CN103342363A - 多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多晶硅介质熔炼领域，具体涉及一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂及其使用方法。造渣剂由以下原料混合而成：SiO250%～80%、CaO10%～35%和CaCl25%～15%。使用方法为：（1）将硅料加入到石墨坩埚内，采用中频感应炉加热至硅料全部熔化成硅液；（2）将造渣剂按照原料组成加入到混料机中混合均匀；（3）混合好后的造渣剂加入到硅液中，并保温进行介质熔炼；（4）介质熔炼结束后，将产生的旧渣全部倾倒出；（5）重复步骤（3）～（4）2～4次，硅液经冷却凝固，经ICP-MS测量其硼含量。本发明能够提高渣硅分离效果，降低渣硅分离时渣的粘度，提高回收率，降低成本。

Description

多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂及其使用方法
技术领域
本发明属于多晶硅介质熔炼领域，具体涉及一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂及其使用方法。
背景技术
当今世界能源危机与环境污染压力并存，人们急需清洁、安全，可持续的新能源。太阳能作为满足这样要求的能源，一直都是人们追求的目标。人们对太阳能的使用最早是其热效应的利用，但难以完全满足现代社会的需要。直到半导体光电效应的发现，太阳能电池的制造，人们找到太阳能新的利用方式。硅作为太阳能电池的最理想原料，其中的杂质主要有Fe、Al、Ca等金属杂质和B、P等非金属杂质，而这些杂质元素会降低硅晶粒界面处光生载流子的复合程度，而光生载流子的复合程度又决定了太阳能电池的光电转换效率，所以有效的去除这些杂质在太阳能电池的应用方面有着至关重要的作用。
太阳能光伏产业的发展依赖于对硅原料的提纯，在多晶硅提纯的过程中包括介质熔炼、定向凝固、电子束提纯和铸锭工艺。冶金法因具备工艺简单、成本较低的优点极具发展潜力。诸多方法中以造渣法要求设备最为简单，最容易工业化推广。因而介质熔炼最具现实的研究价值和应用前景。
在现有的介质熔炼工艺过程中，低硼硅钙系造渣剂需要1600℃以上的温度进行硅渣分离，精炼温度则需要1900℃以上，较高的温度硅酸损失较大，回收率低，低于1600℃硅渣分离较难，不仅回收率低，而且最终硅锭中亦混有大量的未分开的渣剂，降低硅料的得率。
发明内容
本发明的目的是提供一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂及其使用方法，能够提高渣硅分离效果，降低渣硅分离时渣的粘度，提高回收率，降低成本。
本发明所述的一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂，由以下原料混合而成：SiO250%～80%、CaO10%～35%和CaCl25%～15%。
本发明所述的一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，按照以下步骤进行：
（1）将硅料加入到石墨坩埚内，采用中频感应炉加热至硅料全部熔化成硅液；
（2）将造渣剂按照原料组成加入到混料机中混合均匀；
（3）混合好后的造渣剂加入到硅液中，并保温进行介质熔炼；
（4）介质熔炼结束后，将产生的旧渣全部倾倒出；
（5）重复步骤（3）～（4）2～4次，硅液经冷却凝固，经ICP-MS测量其硼含量。
其中，步骤（1）中优选采用以下方案：将硅料加入石墨坩埚内，采用中频感应炉提升功率至50～250kW，经30～80min使硅料全部熔化成硅液。
步骤（2）中混合时间优选为5～20min。
步骤（3）中造渣剂与硅液的质量比优选为0.3～1.2:1。
步骤（3）中优选采用以下方案：将混合好后的造渣剂等分成4～10份，间隔10～20min依次加入，保持功率50～200kW，完全加入后，保持功率30～150kW，保持熔体上表面温度为1650～1750℃，保温20～60min进行介质熔炼。
步骤（4）中优选采用以下方案：介质熔炼结束后，控制温度1500±20℃将产生的旧渣全部倾倒出。
采用本发明的造渣剂及使用方法，可以将硅料的硼含量降低至0.3ppmw以下。
在本发明中加入适量CaCl2，CaCl2的加入可以断裂Si-O，提高活度，降低渣系熔点，可以大幅度降低渣系粘度，相同温度下提高渣系活度，硅渣分离效果好，精炼温度降低到1650～1750℃，硅渣分离温度降低到1500±20℃，能耗明显降低。另一方面，加入CaCl2可以起到除P的效果，3CaCl2+2P(l)=2PCl3(g)↑+3Ca，在介质熔炼结束后的简易定向凝固过程中，Ca进入Si中形成CaSi2合金,在定向后形成CaP5而除P。
本发明的优点在于：（1）造渣温度从1900℃降低到1700℃左右，降低能耗1000～1200度电/吨；（2）渣硅分离温度从1600℃降低到1500℃左右，降低能耗400～500度电/吨；（3）渣硅分离效果从回收率60%提高到77%以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
选用造渣剂，由以下原料混合而成：SiO250%、CaO35%和CaCl215%。
在多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，按照以下步骤进行：
（1）将100kg硅料加入到石墨坩埚内，采用中频感应炉提升功率至150W，经60min使硅料全部熔化成硅液；
（2）将造渣剂按照原料组成加入到混料机中混合均匀，混合时间10min；
（3）混合好后的造渣剂取50kg，等分成5份，间隔10min依次加入，保持功率100kW，完全加入后，保持功率100kW，保持熔体上表面温度为1650℃，保温35min进行介质熔炼；
（4）介质熔炼结束后，控制温度1500±20℃将产生的旧渣全部倾倒出；
（5）重复步骤（3）～（4）2次，硅液经冷却凝固，得到精炼的多晶硅78kg，经ICP-MS对多晶硅进行多次测量取平均值，其中B含量为0.3ppmw。
实施例2：
选用造渣剂，由以下原料混合而成：SiO260%、CaO30%和CaCl210%。
在多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，按照以下步骤进行：
（1）将100kg硅料加入到石墨坩埚内，采用中频感应炉提升功率至100kW，经80min使硅料全部熔化成硅液；
（2）将造渣剂按照原料组成加入到混料机中混合均匀，混合时间15min；
（3）混合好后的造渣剂取100kg，等分成10份，间隔15min依次加入，保持功率50kW，完全加入后，保持功率50kW，保持熔体上表面温度为1700℃，保温60min进行介质熔炼；
（4）介质熔炼结束后，控制温度1500±20℃将产生的旧渣全部倾倒出；
（5）重复步骤（3）～（4）3次，硅液经冷却凝固，得到精炼的多晶硅82kg，经ICP-MS对多晶硅进行多次测量取平均值，其中B含量为0.15ppmw。
实施例3：
选用造渣剂，由以下原料混合而成：SiO270%、CaO20%和CaCl210%。
在多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，按照以下步骤进行：
（1）将100kg硅料加入到石墨坩埚内，采用中频感应炉提升功率至200kW，经40min使硅料全部熔化成硅液；
（2）将造渣剂按照原料组成加入到混料机中混合均匀，混合时间20min；
（3）混合好后的造渣剂取30kg，等分成6份，间隔10min依次加入，保持功率200kW，完全加入后，保持功率150kW，保持熔体上表面温度为1750℃，保温20min进行介质熔炼；
（4）介质熔炼结束后，控制温度1500±20℃将产生的旧渣全部倾倒出；
（5）重复步骤（3）～（4）4次，硅液经冷却凝固，得到精炼的多晶硅80kg，经ICP-MS对多晶硅进行多次测量取平均值，其中B含量为0.18ppmw。
实施例4：
选用造渣剂，由以下原料混合而成：SiO280%、CaO15%和CaCl25%。
在多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，按照以下步骤进行：
（1）将100kg硅料加入到石墨坩埚内，采用中频感应炉提升功率至250kW，经30min使硅料全部熔化成硅液；
（2）将造渣剂按照原料组成加入到混料机中混合均匀，混合时间10min；
（3）混合好后的造渣剂取70kg，等分成7份，间隔15min依次加入，保持功率250kW，完全加入后，保持功率100kW，保持熔体上表面温度为1700℃，保温30min进行介质熔炼；
（4）介质熔炼结束后，控制温度1500±20℃将产生的旧渣全部倾倒出；
（5）重复步骤（3）～（4）2次，硅液经冷却凝固，得到精炼的多晶硅86kg，经ICP-MS对多晶硅进行多次测量取平均值，其中B含量为0.20ppmw。

Claims (7)

1.一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂，其特征在于由以下原料混合而成：SiO250%～80%、CaO10%～35%和CaCl25%～15%。
2.根据权利要求1所述的一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）将硅料加入到石墨坩埚内，采用中频感应炉加热至硅料全部熔化成硅液；
（2）将造渣剂按照原料组成加入到混料机中混合均匀；
（3）混合好后的造渣剂加入到硅液中，并保温进行介质熔炼；
（4）介质熔炼结束后，将产生的旧渣全部倾倒出；
（5）重复步骤（3）～（4）2～4次，硅液经冷却凝固，经ICP-MS测量其硼含量。
3.根据权利要求2所述的一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，其特征在于步骤（1）中将硅料加入石墨坩埚内，采用中频感应炉提升功率至50～250kW，经30～80min使硅料全部熔化成硅液。
4.根据权利要求2所述的一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，其特征在于步骤（2）中混合时间为5～20min。
5.根据权利要求2所述的一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，其特征在于步骤（3）中造渣剂与硅液的质量比为0.3～1.2:1。
6.根据权利要求2所述的一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，其特征在于步骤（3）中将混合好后的造渣剂等分成4～10份，间隔10～20min依次加入，保持功率50～200kW，完全加入后，保持功率30～150k W，保持熔体上表面温度为1650～1750℃，保温20～60min进行介质熔炼。
7.根据权利要求2所述的一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂使用方法，其特征在于步骤（4）中介质熔炼结束后，控制温度1500±20℃将产生的旧渣全部倾倒出。
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