CN103384640B - 用于制备硅烷的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

公开了用于使用电解以使其中的反应性组分再生而制备硅烷的方法和系统。该方法和系统可以为关于卤素、碱或碱土金属和/或氢气的基本闭环。

Description

用于制备硅烷的方法和系统
背景技术
本公开内容的领域涉及制备硅烷的方法，特别是包括使用电解以使反应性组分再生的方法。一些特定实施方案涉及其中硅烷的制备是关于卤素和/或碱或碱土金属的基本“闭环”的方法。
硅烷是具有许多工业用途的多用途化合物。在半导体工业中，硅烷可用于使外延硅层沉积于半导体晶片上并用于制备多晶硅。多晶硅为用于生产许多商品(包括例如集成电路和光伏(即太阳能)电池)的重要原料，其可通过在流化床反应器中使硅烷热分解成硅颗粒而制备。
硅烷可通过使四氟化硅与碱或碱土金属铝氢化物如四氢化铝钠反应而制备，如美国专利No.4,632,816所公开的，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。该方法的特征在于高能量效率；然而，原料成本可能不利地影响该系统的经济性。
或者，硅烷可通过所谓的“UnionCarbideProcess”制备，其中使冶金级硅与氢气和四氯化硅反应以产生三氯硅烷，如Müller等人在“DevelopmentandEconomicEvaluationofaReactiveDistillationProcessforSilaneProduction”，DistillationandAdsorption：IntegratedProcesses，2002中所述，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。随后使三氯硅烷通过一系列歧化和蒸馏步骤以产生硅烷最终产物。该方法需要大量再循环料流，这提高了初始设备成本以及操作成本。
因此，仍需要制备硅烷的方法和为关于制备方法中所用某些材料为闭环的方法。还需要用于进行这类方法的系统，包括基本闭环系统。
发明概述
本公开内容一方面涉及由碱或碱土金属卤化物盐的来源制备硅烷的方法。该方法包括将碱或碱土金属卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体。使金属碱或碱土金属与氢气接触以产生碱或碱土金属氢化物。含有至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体通过使卤素气体与至少一种如下组分接触而制备：(1)与硅接触以产生四卤化硅，和(2)与氢气接触以产生卤化氢，其中使卤化氢与硅进一步接触以产生含有四卤化硅和三卤硅烷的混合物。使卤化进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。
本公开内容的另一方面涉及在关于碱或碱土金属的基本闭环系统中制备硅烷的方法。使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。将卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体。使金属碱或碱土金属与氢气接触以产生碱或碱土金属氢化物。使通过金属碱或碱土金属与氢气接触而产生的碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。
本公开内容的又一方面涉及在关于卤素的基本闭环系统中制备硅烷的方法。使含有至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。将卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体。包含至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体通过使卤素气体与至少一种如下组分接触而制备：(1)与硅接触以产生四卤化硅，和(2)与氢气接触以产生卤化氢，其中使卤化氢与硅进一步接触以产生包含四卤化硅和三卤硅烷的混合物。使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。
在本公开内容的另一方面中，用于制备多晶硅的闭环方法包括使含有至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。硅烷热分解以产生多晶硅和氢气。卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体。包含至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体通过使通过碱或碱土金属卤化物电解产生的卤素气体与至少一种如下组分接触而制备：(1)与硅接触以产生四卤化硅，和(2)与氢气接触以产生卤化氢，其中使卤化氢与硅进一步接触以产生包含四卤化硅和三卤硅烷的混合物。使金属碱或碱土金属与由硅烷热分解产生的氢气接触以产生碱或碱土金属氢化物。使通过卤素气体或卤化氢与硅接触而产生的卤化硅进料气体与通过金属碱或碱土金属与氢气接触而产生的碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。
在本公开内容的又一方面中，在基本闭环方法中制备硅烷的系统包含用于将碱或碱土金属卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体的容器。该系统包含卤化反应器，其用于通过使硅与(1)从容器中排出的卤素气体和(2)通过使从容器中排出的卤素气体与氢气接触而产生的卤化氢中的至少一种反应而制备(1)四卤化硅和(2)三卤硅烷中的至少一种。该系统包含用于使从容器中排出的金属碱或碱土金属与氢气反应以产生碱或碱土金属氢化物的氢化物反应器。该系统包含用于使(1)四卤化硅和(2)三卤硅烷中的至少一种与碱或碱土金属氢化物反应以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐的硅烷反应器。
存在关于本公开内容的上述方面指出的特征的各种细化。同样也可将其它特征并入本公开内容的上述方面中。这些细化和其它特征可单独或以任何组合存在。例如，可将下文关于本公开内容的任何所述实施方案讨论的各个特征单独或以任何组合并入本公开内容的任何上述方面中。
附图简述
图1为根据本公开内容的一个实施方案用于制备硅烷的系统的示意图，其涉及卤化物盐的电解；
图2为适于将卤化物盐电解的Down池的截面；
图3为用于制备包含四卤化硅和三卤硅烷的卤化硅进料气体的系统的示意图；
图4为根据本公开内容的一个实施方案用于制备硅烷的基本闭环系统的示意图；和
图5为根据本公开内容的一个实施方案用于制备多晶硅的基本闭环系统的示意图。
在整个图中，相应的参考特征表明相应的部件。
发明详述
本公开内容的实施方案的方法使用电解以使方法中的反应性组分再生以生产硅烷。电解容许硅烷制备方法任选为关于系统中所用某些组分如卤素(例如氯)和/或碱或碱土金属(例如钠)的基本闭环系统。如本文所用，短语“基本闭环方法”或“基本闭环系统”指一种方法或系统，其中除了作为杂质的外，不将为基本闭环的该系统或方法所针对的化合物从系统或方法中取出，且除了补充作为杂质在系统中损失的量的化合物(例如补充的化合物的量小于约5％的系统内的总循环，如下文更完整地描述)外，不将该化合物供入系统或方法中。
在本公开内容的一个或多个实施方案中，硅烷通过将碱或碱土金属卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体而制备。使金属碱或碱金属与氢气反应以产生氢化物，且卤素气体与硅(以及在一些实施方案中，另外氢气)反应以产生含有四卤化硅以及在一些实施方案中三卤硅烷的卤化硅进料气体。进料气体反应以产生硅烷和卤化物盐。在其中方法关于碱或碱土金属和卤素气体中的至少一种为基本闭环的实施方案中，卤化物盐副产物通过将卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体而再循环。
使用电解以产生硅烷
现在参考图1，将卤化物盐3引入容器4中，其中将卤化物盐电解以产生卤素气体(例如Cl2)和金属(例如金属碱或碱土金属)。如本文所用，“卤化物盐”含有碱或碱土金属和卤素。卤化物盐可具有通式MXy，其中M为碱或碱土金属，X为卤素，且当M为碱金属时y为1，当M为碱土金属时y为2。卤化物盐(且在如下文所述某些实施方案中，其在闭环系统中再循环)的碱或碱土金属可选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。卤素可选自氟、氯、溴、碘及其混合物。鉴于氯化钠的广泛可得性以及鉴于氯化钠相对于其它卤化物盐可更容易地分离成其组分部分(例如氯化物气体和钠金属)，钠是优选的碱或碱土金属，且氯是优选的卤素。就这点而言，应当理解可使用任何碱或碱土金属并可使用任何卤素，在如下文所述其中用于制备硅烷的方法和系统关于碱或碱土金属为闭环的实施方案中特别如此。
在其中将卤化物盐电解的一个合适容器4为Downs池(Downscell)。典型的Downs池显示于图2中，且通过数字“20”一般性地引用。Downs池20包含在其中的一种或多种卤化物盐15并含有阳极14和阴极16。阳极14可由例如碳(例如石墨)组成，且阴极16可例如由钢或铁组成。在阳极14处，氯离子氧化以形成卤素气体(例如Cl2)。在阴极16处，碱或碱土金属离子还原以形成金属碱或碱土金属。就这点而言，应当理解如本文所用术语“金属(的)(metallic)”指具有0的氧化值的碱或碱土金属。形成的卤素气体和金属碱或碱土金属通过隔离物19分开。隔离物19可以为由钢或铁构成的筛网或纱布。就这点而言，应当理解可使用不同于Downs池的电解池，例如美国专利No.5,904,821所述电解池，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。
产生的金属碱或碱土金属比卤化物盐较不稠密，导致它在池中上升。卤素气体也上升，并将卤素气体18和金属碱或碱土金属17从Downs池中取出。可将第二碱或碱土金属盐加入Down池中以形成低共榕混合物并抑制被电解的卤化物盐的熔点以降低将卤化物盐熔融和/或保持卤化物盐为熔融态中的能量成本。例如，当氯化钠在Down池20中电解时，可加入一定量的氯化钙、氯化铝或碳酸钠以抑制氯化钠的熔点。例如，与单独氯化钠的801℃熔点相比，含有53.2摩尔％氯化钙和46.8摩尔％氯化钠的混合物具有494℃的熔点，且含有23.1摩尔％碳酸钠和76.9摩尔％氯化钠的典型混合物具有634℃的熔点。优选第二盐的碱或碱土金属与卤化物盐的碱或碱土金属相同，或者是比卤化物盐的碱或碱土金属更弱的氧化剂，从而不影响卤化物盐的碱或碱土金属还原。
再次参考图1，将卤素气体18引入卤化反应器8中，它在那里与硅6接触以产生含有四卤化硅(例如SiCl4)的卤化进料气体21。该反应阐述于下面：
Si+2X2→SiX4(1)
硅6的来源可以为冶金级硅；然而，应当理解可使用其它硅来源，例如砂(即SiO2)、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、氟硅酸盐及其混合物。就这点而言，应当理解如本文所用两种或更多种反应性化合物的“接触”通常导致组分的反应，且术语“接触”和“反应”是同义的，这些术语的衍化体也是如此，且这些术语和它们的衍化体应不认为是限制意义。
作为与硅直接反应的替代且如图3所示，卤素气体18可与氢气28在卤化氢燃烧器25(同义地，卤化氢“烘箱”或“炉”)中反应以形成卤化氢26(HX)。卤化氢26可根据以下所示反应与硅6在卤化反应器8中反应以形成含有三卤硅烷和四卤化硅的卤化硅进料气体21’：
Si+3HX→SiHX3+H2(2)
Si+4HX→SiX4+2H2(3)
卤化硅进料气体21’中四卤化硅与三卤硅烷的摩尔比可以是可变的，在各个实施方案中，可以为约1:7至约1:2或约1:6至约1:3。就这点而言，应当理解硅6与卤化氢26的反应也可产生而不限于一定量的二卤硅烷和/或一卤硅烷。
在某些实施方案中，卤素气体18与氢气28反应以形成卤化氢，其后与硅反应以形成包含三卤硅烷和四卤化硅的混合物(图3)与硅的直接卤化(图1)相比是优选的，因为与如以下反应5-6ii中所示的四卤化硅相比，使用较少的氢化物以由三卤硅烷制备硅烷。另外，直接卤化反应可能需要与卤化氢与硅的反应相比更高的温度且可能更难以控制。
氢气28的来源可选自下文关于氢气进料31所述来源。任选，氢气28的来源可以为随卤化进料气体21’再循环的氢气，或者与卤化硅进料气体21’分离的氢气。氢气可通过使用蒸气-液体分离器(未显示)与卤化硅进料气体21’分离。这类蒸气-液体分离器的实例包括其中降低输入气体的压力和/或温度，从而导致较低沸点气体(例如四卤化硅和/或三卤硅烷)冷凝并与较高沸点气体(例如氢气)分离的容器。合适的容器包括在本领域中通常称为“分离罐”的容器。任选可将容器冷却以促进气体的分离。或者，氢气可通过一个或多个蒸馏塔分离。
作为如图3所示氢气与卤素在卤化氢燃烧器中反应，其后卤化氢和硅在卤化反应器中反应的替代，可使氢气、卤素气体和硅在一个容器中反应以产生包含三卤硅烷和四卤化硅的混合物。就这点而言，应当理解尽管已关于无水卤化氢气体一般性地描述了卤化氢的制备，在一些实施方案中，可产生含水卤化氢，特别是含水HF，其可通过本领域技术人员已知的方法与硅反应以产生包含三卤硅烷和四卤化硅的混合物。另外，就这点而言，尽管卤化氢和硅的反应产物描述为包含三卤硅烷和四卤化硅的混合物，应当理解可控制反应参数以产生四卤化硅和仅次要量的三卤硅烷(例如小于约5体积％或小于约1体积％)，或者产生三卤硅烷与次要量的四卤化硅(例如小于约5体积％或小于约1体积％)。
卤化反应器8可作为流化床操作，其中硅悬浮于输入气体(例如卤素18(图1)或卤化氢26(图3))中。卤化反应器8可在室温(例如约20℃)下操作，当选择氟作为卤素时特别如此。更通常，反应器可在至少约20℃、至少约75℃、至少约150℃、至少约250℃、至少约500℃、至少约750℃、至少约1000℃或至少约1150℃(例如约20至约1200℃、约250至约1200℃或约500至约1200℃)的温度下操作。反应器8可在至少约1巴、至少约3巴或甚至至少约6巴(例如约1至约8巴或约3至约8巴)的压力下操作。
就这点而言，应当理解图1所示卤化硅进料流21和图3所示卤化硅进料流21’可含有不同于四卤化硅或三卤硅烷的卤代硅烷，例如一定量的一卤硅烷和/或二卤硅烷。另外，可将卤化硅进料流21或卤化硅进料流21’引入歧化系统(未显示)中以产生一定量的三卤硅烷、二卤硅烷和/或一卤硅烷。应当理解如本文所用，“卤化硅进料气体”包括含有任何量的一种或多种卤代硅烷(即四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷或一卤硅烷)的任何气体，且包括未引入歧化系统中和已经引入歧化系统中的两种气体。
再次参考图1，将卤化硅进料流21(或如图3中的卤化硅进料流21’)引入硅烷反应器30中以产生硅烷35。在引入硅烷反应器30中以前，可将卤化硅进料气体21(或含有四卤化硅和三卤硅烷的进料气体21’)提纯以除去杂质，例如卤化铝或卤化铁(例如当卤为氯时，AlCl3和/或FeCl3)和/或硅聚合物(例如当卤为氯时，SinClm聚合物)。这些杂质可通过将气体冷却以使杂质从系统中沉淀出而除去。沉淀的杂质可通过将气体引入颗粒物分离器如袋滤器或旋风分离器而除去。为使杂质(例如金属卤化物和/或硅聚合物)沉淀，可将卤化硅进料气体21(或四卤化硅和/或三卤硅烷混合物21’)冷却至小于约200℃，或者如在其它实施方案中，小于约175℃、小于约150℃或甚至小于约125℃(例如约100至约200℃或约125至约175℃)的温度。气体可通过在热交换设备和/或冷却器设备中与冷却水或冷却油交换热而冷却。在杂质脱除以后，卤化硅进料气体21(或四卤化硅和/或三卤硅烷混合物21’)可含有小于10体积％杂质(即不同于卤代硅烷的化合物)或甚至小于约5体积％、小于约1体积％、小于约0.1体积％或甚至小于约0.01体积％杂质(例如0.001至约10体积％或约0.001至约1体积％)。
将作为电解产物产生的金属碱或碱土金属17引入氢化物反应器9中。还将一定量的氢气31引入氢化物反应器9中。金属碱或碱土金属与氢气之间的反应产生碱或碱土金属氢化物32，如以下反应所示：
(2/y)M+H2→(2/y)MHy(4)
其中当M为碱金属时y为1，且当M为碱土金属时y为2。例如，当M为Na时，反应如下进行：
2Na+H2→2NaH(4i)。
当M为Ca时，反应如下进行：
Ca+H2→CaH2(4ii)。
反应(4)可在氢化物反应器9中在溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括各种烃化合物，例如甲苯、二甲醚、二甘醇二甲醚和离子液体如NaAlCl4。在其中使用NaAlCl4的实施方案中，氢化物反应器9可包含电极。当碱或碱土金属氢化物的供应耗尽时，可将电极增能以导致钠(包含一定量的来自NaAlCl4的钠)和H2反应并再生氢化物化合物。在其中NaAlCl4用作溶剂的实施方案中，可加入其它离子化合物以形成低共榕混合物，如美国专利No.6,482,381所公开的，将其并入本文中以用于相关和一致目的。
氢化物反应器9可以为搅拌罐反应器，将一定量的溶剂(未显示)和金属碱或碱土金属17加入其中。可使氢气31以分批模式或在半连续或连续方法中鼓泡通过反应混合物以形成碱或碱土金属氢化物32。氢气31的合适来源包括商业上得到的氢气或由其它工艺料流得到的氢气。例如，在其中卤化氢与硅反应的实施方案中，可将氢气与三卤硅烷和四卤化硅混合物21’分离(例如如上所述蒸气-液体分离器)。作为选择或者另外，可使用多晶硅下游生产期间从硅烷释放的氢气。可选择加入反应器9中的溶剂、氢气31和金属碱或碱土金属17的量使得反应器9中氢化物与溶剂的量的重量比可以为至少约1:20，在其它实施方案中，至少约1:10、至少约1:5、至少约1:3、至少约2:3或甚至至少约1:1(例如约1:20至约1:1或约1:10至约2:3)。
在一个或多个实施方案中，将反应器9中的反应混合物使用例如一个或多个具有一个或多个叶轮的相对高搅拌混合机良好地混合。相对高搅拌容许氢气良好地分散在整个反应混合物中以使氢气溶解速率最大化，以及剪切来自金属碱或碱土金属的任何固体碱或碱土金属氢化物以容许液体碱或碱土金属可连续地与溶解的氢气反应。就这点而言且不限于任何具体理论，氢化物反应器中的质量传递取决于液体侧电阻，其中体积气体-液体质量传递系数(KLaG)预期为约100至约100,0000s-1，更通常为约1,000至约10,000s-1。应当指出特定体积气体-液体质量传递系数(KLaG)可取决于选择用于反应器9中的特定氢化物和溶剂而变化。这类值可容易地由本领域技术人员根据已知的方法(例如作为时间的函数测量氢气吸收量)测定。
在本公开内容的几个实施方案中，氢化物反应器9在高压条件如至少约50巴、至少约125巴、至少约200巴、至少约275巴或至少约350巴(例如约50至约350巴或约50至约200巴)的压力下操作。氢化物反应器9可在比碱或碱土金属卤化物的热分解更小的温度，例如小于约160℃、小于约145℃或小于约130℃(例如约120至约160℃)的温度下操作。
碱或碱土金属氢化物32通常为在有机溶剂中的固体。可将含有悬浮于溶剂中的碱或碱土金属氢化物32的淤浆引入硅烷反应器30中以产生硅烷35。就这点而言，应当理解在本公开内容的某些其它实施方案中，可将碱或碱土金属氢化物32作为固体或含有较少量溶剂的成块固体引入硅烷反应器30中。碱或碱土金属可通过离心或过滤或者通过本领域技术人员可得到的任何合适方法与溶剂分离。就这点而言，应当理解可使用而不限于不同于有机溶剂的溶剂(例如NaAlCl4)。
如上所述，将来自卤化硅进料气体21(或如图3所示包含四卤化硅和三卤硅烷的混合物21’)的四卤化硅和碱或碱土金属氢化物32引入硅烷反应器30中以根据以下所示反应产生硅烷35和卤化物盐37：
(4/y)MHy+SiX4→(4/y)MXy+SiH4(5)
3MHy+ySiHX3→3MXy+ySiH4(6)
其中当M为碱金属时y为1，且当M为碱土金属时y为2。例如当M为Na且X为Cl时，反应如下进行：
4NaH+SiCl4→4NaCl+SiH4(5i)
3NaH+SiHCl3→3NaCl+SiH4(6i)。
当M为Ba且X为Cl时，反应如下进行：
2BaH2+SiCl4→2BaCl2+SiH4(5ii)
3BaH2+2SiHCl3→3BaCl2+2SiH4(6ii)。
硅烷反应器30可以为搅拌罐反应器(例如叶轮搅拌)。可使加入反应器30中的碱或碱土金属氢化物32悬浮于一定量的溶剂(例如甲苯)中，在其中产生它(例如通过碱或碱土金属与氢气的反应)。可使四卤化硅和/或三卤硅烷31鼓泡(且优选以逆流关系)通过氢化物淤浆。加入反应器30中的氢化物32与加入反应器中的溶剂的量的重量比可以为至少约1:20，在其它实施方案中，至少约1:10或至少约1:5(例如约1:20至约1:5或约1:20至约2:10)。来自卤化硅进料气体21(图1)的四卤化硅或者来自卤化硅进料气体21’(图3)的四卤化硅和三卤硅烷可以相对于氢化物32以基本化学计量比加入，其中摩尔比显示于以上反应(5)-(6ii)中。
可将一定量的催化剂如三乙基铝、各种路易斯酸或痕量碱金属(例如杂质路易斯酸如金属氯化物)加入反应器30中。这类催化剂降低反应(5)和(6)实现足够转化率的温度并可降低系统中的热输入的量。在其中不使用催化剂的实施方案中，反应器30可以在至少约120℃(例如约120至约225℃或约140至约200℃)的温度下操作；而在其中使用催化剂的实施方案中，反应器30可以在至少约30℃(例如约30至约125℃、约40至约100℃或约40至约80℃)的相对较冷温度下操作。加入反应器30中的材料的平均停留时间可以为约5至约60分钟。
硅烷气体35可以为相对纯的(例如含有小于约5体积％或甚至小于约2体积％不同于硅烷的化合物)。在将硅烷气体35从反应器30中除去以后，可使硅烷气体35经受进一步加工。例如可将硅烷35通过如美国专利No.5,211,931、美国专利No.4,554,141或美国专利No.5,206,004所公开(通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的)的引入一个或多个蒸馏塔和/或分子筛中以除去杂质，或者通过本领域技术人员可得到的任何其它已知方法而提纯(例如以除去化合物如卤化硼或卤化磷)。
硅烷气体35可用于制备多晶硅(例如颗粒或块状多晶硅)或可用于在硅晶片上制备一层或多层外延层。可如本领域技术人员所理解在使用以前将硅烷气体储存和/或运输。
碱或碱土金属氢化物和卤化硅进料气体21(或包含三卤硅烷和四卤化硅的混合物21’)中的四卤化硅反应产生碱或碱土金属卤化物盐37作为副产物。在其中使用溶剂的实施方案中，可将卤化物盐37溶于，更通常地悬浮于溶剂(例如甲苯)中。可将卤化物盐37与溶剂分离并市售或者再循环以如下文进一步所述使用。
制备硅烷的基本闭环方法
上述方法可并入用于生产硅烷的基本闭环方法中。以上方法可以为关于碱或碱土金属和/或关于卤素的闭环。现在参考图4，卤化物盐37可通过使用分离器40与溶剂分离。分离器40可以为蒸发器，或者除蒸发器外还有或者另外使用其它合适设备，包括结晶器、过滤和/或基于重力的分离器(例如离心机)。合适的蒸发器包括刮膜式蒸发器。在分离以后，可将干燥的卤化物盐加热(例如至多500℃)以除去痕量溶剂。
可将溶剂43冷凝并再引入氢化物反应器9和/或硅烷反应器30中。分离的卤化物盐3可用作用于电解的进料3使得碱或碱土金属和/或卤化物在整个系统中充分再循环。
就这点而言，应当理解可改进图4所示基本闭环方法以包含如图3所示卤化氢燃烧器25以产生含有四卤化硅和三卤硅烷的气体21’。
如图4所示，该方法为关于碱或碱土金属和关于卤素的基本闭环，即该系统还包含在任何入口料流6、31中的碱或碱土金属或卤素(即单独或作为在含有碱或碱土金属或卤素的化合物内)，且碱或碱土金属和卤素不在出口料流35中除去。就这点而言，应当理解碱或碱土金属和/或卤素可作为杂质从系统中除去，或者可包含在清洗料流中并可在补充料流中供入系统或方法中。碱或碱土金属和/或卤素的任何补充可通过向系统中加入含有各元素的化合物实现，在某些实施方案中，通过各卤化物盐本身实现。在各个实施方案中，补充给该系统的碱或碱土金属和/或卤素气体(其可作为碱或碱土金属盐加入)的量为小于约5％的系统内的总循环，在其它实施方案中，小于约2％的系统内的总循环(例如约0.5％至约5％)。
在本公开内容的一些实施方案中，该系统和方法可以是关于氢气的基本闭环。例如如图5所示，可将离开硅烷反应器30的硅烷35引入多晶反应器50中，优选在提纯以除去痕量硅烷、碳化合物、痕量金属和任何掺杂硼、磷或铝化合物(例如通过低温活性炭吸附器)以后。多晶反应器50可以为流化床(例如以产生颗粒多晶硅)或Siemens反应器(例如以产生块状多晶硅)，或者可并入适于制备多晶硅的任何其它反应器设计。硅烷根据以下反应热分解以产生多晶硅：
SiH4→Si+2H2(7)
在加入多晶反应器50中以前可使硅烷经受进一步加工如如上所述各种提纯步骤。反应器50的反应产物包括多晶硅52和氢气31。如图5所示，将氢气31引入氢化物反应器9中。氢气31可通过分离出硅粉尘和通过在引入氢化物反应器9中以前提纯(例如蒸馏)而进一步加工。如图5所示，系统内的唯一输入为硅6，且唯一的输出为多晶硅52。该系统为关于氢气的基本闭环，即氢气仅作为杂质或作为清洗料流(未显示)除去并仅作为补充料流(未显示)。
用于制备硅烷的基本闭环系统
本发明方法可在用于制备硅烷的系统，例如图1-5中所述任一种系统中进行。该系统可以为关于一种或多种卤素、碱或碱土金属和氢气的基本闭环。
参考图1，系统可包含容器4(例如Downs池)以将卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体。将卤素气体通过传送设备传送至如下至少一个中：(1)卤化氢燃烧器25以与氢气反应并产生卤化氢(图3)，和(2)卤化反应器8以与硅(其通过传送设备从硅储存传送至卤化反应器8中)并产生四卤化硅。在其中卤素气体反应以产生卤化氢的实施方案中，然后可将卤化氢通过传送设备传送至卤化反应器8中以产生包含四卤化硅和三卤硅烷的混合物。将产生的任何四卤化硅和/或三卤硅烷气体通过传送设备传送至硅烷反应器30中。
该系统还包含氢化物反应器9(例如搅拌罐反应器)。金属碱或碱土金属通过传送设备从容器传送至氢化物反应器9中。氢气也通过传送设备传送至氢化物反应器9中以与金属碱或碱土金属反应以产生碱或碱土金属氢化物。该系统包含硅烷反应器30(例如搅拌罐反应器)，氢化物(如果有的话，任何溶剂)通过传送设备传送至其中。氢化物与四卤化硅和/或三卤硅烷气体在硅烷反应器30中(任选在溶剂的存在下)反应以形成卤化物盐。
在各个实施方案中和如图4所示，溶剂和卤化物盐可通过传送设备传送至分离器40中以将任何溶剂与卤化物盐分离。溶剂可通过传送设备传送至氢化物反应器9且卤化物盐可通过传送设备传送至容器4(例如Downs池)中以再循环并完成关于卤素和碱或碱土金属的基本闭环系统。
在几个其它实施方案中，系统还包含多晶反应器50，其可以为Siemens型反应器或流化床反应器。硅烷通过传送设备从硅烷反应器30传送至多晶反应器50中以产生氢气和多晶硅。氢气可通过传送设备从多晶反应器50传送至氢化物反应器9中以使氢气再循环并完成关于氢气的基本闭环系统。
合适传送设备为本领域中惯用且熟知的。用于气体输送的合适传送设备包括例如压缩机或鼓风机，用于固体输送的合适传送设备包括例如刮板式、螺杆式、带式和气动输送器。就这点而言，应当理解本文中短语“传送设备”的使用不意指暗示从系统的一个单元直接输送至另一单元，而是仅暗示材料通过任何数目的间接输送部件和/或机制从一个单元输送至另一单元。例如，可将来自一个单元的材料传送至其它加工单元(例如在连续或分批方法之间提供缓冲的提纯或储存单元)，然后传送至第二单元中。在该实例中，各传送单元，包括中间加工设备本身可被认为是“传送设备”，且短语“传送设备”应不认为是限制意义的。
优选用于制备硅烷的系统中所用所有设备为对包括暴露于系统内所用和所制备的化合物的环境内的腐蚀具有抗性。合适的结构材料为该公开内容的领域中惯用且熟知的，且包括例如碳钢、不锈钢、MONEL合金、INCONEL合金、HASTELLOY合金、镍和非金属材料如石英(即玻璃)，和氟化聚合物如TEFLON、KEL-F、VITON、KALREZ和AFLAS。
应当理解上述方法和系统可包括多于一种任何所列单元(例如反应器和/或分离单元)且多个单元可串联和/或并联操作而不偏离本公开内容的范围。就这点而言，还应当理解所述方法和系统是示例性的且方法和系统可包括而不限于进行其它功能的其它单元。
当介绍本公开内容或其优选实施方案的元素时，冠词“a/an”、“该”和“所述”意指存在一个或多个元素。术语“包含”、“包括”和“具有”意指包含，且意指可存在不同于所列元素的其它元素。
由于可不偏离公开内容的范围而做出对以上设备和方法的各种改变，意欲以上说明书中所含和附图所示所有内容应当理解为说明性而不是限制意义。

Claims (64)

1.由碱或碱土金属卤化物盐来源制备硅烷的方法，所述方法包括：
将碱或碱土金属卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体；
使金属碱或碱土金属与氢气接触以产生碱或碱土金属氢化物；
通过使卤素气体与至少一种如下组分接触而制备包含至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体：
(1)与硅接触以产生四卤化硅；和
(2)与氢气接触以产生卤化氢，其中使卤化氢与硅进一步接触以产生包含四卤化硅和三卤硅烷的混合物；和
使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐，当不存在催化剂时，卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物在120℃至225℃范围内的温度下接触，当存在催化剂时，在30℃至125℃范围内的温度下接触，在卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以前将卤化硅进料气体引入歧化系统中。
2.由碱或碱土金属卤化物盐来源制备硅烷的方法，所述方法包括：
将碱或碱土金属卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体；
使金属碱或碱土金属与氢气在溶剂中接触以产生碱或碱土金属氢化物；
通过使卤素气体与至少一种如下组分接触而制备包含至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体：
(1)与硅接触以产生四卤化硅；和
(2)与氢气接触以产生卤化氢，其中使卤化氢与硅进一步接触以产生包含四卤化硅和三卤硅烷的混合物；和
使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐，当不存在催化剂时，卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物在120℃至225℃范围内的温度下接触，当存在催化剂时，在30℃至125℃范围内的温度下接触。
3.根据权利要求2的方法，其中溶剂选自甲苯、二甲醚、二甘醇二甲醚、NaAlCl4及其混合物。
4.根据权利要求2的方法，其中将金属碱或碱土金属加入含有溶剂的反应容器中以形成反应混合物，且其中使氢气鼓泡通过反应混合物。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中使碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体在选自甲苯、二甲醚、二甘醇二甲醚、NaAlCl4及其混合物的溶剂中接触。
6.根据权利要求5的方法，其中溶剂含有催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中催化剂选自三乙基铝、各种路易斯酸、痕量碱金属及其混合物。
8.根据权利要求2的方法，其中当碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体接触时产生包含卤化物盐和溶剂的废溶剂，所述方法包括通过将卤化物盐与溶剂分离而使溶剂再生。
9.根据权利要求8的方法，其中卤化物盐与溶剂通过将溶剂从盐中蒸发并在蒸发以后将溶剂冷凝而分离。
10.根据权利要求1或2的方法，其中卤化硅进料气体包含一种或多种金属卤化物杂质，所述方法包括冷却卤化硅进料气体以使金属卤化物杂质沉淀。
11.根据权利要求1或2的方法，其中卤化物盐通过如下步骤电解：
将盐引入容器中，所述容器包含阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的隔离物；
将电流施加于阴极和阳极上以产生卤素气体和金属碱或碱土金属；和
将卤素气体和金属碱或碱土金属从容器中排出。
12.根据权利要求11的方法，其中将至少一种选自氯化钙、氯化铝和碳酸钠的化合物加入容器中以降低卤化物盐的熔点。
13.根据权利要求1或2的方法，其中将颗粒硅以及卤素气体和卤化氢中的至少一种引入流化床反应器中，其中卤素气体或卤化氢将反应器中的颗粒硅流化。
14.根据权利要求1或2的方法，其中将通过使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触而制备的碱或碱土金属盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体。
15.根据权利要求1或2的方法，其中碱或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
16.根据权利要求1或2的方法，其中碱或碱土金属为碱金属且碱金属为钠。
17.根据权利要求1或2的方法，其中碱或碱土金属卤化物盐包含选自氟、氯、溴、碘及其混合物的卤素。
18.根据权利要求1或2的方法，其中碱或碱土金属卤化物盐包含氯。
19.在关于碱或碱土金属的基本闭环系统中制备硅烷的方法，所述方法包括：
使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐，当不存在催化剂时，卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物在120℃至225℃范围内的温度下接触，当存在催化剂时，在30℃至125℃范围内的温度下接触，在卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以前将卤化硅进料气体引入歧化系统中；
将卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体；
使金属碱或碱土金属与氢气接触以产生碱或碱土金属氢化物；和
使通过金属碱或碱土金属和氢气接触而产生的碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。
20.在关于碱或碱土金属的基本闭环系统中制备硅烷的方法，所述方法包括：
使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐；
将卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体；
使金属碱或碱土金属与氢气在溶剂中接触以产生碱或碱土金属氢化物；和
使通过金属碱或碱土金属和氢气接触而产生的碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐，当不存在催化剂时，卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物在120℃至225℃范围内的温度下接触，当存在催化剂时，在30℃至125℃范围内的温度下接触。
21.根据权利要求20的方法，其中溶剂选自甲苯、二甲醚、二甘醇二甲醚、NaAlCl4及其混合物。
22.根据权利要求20的方法，其中将金属碱或碱土金属加入含有溶剂的容器中以形成反应混合物且其中使氢气鼓泡通过反应混合物。
23.根据权利要求20的方法，其中使碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体在选自甲苯、二甲醚、二甘醇二甲醚、NaAlCl4及其混合物的溶剂中接触。
24.根据权利要求23的方法，其中溶剂含有催化剂。
25.根据权利要求24的方法，其中催化剂选自三乙基铝、各种路易斯酸、痕量碱金属及其混合物。
26.根据权利要求20的方法，其中当碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体接触时产生包含卤化物盐和溶剂的废溶剂，所述方法包括通过将卤化物盐与溶剂分离而使溶剂再生。
27.根据权利要求26的方法，其中卤化物盐和溶剂通过将溶剂从盐中蒸发并在蒸发以后将溶剂冷凝而分离。
28.根据权利要求19或20的方法，其中卤化硅进料气体包含一种或多种金属卤化物杂质，所述方法包括冷却卤化硅进料气体以使金属卤化物杂质沉淀。
29.根据权利要求19或20的方法，其中卤化物盐通过如下步骤电解：
将盐引入容器中，所述容器包含阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的隔离物；
将电流施加于阴极和阳极上以产生卤素气体和金属碱或碱土金属；和
将卤素气体和金属碱或碱土金属从容器中排出。
30.根据权利要求29的方法，其中将至少一种选自氯化钙、氯化铝和碳酸钠的化合物加入容器中以降低卤化物盐的熔点。
31.根据权利要求19或20的方法，其中将颗粒硅以及卤素气体和卤化氢中的至少一种引入流化床反应器中，其中卤素气体或卤化氢将反应器中的颗粒硅流化。
32.根据权利要求19或20的方法，其中碱或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
33.根据权利要求19或20的方法，其中碱或碱土金属为碱金属且碱金属为钠。
34.根据权利要求19或20的方法，其中碱或碱土金属卤化物盐包含选自氟、氯、溴、碘及其混合物的卤素。
35.根据权利要求19或20的方法，其中碱或碱土金属卤化物盐包含氯。
36.在关于卤素的基本闭环系统中制备硅烷的方法，所述方法包括：
使包含至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐；
将卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体；
通过使卤素气体与至少一种如下组分接触而制备包含至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体：
(1)与硅接触以产生四卤化硅；和
(2)与氢气接触以产生卤化氢，其中使卤化氢与硅进一步接触以产生包含四卤化硅和三卤硅烷的混合物；和
使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐，当不存在催化剂时，卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物在120℃至225℃范围内的温度下接触，当存在催化剂时，在30℃至125℃范围内的温度下接触，在卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以前将卤化硅进料气体引入歧化系统中。
37.根据权利要求36的方法，其中卤化硅进料气体包含一种或多种金属卤化物杂质。
38.根据权利要求37的方法，其中将卤化硅进料气体冷却以使金属卤化物杂质沉淀。
39.根据权利要求36的方法，其中卤化物盐通过如下步骤电解：
将盐引入容器中，所述容器包含阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的隔离物；
将电流施加于阴极和阳极上以产生卤素气体和金属碱或碱土金属；和
将卤素气体和金属碱或碱土金属从容器中排出。
40.根据权利要求39的方法，其中将至少一种选自氯化钙、氯化铝和碳酸钠的化合物加入容器中以降低卤化物盐的熔点。
41.根据权利要求36的方法，其中将颗粒硅以及卤素气体和卤化氢中的至少一种引入流化床反应器中，其中卤素气体或卤化氢将反应器中的颗粒硅流化。
42.根据权利要求36的方法，其中将通过使卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触而制备的碱或碱土金属盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体。
43.根据权利要求36的方法，其中碱或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
44.根据权利要求36的方法，其中碱或碱土金属为碱金属且碱金属为钠。
45.根据权利要求36的方法，其中碱或碱土金属卤化物盐包含选自氟、氯、溴、碘及其混合物的卤素。
46.根据权利要求36的方法，其中碱或碱土金属卤化物盐包含氯。
47.用于制备多晶硅的闭环方法，所述方法包括：
使包含至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐，当不存在催化剂时，卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物在120℃至225℃范围内的温度下接触，当存在催化剂时，在30℃至125℃范围内的温度下接触；
将硅烷热分解以产生多晶硅和氢气；
将卤化物盐电解以产生金属碱或碱土金属和卤素气体；和
通过使碱或碱土金属卤化物电解产生的卤素气体与至少一种如下组分接触而制备包含至少一种选自四卤化硅、三卤硅烷、二卤硅烷和一卤硅烷的卤代硅烷的卤化硅进料气体：
(1)与硅接触以产生四卤化硅；和
(2)与氢气接触以产生卤化氢，其中使卤化氢与硅进一步接触以产生包含四卤化硅和三卤硅烷的混合物；
使金属碱或碱土金属与由硅烷热分解产生的氢气接触以产生碱或碱土金属氢化物；
使通过卤素气体或卤化氢与硅接触而产生的卤化硅进料气体与通过金属碱或碱土金属与氢气接触而产生的碱或碱土金属氢化物接触以产生硅烷和碱或碱土金属卤化物盐。
48.根据权利要求47的方法，其中将硅烷引入流化床反应器中以使硅沉积于在其中流化的硅晶种颗粒上。
49.根据权利要求47的方法，其包括在卤化硅进料气体与碱或碱土金属氢化物接触以前将卤化硅进料气体引入歧化系统中。
50.根据权利要求47的方法，其中金属碱或碱土金属与氢气在选自甲苯、二甲醚、二甘醇二甲醚、NaAlCl4及其混合物的溶剂中接触。
51.根据权利要求50的方法，其中将金属碱或碱土金属加入含有溶剂的反应容器中以形成反应混合物且其中使氢气鼓泡通过反应混合物。
52.根据权利要求47的方法，其中使碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体在选自甲苯、二甲醚、二甘醇二甲醚、NaAlCl4及其混合物的溶剂中接触。
53.根据权利要求52的方法，其中溶剂含有催化剂。
54.根据权利要求53的方法，其中催化剂选自三乙基铝、各种路易斯酸、痕量碱金属及其混合物。
55.根据权利要求50的方法，其中当碱或碱土金属氢化物与卤化硅进料气体接触时产生包含卤化物盐和溶剂的废溶剂，所述方法包括通过将卤化物盐与溶剂分离而使溶剂再生。
56.根据权利要求55的方法，其中卤化物盐与溶剂通过将溶剂从盐中蒸发并在蒸发以后将溶剂冷凝而分离。
57.根据权利要求47的方法，其中卤化硅进料气体包含一种或多种金属卤化物杂质，所述方法包括冷却卤化硅进料气体以使金属卤化物杂质沉淀。
58.根据权利要求47的方法，其中卤化物盐通过如下步骤电解：
将盐引入容器中，所述容器包含阴极、阳极和置于阴极与阳极之间的隔离物；
将电流施加于阴极和阳极上以产生卤素气体和金属碱或碱土金属；和
将卤素气体和金属碱或碱土金属从容器中排出。
59.根据权利要求58的方法，其中将至少一种选自氯化钙、氯化铝和碳酸钠的化合物加入容器中以降低卤化物盐的熔点。
60.根据权利要求47的方法，其中将颗粒硅以及卤素气体和卤化氢中的至少一种引入流化床反应器中，其中卤素气体或卤化氢将反应器中的颗粒硅流化。
61.根据权利要求47的方法，其中碱或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
62.根据权利要求47的方法，其中碱或碱土金属为碱金属且碱金属为钠。
63.根据权利要求47的方法，其中碱或碱土金属卤化物盐包含选自氟、氯、溴、碘及其混合物的卤素。
64.根据权利要求47的方法，其中碱或碱土金属卤化物盐包含氯。
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