KR20130096200A - 청크 다결정 실리콘 및 다결정 실리콘 청크를 세정하는 방법 - Google Patents

청크 다결정 실리콘 및 다결정 실리콘 청크를 세정하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 0.5-35 ppbw의 표면에서의 탄소의 농도를 갖는 청크 다결정 실리콘을 제공한다.
또한, 본 발명은 표면에 탄소 오염을 갖는 다결정 실리콘 청크를 세정하는 공정으로서, 350 내지 600℃의 온도에 있는 반응기에서 다결정 실리콘 청크의 열 처리를 포함하고, 다결정 실리콘 청크는 열 처리 동안 불활성 가스 분위기 중에 존재하며, 그리고 열 처리 후 다결정 실리콘 청크는 0.5-35 ppbw의 표면에서의 탄소 농도를 갖는 것인 공정을 제공한다.

Description

청크 다결정 실리콘 및 다결정 실리콘 청크를 세정하는 방법{CHUNK POLYCRYSTALLINE SILICON AND PROCESS FOR CLEANING POLYCRYSTALLINE SILICON CHUNKS}
본 발명은 청크 다결정 실리콘 및 다결정 실리콘 청크를 세정하는 공정(방법)을 제공한다.
다결정 실리콘은 도가니 인발 공정(crucible pulling)(Czochralski 또는 CZ 공정)에 의하거나 또는 존 용융 공정(zone melting)(float zone 또는 FZ 공정)에 의한 단결정 실리콘의 제조에서 출발 물질로서 제공된다.
그러나, 보다 구체적으로, 다결정 실리콘은 인발 또는 주조 공정에 의해 단결정 또는 다결정 실리콘의 제조에 요구되는데, 이 단결정 또는 다결정 실리콘은 광전 변환 공학에 있어서 태양 전지의 제조에 제공된다.
산업적 규모상, 미정제(crude) 실리콘은 약 2000℃의 온도에 있는 라이트 아크로(arc furnace)에서 탄소에 의한 이산화규소의 환원에 의해 얻어진다.
이는 약 98-99%의 순도를 갖는 "야금술 등급(metallurgical grade)" 실리콘(Simg)를 제공한다.
광전 변환 공학에서 그리고 마이크로 전자 공학에서의 적용에 있어서, 그 야금술 등급" 실리콘은 정제되어야 한다.
이러한 목적을 위해서, 그것은 예를 들면 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 300-350℃ 하에 가스 염화수소와 반응되어 규소 함유 가스, 예를 들면 트리클로로실란을 생성하게 된다. 이에 이어서 규소 함유 가스를 정제하기 위해서 증류 단계가 수행된다.
이어서, 그러한 고순도 규소 함유 가스는 고순도 다결정 실리콘의 제조를 위한 출발 물질로서 제공된다.
다결정 실리콘은, 종종 또한 약어로서 폴리실리콘(polysilicon)라고도 칭하는 것으로, 전형적으로 지멘스 공정(Siemens process)에 의해 제조된다. 이는 종 형상 반응기("지멘스 반응기")에서 전류를 직접 통과시킴으로써 실리콘의 얇은 필라멘트 로드를 가열하는 단계 및 규소 함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 가스를 도입하는 단계를 수반한다.
지멘스 공정에서, 그 필라멘트 로드는 전형적으로 반응기 베이스에 존재하는 전극으로 수직 삽입되는데, 그 전극은 베이스를 지나 전력 공급원에 연결된다. 필라멘트 로드들은 2개마다 수평 브릿지(마찬가지로 실리콘로 구성된 것)을 통해 커플링되어 실리콘 침착을 위한 지지체 바디를 형성하게 된다. 그 브릿지 커플링은 얇은 로드라고도 칭하는 캐리어 바디의 전형적인 U 형상을 생성하게 된다.
고순도 폴리실리콘은 로드 직경이 경시적으로 성장하는 결과로서 가열된 로드 및 브릿지 상에 침착하게 된다(CVD/기상 침착).
침착이 종료된 후, 그러한 다결정 로드는 전형적으로 기계적 가공에 의해 추가 가공되어 상이한 크기 등급의 청크를 생성하게 되고, 분류되며, 임의로는 습식 화학 정제로 처리되고, 최종적으로는 포장된다.
다결정 실리콘의 침착에 사용된 반응 가스의 규소 함유 성분은 일반적으로 일반 조성식 SiHnX4 -n(n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I)의 모노실란 또는 할로실란이다. 할로실란은 예를 들면 클로로실란, 트리클로로실란일 수 있다. 주로 SiH4 또는 SiHCl3(트리클로로실란, TCS)가 수소와의 혼합물로 사용된다.
반응 가스의 규소 함유 성분 내에 존재하는 탄소질 불순물은 그로부터 침착된 실리콘의 근소하지만 결정적인 품질 저하 탄소 오염을 유발하게 된다.
실리콘 벌크에서 이러한 탄소 오염은 전형적으로 50 ppba 이하이다.
폴리실리콘의 포장까지, 기계적 가공에서 조작들은 대부부의 경우 완전 자동화로 진행된다. 이 과정에서, 실리콘 입자의 표면은 마쇄(grinding) 및 분쇄(crushing) 도구로부터 유래된 다양한 금속에 의해 오염되지만, 또한 유기 분자 및 유기 거대분자(유기물)에 의해서도 오염된다.
유기물에 의한 다결정 실리콘의 오염의 한가지 원인은 기계적 조작 동안 유기 중합체 또는 플라스틱으로부터 제조된 부품과 실리콘의, 전적으로 피할 수 없는 접촉이다.
탄소 화합물에 의한 그러한 표면 오염은 기상 침착 동안 상기 기술된 탄소 오염보다 수배 더 높다.
다결정 태양 전지의 제조에서, 예를 들면 블록 주조 공정에서, 실리콘 용융 및 냉각 조작 동안, 유기 탄소의 일부는 탄화규소 침전물의 형태로 다결정 실리콘 블록 내로 혼입하게 된다. 이러한 함유물은 와이어 톱에서의 보다 빈번한 와이어 파열의 결과로서 그 시이트의 톱질에서 유해한 효과를 유발하지만, 또한 그 재료의 유해한 전기적 특성, 예를 들면 "션트(shunt)"를 유발하는데, 이것은 결국 태양 전지의 보다 불량한 효율로 분명하게 나타난다.
실리콘 표면 상에서의 탄소 오염을 최소화하기 위해서, 다양한 방법이 종래 기술 분야에 공지되어 있다.
US 5445679A에는 다결정 실리콘의 표면을 세정하는 공정이 기술되어 있다. 이 공정에서, 의도한 것은 유기 불순물(비할로겐화 및 할로겐화 탄화수소)을 산화성 분위기와의 접촉에 의해 휘발성 또는 가스 탄소 종으로 전이시키는 것, 그리고 이것을 그 표면으로부터 제거하는 것이다. 그 사용된 산화성 분위기는 플라즈마 가스 중에서 종래의 고주파 발생기에 의해 발생되는 산화성 플라즈마이다. 이 사용된 플라즈마 가스는, 요구된 산화 전위에 따라, ＜ 20%의 산소 함량을 갖는 불활성 가스(예를 들면, He, Ne, Ar, Kr, Rn 또는 Xe), 순수 산소, 순수 불활성 가스, 산소와 할로겐, 불활성 가스와 할로겐, 또는 순수 할로겐이다.
그러나, 이러한 공정의 장치 복잡성은 높은데, 왜냐하면 진공 및 플라즈마의 발생에 따른 진공 기밀(vacumn tight) 산화 반응기가 요구되기 때문이다. 더구나, 그것은 비교적 긴 가공 시간에 따른 매우 에너지-집약적이다. 게다가, 산화성 플라즈마에 의해 정제된 폴리실리콘은, 일부 경우 추가 가공(단결정 인발 공정)의 과정에서 플라즈마-세정된 재료가 플라즈마-비세정된 재료보다 더 높은 오염을 나타낼 정도로, 보다 높은 반응성 및 이로 위한 추가적인 흡착을 나타낸다.
US　4555303A에는 탄소질 물질을, 예를 들면 실리콘 표면으로부터 제거하는 공정이 기술되어 있다. 이는 반응기에서 세정하고자 하는 재료를 고압 산소 플라즈마(실시예들에서는, 각각의 경우 32%의 산소 함량을 갖는 헬륨-산소 혼합물)에 노출시키는 단계를 수반한다. 그 고압 고주파 플라즈마에서 발생된 반응성의 이온성 산소 종은 탄소질 층의 반응을 유발하고 이에 따라 그러한 불순물의 산화를 유발하게 된다. 반응 생성물, 이산화탄소 및 가능하게는 비산화된 잔류물(재 물질: ash material)은 수산화나트륨의 수용액에 의해 실리콘 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
그러나, 이러한 공정의 장치 복잡성은 높은데, 왜냐하면 플라즈마의 발생에 따른 진공 기밀 산화 반응기가 요구되기 때문이다. 더구나, 그 공정은 비교적 긴 가공 시간에 따른 매우 에너지-집약적이다. 공정의 종료시 습식 정제는 복잡성의 수준의 증가를 유발하고 이로 인하여 화학물질의 구입, 후처리 및 폐기로부터 결과로 초래되는 고 비용을 유발하게 된다. 게다가, US 5445679A로부터 공지되어 있는 바와 같이, 산화성 플라즈마에 의해 세정된 폴리실리콘은, 추가 가공(단결정 인발 공정)의 과정에서 플라즈마-세정된 재료가 플라즈마-비세정된 재료보다 더 높은 오염을 나타낼 정도로, 보다 높은 반응성 및 이로 인한 추가의 흡착을 나타낸다.
US　2010154357A에는 청크 실리콘의 오염이 플라스틱 백 내로의 자동 포장 동안 최소화되는 공정이 기술되어 있다. 탄소에 의한 오염을 포함하는 오염을 감소시키기 위해서, 그 백은 자유롭게 현탁되어 운동 가능한 에너지 흡수제를 사용하여 충전하게 된다. 플라스틱 백 상의 청크 실리콘의 운동량의 감소를 위한 그러한 에너지 흡수제는 저-오염 플라스틱으로 구성된다. 저-오염 재료는 폴리실리콘과의 접촉 후에, 그 폴리실리콘의 표면을 다음의 최대 정도: 300 pptw 미만의 탄소로 오염시키는 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 백을 충전하기 전에 그리고 후에 관형 플라스틱의 중량을 측정함으로써 제시된다. 이로써, 400 kg 당 0.1 mg의 검출 한계 이하, 이에 따라 Si Kg 당 요구된 300 ng(=300 pptw) 이하의 중합체 마모(= 탄소 마모)가 나타난다. 그러한 공정은 단지 포장의 과정에서 오염 한계에 대해서만 언급한 것이다.
US　20030159647A1에는 벌크내 탄소 0.17 ppma(170 ppba)(벌크 오염)의 최대 농도를 갖는 다결정 실리콘의 "유동성 칩"이 개시되어 있다. US　20030159647A1은 표면에서의 탄소의 농도에 관한 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다.
DE　4137521A1에는 미립자 실리콘 상에 있는 미량의 불순물을 분석하는 공정이 기술되어 있다. 이는 구체적인 질량의 미립자 실리콘을 마찬가지 공지된 질량 및 품질의 실리콘 용기 내로 도입하는 단계를 수반한다. 이어서, 이러한 충전된 실리콘 용기는 존 인발 공정(foat zone 공정)으로 처리하게 되는데, 이는 용기와 미립자 실리콘 간의 단결정 실리콘의 모놀리스형 유닛을 유도하게 된다. 이로써, 미립자 실리콘의 표면 불순물은 기술된 공정으로부터 형성된 단결정의 벌크 내로 분포하게 된다. 이어서, 그 단결정으로부터 웨이퍼가 톱질로 절단되고, 화학적으로 세정되며 그리고 분석된다. 실리콘 웨이퍼 내에 존재하는 불순물의 정량적 분석은 표준 방법, 예컨대 광발광 분석(photoluminescence analysis), FTIR 분광법 및 원자 흡수 분광법에 의해 수행된다. 이어서, 미립자 실리콘의 불산물의 농도는 단순 혼합법(alligation)에 의해 측정될 수 있다. 체질된 실리콘 단편내 탄소 불순물의 함량은 ＜ 50 ppb인 것으로 기록되어 있다.
DE　4330598A1에는 불규칙한 형상의 실리콘 럼프(lump)에서 표면 상에 그리고 벌크 내에 있는 미량의 불순물을 분석하는 공정이 기술되어 있다. 이 실리콘 럼프는 4 내지 22 mm의 직경 및 5 내지 20 cm의 길이를 가져야 한다. 이는 존-용융성 실리콘 럼프를 도가니-자유 존 용융 공정으로 처리하는 단계를 수반한다. 이로써, 그 불규칙한 바디의 표면 불순물은 기술된 공정으로부터 형성된 단결정의 벌크 내로 분포하게 된다. 이어서, 그 단결정으로부터 웨이퍼가 톱질로 절단되고, 화학적으로 세정되며, 그리고 분석된다. 실리콘 웨이퍼에 존재하는 불순물의 정량적 분석은 표준 방법, 예컨대 광발광 분석, FTIR 분광법 및 원자 흡수 분광법에 의해 수행된다.
기술된 문제점들은 본 발명의 목적의 원인이 되었다. 이는 다결정 실리콘의 표면에서 탄소에 의한 오염을 제거하는 개선된 공정을 제공하는 것이며, 그리고 종래 기술에서보다 더 적은 양의 탄소를 표면에 갖는 다결정 실리콘을 이용가능하게 하는 것이었다.
본 발명의 목적은 표면에 탄소 농도 0.5-35 ppbw를 갖는 청크 다결정 실리콘에 의해 달성된다.
표면에서의 탄소 농도는 0.5-20 ppbw인 것이 바람직하다.
표면에서의 탄소 농도는 0.5-10 ppbw인 것이 보다 바람직하다.
다결정 실리콘은 청크의 형태로 존재한다. 다결정 실리콘은 균열되고 깊으며 무질서하게 된 팁, 함몰부, 파열 엣지, 블리스터 및 크랙을 포함하는 표면을 특징으로 한다.
본 발명의 다결정 실리콘은 과립 형태의 다결정 실리콘과는 구별되어야 한다. 후자는 기본적으로 상이한 공정(유동층 반응기)에서 제조되고, 후속적으로 세분(comminuted) 또는 분쇄될(crushed) 필요가 없는데, 왜냐하면 그것은 제조후 벌크 재료 특성을 이미 갖고 있기 때문이다. 폴리실리콘 과립은 크기 100-3000 ㎛의 대략 구상 입자으로 구성된다. 100배 확대까지, 그 입자는 기계적 가공의 임의 신호를 나타내지 않는데, 즉 파열 엣지가 전혀 보이지 않는다. 과립은 본 발명의 주제의 일부를 구성하지 않는다.
다결정 실리콘 청크 내에 있는 탄소 농도는 10 ppba 이하인 것이 바람직하다. 그 내부 탄소 농도는 1 내지 5 ppba인 것이 보다 바람직하다. 그 내부 탄소 농도는 검출 한계 1 ppba = 0.43 ppbw 이하인 것이 가장 바람직하다.
청크 다결정 실리콘의 경우 표면 탄소에 대하여 기록된 값들은, 실리콘 청크의 표면 상에서 2개 점들 간의 최장 거리(최대 길이)로서 정의되는 것으로, 파열 크기와는 상관 없이 다음과 같이 적용된다:
- 청크 크기 0, mm: 대략 0.5 내지 5
- 청크 크기 1, mm: 대략 3 내지 15
- 청크 크기 2, mm: 대략 10 내지 40
- 청크 크기 3, mm: 대략 20 내지 60
- 청크 크기 4, mm: 대략 ＞ 45
다결정 실리콘의 제조
이하, 본 발명의 청크 다결정 실리콘이 어떻게 제조될 수 있는지에 대한 설명이 기술된다.
(a) 지멘스 반응기에서 다결정 실리콘의 침착
다결정 실리콘은, 반응 가스로서 규소 함유 성분 및 수소를 사용하여, 가열된 얇은 실리콘 로드 상에서 침착된다. 그 규소 함유 성분은 콜로로실란인 것이 바람직하고, 트리클로로실란인 것이 보다 바람직하다.
그 침착은 종래 기술에 따라 수행되고, 참고 문헌의 예로는 WO 2009/047107 A2가 있다.
다결정 실리콘 내의 탄소 함량을 1 ppba 이하로 달성하기 위해서, 참고 문헌 102010040293.1를 지닌 미공개 독일 출원에서 기술된 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
그것은, 제1 침착 반응기의 오프가스로부터 유래되는 정제된 응축물이 제2 반응기에 공급되는, 트리클로로실란(TCS) 및 수소로부터 다결정의 침착을 위한 2개의 침착 반응기 및 폴리실리콘을 침착하기 위한 그 반응기의 용도를 고안한 것이다.
별도의 수소 서킷들은 침착 반응기를 위해 고안되는 것으로, 이들은 재료 용도에 따라 서로 분리되어 있다. 게다가, 제1 침착의 수소 서킷은 제2 침착의 TCS 흐름이 제어될 수 있도록 조정된다.
제1 침착 공정으로부터 유래된 오프가스는 우선 응축되고 이어서 증류에 의해 정제되고, 이후 그것은 제2 침착 공정에서 사용된다.
(b) 다결정 실리콘의 세분( comminution )
지멘스 반응기에서 침착 후, 실리콘 로드는 반응기로부터 회수된다.
본 발명의 실리콘을 제조하기 위해서, 그 실리콘 로드는 우선 예비 세분된다(precomminuted).
이 목적을 위해서, 저 마모 재료, 예를 들면 경질 금속으로 제조된 해머가 사용된다. 임의 해머 샤프트는 플라스틱으로 구성된다.
사용된 플라스틱은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄(PUR) 및 폴리아미드(PA)로 이루어진 군으로부터 유래된 하나 이상의 요소로부터 선택된다.
그 예비 세분은 바람직하게는 저 마모 플라스틱 또는 실리콘으로 구성되는 표면을 보유하는 작업대(workbench) 상에서 실시된다.
사용된 플라스틱은 마찬가지로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄(PUR) 및 폴리아미드(PA)로 이루어진 군으로부터 유래되는 하나 이상의 요소로부터 선택된다.
이에 이어서, 예비 세분된 폴리실리콘을 청크 크기 0, 1, 2, 3 또는 4의 원하는 표적 크기로 세분하게 된다.
그 세분은 분쇄기에 의해, 예를 들면 조 분쇄기(jaw crusher)에 의해 수행된다.
그러한 조 분쇄기는 예를 들면 EP 338 682 A2에 기술되어 있다.
이어서, 분쇄된 실리콘은 기계적 체(mechanical sieve)에 의해 청크 크기로 분류되는데, 기계적 체는 플라스틱 또는 실리콘으로 라이닝 처리되어 있다.
결국, 사용된 플라스틱은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄(PUR) 및 폴리아미드(PA)로 구성되는 군으로부터 유래되는 하나 이상의 요소로부터 선택된다.
양쪽 시스템, 예비 세분을 위한 2가지 작업대 및 해머와, 분쇄기는 등급 10 000 이하의 세정실에서 존재하게 된다.
그 시스템들은 등급 100 이상의 세정실(ISO 14644-1에 의해 대체된 US FED STD 209E에 따름)에서 존재하게 되는 것이 바람직하다.
등급 100(ISO 5)의 경우, 최대 직경 0.5 ㎛의 최대 3.5개 입자가 리터 당 존재할 수 있다.
그 세정실에서, 활성 공기 이온화에 의해 정전기 전하를 중화시키기 위해서, 이온화 시스템을 실시하는 것이 바람직하다. 이온화제는 절연체 및 비접지된 전도체 상의 정전하가 소산되도록 하는 이온으로 세정실 공기를 투과하게 된다.
분쇄기 상의 금속 부품의 라이닝 처리를 위해서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄(PUR) 및 폴리아미드(PA)로 이루어진 군으로부터 유래되는 하나 이상의 요소로부터 선택된 하나 이상의 플라스틱이 사용된다.
(c) 열 처리에 의한 다결정 실리콘의 세정
세분 조작에 이어서, 다결정 실리콘의 열 처리가 수행된다.
다시 말해서, 본 발명의 목적은 또한 표면에 탄소 오염을 갖는 다결정 실리콘을 세정하는 공정에 의해 달성되고, 그 공정은 350 내지 600℃의 온도에 있는 반응기에서 다결정 실리콘의 열 처리를 포함하고, 다결정 실리콘은 불활성 가스 분위기 중에서 존재하며, 그리고 열 처리후 다결정 실리콘은 0.5-35 ppbw의 표면에서의 탄소 농도를 갖는다.
그 열 처리는 오븐에서 수행되는 것이 바람직하다.
이 목적에 적합한 오븐의 예로는 DM 900/11 유형(THERMCONCEPT Dr. Fischer GmbH & Co.)의 터널 오븐이 있다.
열 처리는 일정한 불활성 가스 흐름 0-250 L/분으로 실시하는 것이 바람직하다.
그 공정은 분위기와 비교하여 대략 50 hPa의 낮은 불활성 가스 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
사용된 불활성 가스는 희가스 또는 질소일 수 있다.
사용된 희가스는 임의의 질화규소 형성을 방지하기 위해서 질소가 아닌 아르곤인 것이 바람직하다.
열 처리는 산소의 배제 하에 수행된다. 따라서, 재오염을 유발할 수 있는 반응성 실리콘 표면을 피하는 것이 가능하다.
열 처리는 180 s 이하, 하지만 바람직하게는 30 s 이상인 지속 시간 동안만 간단히 수행하는 것이 바람직하다.
열 처리는 450 내지 550℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
열 처리 동안, 다결정 실리콘은 석영으로 제조되거나 실리콘으로 제조된 하나 이상의 접시 상에 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그러한 접시 상에는 분쇄형 또는 과립형 실리콘 5 kg의 양이 존재할 수 있다.
열 처리에 이어서, 열 처리된 폴리실리콘을 불활성 가스 정화하면서 오븐 외부에서 실온으로 냉각시키는 것이 수행된다.
이러한 세정 공정의 개발 상황에서, 특정한 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 실리콘을 오븐에서, 이상적으로는 불활성 가스 스트림 하에 그리고 제어된 가열 램프(ramp) 하에 가열하고, 이어서 그것을 다시 불활성화된 상태로 냉각시킴으로써 다결정 실리콘의 표면으로부터 정량적으로 제거될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
처리하고자 하는 실리콘의 제어된 가열은 다음과 같이 달성되는 것이 바람직하다:
터널 오븐은 일정한 공정 압력에서 조작된다.
공정 접시 상에 균일하게 전연되어 있는 처리하고자 하는 다결정 실리콘은 터널 오븐의 체인 컨베이어에 도포되고 불활성 가스 정화하면서 오븐 챔버 내로 이송된다.
공정 재료의 표면 처리가 오븐에서 수행되기 때문에, 그 공정 재료의 전체 매스의 완전 가열은 불필요하게 된다.
공정 접시 당 일정한 실리콘 질량(대략 5 kg) 및 공정 접시 상의 실리콘의 이상적인 분포를 이용하여, 30 s의 일정한 가열 시간이 결정되는데, 이는 실온 내지 공정 온도에서 다결정 실리콘의 표면 및 실리콘 입자의 최외곽 실리콘 층 상에 있는 탄소질 불순물을 가열하기에 충분하다.
공정 재료는 3 분 이내에 터널 오븐의 냉각 유닛에서 오븐 챔버를 지나는 적재 공정 접시의 통과 후에 불활성 상태로 실온으로 냉각된다.
세정 직전 공정에서, 상당한 기술적 복잡성이 마모된 중합체에 의한 폴리실리콘 입자 또는 청크의 표면 오염의 최소화를 위해 요구되지 않는다는 점은 유리하다. 즉, 기술된 열적 공정의 도움으로 용이하게 제거될 수 있는 중합체 보조제가 사용된다는 점만을 보장하는 것이 필요하다.
결과는 놀라운데, 왜냐하면 특히 열역학 법칙이 탄소질 표면 오염과 실리콘 표면 간의 반응과는 다소 상이한 예상을 유도하기 하기 때문이다.
이는 산소의 배제 하에 유기 중합체에 의해 오염된 폴리실리콘의 가열이 유기 화합물의 탄소로의 환원을 유발하는 것으로 예상되기 때문이다.
이는 문제가 되는데, 왜냐하면 실리콘 입자 표면 상에 부착되어 있는 원소 탄소에 의한 실리콘 입자의 산화물 층으로부터 유래되는 산화규소가 금속성 규소와 휘발성 이산화탄소로 환원되는 후속적인 환원이 본 발명에 따른 공정에 의해서는 350 내지 600℃의 온도에서 가능하지 않기 때문이다. 심지어는 1400℃까지의 온도에서도, 이는 달성가능하게 되지 않는다.
그러나, 놀랍게도, 선택된 가열 램프 및 우선적으로 선택된 불활성 가스 유량은 표면 탄소의 실질적으로 잔류물 없는 열적 탈착을 유도하게 된다.
실리콘 표면 상에 있는 탄화수소에 대한 이러한 비산화성 세정 공정은 놀랍게도 특정한 가스-속도론 조건 하에 구체적인 온도 범위 내에서 기화 또는 비산화성 열분해의 물리적 원리에 기초한 것이다.
폴리에틸렌은 105 내지 135℃의 용융 온도를 갖는다(TM(PE-LD)　=　105-110℃); (TM(PE-HD)　=　130-135℃) [2].
폴리에틸렌이 공기의 배제 하에 상승된 온도에 노출되는 경우, 중합체가 단량체로 분해되는 일 없이 가스 탄화수소가 280℃로부터 형성되는데, 이러한 효과는 350℃의 온도까지 증가되는 정도로 관찰된다.
가열의 과정에서 다량의 휘발성 생성물의 형성은 열가소성 유기 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 기본적인 특성이고, 폴리프로필렌은 315℃까지 열적으로 안정하다.
폴리프로필렌의 융점은 158 내지 166℃이다.
폴리프로필렌 자체 뿐만 아니라 PP 내에 존재하는 유기 첨가제 대부분은 대략 300℃ 이하의 온도에서 기화하고 300℃ 초과의 온도에서 분해 또는 열분해된다.
원칙적으로, 안정화되지 못한 폴리프로필렌의 열적 안정성은 폴리에틸렌의 것보다 더 낮다.
할로겐화된 중합체, 예를 들면 PVDF는 열적 분해에 훨씬 더 안정하다.
PVDF는 410℃의 온도까지 실질적으로 안정하고, 따라서 주요 생성물로서 플루오르화수소를 포함하는 가스 분해 생성물을 주목할 정도로 형성한다.
대조적으로, PU는 불활성 분위기 하에 245 내지 535℃의 매우 넓은 온도 범위 내에서 353 및 414℃에서 2개의 최대치인 2단으로 분해되어 대략 15%의 탄화 잔류물을 생성하게 된다.
세분 도구의 부품의 라이닝 처리에서, 열적 탈착에 의해 실리콘 표면으로부터 완전 제거될 수 있는 플라스틱을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(d) 다결정 실리콘의 습식 화학적 세정
임의로, 다결정 실리콘은 세정된다.
이 목적을 위해서, 폴리실리콘 청크는 하나 이상의 단에서 예비 정제 조작으로 산화 세정 용액에 의해 세척되고, 추가 단에서 메인 정제 조작으로 질소 및 플루오르화수소산을 포함하는 세정 용액에 의해 세척되며, 그리고 추가 단에서 친수화 조작으로 산화 세정 유체에 의해 세척된다.
예비 세정 조작은 HF/HCl/H2O2에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 실리콘 표면은 HCl/H2O2에 의해 친수화되는 것이 바람직하다.
세정 시스템은 등급 10 000 이하의 세정실 내에, 바람직하게는 등급 100 이상의 세정실 내에 존재하는 것이 바람직하다.
(e) 다결정 실리콘의 포장
다결정 실리콘은 US 2010154357A에 따라 포장되는 것이 바람직하다. 저 오염 재료로 구성되는 플라스틱 백, 및 이 플라스틱 백을 충전하기 위해 자유롭게 현탁되어 운동 가능한 에너지 흡수제를 사용함으로써, 포장의 결과로서 탄소를 지닌 다결정 실리콘의 오염은 최대 300 pptw 또는 최대 0.3 ppbw로 제한될 수 있다.
탄소에 의한 표면 오염의 측정
(a) 자동 분석기에 의한 방법
다결정 실리콘의 표면 탄소 함량의 정량적 측정은, 산소에 의한 모든 표면 탄소 오염의 이산화탄소로의 완전 산화에 의해, 개조된 RC612 탄소 분석기(Leco Corporation, USA) 상에서 수행된다.
분석 가스 내의 이산화탄소 농도는 기기 내에 일체화된 적외 흐름 측정 셀에 의해 표준으로서 측정된다.
이어서, 결과는 샘플 질량을 기초로 하여 표면 탄소의 질량의 비율로서 계산된다.
분석기에는 산소 예비 정제를 위한 유닛이 추가 구비되어 있다.
분석 샘플과 접촉하기 전에, 그 유닛은 600℃에서 산화구리에 의한 촉매 활성으로 산소 중에서 가능한 미량의 탄화수소를 이산화탄소로 산화시키고, 형성된 이산화탄소 및 물은 적합한 흡수 매질(과염소산마그네슘 및 수산화나트륨)에 의해 산소로부터 완전 제거된다.
이러한 예비 정제는 ＞ 99.5%(O2 품질 2.5)의 순도를 지닌 가압된 가스 병으로부터 유래된 공업용 산소(technical oxygen)의 사용을 허용한다.
5.0 품질(＞ 99.999%)의 고 순도 산소에 의한 실험은 개선된 결과를 유도하지 않는다.
예비 정제 후, 산소는 수평 가열된 석영 오븐 튜브에서 수행된다.
오븐 튜브는 분위기에 개방된 시스템이다.
공기의 오븐 튜브 내로의 침투는 분위기에 개방되는 오븐 튜브의 방향에서 예비 정제된 산소를 사용하는 4 L/분의 지속적 퍼지 흐름에 의해 방지된다.
예비 정제된 산소의 보다 적은 흐름 0.75 L/분은 오븐 튜브 개방에 대하여 반대 방향으로 수행되어 분석 위치에 있는 샘플 보트에 배치된 샘플 위로 통과하게 된다.
분석 위치에서 오븐 온도는 1000℃에서 일정하다.
모든 측정, 예컨대 보정, 샘플 및 블랭크 값 측정은 그 온도에서 수행된다.
오븐 튜브에서 배출된 후, 다결정 실리콘의 표면 탄소 오염과 산소의 반응으로부터 유래된 산화 생성물이 농후한 분석 가스는 850℃에서 후연소 챔버를 지나 통과되고, 이어서 750℃에서 산화구리 촉매 위에서 이산화탄소로 완전 산화된다.
이어서, 분석 가스 내의 이산화탄소 함량은 ~2349 cm-1에서 152.4 mm(6 인치)의 길이를 가진 흐름 분석 셀에서 적외 분광법에 의해 표준으로서 측정된다.
분석 가스가 연도를 통해 기기로부터 배출되기 전에, 그것은 산소 예비 정제에서도 또한 사용되는 흡수 매질에 의해 세정되어 이산화탄소 및 물을 제거하게 되나.
기기는 석영 샘플 보트에서 탄산칼슘 표준물질에 의해 보정된다.
비말동반을 방지하기 위해서, 샘플 분석 및 블랭크 측정은 그러한 목적을 위해서 특수하게 구비된 석영 보트에서 수행된다.
미량 범위에 있는 분석의 경우, 예를 들어, 석영 보트 상에 흡착된 주위 공기로부터 유래된 이산화탄소, 및 실험실에서 표준적인 하우스 분진과 같은 영향 미치는 물질이 분석 결과를 왜곡할 수 있기 때문에, 빈 분석 보트(analysis boat)는 소수를 제외하고는 오븐 튜브의 전방 영역에서 지속적으로 존재한다.
오븐 튜브의 그러한 영역에서 온도는 대략 350℃이다.
이러한 오븐 영역은 이전 정제된 산소에 의해 지속적으로 정화된다.
각 샘플 분석 직전에 발생하는 블랭크 분석은 이러한 빈 분석 보트에 의해 예행된다,
하기와 같이 기술된 기술된 분석 공정은 정확하게는 샘플 물질 없이 예행된다.
분석의 감도로 인하여, 5개의 블랭크 측정은 각각 새로운 샘플 시리즈 전에 수행된다. 이들 블랭크 값이 기준선 수위에 있다면, 기기는 분석 준비된 것이다.
실리콘 샘플 내의 표면 탄소 함량을 측정하기 위해서, 이 샘플 대략 1.5 g은 분석 밸런스 상에서 평량 중인 석영 보트 내로 평량된다.
적합한 밸러스의 예로는 CPA224S 모델(Sartorius AG, 독일)이 있다.
버튼을 누름으로써, 정확한 출발 중량이 인터페이스를 통해 분석기로 전송된다.
이어서, 오븐 튜브의 전방 영역에 존재하는 빈 분석 보트는 주위 공기 하에 100-300 s, 바람직하게는 120 s 동안 ＜ 100℃로 냉각하기 위해 오븐 튜브로부터 제거되고, 분진으로부터 실질적인 보호가 되도록 저장된다.
냉각 후, 빈 분석 보트의 약 절반은, 샘플이 평량 중인 보트로부터 예비 정제된 산소에 의해 정화되는 냉각된 분석 보트 내로 이동하는 것이 여전히 가능하도록, 열린 오븐 튜브 내로 삽입하게 된다.
이어서, 샘플 충전된 보트는 석영 그리퍼로 분석 위치 내로 밀어 넣고, 분석은 수동으로 개시하게 된다.
55 s의 분석 시간 후, 분석은 종료된다.
결과는 ppmw의 단위로 분석기 상에서 표시된다.
이어서, 분석 보트는, 상기 설명된 바와 같이, 그것을 분진으로부터 실질적인 보호 하에 분석기의 전방에 위치시킴으로써, 그리퍼에 의해 오븐 튜브의 전방 단부로 밀어 내고, 비우고 냉각하게 된다.
이어서, (한 샘플 시리즈에 상응하는) 동일 샘플의 4회 반복 분석은 연속적으로 행해지고, 산술 평균은 샘플 시리즈의 분석 결과로부터 계산된다.
샘플 시리즈에 이어서, 임의 드리프트가 샘플 시리즈 동안 발생하는지의 여부를 측정하기 위해서 추가 블랭크 분석이 수행된다.
표준 IR 분석 셀에 의해서는 검출될 수 없는 탄소 화합물의 일산화탄소로의 가능한 불완전 산화의 사건에서 임의의 분석 오류를 평가할 수 있도록 하기 위해서, 추가적인 가스 측정이 수행된다.
연소 촉매로부터 유래된 오프가스 모두가 주위 공기 내로 방출되기 때문에, 기기의 즉각적인 환경에서 작업하는 조작자를 보호하기 위해서, 농도 측정은 분석 가스에서 이산화탄소 및 일산화탄소에 대하여 매우 낮은 분석 검출 한계로 수행되어야 한다.
통합된 IR 분석 셀의 바로 하류에서 측정된 분석 가스내 이산화탄소 함량은 오프가스 연도의 상류에 있는 이산화탄소 흡수기의 전체 중단의 사건에서 분석실내 호흡가능한 공기의 최대 오염에 상응한다.
형성된 임의의 일산화탄소는 호흡가능한 분위기로 직접 방출된다.
IR 분석 셀의 바로 하류에서 분석 가스 내의 이산화탄소 및 일산화탄소 농도를 확인하기 위해서, PrismatiTM 다성분 분석기(Tiger Optics LLC, USA)가 사용되는데, 이것은 동시적으로 일산화탄소 및 이산화탄소 뿐만 아니라 그 가스 내의 추가 성분을 각각의 경우 100 ppb의 검출 한계로 측정할 수 있어야 한다.
이렇게 사용되는 CRDS(cavity ring-down spectroscopy)는 적외 분광법보다 훨씬 더 강한 검출능을 갖는다.
분석 수행을 위해서, IR 흐름 분석 셀의 바로 하류에서 분석 가스는 튜브를 지나 CRDS의 흐름 분석 셀로 수행된다.
이어서, 2개의 흐름 분석 셀을 지나 흐르는 분석 가스는 나중에 연도를 통해 주위 공기로 방출되도록 하기 위해서 연소 분석기의 최종 2개의 흡수기를 지나 흐르게 된다.
분석 가스 내의 독성 일산화탄소의 존재는 분석 동안 임의 시간에서 CRDS에 의해 검출 가능하지 않다.
따라서. 연소 오븐에서 존재하는 조건 하에, 탄소 화합물의 이산화탄소로의 완전 산화가 분석 동안 진행되고 이에 따라 불완전 연소로부터 결과로 초래되는 오류가 제로로 되는 경향을 갖는 것으로 추정될 수 있다.
CRDS의 의해 측정된 분석 가스내 이산화탄소 농도는 마찬가지로 임의의 시간에서 직업적 안전성에 대한 관련 범위 내에 있지 않다.
그러나, 놀랍게도, 연소 분석기의 표준 IR 분석 셀과 비교하여, 이산화탄소 검출기로서 CRDS를 사용하는 경우, 훨씬 더 낮은 분석 검출 한계가 발견된다.
분석 가스 내의 이산화탄소 농도 측정에 대한 원리로서 CRDS에 의한 표면 탄소 농도의 측정에서 분석 검출 한계(DL)는 0.020 ppmw(20 ppbw)이다.
표면 탄소 오염의 측정을 위한 전체 분석 공정은 순도 등급 7(10 000; ISO 14644-1에 따른 것)에 의해 층상 흐름 박스에서 수행된다.
층상 흐름 박스의 바로 상류에서, 순도 등급 8(100 000; ISO 14644-1에 따른 것)의 세정실이 구성되어 있고, 그것은 작업자를 위한 탈의실 또는 휴게실로서 제공된다.
이러한 세정 환경은 다결정 실리콘 상의 표면 탄소 농도의 측정에서 분진에 의한 환경적 영향을 뚜렷하게 감소시키게 된다.
(b) 보다 낮은 검출 한계를 지닌 개선된 분석 방법
20 ppbw 미만의 탄소 농도의 경우, 대안적인 분석 방법이 이용된다.
다결정 실리콘의 표면 탄소 불순물은 또한 침착 직후 (벌크 및 표면) 탄소에 의한 오염에 대하여 지멘스 반응기에서 침착에 의해 제조된 2개의 다결정 실리콘 로드 중 하나를 분석함으로써 측정될 수도 있고, 반면에 제2 로드는 이 로드가 추가 가공되는 시스템을 지나 통과하고, 이 시스템을 지나 통과한 후 마찬가지로 (벌크 및 표면) 탄소에 의한 오염에 대하여 분석하게 된다. 양자의 로드가 동일한 수준의 벌크 오염을 갖는 것으로 추정될 수 있기 때문에, 측정된 2개의 오염에서의 차이는 세분, 세정, 수송과 같은 추가 가공 단계에 의해 야기되는 표면 오염을 부여한다. 이는 적어도 로드와 이의 브라더 로드(brother rod)가 하나의 동일 U 형상 지지체 바디에 침착될 때에 보장될 수 있다.
플라스틱으로부터 제조된 측부 표면을 지닌 작업대에서, 다결정 실리콘 로드는 플라스틱 샤프트를 지닌 경질 금속으로부터 제조된 해머에 의해 세분된다.
그 작업대는 PTFE 막을 지닌 세정실 필터를 구비한 등급 10 000의 세정실 내에 존재하게 된다.
로드의 수작업 취급은 고순도 PE로부터 제조된 장갑에 의해 수행된다.
1.6 cm의 직경을 지닌 10 내지 20 cm의 길이의 다결정 로드는 10 분 동안 작업대의 측면에 배치된다. 이 시간은 그 재료가 PE 백 내로 포장되기 전에 작업대 상에서 그 재료의 평균 체류 시간에 해당한다.
게다가, 작업대에 배치된 로드는 이것을 세분하는 일 없이 분쇄기를 통과하여 수행하게 되지만, 그 결과로서 그것은 분쇄기의 환경에 노출된다.
그 분쇄기는 등급 10 000의 세정실 내에 존재하게 된다.
분쇄기내 금속 부품의 라이닝 처리를 위해서, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌이 사용된다.
분쇄기를 지나 통과한 후, 로드는 포장되고 이어서 탄소에 의한 오염에 대하여 측정된다.
이는 FTIR(SEMI MF 1188, SEMI 1291)에 의해 수행된다.
이는 우선 다결정 로드로부터 FZ 단결정을 성장시키는 단계를 수반한다. 단결정으로부터 웨이퍼가 제거되어 FTIR에 의해 분석된다.
분석된 다결정 로드는 지멘스 반응기에서 U 형상 지지체 바디 상에서 동일 조건 하에 동시적으로 침착되는 브라더 로드를 갖는다. 침착 후, U 형상 지지체 바디가 반응기로부터 제거되고, 브릿지가 제거되어, 각각의 경우에 하나의 로드와 하나의 브라더 로드를 얻게 된다. 침착 직후, 브라더 로드는 PE 백 내에 포장되고, 이어서 탄소에 의한 오염에 대하여 FTIR에 의해 분석된다.
양쪽 로드, 로드와 브라더 로드가 동일 조건 하에 동일 U 형상 지지체 바디 상에 침착되어 있기 때문에, 이들은 침착 후에 동일 수준의 탄소 오염을 갖게 된다.
그러나, 세분 동안 작업대에 배치되고 분쇄기를 통과하도록 수행된 다결정 로드는 세분 조작의 환경에 후속적으로 노출되고 십중팔구 그 결과로서 오염된다. 로드와 브라더 로드에 대하여 측정된 탄소 농도들 간의 차이가 형성되는 것은 표면에서 탄소에 의한 오염을 부여한다.
열 처리에 의한 본 발명의 세정으로 인하여 추가적인 오염은 극히 낮은 수준으로 제한되는 것으로 나타났다.
본 발명은 표면에서의 탄소 농도가 0.5-35 ppbw일 정도로 탄소에 의한 오염이 현저히 감소된 청크 다결정 실리콘을 제공할 수 있다.
실시예
이후, 본 발명은 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
기계적 가공 조작을 종료한 후, 즉 (b) 다결정 실리콘의 세분에서 설명된 바와 같이 CS 1로의 예비 세분 및 세분 후, 청크 크기 1의 다결정 실리콘 대략 5 kg 중 일부를 취하였다.
이어서, 그 일부로부터, 대략 0.1 kg의 대표적인 샘플을 취하여 열적 세정 조작 전에 표면 탄소 오염의 측정에 사용하였다.
이 재료의 표면 탄소 농도는 전형적으로 70 내지 180 ppbw의 범위 내에 속한다.
다결정 실리콘의 잔량 4.9 kg을 본 발명의 열적 세정 조작으로 처리하였다.
이는 석영 또는 실리콘 공정 접시 상에 세정하고자 하는 다결정 실리콘을 전연시킴으로써 수행하였다.
이어서, 그 재료는 가스 흐름 없이 그리고 이어서 산소 배제 하에 불활성 아르곤 분위기 하에 30 s의 지속시간 동안 오븐에서 500℃의 온도에 노출시켰다.
그 불활성 가스 양압은 무시할 정도로 낮았다.
다결정 실리콘의 열적 세정 조작 및 실온으로의 냉각 후, 대략 0.1 kg의 또다른 대표적인 샘플을 그 잔량으로부터 취하여 표면 탄소 오염의 측정에 사용하였다.
사용된 샘플 용기는 플라스틱으로부터 제조된 용기, 예를 들면 고순도 플라스틱 백일 수 있거나, 또는 유리로부터 제조된 용기일 수 있다.
실시예에서는, 보로실리케이트 유리로부터 제조된 상업적인 넓은 목의 실험실용 유리 플라스크를 사용하였다.
열적 세정 전에 그리고 후에 샘플의 표면 탄소 오염의 측정은 이미 상기 기술된 바와 같이 수행하였다(자동 분석기).
이 분석은 총 10개의 제조 뱃치 상에서 수행하였다.
표 1은 표면 탄소의 농도가 청크 크기 1의 다결정 실리콘에 대하여 불활성 가스 흐름 없이 본 발명의 열적 정제 조작에 의해 어떻게 개선되는지를 보여준다.
뱃치 열적 세정 전의 표면 탄소 오염 [ ppmw ] 열적 세정 후 표면 탄소 오염 [ ppmw ]
1 0.133 0.022
2 0.085 0.025
3 0.162 0.021
4 0.096 0.027
5 0.176 0.035
6 0.142 0.022
7 0.128 0.032
8 0.157 0.022
9 0.149 0.029
10 0.121 0.026
실시예 2
여기서도 마찬가지로, 기계적 가공 조작이 종료된 후, 청크 크기 1의 다결정 실리콘 대략 5 kg 중 일부를 취하였다.
이어서, 그 일부로부터, 대략 0.1 kg의 대표적인 샘플을 취하여 열적 세정 조작 전에 표면 탄소 오염의 측정에 사용하였다.
이 재료의 표면 탄소 농도는 전형적으로 70 내지 180 ppbw의 범위 내에 있다.
다결정 실리콘 잔량 4.9 kg을 본 발명의 열적 세정 조작으로 처리하였다.
이는 석영 또는 실리콘 공정 접시 상에 세정하고자 하는 다결정 실리콘을 전연시킴으로써 수행하였다.
이어서, 그 재료는 일정한 아르곤 유량 100 L/분 하에 그리고 이어서 산소 배제 하에 30 s의 지속시간 동안 오븐에서 500℃의 온도에 노출시켰다.
불활성 가스 양압(positive pressure)은 무시할 정도로 낮았다.
다결정 실리콘의 열적 세정 조작 및 실온으로의 냉각 후, 또다른 대표적인 샘플 0.1 kg을 그 잔량으로부터 취하여 표면 탄소 오염의 측정에 사용하였다.
사용된 샘플 용기는 보로실리케이트 유리로부터 제조된 넓은 목의 실험실용 유리 플라스크이었다.
열적 세정 전에 그리고 후에 샘플의 표면 탄소 오염의 측정은 상기 설명된 바와 같이 수행하였다(자동 분석기).
이 분석은 총 10개의 제조 뱃치 상에서 수행하였다.
표 2는 표면 탄소의 농도가 청크 크기 1의 재료에 대하여 불활성 가스 흐름 하에 본 발명의 열적 정제 조작에 의해 어떻게 개선되는지를 보여준다.
열적 세정 후 측정된 값은 분석기의 검출 한계 이하, 즉 20 ppbw 미만이었다.
따라서, 불활성 가스 흐름 하에서 열적 세정은 매우 효과적이고, 그러므로 본 발명의 내용에서 특히 바람직하다.
뱃치 열적 세정 전의 표면 탄소 오염 [ ppmw ] 열적 세정 후 표면 탄소 오염 [ ppmw ]
1 0.178 <　0.020
2 0.139 <　0.020
3 0.142 <　0.020
4 0.159 <　0.020
5 0.176 <　0.020
6 0.078 <　0.020
7 0.135 <　0.020
8 0.169 <　0.020
9 0.113 <　0.020
10 0.122 <　0.020
실시예 3
각각 10 내지 20 cm의 길이를 갖고 각각 1.6 cm의 직경을 갖는 27개의 다결정 실리콘 로드를 예비 세분의 조건 및 분쇄기에 의한 가공의 조건에 노출시켰다.
그 로드를 각각 작업대에 배치하고, 동시에 로드를 그 작업대 상에서 해머에 의해 세분하였다. 게다가, 로드를 세분을 수행하는 일 없이 분쇄기에 통과하도록 수행하였다.
이에 이어서, 이들 로드 각각의 열 처리를 실시예 2와 유사하게 수행하였다.
실시예 2로부터 출발하여, 추가적인 습식 화학 조작을 수행하였다.
그 추가적인 습식 화학적 세정은 탄소에 의한 표면 오염에 대하여 실시예 2에서보다 훨씬 더 우수한 값을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 경우, 앞서 언급된 대안적인 분석 방법을 이용하였는데, 이는 보다 강한 검출성 FTIR 분광법에 의해 표면 탄소 오염의 정량적 측정을 가능하게 한다.
각각에 사용된 기준물은 동일 침착 뱃치로부터 얻은 U 형상 캐리어 바디로부터 유래되는 미처리된 브라더 로드이었다. 필라멘트들은 2개마다 침착 동안 수평적 브릿지를 통해 커플링하였고, 실리콘 침착을 위해 그 U 형상 지지체 바디를 형성하였다. 침착 후, 각각의 경우에 브릿지의 제거 이후에 2개의 로드: 로드와 브라더 로드가 결과로 형성되었다.
모든 27개의 로드 및 브라더 로드의 경우, 그 절차는 다음과 같이 하였다:
브라더 로드를 실험실로 수송하여 탄소 농도의 측정에 사용하였다.
로드는 제조를 통과하도록 수행하였다.
PE 백을 세라믹 가위로 개방하였다. 백을 개방한 후, 로드는 고순도 PE 장갑에 의해 수작업으로 꺼내었다.
이어서, 로드는 제조 규모로 실리콘 로드의 수작업 예비 세분을 위해 작업대에 배치하였다.
로드는 모든 기계적 가공 조작을 지나 통과하는 동안 기계적으로 미손상된 상태로 유지되고, 즉 부서지지 않는다는 점을 확실하게 보여주었다.
이어서, 그 작업대에는 제조로부터 유래된 실리콘 로드를 적재하였다.
예비 세분은 폴리프로필렌으로 구성된 표면을 갖는 작업대 상에서 수행하였다. 그 작업대의 측부는 마찬가지로 폴리프로필렌으로 피복하였다. 마찬가지로 또한 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄(PUR) 및 폴리아미드(PA)를 표면 피복에 사용하는 것이 가능하였다.
세분의 경우, 저 마모 재료, 예를 들면 경질 금속으로부터 제조된 헤머를 사용하였다. 그 해머 샤프트는 폴리프로필렌으로 구성하였다. 마찬가지로 또한 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리아미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하는 것이 가능하였다.
제조로부터 얻은 다결정 로드의 예비 세분 동안, 작업대 상에서 로드를 분쇄된 실리콘 및 사용된 플라스틱과 직접 접촉 상태로 유지하였다.
이로써, 로드는 제조로부터 얻은 로드의 분쇄된 폴리실리콘과 같은 동일한 방식으로 예비 세분 동안 오염되었는데, 왜냐하면 그 로드는 동일한 방식으로 플라스틱에 의해 강력하게 마찰되기 때문이었다.
이에 이어서, 분쇄된 실리콘의 청크 크기 CS 0 내지 CS 4로의 세분을 수행하였다.
그 세분은 조 분쇄기(jaw crusher) 의해 수행하였다.
분쇄기의 금속 부품은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 라이닝 처리하였다.
양쪽 시스템, 예비 세분하기 위한 양자의 작업대 및 해머와, 분쇄기는 등급 100 이하의 세정실에서 수행하였다.
이어서, 분쇄된 실리콘을 기계적 체에 의해 청크 크기로 분류하였는데, 그 기계적 체는 폴리프로필렌으로 라이닝 처리되어 있었다.
기계적 가공 조작의 종료에서, 분진은 청크 크기 CS 0의 분쇄된 폴리실리콘으로 구성된 원추형 층 내로 매립되었다.
로드와 CS 0 청크 폴리실리콘 간의 이러한 강력한 접촉은 로드가 CS 01 청크 폴리실리콘의 표면 상에도 존재하는 바와 같이 동일한 유형 및 양으로 표면 오염에 의해 오염되었다는 점을 확실하게 보여주었다.
청크 크기 CS 0의 폴리실리콘의 표면 탄소 농도는 전형적으로 0.400 내지 0.600 ppmw 사이에 존재하였다.
원추형 층에서 로드의 저장 시간은 15분이었다.
이어서, 오염된 로드를 원추형 층으로부터 제거하였다. 이는 PE 장갑을 사용하여 수작업으로 행하였다. 로드를 용접된 션트인 고순도 PE 백 내로 포장하였다.
이어서, 포장된 로드를 본 발명의 열적 탈착을 수행하기 위해서 오븐 내로 수송하였다.
오염된 로드가 포장되어 있는 PE 백을 세라믹 가위로 개방하였다. 수작업으로 제거하고 오븐 내로 도입하기 위한 고순도 PE 장갑을 사용하여, 로드를 꺼내고, 오븐에서 석영 또는 실리콘 공정 접시 상에 배치하였다.
이어서, 강력한 열적 세정을 오븐에서 수행하였다.
이어서, 열적 처리된 로드를 습식-화학적 세정 조작으로 처리하였다.
이 목적을 위해서, 열적 세정된 로드는 3단 습식 세정 조작으로 처리하였다. 예비 세정 및 메인 세정을 별도의 산 서킷으로 수행하였다:
(a) 에칭제에서 예비 세정
22℃의 온도에서 HF 5 중량%, HCl 8 중량%, H2O2 3 중량%의 혼합물 중에서 20 분 동안 세정
재료 제거: 0.02 ㎛
(b) 5 분 동안 22℃에서 18 MOHM 초순수 물에 의한 헹굼
(c) 메인 세정: 5 분 동안 8℃에서 에칭
HF 6 중량%, HNO3 55 중량% 및 Si 1 중량%와 함께 HF/HNO3
에칭 제거: 대략 30 ㎛
(d) 5 분 동안 22℃에서 18 MOHM 초순수 물에 의한 헹굼
(e) 5 분 동안 오존 20 ppm에 의해 포화된 22℃ 수 중에서 친수화
(f) 60 분 동안 80℃에서 등급 100의 초순수 공기에 의한 건조
(g) 22℃에서 초순수 공기에 의한 냉각
최종적으로, 습식 화학 처리된 로드를 고순도 PE 백 내로 PE 장갑으로 포장하였다.
최종적으로, 열 처리되고 후속적인 습식-화학적 세정된 로드는 탄소에 의한 오염에 대하여 분석하였다.
이 목적을 위해서, 로드는 FZ로 처리하여 단결정 로드를 생성하였다.
이의 효과는 로드의 표면 상에 부착되어 있는 모든 불순물, 바람직하게는 탄소 불순물이 FZ 조작에 의해 형성되는 단결정의 매스 내로 분포된다는 점이다.
FZ-인발된 로드의 실리콘내 탄소 농도는 FTIR 분광법에 의해 측정하였다.
미처리된 브라더 로드는 또한 그러한 분석으로 처리하였다. 그러나, 여기서 제일 먼저 FZ 단결정을 제조할 필요가 없었다. 그 브라더 로드로부터 다결정 실리콘의 웨이퍼를 제거하여 TFIR 분석으로 이송하였다.
이러한 방식으로, 탄소 농도는 모든 27개의 로드 및 모든 27개의 브라더 로드에 대하여 측정하였다. 이로써, 로드와 상응하는 브라더 로드로부터 유래되는 탄소 측정들 간의 차이는 폴리실리콘의 표면 탄소 오염에 기인한 값들을 부여하였다.
표 3은 탄소 표면 오염에 대하여 측정된 차이를 나타낸 것이다.
샘플 번호 C 차이 [ ppbw ]
1 1.48
2 1.79
3 7.14
4 1.63
5 4.56
6 4.50
7 3.05
8 6.80
9 7.04
10 6.04
11 8.50
12 5.11
13 0.50
14 5.80
15 4.96
16 8.20
17 7.79
18 1.24
19 8.00
20 8.50
21 7.10
22 0.56
23 4.88
24 1.65
25 5.15
26 6.00
27 8.00
로드/브라더 로드 분석 방법에 의해, 또한 작은 오염 정도를 20 ppbw 이하로 매우 우수하게 검출하는 것이 가능하다.
여기서 검사된 청크 크기 0가 탄소에 의한 최고 표면 오염을 갖는 것으로 공지되어 있기 때문에, 그 결과는 본 발명의 다결정 실리콘이 모든 청크 크기에 대하여 요청된 범위 내에 있는 오염을 보유한다는 것을 보여준다.
게다가, 추가의 습식 화학적 세정 단계는 표면에서 탄소에 의한 오염을 10 ppbw 미만, 일부 경우 5 ppbw 미만으로 감소시킬 수 있고 그 아래로 더 0.5 ppbw의 수준으로 감소시킬 수 있다는 점을 분명하게 이해하게 된다.

Claims (10)

  1. 0.5-35 ppbw의 표면에서의 탄소 농도를 갖는 청크 다결정 실리콘(chunk polycrystalline silicon).
  2. 제1항에 있어서, 표면에서의 탄소 농도가 0.5-20 ppbw인 청크 다결정 실리콘.
  3. 제1항에 있어서, 표면에서의 탄소 농도가 0.5-10 ppbw인 청크 다결정 실리콘.
  4. 표면에 탄소 오염을 갖는 다결정 실리콘 청크를 세정하는 방법으로서, 350 내지 600℃의 온도에 있는 반응기에서 다결정 실리콘 청크의 열 처리를 포함하고, 다결정 실리콘 청크는 열 처리 동안 불활성 가스 분위기 중에 존재하며, 그리고 열 처리 후 다결정 실리콘 청크는 0.5-35 ppbw의 표면에서의 탄소 농도를 갖는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 열 처리는 0-250 L/분의 일정한 불활성 가스 흐름에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 불활성 가스는 희가스 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용된 불활성 가스가 아르곤인 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 열 처리는 산소 배제 하에 수행하는 것인 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 열 처리는 180 초 이하의 지속시간 동안 수행하는 것인 방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 열 처리에 이어서는 반응기로부터 열 처리된 다결정 실리콘 청크를 회수하고 이것을 불활성 가스 정화하면서 실온으로 냉각하는 방법.
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