable for the vaporization and emission of B, but is only effective in increasing the amount of vaporization relatively. The extent to which the amount of vaporization increases will be described in Examples.
  • the ratio of the added silicon dioxide to the alkali metal carbonate, etc. is such that the mole number of the silicon element in the silicon dioxide is 0.05 to 20 times the mole number of the alkali element in the alkali metal carbonate, etc. Preferably it is twice. More preferably, it is in the range of 0.2 to 4 times. With these composition ratios, B can be efficiently removed from the molten silicon.
  • As the form of silicon dioxide fine powder of 1 mm or less, granular of several mm, larger lump, or a mixture thereof can be used. However, if the size is too large, a long time is required for the reaction.
  • alkali metal carbonate examples include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and one or more of these hydrates. Two or more can be used.
  • a fine powder, a lump, a flake, or a mixture thereof can be used. .
  • the atmosphere for carrying out the present invention may be either an inert atmosphere or an air atmosphere.
  • Molten silicon seems to be oxidized in air, but when it is actually tested in air, the amount of silicon oxidized by air is extremely small.
  • the present invention it is possible to use a simple atmospheric furnace, and it is only necessary to add the addition of carbonates of alkali metal in silicon dioxide and alkali metal to the molten silicon. It can be implemented very easily.
  • the conditions for carrying out the present invention are not limited to the atmospheric pressure, and the present invention can be carried out under reduced pressure or under increased pressure. Slag generated from silicon dioxide and alkali metal carbonates and molten silicon can be used.
  • a common method can be used for separation from the corn. For example, a method in which the crucible is tilted to discharge the upper slag, the molten silicon is left, and the molten silicon is later transferred to a predetermined mold or the like may be used.
  • the equipment is complicated, but if an openable tap is provided at the bottom of the crucible, It is also possible to discharge only the molten silicon first while leaving the slag.
  • A1 2 0 3 of about 10% of the total amount of such as silicon dioxide and carbonate of alkali metals, slag viscosity is high, the separation of the silicon will be better.
  • A1 2 0 3 itself has no effect on B removal, it is advantageous for this purpose.
  • the amount is preferably equal to or less than the mass of the total amount of the silicon dioxide and the alkali metal carbonate, and more preferably 1 Z 2 or less.
  • the B concentration in the slag was 0.229 ppm by mass, and the B concentration in the slag was 3.2 ppm by mass. From this, it was found that the B distribution ratio in sample 11 was about 7.1 and the B distribution ratio in sample 2 was about 11.
  • the B concentration in the silicon discharged into the mold was the same as the B concentration in the sample-2 silicon.
  • Example 2 After melting 15 kg of the silica sand and 15 kg of Na 2 CO 3 used in Example 1 at 1400 ° C., the mixture was cooled and solidified to obtain about 23.6 kg of a glassy solid. This was pulverized into a lump of several cm, washed with pure water, and divided into two equal portions of 11.8 kg each to obtain refined slag.
  • Example 2 Thereafter, the procedure is the same as in Example 1, except that 15 kg of metal silicon containing 12 mass ppm of B is placed in a carbon tub and melted at 1500 ° C in the air, and then 11.8 kg of the above-mentioned slag for purification is added. did. Thirty minutes later, several grams of molten silicon and slag were sucked up using a quartz tube with a diameter of 8 and used as a sample for analysis (hereinafter referred to as sample 13). Next, the rutupo was tilted to discharge only the upper slag. In addition, 11.8 kg of the above-mentioned refining slag was put on the molten silicon again.
  • sample 13 a quartz tube with a diameter of 8 and used as a sample for analysis
  • sample 14 Thirty minutes later, several grams of molten silicon and slag were sucked up again using an 8-mm diameter quartz tube and used as samples for analysis (hereinafter referred to as sample 14). Finally, tilt the rutupo Then, only the upper slag was discharged, and then the silicon was discharged into another mold and cooled and solidified.
  • the B concentration in the silicon of sample 13 was 4.8 mass ppm
  • the B concentration in the slag was 10 mass ppm
  • the silicon concentration of sample 14 was 4.
  • the B concentration in the slag was 2.3 mass ppm
  • the B concentration in the slag was 4.8 mass ppm. From this, it was found that both the B distribution ratio of Sample 13 and Sample 14 were about 2.1. Incidentally, the B concentration in the silicon discharged into the mold ⁇ was the same as the B concentration in the silicon of Sample-14.
  • B concentration in silicon of the first sampling (Sashipuri 5) was 6.1 mass ppm
  • B concentration in slag was 13 mass ppm
  • the second sampling
  • the B concentration in silicon of (Sample 1-6) was 3.3 mass 111, and the B concentration in slag was 7.5 mass ppm. From this, it was found that the B partition ratio of Sample-1 was about 2.1 and that of Sample-16 was about 2.3.
  • the B concentration in the silicon discharged into the mold ⁇ was the same as the B concentration in the silicon of Sample 16.
  • Example 1 The silicon having a B concentration of 0.29 mass ppm obtained in Example 1 was further refined. 10 kg of the silicon obtained in Example 1 was placed in the same carbon tube as in Example 1, dissolved at 1500 ° C in the air, and then silica sand containing 1.5 mass ppm of B (S i 0 2 ) the l kg, the powdered Na 2 C0 3 containing 0.3 mass ppm of B was 1 kg on. At this single charge, about half of the surface of the melt was exposed to the molten silicon. After 30 minutes, the crucible was tilted and only the upper slag was discharged.
  • the concentration of B in the silicon of the first sampling was 1.6 mass ppm
  • the concentration of B in the slag was 13 ppm by mass
  • the concentration of B in the silicon of the second sampling (Sample 1 8).
  • the concentration was 0.28 mass ppm
  • the B concentration in slag was 3.4 mass ppm. From this, it can be seen that the B distribution ratio of sample 17 is about 8.1 and that of sample 18 is about 12. It was.
  • the B concentration in the silicon discharged into the mold ⁇ was the same as the B concentration in the silicon of Sample 18.
  • the B concentration in the silicon of the first sampling was 2.0 mass ppm
  • the B concentration in the slag was 10 ppm by mass
  • the B concentration in the silicon of the second sampling was 0.29 mass ppm and the B concentration in the slag was 2.8 mass ppm. From this, it was found that the B distribution ratio in Sample No. 9 was 5.0 and the B distribution ratio in Sample No. 10 was about 9.7.
  • the B concentration in the silicon discharged into the mold ⁇ was the same as the B concentration in the silicon of Sample 10.
  • the directional solidification method, and the vacuum melting method metal silicon can be purified at extremely low cost into high-purity silicon that can be used for solar cells.
  • the obtained high-purity silicon is not limited to silicon raw materials for solar cells, and can be used in various industries that require high-purity silicon.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本発明は、金属シリコンから簡単な方法で安価に極めて効率よくホウ素を除去する方法を提供するものであり、不純物としてホウ素を含有する金属シリコンを融点以上2200℃以下に加熱して溶融状態とした後、二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を該溶融シリコンに添加することで、スラグを形成すると共に、シリコン中のホウ素を除去する。

Description

シリ コ ンからのホウ素除去方法
技術分野
本発明は、 金属シリ コ ンからホウ素 Bを簡便な方法により除去す る方法に関するものであり、 得られたシリ コ ンは、 ホウ素以外の不 純物をさらに除去することに明より、 太陽電池の原料と して使用する ことができる。 書
背景技術
太陽電池に使用されるシリ コンは、 一般に 99. 9999%程度の純度 が必要とされ、 各種金属不純物は 0. 1質量 ppm以下、 又、 Bは少なく とも 3質量 ppm以下、 好ましく は 0. 1質量 ppm以下であることが要求 される。 この純度を満たすシリ コンと しては、 シーメ ンス法で得ら れる半導体用シリ コ ン、 即ち、 シリ コ ン塩化物を蒸留後熱分解して 得られる高純度シリ コ ンがある。 しかしながら、 このシーメ ンス法 は、 コス トが高く、 大量にシリ コ ンを必要とする太陽電池には不向 きである。
安価なシリ コンと しては、 アーク炉を使用し珪石をカーボンで還 元して得られる金属シリ コンがあるが、 純度は通常 98%程度であり 、 Fe， Al , Ca等の各種金属不純物と、 シリ コ ンの ドーパント と して も使用される P， B等が含まれている。 このため、 このままでは、 太陽電池の原料に使用することは不可能である。 そこで、 この安価 な金属シリ コンを精製し、 太陽電池に使用しょ う とする試みが多く 為されてきた。
金属シリ コ ンに含有される不純物の内、 Fe， Al , Ca等の各種金属 不純物は、 一方向凝固法で除去するこ とができる。 即ち、 シリ コン 融液が固化する際に、 共存する融液シリ コンに金属不純物は多く分 配し、 固化したシリ コンにはわずかしか取り込まれないという現象 を使用した精製方法である。 「固相シリ コン中の不純物濃度 液相 シリ コン中の不純物濃度」 は、 偏析係数と呼ばれるが、 Fe， Al , Ca 等の各種金属不純物では、 偏析係数が 1 よ りはるかに小さいため、 この一方向凝固法でシリ コンから除去できる。 つまり、 最後に固化 する部分にこれら不純物を濃縮することにより、 他の大部分のシリ コンからこれら不純物を除去できる。
また、 金属シリ コン中の蒸気圧の大きい不純物は、 例えば、 P , Ca, Na等は、 減圧下でシリ コンを溶解することによ り、 即ち、 真空 溶解法により、 シリ コンから除去するこ とができる。
これらに対し、 Bは、 偏析係数が 1に近く、 蒸気圧も小さいので 、 上記の方法では除去することが困難である。 これに対し、 種々の 方法が提案されている。
特開昭 56— 32319号公報には、 シリ コンを酸洗浄する方法、 真空 溶解法、 一方向凝固法と共に、 スラグ精鍊法によるシリ コンからの B除去方法が開示されている。 これによると、 抽出用溶解物、 詳し く は合計 10kgの CaF2 + CaO + Si02力、ら成るスラグと 5 kgのシリ コン を 1450〜1500°Cで共に溶解し、 シリ コン中のホウ素 Bを 30質量 ppm から 8質量 ppmに低下できる。 しかしながら、 Bの低下率は小さく 、 処理後も B含有量が多いので、 太陽電池に使用するシリ コンと し ては不十分である。 また、 スラグ精練法では、 溶融シリ コン中の B がスラグに吸収除去されるわけであるが、 上記組成のスラグでは B 分配比 （溶融スラグ中の B濃度/溶融シリ コン中の B濃度） が 1. 37 5と小さく、 何度もスラグ精鍊法を繰り返さなければならないとい う不都合がある。 例えば、 シリ コン中の B濃度が 10質量 ppmで、 上 記実施例と同じくシリ コンの 2倍量の上記スラグを用いた場合には 、 使用するスラグ中に Bが全く含有されていないと しても、 3回ス ラグ精鍊を行わねば、 Bは 0. 3質量 ppm以下にはならない。 さ らに、 通常は、 使用するスラグ中に少なく とも数質量 ppm程度の Bは含有 されており、 スラグは通常、 シリ コンと同量以下程度しか使用しな いので、 スラグ精練回数はさ らに多くなる。
特開昭 58— 130114号公報には、 アル力 リ土類金属又はアル力リ金 属酸化物の一方又は両方を含有するスラグ又はスラグ成分と粉碎し た粗製シリ コン （金属シリ コンと同等純度） を溶融前に強く混合し た後に溶融するスラグ精鍊法が記載されている。 しかしながら、 一 般に原料の粗製シリ コンを粉砕するには相当のコス トを要するし、 また、 粉砕の際に汚染が発生する場合も多い。 さらに、 強く混合す ることも相当のコス トを要する。 また、 この精鍊を繰り返し行う際 には、 そのたびにシリ コ ンを粉砕し、 スラグとの混合を実施せねば ならず、 非常に手間がかかること となる。 このような理由から、 ェ 業プロセスにおいては、 粉砕工程及び混合工程を含むプロセスは好 ましくない。 さ らに、 特開昭 58— 130114号公報の実施例によると、 最終的に得られたシリ コン中の B濃度は 1質量 ppmであり、 太陽電 池に使用するシリ コンと しては不十分である。
特開 2003— 12317号公報には、 金属シリ コンにフラックス （スラ グ） を添加し、 酸化性ガスを吹き込むスラグ精練法が開示されてい る。 この方法では、 スラグの高塩基度と高酸素分圧を同時に実現で き、 シリ コ ン中の Bを効率よく除去できるとされている。 スラグ中 の塩基成分としては CaO， CaC03 , Na2 0が挙げられており、 実施例に は、 Bは初期濃度の 14質量 ppmから 7. 6質量 ppmまで低下したこと力 S 記載されている。 しかしながら、 溶融シリ コ ン中にガスを吹き込む ことはかなり困難であり、 特に、 ガス吹き込みのための実用的なノ ズルを構成する材質と して適切なものが無い。 また、 最終的に得ら れたシリ コン中の B濃度も 7. 6質量 ppmと、 太陽電池に使用するシリ コンと しては不十分である。
また、 「S i02飽和 NaO。. 5 - Ca0 - S i02系フラックス一溶融シリ コン 間のボロンの分配挙動」 （棚橋ら ； 資源と素材 vo l . 118， No 7， P497 〜505， ( 2002 ) ) にも、 スラグ精練の方法が述べられている。 使用 されたスラグは、 Na2 0- Ca0-S i02であり、 このスラグを予め 1700°C ( 1973 K ) で製造後、 初期 B濃度が高い金属シリ コン浴に投入し、 スラグ精鍊を行っている。 この際の B分配比は最高で 3. 5であり、 それまでの B分配比の最高値の 2. 2程度よ り向上したことが述べら れている。 しかしながら、 B分配比が 3, 5程度では、 原理的に、 シ リ コン中の B濃度を 0. 4質量 ppm程度までしか下げることができず、 太陽電池に使用するシリ コンの製造は困難である。 これは、 後述す るように、 使用するスラグ中の B濃度を 「ゼロ」 にはできず、 1〜 数質量 ppm程度は必ず含有しているからである。
さて、 スラグ精練が一般的に実施されている工業プロセスと して は製鉄プロセスがあるが、 B酸化物は鉄の酸化物よ りはるかに安定 であるので、 製鉄プロセスにおいては鉄を酸化させずに Bを酸化し 、 生成した B酸化物をスラグに吸収させる方法で容易に除去するこ とができる。 これに対し、 B酸化物とシリ コン酸化物の安定性はほ ぼ同じであり、 Bを酸化しスラグに吸収させよう とすると、 シリ コ ンも酸化されてしまう。 このように、 シリ コンと鉄では特性が大き く異なるので、 製鉄プロセスでのスラグ精鍊技術をそのままシリ コ ンに応用するのは不可能である。
スラグ精鍊以外の方法でシリ コン中の B除去する方法と して、 シ リ コン中の Bを酸化し、 これを気化させシリ コンから除去する方法 も考案されている。 ただ、 上で述べた理由によ り、 Bを酸化する際 にシリ コンも酸化されるので、 下記に示すどの方法であれ、 シリ コ ン回収率が低下するという問題がある。
特開平 4一 130009号公報には、 プラズマガスに H2 0ガス又は 0 2 , C02等の酸化性ガス及び Ca0， Si02等の酸素含有物質を添加すること により、 B等を有利に除去する方法が開示されている.。 実施例によ ると、 Bは初期の 8. 0質量 ppmから 0. 2質量 ppmまで低下している。 特開平 4一 228414号公報にも、 プラズマジェッ トに水蒸気、 シリ 力 （S i02 ) を添加し、 シリ コ ンを精製する方法が開示されている。 実施例による と、 Bは初期の 17質量 ppmから 1. 0質量 ppmまで低下し ている。
特開平 5—246706号公報には、 溶融シリ コンと上部の電極の間に アークを発生させ、 容器内に不活性ガス、 好ましくは酸化性ガスを 吹き込むことによる B除去法が開示されている。
また、 プラズマやアークではないが、 特殊な トーチを利用する方 法としては、 米国特許 5，972，107号公報、 米国特許 6，368，403号公報 に、 酸素一水素トーチに水蒸気、 S i02を添加し、 溶融シリ コ ンを精 製する方法、 さ らには Si02の他に Ca0， BaO, CaF2を添加し、 溶融シ リ コンを精製する方法が開示されている。
プラズマ、 アーク、 特殊な トーチを使用せず、 Bを酸化ガスと し て除去する方法と しては、 特開平 4— 193706号公報に、 底部にガス 吹き込み羽口を有するシリカを主成分とする容器内でシリ コンを溶 解し、 羽口から Arもしくは H 2ガス又はこれらの混合ガス、 好まし くは酸化性ガスの H2 0, C02又は 0 2の一種以上をさらに混合し、 吹 き込む方法が開示されている。 この方法では、 Bは酸化物ガスの形 で除去されると考えられている。 また、 原料シリ コ ン中の B濃度が 高い場合には、 羽口から吹き込まれるガスに、 Si02 , CaO, CaCl2， CaF2の 1種以上の混合物を添加すると、 B除去が有利であることも 記載されている。 実施例によると、 Bは初期の 25質量 ppmから 5質 量 ppmまで低下している。
特開平 9—202611号公報には、 1400°C以下で分解し、 H2 0又は C02 の一方又は両方を発生する 1種又は 2種以上の固体を、 キャリアガ スと共に溶融シリ コン浴中に吹き込む B除去方法が開示されている 。 この方法では、 Ca ( 0H) 2， CaC03 , MgC03が使用されており、 Bは 酸化物ガスとなり、 キャリ アガスと共に排出されると記載されてい る。 また、 実施例には、 シリ コ ン中の B濃度は 1 ppm以下に低下し たと記載されている。
W089/ 02415号公報には、 塩化物を添加し塩化ホゥ素を生成させ 、 Bを除去する方法が開示されている。 例えば、 CaCl2， CaO, S i02 を用い、 B濃度を初期の 17質量 ppmから 5質量 ppmまで低下させてい る。
以上の従来のスラグを利用した精鍊方法をここでまとめてみる。 第一のグループは、 溶融シリ コン中の Bをスラグに吸収 · 分配さ せ、 シリ コ ン中の Bを下げる方法である。 この中には、 溶解前に予 めシリ コ ンとスラグ成分を粉碎 * 混合する方法や、 スラグの他に酸 化性ガスを導入する方法も含まれる。
第二のグループは、 プラズマ、 アーク、 特殊な トーチを利用し、 酸化性ガス又は S i 02、 さらには CaO, BaO, CaF2の一種以上を添加し 、 Bを酸化物と し、 気化させ、 除去する方法である。
第三のグループは、 プラズマ等は利用せずに、 Arもしくは H 2好 ましくは酸化性ガスの H2 0， C02又は O 2の一種以上を溶融シリ コン に吹き込む方法、 さらには、 Si02， CaO, CaCl2 , CaF2の 1種以上も 添加する方法、 キャリ アガスと共に 1400°C以下で分解し、 H2 0又は C 02の一方又は両方を発生する 1種又は 2種以上の固体を、 溶融シリ コン浴中に吹き込む方法である。 また、 塩化物の使用を主眼とする 方法もある 発明の開示 .
第一グループのスラグを利用した: B除去方法においては、 通常利 用されるスラグ又はスラグ原料には、 Bが 1〜数質量 ppm程度含有 されている。 実験室的には、 スラグ自体を精製し、 極めて高純度な Bの少ないスラグを得ることは、 不可能でないかもしれないが、 ェ 業的には、 Bをほとんど含有しないスラグを入手することは不可能 である。 このため、 シリ コンにスラグを添加すること 自体が、 シリ コンを汚染すること となり、 スラグへの B吸収 · 分配だけでは、 シ リ コン中の Bを十分に下げることは不可能となる。 例えば、 スラグ 中の Bが 1. 5ppmであり、 B分配比が、 「S i02飽和 NaO。 . 5— CaO— S i02 系フラックスー溶融シリ コン間のボ口ンの分配挙動」 （棚橋ら ； 資 源と素材、 vol . 118， No 7 , Ρ497- 505 ( 2002) ) に記載されている これまでの最高値の 3. 5で、 極めて多数回のスラグ精練 （スラグへ の Β吸収 ' 分配） を繰り返し行っても、 0. 43質量 ppm ( 1. 5/ 3. 5 = 0 . 43) 以下に Bを下げることは、 原理的に不可能である。 もし、 非 常に高い B分配比が実現できれば、 シリ コ ン中の Bをさらに下げる ことができるが、 現在までのスラグ精練で得られている B分配比で 、 上記の条件では 0. 4質量 ppm程度が限界である。 この理由から、 第 一グループの方法のみでは太陽電池用シリ コンを製造することは現 状では困難である。
第二グループのプラズマ等を使用する方法は、 Bを気化除去でき るので、 第一グループの方法のような原理的な困難は無いが、 装置 が大がかりなためコス トがかかり、 工業的には好ましくない。 . 第三グループは、 ガスと共にスラグ原料を吹き込む方法であるが 、 溶融シ リ コ ンは、 非常に反応性に富むので、 ガス導入部分と して 羽口とかノズルを有する構造は、 腐食 * 破壊の原因となり、 工業的 に好ましくない。 また、 塩化物の使用を主眼とする方法は、 塩化物 を含有したガスが発生するため、 相当の排ガス処理が必要となり、 やはり工業的に好ましくない。
また、 第一グループの方法と同じく、 第二グループ、 第三グルー プの方法においても、 B分配比が低いという問題があった。
本発明においては、 以上の問題を解決するため、 スラグ精練にお ける B分配比を高める方法を提供する。 さ らに、 羽口もノズルも有 しない極簡単な炉を使用し、 スラグへの B吸収 ' 分配と、 Bの気化 除去を同時に行える方法を提供する。
本発明の構成は次の通りである。
( 1 ) 不純物と してホウ素を含有する金属シリ コンを融点以上 22 oo°c以下に加熱して溶融状態と した後、 二酸化珪素を主成分とする 固体とアル力 リ金属の炭酸塩又はアル力 リ金属の炭酸塩の水和物の 一方又は両方を主成分とする固体を該溶融シリ コンに添加すること で、 スラグを形成すると共に、 シ リ コ ン中のホウ素を除去すること を特徴とするシリ コ ンからのホウ素除去方法。
( 2 ) 上記 （ 1 ) にて、 形成したスラグを排出するシリ コンから のホウ素除去方法。
( 3 ) 上記 （ 2 ) にて、 二酸化珪素を主成分とする固体とアル力 リ金属の炭酸塩又はアル力 リ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方 を主成分とする固体を溶融シリ コンに添加してから、 形成したス ラ グを排出するまでの間隔が 5分以上であるシリ コ ンからのホウ素除 去方法。
( 4 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) にて、 二酸化珪素を主成分とする固体 とアル力 リ金属の炭酸塩又はアル力 リ金属の炭酸塩の水和物の一方 又は両方を主成分とする固体を同時に添加するシリ コンからのホウ 素除去方法。
( 5 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) にて、 二酸化珪素を主成分とする固体 とアルカリ金属の炭酸塩又はアル力 リ金属の炭酸塩の水和物の一方 又は両方を主成分とする固体の添加を別々に行うシリ コンからのホ ゥ素除去方法。
( 6 ) 上記 （ 5 ) にて、 前記添加の間隔が 30分以内であるシリ コ ンからのホゥ素除去方法。
( 7 ) 上記 （ 1 ) にて、 二酸化珪素を主成分とする固体とアル力 リ金属の炭酸塩又はアル力リ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方 を主成分とする固体の添加を 2回以上に分けて行うシリ コンからの ホウ素除去方法。
( 8 ) . 上記 （ 7 ) にて、 既に形成されたスラグを排出した後に、 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカ リ金属の炭酸塩又はアル力 リ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の新た な添加を行うシリ コンからのホウ素除去方法。
( 9 ) 上記 （ 8 ) にて、 二酸化珪素を主成分とする固体とアル力 リ金属の炭酸塩又はアル力 リ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方 を主成分とする固体を溶融シリ コンに添加してから、 形成したスラ グを排出するまでの間隔が 5分以上であるシリ コンからのホウ素除 去方法。
(10) 上記 （ 8 ) にて、 二酸化珪素を主成分とする固体とアル力 リ金属の炭酸塩又はアル力 リ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方 を主成分とする固体を添加しスラグ形成後スラグを排出するプロセ スを複数回実施するシリ コンからのホウ素除去方法。
(11) 上記 （10) にて、 二酸化珪素を主成分とする固体とアル力 リ金属の炭酸塩又はアルカ リ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方 を主成分とする固体を添加しスラグ形成後スラグを排出するプロセ スを複数回実施するシリ コンからのホウ素除去方法において、 途中 、 溶融シリ コン中のホウ素濃度が 1質量 ppm以下であるシリ コンか らのホウ素除去方法。
( 12) 上記 （ 1 ) にて、 二酸化珪素を主成分とする固体とアル力 リ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両 方を主成分とする固体の添加量が、 形成するスラグで溶融シリ コン 表面を完全に覆わない量であるシリ コンからのホゥ素除去方法。
( 13) 上記 （ 1 ) にて、 添加する二酸化珪素中の珪素のモル数が 、 アルカ リ金属の炭酸塩およびアル力リ金属の炭酸塩の水和物の一 方又は両方中のアル力リ元素のモル数の 0. 05〜20倍であるシリ コン からのホウ素除去方法。
( 14) 上記 （ 1 ) にて、 アルカ リ金属の炭酸塩及びアルカリ金属 の炭酸塩の水和物の一方又は両方のアルカリ元素が、 リチウム、 ナ ト リ ゥム、 又は力 リ ゥムの 1種又は 2種以上であるシリ コンからの ホウ素除去方法。
( 15) 上記 （14) にて、 アルカリ金属の炭酸塩及びアルカ リ金属 の炭酸塩の水和物の一方又は両方が、 炭酸リチウム、 炭酸ナト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸水素リチウム、 炭酸水素ナト リ ウム、 炭酸 水素力リ ウム、 又はこれらの水和物の 1種又は 2種以上であるシリ コンからのホウ素除去方法。
( 16) 上記 （ 1 ) にて、 生成するスラグの粘性を高める添加剤を さ らに添加するシリ コンからのホウ素除去方法。
本発明の主構成は次の通りである。
本発明の主構成は、 溶融シリ コンにニ酸化珪素とアルカ リ金属の 炭酸塩の両方を直接添加し、 生成したスラグに Bを吸収 · 分配させ 、 さらに、 この際に、 かなりの量の Bを気化除去し、 しかる後にシ リ コンとスラグを分離する方法である。 この方法においては、 ガス 吹き込みは不要であり、 従って、 炉に羽口とかノズルを設置する必 要はなく、 極単純な炉で本発明を実施することができる。 また、 ァ ルカ リ金属の炭酸塩の代わりに該炭酸塩の水和物を使用することも 可能であり、 水和物使用の場合に特徴的な利点もある。
ここで、 本発明の主構成の重要な点は、 次の二点である。
第一には、 二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩をそのまま溶融シ リ コンに添加する点であり、 予め二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸 塩を処理してスラグ化しないことである。 例えば、 先に引用した「S i02飽和 NaO。. 5— CaO _ S i02系フラックス一溶融シリ コン間のボロン の分配挙動」 （棚橋ら ； 資源と素材 vo l . 118， No 7 , Ρ497〜505 ( 20 02 ) ) では、 Na2 0- CaO- S i02の組成のスラグを予め 1700°C ( 1973 K ) で製造後、 初期 B濃度が高い金属シリ コン浴に投入し、 スラグ精練 を行っている。 本発明においては、 実施例と比較例でも指摘するが 、 二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩を、 予めスラグ化することな く、 そのまま溶融シリ コンに添加することが重要であり、 この方法 によると、 B分配比と して 5〜10以上の極めて高い値が得られ、 B を 0. 1質量 ppm以下にすることができる。 もし、 二酸化珪素とアル力 リ金属の炭酸塩を予めスラグ化して添加すると、 B分配比は 2程度 であり、 従来技術と比べ同一レベルに留まる。 また、 Bを気化させ る作用も、 二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩を、 予めスラグ化す ることなく、 そのまま溶融シリ コンに添加した時のみに発揮される 。 さて、 本発明の二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩を、 予めスラ グ化することなく、 そのまま溶融シリ コンに添加する方法が今まで 試されなかった理由であるが、 想像するに、 本発明の方法ではかな り激しい反応が生じると想像されるので、 敬遠されたと考えられる 。 本発明者らも実験前はそのよ うに想像したが、 実際はそれほど激 しい反応でもないことが確認された。 また、 アルカ リ金属の炭酸塩の代わりに、 アルカ リ金属の炭酸塩 の水和物を使用した場合には、 反応が若干激しくなるものの、 B分 配比がさ らに向上する利点がある。
なお、 以下の説明において、 アルカリ金属の炭酸塩及びアルカ リ 金属の炭酸塩の水和物をアル力 リ金属の炭酸塩等とも記载する。
第二に重要な点は、 二酸化珪素の添加が不可欠な点である。 例え ば、 先に引用した特開平 9 一 202611号公報には、 1400°C以下で分解 し、 H2 0又は C02の一方又は両方を発生する 1種又は 2種以上の固体 を、 キャリアガスと共に溶融シリ コン浴中に吹き込む B除去方法が 開示されている。 この特開平 9—202611号公報の方法は、 ノズル等 を使用し、 固体を溶融シリ コンに吹き込んでいるので、 単純な添加 が可能な本発明とは元々異なるし、 また、 アルカリ金属の炭酸塩へ の言及も無いが、 本発明と決定的に異なる点は、 二酸化珪素が添加 されていない点である。 本発明において、 もし、 二酸化珪素を添加 せずアル力 リ金属の炭酸塩のみを添加すると、 アルカ リ金属の炭酸 塩の大部分はすばやく気化してしまい、 スラグを形成することはほ とんど無い。 また、 すばやく気化してしまうので、 わずかに生成す るかもしれないスラグに Bを分配吸収させる働きや、 Bを気化させ る働きも大幅に失われてしまう。 二酸化珪素と共にアルカ リ金属の 炭酸塩が添加された時のみ、 スラグに Bを分配吸収させる働きや、 Bを気化させる働きが大きく発揮される。
本発明によ り、 極簡便な大気溶解炉を用い、 溶融シリ コンにニ酸 化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩を投入するだけの簡便な方法で、 B を含有する安価な金属シリ コンから Bを 0. 3質量 ppm以下まで、 さ ら に 0. 1質量 ppm以下まで除去することができる。 本方法と一方向凝固 法や真空溶解法を併用することによ り、 極めて安価に、 金属シリ コ ンを太陽電池に使用可能な高純度シリ コンに精製するこ とができる 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 溶融シリ コンにニ酸化珪素とアル力リ金属の炭酸塩又 はアル力 リ金属の炭酸塩の水和物の一方又は両方を直接添加し、 生 成したスラグに Bを吸収 ' 分配させると共に、 この際に、 かなりの 量の Bを気化除去し、 しかる後にシリ コンとスラグを分離する方法 である。
溶融シリ コンの温度と しては、 シリ コンの融点 （1414°C ) 以上 22 00°C以下が好ましい。 これより も高温であると、 溶融シリ コンと添 加する二酸化珪素及びアル力リ金属の炭酸塩等の水和物との反応が 激しくなり、 工業的に好ましくない。
スラグとシリ コンの分離は、 二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩 等の投入後、 5分程度経過した後が良い。 5分程度あれば、 これら のスラグ原料とシリ コンとの間である程度の反応は進行する。 また 、 生産性の観点から、 これらのスラグ原料投入後 2時間経過すれば 、 スラグを分離した方が良い。 2時間毪度経過すれば、 反応はほぼ 完了している と考えられるからである。
二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等の添加方法は、 溶融シリ コ ンのルツポ上部から投入する方法で十分である。 二酸化珪素とアル 力リ金属の炭酸塩等は所定量を同時に投入すればよいが、 装置上の 都合等で若干の時間間隔が開いても良い。 重要な点は、 二酸化珪素 とアルカ リ金属の炭酸塩等が共存する状態を造り出すことである。 二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等は、 徐々に反応しスラグを形 成するが、 この反応には数〜 30分程度を要するので、 この時間内で あれば両者の投入が別々であっても、 未反応の二酸化珪素とアル力 リ金属の炭酸塩等は溶融シリ コンと共存することになる。 この場合 、 未反応のまま共存した二酸化珪素とアル力 リ金属の炭酸塩等の量 に応じて、 その後形成されたスラグへの B吸収効果や B気化効果が 発現される。 このよ う に、 効率の面から考えれば、 両者の同時添加 が最も好ましいが、 不可欠というわけではない。 また、 二酸化珪素 とアルカ リ金属の炭酸塩等の添加方法も投入に限るわけではなく、 装置上の都合等があれば、 吹き込み等の他の方法でも良い。
本.発明においては、 二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩等から形 成されたスラグへの B分配比 （溶融スラグ中の B濃度/溶融シリ コ ン中の B濃度） は、 5〜 10以上と極めて高く なる。 また、 同時に B 気化放散も生じるので、 シリ コンからの B除去効果は極めて高くな る。 この二つの現象が生じる理由については不明であるが、 発明者 らは、 アルカ リホゥ素酸化物が効率よく形成されるためと考えてい る。 例えば、 アルカ リ金属の炭酸塩と して Na2 C03を使用した場合に は、 NaB02が形成され、 スラグ中に溶解する可能性を推定している 。 NaB02は安定な化合物であり、 かつ、 沸点が 1430°C程度でシリ コ ンの融点以上では十分な蒸気圧を有しているので、 この NaB02の形 態で気化放散することは十分可能であると考えられる。 したがって 、 本発明の二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩等を同時に添加する 方法が、 溶融シリ コン中の Bを効率良くアルカリホウ酸化物に転化 させる方法である と推定している。 さらに、 アルカ リ金属の炭酸塩 とその水和物を比較するならば、 水和物を使用した場合の方が、 若 干分配比が高くなる。 しかしながら、 シリ コンとの反応も若干激し くなるので、 どちらを使用するか、 又は、 両方を使用するかは、 装 置構造 · 操業環境等から判断されるべきである。
特筆すべきことは、 本発明においては、 溶融シリ コン中のホウ素 濃度が下がるほど、 B分配比が大きくなることである。 このような 効果は今まで全く報告されておらず、 二酸化珪素とアル力 リ金属の 炭酸塩等をスラグ原料と して使用し、 これら全てをそのままの形態 で溶融シリ コンに添加した場合に特徴的な効果であると考えられる
。 具体的には、 溶融シリ コン中のホウ素濃度が 5〜10質量 Ppm程度 であると、 B分配比は 5〜 7程度である。 B分配比が 5〜 7でも十 分に大きい値であるが、 溶融シリ コン中のホウ素濃度が 1質量 ppm 程度に下がると、 B分配比は 10以上と極めて大きい値となる。 つま り、 シリ コン中の B除去が進めば進むほど、 よ り一層 B除去が容易 になるわけで、 本発明の極めて大きな長所である。
これに関して、 本発明者らは次のように推定している。 Bがアル 力 リホウ酸化物の形態でスラグに移行する可能性については先に指 摘した通りであるが、 添加した二酸化珪素とアル力 リ金属の炭酸塩 等は、 Bと反応し、 アルカリホウ酸化物を形成すると共に、 二酸化 珪素とアルカリ金属の炭酸塩等自身は、 互いに反応し、 アルカ リ珪 酸ガラスを形成する。 これらのアル力 リホウ酸化物とアル力 リ珪酸 ガラスを形成する反応速度が一定の比を有しているならば、 この比 によって、 二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩等の添加量の内の限 られた量しかアルカ リホウ酸化物は生成されない。 このため、 B濃 度が高い場合には、 アルカ リホウ酸化物の生成量にある上限値が出 現する可能性がある。 これに対し、 B濃度が低い場合には、 アル力 リホウ酸化物とアルカ リ珪酸ガラスを形成する反応速度が一定の比 を有していても、 シリ コン中の全 B量に対し十分な割合の Bをアル 力 リホウ酸化物に転化できるので、 B分配比が大きくなると考えら れる。 このよ うに考えれば、 溶融シリ コン中のホウ素濃度が下がる ほど B分配比が大きくなることは説明できる。 さ らに、 この推定か ら分かるように、 シリ コン中のホウ素濃度が 1質量 ppm程度で、 B 分配比が 10以上と極めて大きくなる現象は、 アルカ リホウ酸化物が 生成する本発明特有の現象と考えられる。 二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等の投入回数には特段の制限 は無く、 1回又は 2回以上でも良い。 1回毎の投入量、 また、 投入 の総量にも特段の制限は無いが、 原料となる金属シリ コン中に含有 される B量、 最終的に到達したいシリ コン中の B量と、 B分配比と 後述する B気化放散量から決めることができる。 当然、 適当な回数 だけ二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等を投入し、 そこでスラグ を排出し、 再び二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等の投入操作を 行っても良い。 シリ コンに対し十分な量の二酸化珪素とアル力 リ金 属の炭酸塩等を 1回だけ投入し、 シリ コン中のホウ素濃度が所定値 に低下することもできるが、 できれば、 二酸化珪素とアルカ リ金属 の炭酸塩等の投入とスラグ排出の一連の精鍊を複数回繰り返す方が 良い。 そして、 溶融シリ コン中のホウ素濃度が 1質量 ppm程度以下 の状態で、 新たに二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等を投入する と、 B分配比を大きくすることができ、 B除去において極めて有利 である。
次に、 B気化放散については、 B気化放散量を多く したいのなら ば、 溶融物全体の上部溶融表面の一部は溶融シリ コンであることが 望ましい。 二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等を溶融シリ コンに 投入すると、 これらは溶融シリ コンの上に浮く し、 両者から生成し たスラグも溶融シリ コンの上に浮く。 これらは、 少ないうちはルツ ポの周辺部に集まって浮いているか、 もしく は島状になって浮いて いるが、 量が多くなると溶融物表面全体を覆ってしまう。 本発明者 らの種々の実験によると、 B気化放散量を多くするためには、 溶融 物表面に溶融シリ コンが見える状態にしておく ことが重要である。 例えば、 直径と高さが同程度のルツボを用いた場合、 二酸化珪素と アルカ リ金属の炭酸塩等の投入量が溶融シリ コンの質量の 2割程度 までなら、 一般的に表面の一部に溶融シリ コンが現れている。 この ことから、 例えば、 二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩等の総量が シリ コンの 2倍量でスラグ精鍊を行う場合、 これらを一度に溶融シ リ コンに投入するのではなく、 少量ずつ投入し、 シリ コン上のスラ グ量がシリ コンの 2割となったところで、 ルツポを傾ける等の操作 によ り溶融シリ コン上のスラグを排出し、 ルツポ内を溶融シリ コン のみとしてから、 再度少量ずつ二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩 等を投入すればよい。 このよ う に、 シリ コンへの二酸化珪素とアル 力 リ金属の炭酸塩等の投入量がシリ コンの 2割以内であれば、 上述 したように溶融物表面には常に溶融シリ コンが現れている。 この操 作を 10回行えば、 シリ コンの 2倍量の二酸化珪素とアルカリ金属の 炭酸塩が総量として投入されるが、 溶融物表面の一部には常に溶融 シリ コンが露出していること となり、 B気化放散量は増加する。 溶 融シリ コン面が露出していることが B気化放散量増加に有効である ことの理由は不明であるが、 本発明者らは次のよ うに推定している 。 先に本発明者らの推定として、 Bの気化種が NaB02である可能性 に言及したが、 例えば、 この気化種が生成 ， 気化する領域が、 溶融 シリ コンと二酸化珪素及びアル力 リ金属の炭酸塩等又はこれらから 生成したスラグと大気との多相界面であると考えると、 この現象を 説明することができる。 ただ、 溶融シリ コン面が露出していること は Bの気化放散に必須というわけでは無く、 あく までも相対的に気 化放散量の増加に効果を発揮するわけである。 どの程度、 気化放散 量が増加するかは、 実施例にて説明する。
添加する二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等の割合としては、 二酸化珪素中の珪素元素のモル数がアル力 リ金属の炭酸塩等中のァ ルカ リ元素のモル数の 0. 05〜20倍であることが好ましい。 さ らに好 ましく は、 0. 2〜 4倍の範囲である。 これらの組成比の場合に、 効 率よく溶融シリ コンから Bを除去できる。 二酸化珪素の形態としては、 1 mm以下の細かい粉末状のもの、 数 mm程度の粒状のもの、 もっと大きい塊状のもの、 又はこれらの混合 物でも使用可能である。 但し、 大きすぎると反応に長時間を要する ので、 5 cm程度以下のものが好ましい。
アルカ リ金属の炭酸塩等としては、 炭酸リチウム、 炭酸ナト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸水素リチウム、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸 水素カリ ウム、 又はこれらの水和物の 1種又は 2種以上を使用する ことができる。 また、 アルカ リ金属の炭酸塩、 該炭酸塩の水和物の 形態と しては、 細かい粉状でも、 塊状のものでも、 フレーク状のも のでも、 又は、 これらの混合物でも使用可能である。
本発明を実施する場合の雰囲気と しては、 不活性雰囲気中でも、 大気雰囲気中でもどちらでも良い。 大気雰囲気では溶融シリ コンが 酸化されるように思われるが、 実際に大気中で行ってみると、 大気 により酸化されるシリ コン量は極少量である。
雰囲気の圧力としては特段の制限は無いので、 大気圧で行う こと が容易である。
つまり、 本発明の実施に当たっては、 簡便な大気炉を使用するこ とが可能であり、 溶融シリ コンへの二酸化珪素中とアルカ リ金属の 炭酸塩等の添加も溶融面に投入するだけと、 非常に簡便に実施する ことができる。 しかしながら、 本発明を実施する条件は、 大気圧に 限定されるものではなく、 減圧もしく は加圧下でも実施可能である 二酸化珪素中とアルカ リ金属の炭酸塩等から生成したスラグと溶 融シリ コンとの分離法は、 一般的な方法を用いることができる。 例 えば、 ルツボを傾け上部のスラグを排出し、 溶融シリ コンを残し、 後に所定の铸型等に溶融シリ コンを移す方法でよい。 また、 装置は 複雑となるが、 ルツボの底に開閉可能な出湯口を設ければ、 上部の スラグを残したまま、 先に溶融シリ コンのみを排出することも可能 である。
また、 このような場合には、 スラグの粘性が高い方が溶融シリ コ ンのみを排出し易いが、 この目的のために、 スラグに若干の第三成 分を添加するこ とも有効である。 例えば、 二酸化珪素とアルカ リ金 属の炭酸塩等の総量の 1割程度の A12 03を添加する と、 スラグ粘性 は高くなり、 シリ コンとの分離性は良く なる。 この場合、 A12 03自 体は B除去に影響を与えないので、 この目的に好都合である。 A12 0 3の他にも、 融点が 1500°C程度よ り高い酸化物、 及びそのような酸 化物を生成する化合物が、 この目的のために使用可能であり、 酸化 物と して MgO, Zr02 , CaO等が該当する。 ただ、 よけいな添加物を加 えることは、 ルツポ内に添加物中に含まれる Bを持ち込むことにも なるので、 できればこのよ うな第三成分は添加しないことが好まし い。 添加するにしても、 二酸化珪素とアルカ リ金属の炭酸塩等の総 量に対し質量で同量以下、 好ましく は 1 Z 2以下が良い。 実施例
(実施例 1 )
Bを 12質量 ppm含有する金属シリ コン 15kgを内径 270mm · 深さ 250m mのカーボンルツボに入れ、 大気中にて 1500°Cで溶解後、 Bを 1. 5質 量 ppm含有する珪砂 （S i02 ) を 7. 5kg、 Bを 0. 3質量 ppm含有する粉末 状の Na2 C03を 7. 5kg投入した。 この投入量では、 溶融物表面は全て スラグであった。 30分後、 直径 8 mmの石英管で溶融状態のシリ コン とスラグを各数 g吸い上げ、 分析用のサンプルと した （以下、 サン プル一 1 と呼ぶ） 。 次に、 ルツポを傾け、 上部のスラグのみを排出 した。 さらに、 再び溶融シリ コン上に珪砂を 7. 5kg、 粉末状の Na2 C0 3を 7. 5kg投入した。 30分後、 再び、 直径 8随の石英管で溶融状態の シリ コ ンとスラグを各数 g吸い上げ、 分析用のサンプルとした （以 下、 サンプル一 2 と呼ぶ） 。 最後にルツポを傾け上部のスラグのみ を排出し、 その後、 別の铸型にシリ コンを排出し、 冷却固化した。 実験後、 サンプリ ングしたシリ コンとスラグを分析したところ、 サンプル一 1 のシリ コ ン中の B濃度は 1 · 7質量 ppm、 スラグ中の B濃 度は 12質量 ppm、 サンプル一 2 のシリ コン中の B濃度は 0· 29質量 ppm 、 スラグ中の B濃度は 3. 2質量 ppmであった。 これより、 サンプル一 1 での B分配比は約 7. 1、 サンプル— 2の B分配比は約 1 1 である ことが分かった。 尚、 铸型中に排出したシリ コン中 B濃度は、 サン プル— 2 のシリ コ ン中の B濃度と同一であった。
また、 実験終了後のシ リ コンと排出したスラグから B総量を求め たところ、 初期の B総量の約 80%であり、 約 20 %の Bが気化したこ とが判明した。
(比較例 1 )
実施例 1で使用した珪砂 15kgと Na2 C03 15kgを 1400°Cで溶解後、 冷却固化したところ、 約 23. 6kgのガラス状の固体を得た。 これを数 cmの塊に粉碎後、 純水にて洗浄し、 11. 8kgずつに 2等分し、 精鍊用 スラグと した。
この後は、 実施例 1 と同様の手順であるが、 Bを 12質量 ppm含有 する金属シリ コン 15kgをカーボンルツポに入れ大気中にて 1500°Cで 溶解後、 上記精鍊用スラグ 11. 8kgを投入した。 30分後、 直径 8 随の 石英管で溶融状態のシリ コンとスラグを各数 g吸い上げ、 分析用の サンプルと した （以下、 サンプル一 3 と呼ぶ） 。 次に、 ルツポを傾 け、 上部のスラグのみを排出した。 さ らに、 再び溶融シリ コ ン上に 上記精鍊用スラグ 11. 8kgを投入した。 30分後、 再び、 直径 8 mmの石 英管で溶融状態のシリ コンとスラグを各数 g吸い上げ、 分析用のサ ンプルと した （以下、 サンプル一 4 と呼ぶ） 。 最後に、 ルツポを傾 け、 上部のスラグのみを排出し、 その後、 別の铸型にシリ コ ンを排 出し、 冷却固化した。
実験後、 サンプリ ングしたシリ コンとスラグを分析したところ、 サンプル一 3のシリ コ ン中の B濃度は 4. 8質量 ppm、 スラグ中の B濃 度は 10質量 ppm、 サンプル一 4のシリ コン中の B濃度は 2. 3質量 ppm 、 スラグ中の B濃度は 4. 8質量 ppmであった。 これより、 サンプル一 3、 サンプル一 4の B分配比は、 共に約 2. 1であることが分かった 。 尚、 铸型中に排出したシ リ コ ン中の B濃度は、 サンプル一 4 のシ リ コ ン中の B濃度と同一であった。
また、 実験終了後の B総量を求めたところ、 初期の B総量とほぼ 同じであり、 Bの気化は認められなかった。
このように、 珪砂と Na2 C03を予めスラグ化する点が異なるだけで 、 実施例 1 よ りはるかに劣る結果となった。
(比較例 2 )
珪砂 （S i 02 ) を投入せず、 Na2 C03のみを 2回投入したこと以外は 、 実施例 1 と全く 同様の実験を行った。
初回のサンプリ ング （サシプル一 5 ) のシリ コン中の B濃度は 6. 1質量 ppm、 スラグ中の B濃度は 13質量 ppm、 2回目のサンプリ ング
(サンプル一 6 ) のシリ コ ン中の B濃度は 3. 3質量 111、 スラグ中の B濃度は 7. 5質量 ppmであった。 これよ り、 サンプル一 5での B分配 比は約 2. 1、 サンプル一 6の B分配比は約 2. 3であることが分かった 。 尚、 铸型中に排出したシリ コ ン中の B濃度はサンプル一 6のシリ コ ン中の B濃度と同一であった。
また、 実験終了後のシリ コ ンと排出したスラグから B総量を求め たところ、 初期の B総量の約 96 %であり、 約 4 %の Bが気化したこ とが判明した。
このように、 珪砂を添加せず Na。C03のみを添加すると、 B分配比 、 B気化量とも、 実施例 1 よ りはるかに劣る結果となった。
(実施例 2 )
実施例 1 で得られた B濃度 0. 29質量 ppmのシリ コ ンに、 さ らに精 鍊を行った。 実施例 1 と同様のカーボンルツポに実施例 1で得られ たシリ コン 10kgを入れ、 大気中にて 1500°Cで溶解し、 その後、 Bを 1. 5質量 ppm含有する珪砂 （S i 02 ) を l kg、 Bを 0. 3質量 ppm含有する 粉末状の Na2 C03を 1 kg投入した。 この 1回当たりの投入量では、 溶 融物の表面の半分程度は溶融シリ コ ンが露出していた。 30分後、 ル ッボを傾け、 上部のスラグのみを排出した。 以上の、 珪砂を l kg、 Na2 C03を 1 kg投入し、 30分後ルツポを傾け、 上部のスラグのみを排 出する操作を、 合計 3回行い、 最後に別の铸型にシリ コ ンを排出し 、 冷却固化した。
実験後、 最後のシリ コ ンを分析したところ、 B濃度は 0. 06質量 pp m、 これに対応するスラグ中の B濃度は 0. 71質量 ppmであった。 これ よ り、 分配比は約 12であることが分かった。
また、 実験終了後のシリ コンと排出したスラグから B総量を求め たところ、 初期の B総量の約 35 %であり、 約 65 %の Bが気化したこ とが判明した。
(実施例 3 )
Na2 C03の代わりに、 Bを 0. 5質量 ppm含有する粉末状の Na2 C03の一 水塩を 8. 8kg投入したこと以外は、 実施例 1 と全く同様の実験を行 つた。
初回のサンプリ ング （サンプル一 7 ) のシリ コン中の B濃度は 1. 6質量 ppm、 スラグ中の B濃度は 13質量 ppm、 2回目のサンプリ ング (サンプル一 8 ) のシリ コ ン中の B濃度は 0. 28質量 ppm、 スラグ中 の B濃度は 3. 4質量 ppmであった。 これよ り、 サンプル一 7での B分 配比は約 8. 1、 サンプル一 8の B分配比は約 12であることが分かつ た。 尚、 錶型中に排出したシリ コ ン中の B濃度は、 サンプル一 8の シリ コ ン中の B濃度と同一であった。
また、 実験終了後のシリ コンと排出したスラグから B総量を求め たところ、 初期の B総量の約 80%であり、 約 20 %の Bが気化したこ とが判明した。
(実施例 4 )
Na2 C03の代わりに、 Bを 0. 6質量 ppm含有する粉末状の K2 C03を 9. 8 kg投入したこと以外は、 実施例 1 と全く 同様の実験を行った。
初回のサンプリ ング （サンプル一 9 ) のシリ コン中の B濃度は 2. 0質量 ppm、 スラグ中の B濃度は 10質量 ppm、 2回目のサンプリ ング (サンプル一 10) のシリ コン中の B濃度は 0. 29質量 ppm、 スラグ中 の B濃度は 2. 8質量 ppmであった。 これよ り、 サンプル一 9での B分 配比は 5. 0、 サンプル一 10の B分配比は約 9. 7であることが分かった 。 尚、 铸型中に排出したシリ コ ン中の B濃度は、 サンプル一 10のシ リ コン中の B濃度と同一であった。
また、 実験終了後のシリ コンと排出したスラグから B総量を求め たところ、 初期の B総量の約 80 %であり、 約 20%の Bが気化したこ とが判明した。
(実施例 5 )
1 回の投入量を、 珪砂 （S i 02 ) を 9. 0kg、 粉末状の Na2 C03を 6. 0kg に変えたこと以外は、 実施例 1 と全く同様の実験を行った。
初回のサンプリ ング （サンプル一 11) のシリ コン中の B濃度は 1. 9質量 ppm、 スラグ中の B濃度は 12質量 pPm、 2回目のサンプリ ング (サンプル一 12) のシリ コン中の B濃度は 0. 29質量 ppm、 スラグ中 の B濃度は 3. 2質量 ppmであった。 これよ り、 サンプル一 11での B分 配比は 6. 3、 サンプル一12の B分配比は約 11であることが分かった 。 尚、 铸型中に排出したシリ コン中の B濃度は、 サンプル一 12のシ リ コン中の B濃度と同一であった。
また、 実験終了後のシリ コンと排出したスラグから B総量を求め たところ、 初期の B総量の約 85%であり、 約 15 %の Bが気化したこ とが判明した。 産業上の利用可能性
本方法と一方向凝固法、 真空溶解法を使用することによ り、 極め て安価に、 金属シリ コンを太陽電池に使用可能な高純度シリ コンに 精製す.るこ とができる。 尚、 得られた高純度シリ コンは、 太陽電池 用のシリ コン原料に限定されることなく、 高純度シリ コンを必要と する各種産業に利用するこ とができる。

Claims

1 . 不純物と してホウ素を含有する金属シリ コンを融点以上 2200 °C以下に加熱して溶融状態と した後、 二酸化珪素を主成分とする固 体とアルカ リ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を 主成分とする固体を該溶融シリ コンに添加するこ とで、 スラグを形 言
成すると共に、 シリ コン中のホウ素を除去することを特徴とするシ リ コンからのホウ素除去方法。
2 . 形成したスラグを排出するの請求の範囲 1記載のシリ コンから のホゥ素除去方法。
3 . 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカ リ金属の炭酸塩又は 囲
該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を溶融シリ コ ンに添加してから、 形成したスラグを排出するまでの間隔が 5分以 上である請求の範囲 2記載のシリ コンからのホウ素除去方法。
4 . 二酸化珪素を主成分とする固体とアル力リ金属の炭酸塩又は 該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を同時に添加 する請求の範囲 1 〜 3のいずれか 1項に記載のシリ コンからのホウ 素除去方法。
5 . 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカ リ金属の炭酸塩又は 該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加を別々 に行う請求の範囲 1〜 3のいずれか 1項に記載のシリ コンからのホ ゥ素除去方法。
6 . 前記添加の間隔が 30分以内である請求の範囲 5記載のシリ コ ンからのホウ素除去方法。
7 . 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカ リ金属の炭酸塩又は 該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加を 2回 以上に分けて行う請求の範囲 1に記載のシリ コンからのホウ素除去 方法。
8 . 既に形成されたスラグを排出した後に、 二酸化珪素を主成分 とする固体とアルカ リ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又 は両方を主成分とする固体の新たな添加を行う請求の範囲 7に記载 のシリ コンからのホウ素除去方法。
9 . 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカ リ金属の炭酸塩又は 該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を溶融シリ コ ンに添加してから、 形成したスラグを排出するまでの間隔が 5分以 上である請求の範囲 8に記載のシリ コンからのホゥ素除去方法。
10. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカ リ金属の炭酸塩又は 該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を添加しスラ グ形成後スラグを排出するプ口セスを複数回実施する請求の範囲 8 に記載のシリ コンからのホウ素除去方法。
11. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカリ金属の炭酸塩又は 該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体を添加しスラ グ形成後スラグを排出するプ口セスを複数回実施するシリ コンから のホウ素除去方法において、 途中、 溶融シリ コン中のホウ素濃度が 1質量 ρριη以下であることを特徴とする請求の範囲 10に記载のシリ コンからのホウ素除去方法。
12. 二酸化珪素を主成分とする固体とアルカ リ金属の炭酸塩又は 該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体の添加量が、 形成するスラグで溶融シリ コン表面を完全に覆わない量である請求 の範囲 1に記載のシリ コンからのホウ素除去方法。
13. 添加する二酸化珪素中の珪素のモル数が、 アルカ リ金属の炭 酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方を主成分とする固体のァ ルカ リ元素のモル数の 0, 05〜20倍である請求の範囲 1 に記載のシリ コンからのホウ素除去方法。
14. アル力 リ金属の炭酸塩及び該炭酸塩の水和物のアル力 リ元素 が、 リチウム、 ナト リ ウム、 又はカ リ ウムの 1種又は 2種以上であ る請求の範囲 1に記載のシリ コンからのホウ素除去方法。
15. アルカ リ金属の炭酸塩及び該炭酸塩の水和物が、 炭酸リチウ ム、 炭酸ナト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸水素リチウム、 炭酸水素 ナト リ ウム、 炭酸水素カリ ウム、 又はこれらの水和物の 1種又は 2 種以上である請求の範囲 14記載のシリ コンからのホウ素除去方法。
16. 生成するスラグの粘性を高める添加剤をさらに添加する請求 の範囲 1に記載のシリ コンからのホウ素除去方法。
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