KR20210107679A - 클로로 실란류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 클로로 실란류를 제조하는 것에 있어서, 상기 금속 실리콘으로서 유분의 부착량이 5ppmw 이하의 금속 실리콘 분말을 상기 금속 실리콘으로서 반응에 제공한다.

Description

클로로 실란류의 제조방법

본 발명은 신규한 클로로 실란류의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 클로로 실란류를 제조하는 것에 있어서, 원료의 금속 실리콘에 부착하는 유분의 양을 제한하는 것에 의해, 수득되는 클로로 실란류의 정제에서 분리가 곤란한 화합물의 생성을 효과적으로 저감하는 것을 가능하게 하는 클로로 실란류의 제조방법을 제공하는 것이다.

지멘스법을 대표로 하는 고순도 폴리 실리콘 제조에 제공되는 클로로 실란류는 금속 실리콘의 염소화 반응에 의해 수득되는 클로로 실란류를 정제하여 제조된다.

한편, 상기 금속 실리콘의 제조는 규석을 대표로 하는 실리콘 원료 및 환원재로서 목탄, 코크스, 석탄, 우드칩 등을 사용하고, 이들의 혼합물을 아크로(ア-ク爐) 내에 원료층으로서 충전하고 2300 ~ 2800K의 고온으로 가열하여 규석을 환원하는 것에 의해 수행된다(비특허문헌 1 참조).

또한, 상기 방법에 의해 수득되는 금속 실리콘은 큰 괴상물(塊狀物)로서 수득되지만, 금속 실리콘의 상기 염소화 반응은 일반적으로 유동층에서 수행되기 때문에 상기 금속 실리콘 괴(塊)는 소정 크기의 입도로 분쇄하여 상기 반응에 제공된다.

한편, 상기 클로로 실란류의 고순도화는 이것을 사용한 폴리 실리콘의 제조방법에 있어서, 고순도의 폴리 실리콘을 수득하기 위해 중요하며, 상기 반응에 의해 수득되는 조(粗) 클로로 실란류는 증류에 의해 고도로 정제된다.

그런데 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 수득되는 클로로 실란류에는 트리클로로 실란과 비점이 가까운 이소펜탄이 존재하는 것이 확인되고 있다. 이러한 이소펜탄이 정제 후 트리클로로 실란에 포함되면 이를 원료로 하여 수득되는 폴리 실리콘에 탄소 불순물로서 포함되어 반도체 용도에서 문제가 된다.

이러한 문제에 대하여, 트리클로로 실란 중 탄소 불순물의 대부분은 트리클로로 실란의 제조에 이용되는 금속 실리콘에 포함되는 탄소 불순물이나, 반응로 등의 내벽재에 포함되는 탄소에서 부생되는 탄화수소류인 것으로 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 대책에 의해 오염을 저감할 수 있다고 해도, 탄소 불순물이 혼입되는 원인의 해명에 대해서는 아직 검토의 여지가 있고, 구체적인 대처 방법에 대해서도 추가적인 개량의 여지가 있다.

[특허문헌 1] 특개 2018-52765 호 공보

[비특허문헌 1] 공업가열 제46권 제3호 (2009) 1 ~ 11페이지「소형 아크로의 현황과 과제」

따라서, 본 발명의 목적은 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 클로로 실란류를 제조하는 것에 있어서, 클로로 실란류의 정제에서 분리가 곤란하고, 상기 클로로 실란류를 사용한 실리콘의 석출에서 수득되는 폴리 실리콘의 탄소 함량을 증대시킬 우려가 있는 화합물의 생성을 효과적으로 저감하는 것을 가능하게 하는 클로로 실란류의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 금속 실리콘의 염소화 반응에 의해 제조되는 트리클로로 실란 중의 불순물과 상기 금속 실리콘의 오염에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 금속 실리콘이 괴상물로서 로(爐)에서 취출되고, 분쇄되는 과정에서 놀랍게도, 분쇄기, 반송 장치 등에 사용되는 기계유 등의 유분에 의한 오염이 매우 크다는 지견을 얻었다. 즉, 상기 금속 실리콘 괴상물의 분쇄 장치, 반송 장치 등의 구동부에 존재하는 윤활유 등의 유분이 비말 또는 액적으로서 상기 장치에서 금속 실리콘과의 접촉 부위에 부착하고, 실리콘 괴(塊) 또는 실리콘 분말에 부착하여 상기 염소화 반응에 도입되고, 상기 부착량이 소량이어도 정제에 문제가 되는 양의 이소펜탄이 생성하는 것을 본 발명자들은 확인하였다.

그리고, 상기 유분의 부착을 억제하여 수득한 금속 실리콘 분말을 사용하는 것에 의해, 상기 염소화 반응에 의해 수득되는 클로로 실란류 중의 이소펜탄의 양을 극히 미량 수준으로 저감할 수 있고, 상기 클로로 실란류에서 정제 트리 클로로 실란을 수득할 때의 증류에서 이소펜탄을 분리하기 위한 부담을 경감할 수 있으며, 또한 상기 정제 트리클로로 실란을 원료로서 사용하여 수득되는 폴리 실리콘의 품질 향상에 기여할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 금속 실리콘의 염소화 반응에 의해 클로로 실란류를 제조하는 것에 있어서, 상기 금속 실리콘으로서 유분의 부착량이 5ppmw 이하의 금속 실리콘 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 클로로 실란류의 제조방법이 제공된다. 금속 실리콘 분말로서는 평균 입경이 150 ~ 400μm인 금속 실리콘 분말이 바람직하다.

상기 방법에 의해 상기 반응 후의 이소펜탄의 농도가 1ppmmol 이하의 클로로 실란류를 수득할 수 있다. 본 발명에 있어서 클로로 실란류에는 트리클로로 실란, 테트라클로로 실란, 디클로로 실란이 포함된다.

본 발명의 방법에 의하면, 유분의 부착량이 저감된 금속 실리콘 분말을 사용하는 것에 의해, 금속 실리콘의 염소화 반응 중에서 이소펜탄의 생성량을 효과적으로 저감할 수 있고, 이소펜탄의 함량이 극히 적은 클로로 실란류를 제조할 수 있다.

따라서, 상기 반응에 의해 수득되는 클로로 실란류는 정제에 있어서 이소펜탄을 제거할 필요가 없어 정제 공정의 단순화를 도모할 수 있는 것과 동시에, 실리콘의 석출 공정에 있어서도 원료인 클로로 실란류 중의 이소펜탄이 현저하게 적은 것에 의해, 수득되는 폴리 실리콘의 불순물 탄소 함량을 저감할 수 있다.

본 발명의 클로로 실란류의 제조방법은 원료로서 사용하는 금속 실리콘 분말의 유분의 부착량을 5ppmw 이하, 바람직하게는 3ppmw 이하로 하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.

또한, 금속 실리콘 분말에 부착된 상기 유분의 부착량의 측정은 실시 예에 기재된 방법에 따라 수행하였다.

상기한 바와 같이, 금속 실리콘은 규석(규사를 포함)을 대표로 하는 실리콘 원료, 및 환원재로서 목탄, 코크스, 석탄, 우드 칩 등을 사용하고 이러한 혼합물을 아크로 내에 원료층으로서 충전하여 2300 ~ 2800K의 고온으로 가열하여 규석을 환원하는 것에 의해 제조되기 때문에, 하나의 괴(塊)의 중량이 1000 ~ 2000kg 정도의 큰 괴상물로서 수득된다. 즉, 본 발명에서 금속 실리콘은 아크로(ア-ク爐)에서 규석을 환원하여 수득되는 아크로 규석 환원 실리콘인 것이 바람직하다.

괴상물로서 수득되는 금속 실리콘을 클로로 실란류의 제조에 사용하려면, 이것을 파쇄하여 금속 실리콘 분말로 한다. 즉, 본 발명에서 금속 실리콘 분말은 금속 실리콘을 파쇄하여 수득되는 금속 실리콘 분쇄 분말인 것이 바람직하다.

금속 실리콘 분말은 후술하는 반응에 적합한 크기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 금속 실리콘 분말의 평균 입경은 150 ~ 400μm인 것이 바람직하고, 180 ~ 300μm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 평균 입경은 금속 실리콘 분말을 복수의 체(篩)를 갖는 진동체기를 이용하여 분급하고, 각 분획을 최소 분획에서 누적 가산하여 50중량%가 되었을 때의 입자 직경(메디안 직경)으로 한다.

보다 구체적으로는 JIS Z 8801-1에 규정되는 시험용 체에 적합한 체로서, 공칭 개구경(目開き)이 500μm, 355μm, 250μm, 212μm, 150μm, 106μm, 45μm인 체를 중첩하여 장착한 진동체기를 이용하여 분급한다.

상기 파쇄는 공업적으로는 조크러셔, 롤밀 등의 파쇄 장치가 사용된다. 또한 파쇄에 의해 수득된 금속 실리콘 분말은 벨트 컨베이어 등의 수송 장치에 의해 이송되고, 필요에 따라 포장되어 염소화 반응에 의해 클로로 실란류를 제조하는 공정에 공급된다.

그런데 상기 파쇄 장치나 수송 장치를 경유한 실리콘 분말의 표면에는 기계유를 대표로 하는 유분이 부착되어 있는 것을 본 발명자들이 확인하였다. 즉, 실리콘 분말의 유분에 의한 오염은 상기 파쇄 장치, 수송 장치 등에 존재하는 구동부, 접동부에서 윤활성을 유지하기 위해 사용되는 기계유가 비말, 액적 또는 침출 등에 의해 상기 장치의 실리콘과의 접촉면에 부착하고, 실리콘 괴나 파쇄 후 의 실리콘 분말 표면에 전사되는 것에 의해 일어난다.

상기 유분은 비교적 비점이 높은 포화 탄화수소나 불포화 탄화수소를 주성분으로하는 것이며, 이러한 유분이 금속 실리콘의 염소화 반응에서 이소펜탄의 생성을 유도한다. 본 발명에서는 상기 유분은 25℃의 n-헥산에 의해 추출되는 물질이다. 구체적인 n-핵산 추출법은 후술하는 실시예에서 상세하게 설명한다.

상기 금속 실리콘 분말에 부착된 유분의 양은 임의로 샘플링한 특정 량의 금속 실리콘 분말을 n-헥산 추출법에 의해 유분을 추출하고 이를 정량 분석하는 방법에 의해 구해진 금속 실리콘 분말 단위 중량 당의 양을 말한다.

본 발명에서는 금속 실리콘 분말에서 유분의 부착량을 5ppmw 이하, 바람직하게는 3ppmw 이하로 억제하는 것에 의해 염화수소와의 반응에 의해 수득되는 클로로 실란류 중의 이소펜탄의 함량을 정제가 필요가 없는 정도로 저감할 수 있다.

본 발명에서, 상기 실리콘 분말에 부착되는 유분을 상기 범위 내로 저감시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 형태를 단독으로 또는 조합하여 실시하는 것이 바람직하다.

1. 조크러셔, 제트밀 등의 파쇄기에 공급하기 전에 금속 실리콘 괴(塊)의 크기를 손분할(手割り) 등의 유분 오염이 적은 파쇄 수단에 의해 가급적으로 작게, 구체적으로는 원(円) 상당 직경으로 10cm 이하, 바람직하게는 5cm 이하의 크기로 파쇄하는 것에 의해 파쇄기에서 처리 시간을 감소시키는 형태.

2. 상기 아크로에서 취출된 조대 금속 실리콘 괴의 조(粗)분할을 수행할 때 유분 오염이 적은 보호구를 착용하는 형태. 구체적으로는 조대 실리콘 괴의 조분할은 작업자가 실리콘 위에 올라 해머로 분할하는 것에 의해 수행되는데, 실리콘과 접촉하는 신발 저부를 예를 들면 폴리에틸렌 필름의 보호구로 피복하거나 실리콘을 취급할 때 장갑을 착용하고 피지의 부착을 방지하고, 나아가 장갑의 소재로서 유분 오염이 적은 재질을 선정하는 형태.

3. 실리콘 괴를 취급하는 장치에 있어서, 도장이나 배관 표면에 부착한 유분을 사전에 닦아내는 형태.

4. 분쇄기, 컨베이어 등에 존재하는 접동부, 구동부를 밀폐식으로 하여 유분의 비산을 방지하는 형태. 예를 들면, 실리콘괴의 운반용 호이스트에 유분 받이를 설치하는 형태.

5. 파쇄 전의 실리콘괴 또는 파쇄 후의 실리콘 분말을, 트리클로로 실란의 비점과 떨어진(離れた) 온도의 비점을 갖는 유기 용매, 예를 들면, 이소프로필알코올 등으로 세정하여 유분을 제거하는 형태.

본 발명에 있어서, 상기 금속 실리콘 분말을 사용하여 클로로 실란류를 제조하는 방법은 금속 실리콘의 염소화 반응에 의해 클로로 실란류를 수득하는 공지의 방법이 특별한 제한 없이 채용된다.

예를 들어, 상기 실리콘 분말 및 염화수소를 유동층(流動床)에서 반응시켜 클로로 실란류를 제조하는 방법을 들 수 있다.

상기 염화수소로서는 공업적으로 입수할 수 있는 다양한 염화수소를 사용할 수 있다. 또한 반응에는 유동층을 형성할 수 있는 공지의 유동층 방식 반응 장치가 사용된다. 금속 실리콘 분말 및 염화수소의 공급량은 유동층을 형성할 수 있는 유량이 되는 속도로 금속 실리콘 분말 및 염화수소를 공급할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다.

또한 반응에서 반응 온도는 반응 장치의 재질 및 능력, 및 촉매 등을 감안하여 적절히 결정되지만, 일반적으로는 200 ~ 500℃, 바람직하게는 250 ~ 450℃의 범위로 설정된다.

본 발명의 클로로 실란류의 제조방법에 있어서, 상기 반응에 의해 클로로 실란류가 생성물로서 수득된다. 수득된 생성물 중의 이소펜탄의 농도가 1ppmmol 이하이고, 특히 이소펜탄을 분리 정제하기 위한 특별한 수단을 채용하지 않고 공지의 정제 방법에 의해 이소펜탄이 저감된 정제 클로로 실란류, 예를 들면, 트리클로로 실란을 수득하는 것이 가능하다.

구체적으로는 금속 실리콘의 염소화 반응에 의해 수득되는 클로로 실란류를 포함하는 반응 생성 가스는 냉각하여 클로로 실란류 응축액으로서 회수하고, 이것을 고비물(高沸物) 증류탑에 공급하고, 탑 저부에서 테트라클로로 실란을 주성분으로 하는 고비물을 분리한 후, 유출액으로서 고비물이 분리된 클로로 실란류를 수득한다. 상기 클로로 실란류를 저비물(低沸物) 증류탑에 공급하고 탑 상부에서 유출액으로서 디클로로 실란을 주성분으로 하는 저비물을 분리한 후, 탑저액(塔底液)으로서 정제 트리클로로 실란을 수득할 수 있다.

본 발명에서 상기 정제 트리클로로 실란은 이소펜탄이 거의 존재하지 않기 때문에 이를 제거하기 위한 거대 스케일의 정류탑을 설치할 필요가 없다.

상기 증류에서 증류탑 예를 들어, 고비물 증류탑, 저비물 증류탑은 공지의 작업 조건이 특별한 제한 없이 채용된다. 예를 들어, 상기 고비물 증류탑은 탑저부측에서 테트라클로로 실란(bp. 57℃)를 주성분으로 하는 고비물을 취출하고, 탑상부측에서 유출액으로서 테트라클로로 실란이 분리제거된 클로로 실란류를 수득할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 트리클로로 실란의 회수 효율을 더 높이기 위해 탑저액의 조성으로서 테트라클로로 실란의 농도가 70mol% 이상, 보다 바람직하게는 90mol% 이상이 되도록 탑저액의 농도를 관리하는 것이 바람직하다.

상기 고비물 증류탑의 저부측에서 취출되는 테트라클로로 실란을 주성분으로 하는 고비물은 폐기해도 좋지만, 다른 제품에 이용하거나, 상기 금속 실리콘의 염소화 반응 공정에 공급하는 것이 가능하며 효율적이다.

또한 저비물 증류탑은 상기 클로로 실란류에서 디클로로 실란(bp. 8.2℃)를 주성분으로 하는 저비물을 취출하고, 탑저측에서 탑저액으로서 정제 트리클로로 실란을 수득할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 증류 조작의 조건은 포함되는 저비물에 따라 다르지만, 디클로로 실란을 주성분으로 하는 저비물 중에서 트리클로로 실란이 30mol% 이상, 바람직하게는 35 ~ 45mol%의 비율로 포함되는 조건에서 증류를 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 저비물 중에 상기 범위의 트리클로로 실란이 포함되는 조건에서 증류하는 것에 의해 정제 트리클로로 실란 중의 메탄, 프로판, 부탄, 이소 부탄 등의 탄화수소, 구조는 분명하지 않지만, 인, 붕소 등의 염화물을 효율적으로 분리할 수 있다.

또한 저비물 증류탑의 탑상부에서 수득되는 상기 디클로로 실란을 주성분으로 하는 저비물은 폐기해도 좋지만, 다른 제품에 이용하거나, 상기 금속 실리콘의 염소화 반응 공정에 공급하는 것이 가능하며 효율적이다.

본 발명에 있어서, 상기 정제에 의해 수득한 트리클로로 실란은, 예를 들어 지멘스법에 의한 실리콘의 석출 반응의 원료로서 사용하는 것에 의해 탄소 불순물 함량이 저감된 폴리 실리콘을 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 나타내지 만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에서 금속 실리콘 분말에 부착되어 있는 유분 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.

A. 금속 실리콘 분말에서 유분의 추출

수득된 금속 실리콘 분말의 임의의 10개소에서, 20g씩 금속 실리콘 분말을 채취하고, 채취된 총 200g의 금속 실리콘 분말과 300cc의 시약급 n-헥산을 500cc의 비커(내경 88mm)에 넣고, 여기에 직경 1cm의 프로브를 액중에 5cm 삽입한 상태에서 실온(25℃)하, 상기 프로브에 의해 50W의 출력에서 30분간 초음파를 작용시키는 것에 의해 유분의 추출을 수행하였다.

B. 여과

상기 추출 조작 후 개구경(目開き) 7μm의 셀룰로오스제의 여과지를 사용하여 여과하고, 유분을 용해시킨 헥산 용액을 분취하였다.,

C. n-헥산의 제거(건조)

상기 분취한 n-헥산 용액 전량을 증발 접시(중량 : W1)에 채취하여 40℃의 온도 하의 증발기에서 n-핵산을 분리하고, 건조시켰다.

D. 유분의 측정

건조 후 증발 접시의 중량(W2)를 측정하고, 상기 증발 접시의 중량(W1)를 빼서 유분량을 산출하고, 수득된 값을 금속 실리콘 분말 단위 중량 당 부착 유분량으로 환산하여「ppmw」로 나타내었다.

또한, 실시예에서 금속 실리콘 분말의 평균 입경은 이하와 같이 하여 측정하였다.

JIS Z 8801-1에 규정된 시험용 체에 적합한 체로서, 공칭 개구경이 500μm, 355μm, 250μm, 212μm, 150μm, 106μm, 45μm인 체를 중첩하여 장착한 진동체기에, 금속 실리콘 분말 100g을 투입하여 15분간 분급을 수행하였다. 분급 후 각 분획을 최소 분획에서 누적 가산하여 50중량%에 도달했을 때의 입자 직경을 금속 실리콘 분말의 평균 입경으로 하였다.

실시예 1

규사를 원료로서 사용한 아크법에 의해 수득된 금속 실리콘 괴(塊)의 취급에서, 표면의 유분을 충분히 세정한 장갑, 장화를 사용하고 또한 수송용 호이스트의 구동부에 유분 받이를 설치하여 유적(油滴)이 금속 실리콘 괴에 부착되지 않도록 하며, 또한 분쇄기로서 오일이 없는 분쇄기를 사용하는 것에 의해 유분의 부착을 가급적 방지하여 평균 입경 169μm의 금속 실리콘 분말을 수득하였다.

상기 금속 실리콘 분말 중의 유분량는 2.1ppmw였다.

이와 같이 하여 수득된 금속 실리콘 분말 및 염화수소를 유동층 방식 반응기에서 반응시킨 후, 상기 유동층 방식 반응기에서 배출 가스를 냉각·응축시켜 생성물인 클로로 실란류를 수득하였다.

수득한 클로로 실란류의 이소펜탄의 생성량을 수소염 이온화형 검출기를 이용한 가스크로마토그래피(GC-FID)로 측정한 결과, 0.214ppmmol였다.

상기 클로로 실란류를 증류탑에서 정제하여 수득된 정제 트리클로로 실란 중의 이소펜탄 농도를 가스크로마토그래피 질량분석계(GC-MS)로 측정한 결과, 검출 한계 이하였다.

실시예 2-3

실시예 1에서, 유분의 부착 방지 수단을 변경하여 유분의 부착량을 변화시킨 것 외에는 동일하게 실시하여 금속 실리콘 분말을 수득하였다.

상기 금속 실리콘 분말의 유분량을 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 이 금속 실리콘 분체와 염화수소를 반응시키고, 수득된 배출 가스를 냉각·응축시켜 수득한 클로로 실란류의 이소펜탄의 생성량을 표 1에 함께 표시하였다. 또한, 상기 트리클로로 실란류를 증류탑에서 정제하여 수득한 트리클로로 실란 중의 이소펜탄 농도를 표 1에 함께 나타내었다.

[표 1]

비교예 1

실시예 1에서, 유분의 부착 방지 수단을 실시하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 금속 실리콘 분말을 수득하였다.

상기 금속 실리콘 분말 중의 유분은 8.0ppmw였다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 이 금속 실리콘 분체와 염화수소(HCl)를 반응시키고, 수득된 배출 가스를 냉각·응축시켜 수득한 클로로 실란류의 이소펜탄의 생성량은 1.605ppmmol였다. 또한, 상기 트리클로로 실란류를 실시예 1과 동일한 증류탑에서 정제하여 수득한 트리클로로 실란 중의 이소펜탄 농도는 0.010ppmmol였다.

Claims (5)

1. 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 클로로 실란류를 제조하는 것에 있어서, 상기 금속 실리콘으로서 유분의 부착량이 5ppmw 이하의 금속 실리콘 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 클로로 실란류의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 실리콘 분말의 평균 입경이 150 ~ 400μm인 클로로 실란류의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 후 클로로 실란류 중의 이소펜탄의 농도가 1ppmmol 이하인 클로로 실란류의 제조방법.
4. 유분의 부착량이 5ppmw 이하인 것을 특징으로 하는 금속 실리콘 분말.
5. 제4항에 있어서, 평균 입경이 150 ~ 400μm인 금속 실리콘 분말.