CN108823411A - 一种从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法。本发明对废弃太阳能板进行真空热解处理，分离并回收废旧太阳能板中有机组分裂解得到的短链气体；采用真空冶金的方法将金属组分气化，并利用不同金属在真空条件下的沸点差异，通过温度梯度分级冷凝分离，从而得到各种金属单质。本发明实现了废旧太阳能板中各金属组分、有机组分和硅原料的高效精准分离回收，将废旧的太阳能板转化为高附加值、可二次利用的材料，而且工艺简单，能耗低，无二次污染物的排放，具有显著的经济效益和环境效益。

Description

一种从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源回收技术领域，具体涉及一种从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法。
背景技术
随着石油和煤等传统能源逐渐枯竭，新能源技术得到了不断发展。作为最具备利用潜力的能源——太阳能，更是人类开发利用的重点。另一方面，太阳能的普及和利用可以大大减少CO2的排放，对于全球气候变化有着积极的影响。因此，太阳能产业近十年来得到了不断地发展，与此相应的，作为太阳能电池的太阳能板也得到了广泛的生产和应用，太阳能板模块的使用寿命一般为15到20年，虽然太阳能技术相关固体废弃物与传统能源产生的废弃物相比数量很少，但是当太阳能板使用寿命达到期限后，其废弃物的产量是不可忽视的一个问题。
太阳能电板的结构由上到下主要包括合成树脂外膜、钢化玻璃、锡包铜导线、二氧化锡、铟、镓、锗等稀有金属、晶体硅、氧化锌和铝制底座，各组分之间用EVA(乙烯-乙酸乙酯共聚物)等有机粘合剂进行固定粘结，其中的铜、铟、镓、锗等金属都是属于较为稀有，并且比较贵重的金属，特别是铟、镓、锗在自然界是没有单质态的矿产，基本上都是以伴生的形态存在的，是非常珍贵的金属资源。因此，废旧太阳能板中金属的回收是非常有必要的，对于资源的可持续开采具有重要的意义。
目前关于废旧太阳能板中金属的回收的报道还非常少，并且均是采用“浓酸溶解+化学浸出”的方法。CN103184338A提供了一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，首先将太阳能板破碎，然后利用H2SO4和H2O2体系过滤浸出，然后通过P2O2、煤油、HCl、碱液进行萃取和浸出得到In、Se、Cu的氢氧化物溶液，然后通过电解和沉淀的方法得到金属Ga。此方法可以高效回收稀有金属，流程也比较简单，但是过程中会产生大量的酸碱、含有金属离子和氧化性较强的废水，处理难度大，不是一种绿色的回收方法。
CN103199148A提供了一种从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法，利用硫酸和硝酸混合氧化太阳能板破碎物，得到含有镓、铟、锗、镉、铜、锡、锌金属离子的第一分离液，通过调节pH沉淀分离铜、镉，然后加入锌、铝、镁的至少一种，调节pH置换出镓、铟、锗、锡并过滤得到金属混合滤渣，然后通过加入碱液溶解镓并电解得到金属镓，接下来将铟、锗金属固体加入酸液中溶解，通过P2O2和煤油体系、碱液进行反萃取、电解和沉淀，得到金属铟和氢氧化锗沉淀，通过焙烧还原方法得到金属锗。此方法同样可以回收到稀有金属，但是方法流程复杂，并且多次用到强酸、强碱等化工原料，过程中产生大量酸碱及重金属废水，不是一种绿色的回收方法，不适合用于工业生产。
因此，为了高效地回收太阳能板中的金属资源，并尽量减少其在回收过程中对环境造成的伤害，急需一种高效、环保且便于推广的回收方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，本发明的方法避免了现有方法中采用各式酸碱浸出而产生大量废水的问题，实现了废旧太阳能板中的金属分离和回收，且将太阳能板中的有机组分转化为二次能源再次利用，具有操作简单、高效回收、环境友好及资源节约的特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，对废弃太阳能板进行真空热解处理，收集废旧太阳能板中有机组分裂解得到的气体；采用真空冶金的方法将金属组分气化，并利用不同金属在真空条件下的沸点差异，通过温度梯度分级冷凝分离，从而得到各种金属单质。
上述技术方案采用真空加热的方式将有机组分以短链气体的形式从太阳能板分离出来，并采用钢瓶等装置进行收集；真空炉内只剩下无机组分，即金属和含硅材料，利用真空冶金的方法以及不同金属的冷凝温度的差异，将不同的金属组分冷凝分离在不同的加热温区。其中，真空加热结束后最高温度段剩余的残渣为太阳能板中的晶体硅及二氧化硅，可以作为硅原料进一步加工后再利用，太阳能板中的不同金属组分则分别在不同的冷凝温度段收集，不会导致金属组分混合，达到了精确分离的效果。
本发明中真空热解分为两个阶段进行，第一阶段加热的温度低于400℃时，将废弃太阳能板中的有机组分裂解为长链重油、短链轻质油和短链气体；第二阶段加热的温度在400℃以上时，进一步将长链重油和短链轻质油裂解为短链气体。
本发明中真空冶金包括以下步骤：升温使金属组分气化，且气态金属在真空泵的作用下从高温段向低温段移动，不同的气态金属在不同的冷凝温度段液化并停留在该冷凝位置。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，包括以下步骤：
(1)对废旧太阳能板进行破碎处理，得到废弃物料；
(2)将废弃物料放入多温区真空加热装置中，设置温度梯度；所述多温区真空加热装置沿炉体水平方向设有多个加热温区，废弃物料所在的加热温区的设定温度最高，通过不同加热温区的温度控制实现在炉体水平方向上呈现温度梯度降低；
(3)利用真空泵对多温区真空加热装置进行抽真空处理，在真空条件下进行加热，并收集废旧太阳能板中有机组分裂解得到的短链气体，各加热温区升温至设定温度后，保温至各金属组分充分分离冷凝，停止加热；
(4)自然冷却后，关闭真空泵，从各加热温区获得相应温度下冷凝得到的含硅原料或金属。
上述技术方案中采用简单的剪切破碎太阳能板，将太阳能板破碎为便于加热的小块即可，破碎的主要作用是方便太阳能板均匀受热，以提高处理效率。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，任意一个加热温区的设定温度低于相邻的前一个加热温区的设定温度。更优选地，每个加热温区的区间长度为0.5m。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，所述多温区真空加热装置为多温区真空管式高温炉，可设置温度梯度，便于冷凝收集。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，开启加热前，多温区真空加热装置内的真空度低于10Pa。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，保温时间为3h。
在加热过程中，真空压力会因为有机物裂解产生气体而发生变化，对金属的气化产生影响，在所有的有机气体被真空泵抽出之后，炉内真空压力需要回到低于10Pa，故采用时长较长的3h作为停留时间，根据太阳能板处理量的变化，可以适当调整停留时间，以达到节约能源的目的。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，保温过程中，多温区真空加热装置内的真空度低于1.0×10-2Pa。
在加热过程中尽可能将真空度控制在更低的水平，根据理想气体的克劳修斯-克拉贝龙方程，真空压力越低，液体的沸点越低，这样可以设置更低的最高温度和更少的冷凝温度段，以达到简化设备和减少能耗的目的。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，所述加热温区的数量根据不同种类的太阳能板含有的金属种类来设置。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，各加热温区的设定温度根据太阳能板所需回收的金属在真空条件下的沸点来设置。
上述技术方案中根据不同种类的太阳能板以及金属组分的差异，设置不同的加热温区的数量，采用不同的最高温度和冷凝梯度，以达到节约能源的目的。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，废弃物料所在的加热温区的设定温度不低于1400℃，最后一个加热温区的设定温度不高于100℃。
为将废旧太阳能板中所有种类的金属均加热到变成气态，发明人经过试验发现，需将炉内真空度保持在10Pa以内，第一加热温区的温度达到1400℃，真空度最后一个加热温区的温度低于100℃，才能完全分离不同沸点的金属。
作为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的优选实施方式，所述多温区真空加热装置设有9个加热温区，所述第一加热温区的设定温度为1400℃，第二加热温区的设定温度为1000℃，第三加热温区的设定温度为800℃，第四加热温区的设定温度为600℃，第五加热温区的设定温度为500℃，第六加热温区的设定温度为400℃，第七加热温区的设定温度为300℃，第八加热温区的设定温度为200℃，第九加热温区的设定温度为100℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明利用废旧的太阳能板为原料，最终分别回收到不同种类的金属单质、短链气体和含硅材料，实现了废旧太阳能板各组分的精细分离、回收和资源化利用，而且工艺简单，回收效率高，无二次污染物的排放，具有显著的经济效益和环境效益。
2)本发明方法在真空条件下进行，各组分的沸点被降低，可以大大减少能耗，同时可以避免材料被氧化，产物不会被污染，在实现废旧太阳能板中金属和非金属高附加值回收的基础上，同时具备高效和环境友好的优点。
附图说明
图1为本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的主要工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法的主要工艺流程如图1所示，对废弃太阳能板进行真空热解处理，收集废旧太阳能板中有机组分裂解得到的气体；采用真空冶金的方法将金属组分气化，气态金属通过温度梯度分级冷凝分离，从而得到各种金属单质。
本发明中真空热解温度低于400℃时，将废弃太阳能板中的有机组分裂解为长链重油、短链轻质油和短链气体；热解温度升至400℃以上，进一步将长链重油和短链轻质油裂解为短链气体。
太阳能板中含有的金属组分气化变成气态金属后，从高温段向低温段移动，在达到该金属冷凝温度的温度区间冷凝为液态。从各温度段即可取得相应温度下冷凝得到的金属单质，其中，留在最高温度段的残渣为太阳能板中的晶体硅及二氧化硅，可以作为硅原料进一步加工后再利用。
以下实施例中的多温区真空加热装置采用分区式管式真空高温炉。
实施例1
首先将废旧太阳能板置于剪切破碎机中进行简单破碎，然后将破碎后的太阳能板送入分区式管式真空高温炉中，开启真空泵将炉管内压力抽至低于10Pa，并设置第一加热温区温度为1400℃，为了节省能源，设置第二加热温区为1000℃，第三加热温区为800℃，从第三加热温区开始，之后任意一个加热温区的设定温度比相邻的前一个加热温区的设定温度低100℃，最后一个加热温区温度为100℃。温度设定完毕后，保持真空泵的运行并开启高温炉加热。在400℃左右，废旧太阳能板中的有机组分开始热解变成热解油和气体，其中气体被真空泵带出并储存在集气钢瓶中，热解油随着温度继续升高继续被裂解为短链气体带出并储存在集气钢瓶中。太阳能板中含有的金属开始气化变成气态金属，在被真空泵带离第一加热温区后，在达到该金属冷凝温度的加热区间则冷凝为液态，并停留在该位置，在各加热温区达到设定温度后，保持温度不变停留3h，以保持各组分金属充分分离冷凝，然后关闭真空高温炉进行自然降温，并保持真空泵的运行直到温度达到室温，其中，在保温过程中，炉管内的真空度低于1.0×10-2Pa。降温结束后打开真空高温炉，从各加热温区即可取得相应温度下冷凝得到的金属，留在第一加热温区的残渣为太阳能板中的晶体硅及二氧化硅，可以作为硅原料进一步加工后再利用。
实施例2
首先将废旧太阳能板置于剪切破碎机中进行剪切破碎，然后将破碎后的太阳能板送入分区式管式真空高温炉中，设置温度梯度，开启真空泵将炉管内压力抽至低于10Pa；其中，所述多温区真空加热装置设有9个加热温区，设置温度梯度，将废弃物料置于第一加热温区，第一加热温区的设定温度为1400℃，第二加热温区的设定温度为1000℃，第三加热温区的设定温度为800℃，第四加热温区的设定温度为600℃，第五加热温区的设定温度为500℃，第六加热温区的设定温度为400℃，第七加热温区的设定温度为300℃，第八加热温区的设定温度为200℃，第九加热温区的设定温度为100℃，每个加热区间长度为0.5m。温度设定完毕后，保持真空泵的运行并开启高温炉，待温度升到设定温度时，保持炉内温度不变停留3h，在保温过程中，炉管内的真空度低于1.0×10-2Pa，在此过程中将真空泵抽出的气体收集在集气钢瓶内。待真空加热结束，管式炉内自然冷却后，并从1400℃的加热温区收集到碎片的SiO2和Si，并在较低温度(500℃以内)的不同区段分别收集到Cu、Se、In、Ga等的金属单质粉末，并从集气钢瓶中收集到可作为能源的短链气体。
收集的短链气体经过检测发现仅含有C、H、O元素，压缩后可以作为燃料气体，可以作为二次能源使用。
发明人经过反复试验发现，本发明所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法中，根据不同种类的太阳能板含有的金属种类，适当调整设置加热温区的数量；根据太阳能板所需回收的金属在真空条件下的沸点来设置各加热温区的设定温度，并确保废弃物料所在的加热温区的设定温度不低于1400℃，最后一个加热温区的设定温度不高于100℃，能够实现各种不同种类的金属单质、热解短链气体和硅材料精细回收。
综上，本发明利用废旧的太阳能板为原料，最终分别回收到各种不同种类的金属单质、热解燃气和硅材料，实现了废旧太阳能板各组分的精细分离、回收和资源化利用，而且工艺简单，回收效率高，无二次污染物的排放，具有显著的经济效益和环境效益。
本发明方法在真空条件下进行，各组分的沸点被降低，可以大大减少能耗，同时可以避免材料被氧化，产物不会被污染，在实现废旧太阳能板中金属和非金属高附加值回收的基础上，同时具备高效和环境友好的优点。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，对废弃太阳能板进行真空热解处理，收集废旧太阳能板中有机组分裂解得到的短链气体；采用真空冶金的方法将金属组分气化，并利用不同金属在真空条件下的沸点差异，通过温度梯度分级冷凝分离，从而得到各种金属单质。
2.根据权利要求1所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对废旧太阳能板进行破碎处理，得到废弃物料；
(2)将废弃物料放入多温区真空加热装置中，设置温度梯度；所述多温区真空加热装置沿炉体水平方向设有多个加热温区，废弃物料所在的加热温区的设定温度最高，通过不同加热温区的温度控制实现在炉体水平方向上呈现温度梯度降低；
(3)利用真空泵对多温区真空加热装置进行抽真空处理，在真空条件下进行加热，并收集废旧太阳能板中有机组分裂解得到的短链气体，各加热温区升温至设定温度后，保温至各金属组分充分分离冷凝，停止加热；
(4)自然冷却后，关闭真空泵，从各加热温区获得相应温度下冷凝得到的含硅原料或金属。
3.根据权利要求2所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，任意一个加热温区的设定温度低于相邻的前一个加热温区的设定温度。
4.根据权利要求2所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，开启加热前，多温区真空加热装置内的真空度低于10Pa。
5.根据权利要求2或4所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，保温时间为3h。
6.根据权利要求5所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，保温过程中，多温区真空加热装置内的真空度低于1.0×10-2Pa。
7.根据权利要求2所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，所述加热温区的数量根据不同种类的太阳能板含有的金属种类来设置。
8.根据权利要求2所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，所述加热温区的设定温度根据太阳能板所需回收的金属在真空条件下的沸点来设置。
9.根据权利要求2所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，废弃物料所在的加热温区的设定温度不低于1400℃，最后一个加热温区的设定温度不高于100℃。
10.根据权利要求9所述的从废旧太阳能板中回收金属和能源气体的方法，其特征在于，所述多温区真空加热装置设有9个加热温区，所述第一加热温区的设定温度为1400℃，第二加热温区的设定温度为1000℃，第三加热温区的设定温度为800℃，第四加热温区的设定温度为600℃，第五加热温区的设定温度为500℃，第六加热温区的设定温度为400℃，第七加热温区的设定温度为300℃，第八加热温区的设定温度为200℃，第九加热温区的设定温度为100℃。
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