CN104609426A - 一种硅提纯工艺中去除硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅提纯工艺中去除硼的方法，包括，1)将待处理的硅加热至熔融；2)向熔融硅中加入造渣剂，形成炉渣后分离所述炉渣；其中，于10～60分钟内，将所述造渣剂加入所述熔融硅，所述造渣剂包括二氧化硅、碳酸钠和/或碳酸钠的水合物。本发明的硅提纯工艺中去除硼的方法，可以将硅中的硼含量控制在0.3ppmw以下，满足光伏级硅原料对于硼含量的要求，为低成本、环境友好的硅提纯技术的发展打下良好的基础。

Description

一种硅提纯工艺中去除硼的方法

技术领域

本发明涉及光伏领域中提纯硅的方法，具体为一种基于钠硅酸盐造渣剂的硅提纯工艺中去除硼的方法。

背景技术

人类发展离不开能源的开发利用，但目前矿石能源的消耗对于自然环境的破坏已经严重影响、制约了人类文明的进一步发展。清洁能源的有效利用以替代矿石能源的消耗被认为是实现人类与环境协调发展的唯一出路。太阳能由于其体量大、清洁、安全，被认为是未来清洁能源的主要供给方式，这也是近几年光伏产业得以飞速发展的主要原因。目前光伏发电成本与传统火电相比还较高，光伏产业发展还依赖政府补贴，不能实现自身健康的商业化发展模式。

支撑目前光伏产业发展的技术路线完全是照搬半导体行业的技术路线，但是光伏产业下游产品的附加值远低于半导体行业下游产品(如集成电路等)的附加值，导致光伏产业上游较高的生产加工成本占光伏发电总成本比例较高。因此如果还坚持目前的技术路线就很难从根本上降低光伏发电成本，必须通过科技创新找到一条适合光伏产业发展的低成本技术路线才是破解目前光伏产业发展困局的正解。这也是近几年非化学法、低成本、环境友好的硅提纯技术路线研究热的根源。

由于硅中金属及过渡金属杂质的分凝系数远小于1，因此通过定向凝固的办法很容易去除硅中的金属及过渡金属杂质；另外由于硅中的磷、钙、铝等杂质的饱和蒸汽压远大于硅的饱和蒸汽压，因此可通过真空熔化的办法有效去除。但是硼在硅中的分凝系数较大，同时其饱和蒸汽压也很小，因此不太可能通过定向凝固与真空熔化的办法去除，导致除硼环节成为了制约非化学法硅提纯技术发展的瓶颈。针对如何有效去除硅中的硼有很多的研究，其中包括以下几方面：

首先，由于硼的氢氧化物的挥发性较强，因此通过向硅液中引入含氧及氢元素的气体或等离子体，使硅中的硼形成硼的氢氧化物，通过挥发去除，这方面的典型研究包括日本川崎制铁(GFE Steel Co.)提出的等离子体去除硼：progress in photovoltaics:Research and applications,2001；9；203-209，该方法可使硅中的硼含量降到0.1ppmw以下。美国可再生能源国家实验室利用向硅液中吹入湿气使硼含量从20～60ppmw降到1ppmw以下。类似的还有日本的专利如特开平4-130009、特开平9-202611、特开平4-193706，美国专利US005972107A等。此类方法的优点在于除硼没有下限，即可将硅中的硼除到很低的水平，如0.1ppmw以下。但是等离子设备价格昂贵且处理量较小，或是喷嘴容易被高温硅液腐蚀熔坏，因此至今没有实现工业化应用。

其次是通过合金化-定向凝固的办法除硼，其主要原因在于硼在合金溶液与固体硅之间的分凝系数要小于硼在硅与硅液之间的分凝系数，即相当于减小了硼的分凝系数，使得在接下来的定向凝固过程中更容易富集在后期结晶的铸锭头部，结合切头尾及破碎酸洗的办法得到硼含量较低的硅材料。这方面的研究早在1960年日本的Trumbore.F.A就做了相关报道：Bell Syst Techn,1960,39(4):206。还有后期Yoshilawa T,Bracht H等也做了较详细的研究，另外美国专利US4312848还公布了一种向硅合金溶液中加入钛使得合金中的硼与钛形成TiB₂沉淀从而达到除硼的目的。但是，这些办法存在着购买合金金属、合金化过程及后期硅与合金元素分离的过程，造成脱硼成本较高，因此目前为止也没有实现工业化生产。

再有就是通过造渣氧化的办法除去硅中的硼。按渣剂成分可分为以硅酸钙为主的重渣及以硅酸钠为主的轻渣。围绕重渣的研究及报道很多，其中典型的有挪威ELKEM、昆明理工大学、厦门大学、大连理工大学、河北工业大学等等，但是重渣除硼受到除硼极限的困扰。硼的分配比(L_B)定义为硼在渣液中与硅液中的浓度比，一般对于具体的渣液及工艺来说硼的分配比是固定的。对于具体的渣剂来讲，由于渣剂中原始硼浓度一般在1ppmw左右，这样1/L_B就是此渣剂的脱硼极限，而重渣的硼分配系数一般小于3.0，因此很难通过重渣脱硼实现硅中硼含量小于0.3ppmw的光伏级硅原料的基本要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种硅提纯工艺中去除硼的方法，包括，1)将待处理的硅加热至熔融；2)向熔融硅中加入造渣剂，形成炉渣后分离所述炉渣；其中，于10～60分钟内，将所述造渣剂加入所述熔融硅，所述造渣剂包括二氧化硅、碳酸钠和/或碳酸钠的水合物。

根据本发明的一实施方式，其中所述步骤2)中造渣剂的加入时间为20～30分钟。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤2)中加入造渣剂后，保温10～40分钟。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤2)中加入所述造渣剂形成炉渣后，再加入氧化铝，保温2～10分钟，分离所述炉渣。

根据本发明的另一实施方式，其中所述保温时间为3～5分钟。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤1)中将所述待处理的硅加热至1750～2200℃熔融。

根据本发明的另一实施方式，其中所述造渣剂与所述待处理的硅的质量比为2:1～5:1。

根据本发明的另一实施方式，还包括重复所述步骤2)的操作1至6次。

本发明进一步提供了一种硅提纯工艺中去除硼的方法，包括，

1)将预留渣加热至熔融后，向其中加入待处理的硅，升温至1750～2200℃，保持恒温10～40分钟后，分离所形成的炉渣；其中，所述预留渣为上述方法中最后一次分离出的炉渣；

2)向所述步骤1)中分离炉渣后的熔融硅中加入造渣剂，重新形成炉渣，再向其中加入氧化铝后，分离所述炉渣；所述造渣剂的加入时间为10～60分钟，所述造渣剂包括二氧化硅、碳酸钠和/或碳酸钠的水合物。

根据本发明的一实施方式，还包括重复所述步骤2)的操作1至6次。

本发明的硅提纯工艺中去除硼的方法，可以将硅中的硼含量控制在0.3ppmw以下，满足光伏级硅原料对于硼含量的要求，为低成本、环境友好的硅提纯技术的发展打下良好的基础。

具体实施方式

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明提供了一种硅提纯工艺中去除硼的方法，可有效促进针对光伏产业原料生产的低成本、环境友好的新型硅提纯技术的发展。

本发明一实施方式的硅提纯工艺中去除硼的方法，包括，1)将待处理的硅加热至熔融；2)向熔融硅中加入造渣剂，形成炉渣后分离所述炉渣；所述造渣剂的加入时间为10～60分钟，所述造渣剂包括二氧化硅、碳酸钠和/或碳酸钠的水合物。随着炉渣的形成，硼杂质以硼酸盐的形式存在于炉渣中，并随炉渣排出。

其中，待处理的硅可以为冶金硅。去除硅中硼的造渣工艺可在中频感应炉或电弧炉中进行。造渣剂中SiO₂的粒度优选为小于等于5mm。二氧化硅与碳酸钠和/或碳酸钠的水合物中氧化钠的质量比优选为SiO₂:Na₂O＝70:30～30:70，进一步优选为SiO₂:Na₂O＝60:40～40:60。

造渣剂与待处理的硅的质量比优选为2:1～5:1，渣硅比主要决定于待处理的硅中硼含量的高低，硼含量高于20ppmw，渣硅比相对比要选的高一些，硼含量较低可选渣硅比低一些。

优选地，将造渣剂通过2次或更多次造渣操作效果更佳，进一步优选3到5次。

造渣剂的加入时间可以为10～60分钟，优选20～30分钟。若短时间内将大量的渣剂加入，使得渣剂的厚度增加，从而不利于硼酸盐的挥发，也就影响了硼的去除效果。优选地，在本发明的一实施方式中，前5～10分钟内加入30％的造渣剂，后5～10分钟内加入70％的造渣剂。

造渣剂加完后可保持炉内温度在1750℃～2200℃之间，保温时间为10～40分钟，优选15～25分钟，由于在造渣过程中存在硼酸钠盐的挥发问题，保温时间过短，除硼效果不理想，保温时间超过40分钟除硼效果没有明显提高。保温之后可加入Al₂O₃，加入的Al₂O₃的质量可以为造渣剂总质量的1％～15％，优选1％～5％，然后再保温2～10分钟，优选3～5分钟，开始扒渣实现渣硅分离。扒渣之后可再进行下一遍造渣操作，过程重复以上过程。最后一遍渣硅分离后，把渣剂保存作为预留渣剂，以便重复利用。

Al₂O₃的加入提高了炉渣的粘度，有利于促进渣液与硅液的彻底分离，以改善除硼效果。硅液与渣液反应过程的动力学研究表明渣液粘度越小、流动性越好其脱硼效率越高，脱硼效果越好。本发明加入Al₂O₃的时间为渣硅分离前的2～10分钟，造渣前期不加入Al₂O₃，避免渣液流动性的变差，不利于脱硼，在渣硅分离的前2～10分钟加入Al₂O₃可以提高熔渣的粘度，有利于后续的渣硅分离，为接下来的渣硅分离奠定了基础。实践证明效果非常好。

对于最后一遍的渣剂可保留下来作为接下来造渣处理的第一遍造渣处理的预留渣，加以回收利用。这样不但降低了每一脱硼周期的渣剂的总量，而且还可以加速硅料熔化。原因在于直接熔化硅料时，由于硅块之间有空隙，且其熔化潜热是一般金属(例如铁)的7倍多，较难熔化，时间较长。而当坩埚中有事先融化好的渣液，再往坩埚中投入待处理的硅块时，硅块之间的空隙将被熔化的渣液所填充，改善坩埚内的热传导，同时渣剂的比重较硅小，融化的渣剂会漂浮在熔化或半熔化的硅料上面，起到了保温作用，因此第一遍造渣用预留渣，比用新渣要节省时间。

本发明另一实施方式的硅提纯工艺中去除硼的方法，包括，将预留渣加热至熔融后，向其中加入待处理的硅，升温至1750～2200℃，保持恒温1～40分钟后，分离所形成的炉渣。恒温时间太短炉渣除硼不充分，太长对于除硼效果没有明显改善。恒温后通过扒渣使渣硅分离。

下面，结合具体实施例对本发明的硅提纯工艺中去除硼的方法做进一步说明。

实施例1

备料：含硼20ppmw冶金硅60公斤，造渣剂200公斤(80公斤颗粒小于5mm的SiO₂与120公斤碳酸钠均匀混合)分成4份。

1)将冶金硅放入中频炉的坩埚中，给电加热至冶金硅完全熔化；

2)将50公斤造渣剂于23分钟内均匀加入坩埚中，然后断电、旋转炉体、扒渣以实现渣硅分离。

步骤3)、4)、5)重复步骤2)的过程，步骤5)渣硅分离后，将硅液倒入水冷坩埚进行冷却凝固。用取样勺取样，经ICP-OES分析，处理后的硅中硼的含量为0.28ppmw。

实施例2

备料：含硼20ppmw冶金硅60公斤，造渣剂200公斤(80公斤颗粒小于5mm的SiO₂与120公斤碳酸钠均匀混合)分成4份。

1)将冶金硅放入中频炉的坩埚中，给电加热至冶金硅完全熔化；

2)加入50公斤造渣剂，将造渣剂于23分钟内均匀加入坩埚中，加完后于1850℃恒温15分钟，然后断电、旋转炉体、扒渣以实现渣硅分离。

步骤3)、4)、5)重复步骤2)的过程，步骤5)渣硅分离后，将硅液倒入水冷坩埚进行冷却凝固，同时取样经ICP-OES进行纯度检测，硼含量0.25ppmw。

实施例3

备料：含硼20ppmw冶金硅60公斤，新配造渣剂200公斤(80公斤颗粒小于5mm的SiO₂与120公斤碳酸钠均匀混合)分成4份。

1)将冶金硅放入中频炉的坩埚中，给电加热至冶金硅完全熔化；

2)加入50公斤造渣剂，将造渣剂于50分钟内均匀加入坩埚中，加完后于1850℃恒温15分钟，然后断电、旋转炉体、扒渣以实现渣硅分离。

步骤3)、4)、5)重复步骤2)的过程，步骤5)渣硅分离后，将硅液倒入水冷坩埚进行冷却凝固，同时取样经ICP-OES进行纯度检测，硼含量0.26ppmw。

实施例4

备料：含硼20ppmw冶金硅60公斤，颗粒度不大于15mm的预留渣40公斤，新配造渣剂200公斤(80公斤颗粒小于5mm的SiO₂与120公斤碳酸钠均匀混合)分成4份，Al₂O₃粉末3公斤平均分成4份。

1)将冶金硅放入中频炉的坩埚中，给电加热至冶金硅完全熔化；

2)加入50公斤造渣剂，将造渣剂于10分钟内均匀加入坩埚中，加完后于2000℃恒温40分钟，再加入0.75公斤的Al₂O₃保温5分钟，然后断电、旋转炉体、扒渣以实现渣硅分离。

步骤3)、4)、5)重复步骤2)的过程，步骤5)渣硅分离后，将硅液倒入水冷坩埚进行冷却凝固，同时取样经ICP-OES进行纯度检测，硼含量0.27ppmw。

实施例5

备料：含硼20ppmw冶金硅60公斤，颗粒度不大于15mm的预留渣40公斤，新配造渣剂200公斤(80公斤颗粒小于5mm的SiO₂与120公斤碳酸钠均匀混合)分成4份，Al₂O₃粉末3公斤平均分成4份。

1)将冶金硅放入中频炉的坩埚中，给电加热至冶金硅完全熔化；

2)加入50公斤造渣剂，将造渣剂于23分钟内均匀加入坩埚中，加完后于2200℃恒温15分钟，再加入0.75公斤的Al₂O₃保温5分钟，然后断电、旋转炉体、扒渣以实现渣硅分离。

步骤3)、4)、5)重复步骤2)的过程，步骤5)渣硅分离后，将硅液倒入水冷坩埚进行冷却凝固，同时取样经ICP-OES进行纯度检测，硼含量0.18ppmw。

实施例6

备料：含硼20ppmw冶金硅60公斤，颗粒度不大于15mm的预留渣40公斤，新配造渣剂150公斤(60公斤颗粒小于5mm的SiO₂与90公斤碳酸钠混合均匀)分成3份，Al₂O₃粉末2.25公斤平均分成3份。

1)将40公斤预留渣放入中频炉的坩埚中，给电加热，20分钟后预留渣熔化完全，向坩埚中加入待处理的冶金硅，30分钟后坩埚内的温度升至1850℃，恒温15分钟，停功率旋转炉体扒渣。

2)扒渣结束后摇正炉体，给电加热，使温度达到1850℃以上，开始加新配的造渣剂，23分钟内均匀加入50公斤，加渣结束开始恒温，温度1850℃，恒温时间15分钟，再加入0.75公斤的Al₂O₃保温5分钟，断电、旋转炉体、扒渣。

步骤3)、4)、重复步骤2)的过程，步骤4)结束时拔出的渣作为预留渣保留。步骤4)渣硅分离后，把硅液倒入水冷坩埚进行冷却凝固，同时取样经ICP-OES进行纯度检测，硼含量0.19ppmw。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种硅提纯工艺中去除硼的方法，包括，

1)将待处理的硅加热至熔融；

2)向熔融硅中加入造渣剂，形成炉渣后分离所述炉渣；其中，于10～60分钟内，将所述造渣剂加入所述熔融硅，所述造渣剂包括二氧化硅、碳酸钠和/或碳酸钠的水合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤2)中造渣剂的加入时间为20～30分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤2)中加入造渣剂后，保温10～40分钟。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述步骤2)中加入所述造渣剂形成炉渣后，再加入氧化铝，保温2～10分钟，分离所述炉渣。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述保温时间为3～5分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤1)中将所述待处理的硅加热至1750～2200℃熔融。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述造渣剂与所述待处理的硅的质量比为2:1～5:1。

8.根据权利要求1所述的方法，还包括重复所述步骤2)的操作1至6次。

9.一种硅提纯工艺中去除硼的方法，包括，

1)将预留渣加热至熔融后，向其中加入待处理的硅，升温至1750～2200℃，保持恒温10～40分钟后，分离所形成的炉渣；其中，所述预留渣为权利要求8中最后一次分离出的炉渣；

2)向所述步骤1)中分离炉渣后的熔融硅中加入造渣剂，重新形成炉渣，再向其中加入氧化铝后，分离所述炉渣；所述造渣剂的加入时间为10～60分钟，所述造渣剂包括二氧化硅、碳酸钠和/或碳酸钠的水合物。

10.根据权利要求9所述的方法，还包括重复所述步骤2)的操作1至6次。