CN101445246B - 一种从二氧化硅矿中除磷和硼的方法 - Google Patents

Abstract

一种从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，首先将二氧化硅矿进行粉碎装入煅烧炉中，对炉内通入氮气，排出炉内的氧气，加热后进行保温煅烧，煅烧结束后，先对煅烧炉内充入氮气，进行冷却，然后将二氧化硅矿放入酸洗池中浸泡，再用清水冲洗并送往储料场所即可，采用本发明的方法在生产用于提纯太阳能级的硅材料时，可以将磷和硼的含量都降低到0.1以下，直接降低到太阳能电池可以接收的程度，大大减少后续的提纯成本。

Description

一种从二氧化硅矿中除磷和硼的方法

技术领域

本发明属于太阳能硅材料提纯领域，涉及一种从二氧化硅矿中除磷和硼的方法。

背景技术

二氧化硅矿是冶炼金属硅的主要原料。也称石英矿，或硅石矿。也有以石英砂或石英砂岩的形态存在的。通常，二氧化硅矿主要的杂质是铁、铝、钙，同时，也含有锰、铬、钛、镁等其他的金属元素。由于金属杂质在冶炼的过程中可以去除大部分，剩余的在真空熔炼和精炼的过程中也比较容易除净，因此，作为太阳能级硅材料的要求，对矿石的金属杂质的含量是比较宽松的。

金属硅中的杂质主要有两个来源，一个是硅石矿，另外一个是碳还原剂。为此，通常选用杂质较少、纯度较高的硅石矿。但即便是很纯净的硅石，通常的纯度也只能在大约99.99％左右，其中，硼的含量也在1-5ppm左右，而磷含量通常在1-10ppm左右。这些磷和硼，在经过金属硅的冶炼工艺后，都将进入到冶炼后的产品-----金属硅中。由于每三吨硅石矿才产出一吨金属硅，而磷硼这两种其中杂质在金属硅的正常冶炼过程中，是比较难以去除的。经验表明，硅石矿中的磷，至少有50％会进入产品中，而硼，则将近100％地进入到最终产品中。因此，如果硅石矿中所含的磷硼分别为5ppm和2ppm，那么，在用该还原剂所冶炼出来的金属硅中，磷和硼元素最少也要达到7ppm和6ppm。

在采用物理或冶金法(也包括化学法)制备提纯太阳能级多晶硅的过程中，最难以去除的杂质是磷元素和硼元素。通常，为了将硅中的磷元素和硼元素的含量从通常的十个PPM以上降低到太阳能电池所需的0.1ppm以下，需要进行高温精炼、真空熔炼等工序，而且，通常还只能达到1个ppm以上的程度，不能满足太阳能电池的要求。

而在可以用于太阳能级的硅中，为了使太阳能电池能够以正常的光电转换效率发电，最好应当将磷和硼都除到0.1ppm以下，或者至少需要将磷除到0.2ppm以下，硼在0.3ppm以下。因此，上述磷硼含量的多晶硅必须还要进一步进行磷硼的去除。由于磷硼由于与硅的许多化学性质相近。尤其是硼元素，因熔点比硅还高，而在硅中的分凝系数是0.8，因此，无论采用真空熔炼还是定向凝固，都很难将硅中的磷和硼降到1个ppm以下。目前，针对金属硅的冶金方法进行除磷或除硼，都没有很理想的办法。

因此，在金属硅形成之前，如果能够将生产金属硅所用的原料中的磷和硼从原料中先行去除，则将会大大减少提纯成本。由于生产金属硅的主要原料是二氧化硅，而从二氧化硅中分离磷和硼将比从硅中去除磷和硼要简便得多，因此，本发明考虑在金属硅冶炼之前，从原料中就将二氧化硅中所含的磷与硼全部去除，这样可以大大降低后续的提纯成本。

发明内容

本发明主要目的是为了解决上述问题，提供一种从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，使得在生产用于提纯太阳能级的硅材料时，可以将磷和硼的含量都降低到0.1以下，直接降低到太阳能电池可以接收的程度，大大减少后续的提纯成本。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：一种从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，首先，对二氧化硅矿进行粉碎，将二氧化硅矿的尺寸处理到30-110mm的粒度。

该煅烧炉是一个密闭的加热炉，内部采用石墨加热器，加热器外部有隔热层，炉壁为水冷。

先把二氧化硅矿放入料篮内，然后经过炉内导轨装入加热炉。

封闭炉体后，先对炉内通入氮气，排出炉内的氧气，然后控制加热器开始加升温。

将温度上升到1100℃-1500℃的时候，进行保温煅烧至少1小时。

升温和煅烧的过程通常为3-15小时。

在煅烧结束后，先对炉内充入氮气，以快速冷却，将二氧化硅冷却到900℃-1000℃的时候，打开炉门，将料篮沿着炉外导轨拉出，并牵引到酸洗池上方。

酸洗池中放有酸洗液，该酸洗液由以下物质的一种或几种的水溶液组成：HF、CCl₄、CF₄、HCl、HNO₃和H₂SO₄；溶液的pH值小于1，浓度在5％到20％之间。

将料篮经升降机构下降到酸洗池中，同时将酸洗池顶盖封闭，打开抽气泵，这样，当灼热的原料放入酸内的时候，因剧烈受热反应所产生的酸雾不会溢出，而会被抽回回收池内，酸雾被回收液吸收。

继续将料篮下降至酸洗液中浸泡1-600分钟，最佳时间为10-60分钟。

为了环保和减小排放以及节约成本，酸洗池放置在密闭的容器中，顶部有抽气泵，将酸洗池的挥发气抽入回收池中进行回收利用，并防止废气排放。

酸洗液对二氧化硅矿浸泡的时间到达预定的时间后，将酸洗液全部从酸洗池中抽净后，开启反洗清水泵，将纯净水充入酸洗池中，当纯净水淹没料篮后，开启抽酸泵，从酸洗池中将纯净水抽入回收池中；冲洗时间为10-120分钟，最佳时间为20-30分钟，冲洗完毕后，将料篮提升并送往储料场所即可。

实施时，将温度升至1100℃-1500℃保温煅烧，这时，由于石英矿的晶体受热应力的影响，会发生爆裂；同时，二氧化硅矿物晶体内部的流体杂质也会受热逸出，并导致晶体碎裂，使得矿物的粒度变小；由于二氧化硅的晶体结构比硅的要宽松，因此，在加热过程中，二氧化硅里的磷、硼、氮、水、烷类、烃类气体将相继逸出，达到去除这些杂质的效果。

料篮经过升降机构被放入酸洗液中，热的矿石进入酸洗液后，由于温度很高，遇到冷的酸洗液将发生进一步的碎裂，使得矿物沿解理面和晶界裂开，由于二氧化硅矿物的杂质大部分在解理面和晶界上，因此，矿石裂开后，杂质将直接与酸洗液接触；这样的快速冷却造成的爆裂，与用机械方法破碎而造成的断裂相比，大多是沿着石英晶体得晶面或晶界裂开得，而这些部位恰恰是杂质最多地部位；且相关化学制剂均为强酸，可以除去二氧化硅的晶界和表面的金属杂质，使其中的硼和磷暴露出来，而氢氟酸(HF)和CCl₄(四氯化碳)则在高温下与硼和磷反应，生成氟化硼、氟化磷气化逸出，四氯化碳的目的是起催化作，因此，可以最大限度地冲洗硅石矿。

再加上矿石经过煅烧后所带的高温，可以使酸洗液以最大的速度与杂质进行反应，因此，这种处理方法，不仅省去了对酸洗液或酸洗池进行加热的电能，也省却了对矿石进行冷却的时间，这种处理方式将最大限度地提高酸洗去杂的效率，是目前任何其他方式所不可比拟的。

酸洗液中的物质与磷及硼反应，生成了磷硼的卤化物，这些卤化物本身有挥发性，在受热的情况下，将更容易从溶液中逸出，由于矿石进入酸洗液的温度本来就很高，会加快这些气体的逸出，这样磷和硼就会被逐渐从硅中去除。

同时，矿石内所含的金属杂质也会被除去大部分，这对于所生产的金属硅中的金属杂质的减少也是有意义的。对硅石进行浸泡酸洗后杂质的含量变化如表1所示：

表1：对硅石进行浸泡酸洗后杂质的含量变化：

由表1可见，采用本发明的处理，可以将二氧化硅中磷的含量从32ppm降低到0.1ppm以下。多次试验表明，只要调整时间，即使硅石中的磷硼的含量更多，也一样可以达到此效果。

回收池的回收液可以作为对原料矿石进行初期清洗使用，最后的回收可采用石灰水中和的方式，形成固体中性盐类，再循环使用。

附图说明：

图1：本发明的流程图。

具体实施方式：

实施例1：

如图1所示，采用东北辽宁某地硅石矿，处理数量2吨，煅烧炉1为密闭的加热炉，内部采用石墨加热器2，加热器外部有隔热层4，炉壁为水冷。酸洗池14放置在密闭的容器中，顶部设有抽气泵10。

将硅石粉碎到30mm的块状大小，放入料篮3中。将料篮3通过炉内导轨5装入煅烧炉1中，2小时升温1100℃，然后进行保温煅烧，保温煅烧的时间为1小时。在煅烧结束后，先对煅烧炉1内充入氮气，以快速冷却，将二氧化硅冷却到900℃的时候，打开炉门，沿炉外导轨6将料篮3拉出炉体1。

酸洗液15是由储酸罐17经过补酸泵16注入到酸洗池14中的，数量为5吨；酸洗液15的成分为：5％的HCl。

高温的料篮3通过升降机构7放入酸洗池14后，高温骤冷的硅石将因巨大的热应力发生爆裂，同时在高温下与酸洗液15产生了剧烈的反应和酸雾，酸雾被抽气泵10抽到回收池23中。

料篮3在酸洗液15中浸泡的时间为1分钟。

浸泡过后，反向开启耐酸泵16，将酸洗池14中的酸洗液15再反抽回储酸罐17中。

等酸洗液15全部被从酸洗池14中抽净后，开启反洗清水泵20，将纯净水19从清水罐18充入酸洗池14中；当纯净水19淹没料篮3后，开启抽酸泵13，开始从酸洗池14内将冲洗矿石的纯净水15抽入回收池23中。

冲洗的时间应当为10分钟。

冲洗完毕，开启升降机构7将料篮3从酸洗池14中提升，再送往储料场所，即可。

回收池23的回收液22可以作为对原料矿石进行初期清洗使用，最后的回收可采用石灰水中和的方式，形成固体中性盐类，再循环使用。

实施例2：

如图1所示，采用东北辽宁某地硅石矿，处理数量3吨，煅烧炉1为密闭的加热炉，内部采用石墨加热器2，加热器外部有隔热层4，炉壁为水冷。酸洗池14放置在密闭的容器中，顶部设有抽气泵10。

将硅石粉碎到70mm的块状大小，放入料篮3中。将料篮3通过炉内导轨5装入煅烧炉1中，每小时升温300℃，并每到300℃就保温30分钟，这样在600℃、900℃、1200℃各保温30分钟，一共用10小时。

加热到1400℃左右的时候，进行保温煅烧。保温煅烧的时间为1小时。在煅烧结束后，先对煅烧炉1内充入氮气，以快速冷却，将二氧化硅冷却到950℃的时候，打开炉门，沿炉外导轨6将料篮3拉出炉体1。

酸洗液15是由储酸罐17经过补酸泵16注入到酸洗池14中的，数量为5吨。酸洗液15的成分为：10％的HCl，5％的硝酸，2％的氢氟酸，另外加了1％的四氯化碳。

高温的料篮3通过升降机构7放入酸洗池14后，高温骤冷的硅石将因巨大的热应力发生爆裂，同时在高温下与酸洗液15产生了剧烈的反应和酸雾，酸雾被抽气泵10抽到回收池23中。

料篮3在酸洗液15中浸泡的时间为40分钟。

浸泡过后，反向开启耐酸泵16，将酸洗池14中的酸洗液15再反抽回储酸罐17中。

等酸洗液15全部被从酸洗池14中抽净后，开启反洗清水泵20，将纯净水19从清水罐18充入酸洗池14中。当纯净水19淹没料篮3后，开启抽酸泵13，开始从酸洗池14内将冲洗矿石的纯净水15抽入回收池23中。

冲洗的时间应当为25分钟。

冲洗完毕，开启升降机构7将料篮3从酸洗池14中提升，再送往储料场所，即可。

回收池23的回收液22可以作为对原料矿石进行初期清洗使用，最后的回收可采用石灰水中和的方式，形成固体中性盐类，再循环使用。

实施例3：

如图1所示，采用东北辽宁某地硅石矿，处理数量4吨，煅烧炉1为密闭的加热炉，内部采用石墨加热器2，加热器外部有隔热层4，炉壁为水冷。酸洗池14放置在密闭的容器中，顶部设有抽气泵10。

将硅石粉碎到110mm的块状大小，放入料篮3中。将料篮3通过炉内导轨5装入煅烧炉1中，每两小时升温300℃，并每到300℃就保温60分钟，这样在600℃、900℃、1200℃各保温60分钟，一共用12小时。

加热到1500℃左右的时候，进行保温煅烧。保温煅烧的时间为1小时。在煅烧结束后，先对煅烧炉1内充入氮气，以快速冷却，将二氧化硅冷却到1000℃的时候，打开炉门，沿炉外导轨6将料篮3拉出炉体1。

酸洗液15是由储酸罐17经过补酸泵16注入到酸洗池14中的，数量为3吨。酸洗液15的成分为：20％的氢氟酸。

高温的料篮3通过升降机构7放入酸洗池14后，高温骤冷的硅石将因巨大的热应力发生爆裂，同时在高温下与酸洗液15产生了剧烈的反应和酸雾，酸雾被抽气泵10抽到回收池23中。

料篮3在酸洗液15中浸泡的时间为600分钟。

浸泡过后，反向开启耐酸泵16，将酸洗池14中的酸洗液15再反抽回储酸罐17中。

等酸洗液15全部被从酸洗池14中抽净后，开启反洗清水泵20，将纯净水19从清水罐18充入酸洗池14中。当纯净水19淹没料篮3后，开启抽酸泵13，开始从酸洗池14内将冲洗矿石的纯净水15抽入回收池23中。

冲洗的时间应当为120分钟。

冲洗完毕，开启升降机构7将料篮3从酸洗池14中提升，再送往储料场所，即可。

回收池23的回收液22可以作为对原料矿石进行初期清洗使用，最后的回收可采用石灰水中和的方式，形成固体中性盐类，再循环使用。

Claims (6)

1.一种从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，其特征在于：首先将二氧化硅矿进行粉碎后放入料篮中；把料篮通过炉内导轨装入煅烧炉中，关上炉门封闭炉体；对炉内通入氮气，排出炉内的氧气，然后控制加热器开始升温，将温度升至1100℃-1500℃，进行保温煅烧至少1小时；煅烧结束后，先对煅烧炉内充入氮气，进行冷却；将二氧化硅矿冷却到900℃-1000℃时，打开炉门，将料篮沿炉外导轨拉出，并牵引到装有酸洗液的酸洗池上方；将料篮经升降机构下降到酸洗池中浸泡1-600分钟后，反向开启耐酸泵将酸洗液抽出酸洗池，返回到储酸罐内；将酸洗液全部从酸洗池中抽净后，开启反洗清水泵，将纯净水充入酸洗池中，当纯净水淹没料篮后，开启抽酸泵，从酸洗池中将纯净水抽入回收池中；冲洗10-120分钟后，将料篮提升并送往储料场所即可。

2.根据权利要求1所述的从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，其特征在于：所述的二氧化硅矿粉碎至30-110mm的粒度。

3.根据权利要求1所述的从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，其特征在于：升温和煅烧的过程为3-15小时。

4.根据权利要求1所述的从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，其特征在于：所述的酸洗液由HF、CCl₄、CF₄、HCl、HNO₃和H₂SO₄中的一种或几种的水溶液组成。

5.根据权利要求1或4所述的从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，其特征在于：所述的酸洗液的pH值小于1，且浓度为5％-20％。

6.根据权利要求1所述的从二氧化硅矿中除磷和硼的方法，其特征在于：所述的煅烧炉为密闭的加热炉，内部采用石墨加热器，加热器外部有隔热层，炉壁为水冷。

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