JPS5832011A - 珪素と塩化水素からトリクロルシランと四塩化珪素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属珪素捷たは金属珪素含有固体材料とＪム
ロヒ水累とを反応させることにより、トリクロルシラン
と四用化珪素を工業的に製造する方法に関する。

珪素とｊ稀化水素との反応は、公知の様に急速に進行し
、かつ強い発熱をともなう。寸た反応温度が１Ｆ６くな
るほど、生成されるトリクロルシランと四ｊｎ化珪素中
のトリクロルシラン濃度は減少する。

たとえば、同１−　ＩＪジクロシラン成分は、平衡状態
において２６０°ＣでＩｆｌＪ９５重層係、４００°０
で約７０重ｉ％、６００℃で約４０重Ｆ７１−％、　　
８００”０で約２０重量％である。この反応により生成
されるトリクロルシラン、四重化珪素は共に１５ｆ″Ｖ
、上有用な物貰である。たとえばトリクロル７ランは半
導体シリコンの原料として、１女四」スＡ化丁↑素は気
相法シリカの原料として特に有Ｊ１４である。

したがって、従来、トリクロルシランを主成分として製
造する１Ｌ：合には、主として熱移動操作の簀易な流動
層を便ハ１し、１六四ｊ虐化珪１を主成分として（ＩＩ
Ｊ造する場合には、主として熱移動が少く。

製造コストの安価な固定層を使用している。これら両装
置は共に公知である。

ところが、流動層法においては９次のＪｉｉｔｉ　１：
＜ｊがあっに０ １、　１＃、勧化気体としてのｊλ百１；水素の１′］
荷１面囲ｉｔｒ下限がｊ；、る。

もし塩化水素のみを流、　ＩＩＪｊ化気体として使用す
れば、地化水素負荷惜の下ｌＸ１１′は固体か“ｌ子の
流動化開始連複に対応する。ぞれＪυ、下の地化水素負
（３） ついには固体粒子が焼結して流動層が形成されなくなる
。これを避けるために、環化水素流速を増大させればｕ
Ａ化水素過剰となるから、門地化珪素蒸気ｔｉはトリク
ロルシラン蒸気を塩化水素と共に供給して流動化させる
（特開昭５３−６２９７＞か、もしくは不活性ガスを供
給して流動させる方法が考えられているが、前者は液体
を蒸発させ、再び水素含有反応生成物よシ四塩化珪素と
トリクロルシランとを凝縮させるためのエネルギーが、
後者は、水素含有反応生成物と不活性ガスよりトリクロ
ルシランと門地化珪素を凝縮分離するためのエネルギー
がいずｉ］も増大し、　Ｊｊｉ失となることは明らかで
ある。

なよ・−１与えられた条件下である期間平均して流動層
をｊ急止水素負荷量下限以下で操業しなければならない
場合上記難点を避けるためには当然断続運転することも
考えられるが、これもまた経済的に不利なことは明らか
である。

２、固体粒子の大きさの使用可能範囲が狭い。

（４） 周知の様に、金属珪素または全組珪素含有固体材料（・
Ｌ、工業的に塊状で得られる。流動させるためには、こ
ねらな微粉砕し、かつ分級、たとえば２０〜５００μｍ
の範囲内にしなければならない。塊状物質を微粉砕し分
級するにはエネルギーをヴし、経済的に不利なことは明
らかである。なお、前述のように、金！１珪素ｎｕ士金
属珪累含有固体材料と１３目し水素との反応は。

急速に進行するので９反応促進のために７（−固接触ｍ
＋積を′ｌ＜：ｆ大する目的で、固体物質を硫粉砕する
必要はない。固体物質の微粉砕け、熱怪Ｋｄ＋操作が容
易な流動層を使用する限り９層内粒子を流動させなけれ
ばならないので必要なだけである。

ろ、流動層内部の熱保有量が少い。

本反応の反応持続温度は、約２６０°Ｃ以上である。流
動層内においては、単位容積あたりの固体保有重量が少
く、シたがって熱保有量゛が少いため、塩化水素供給量
の変動による層内部温度の変化が激しく、特にｊ塩化水
素供給量が減少　　□した場合、または一時停止した場
合には、急速に反応持続温度以下となる。これを避ける
ためには、高価な層内温度制御装置が必要となる。

−＋＊、固定層においては９次の難点があった。

１、　固定層内温度が異常に上昇する。

固定層においては熱移動が困難であり、かつ供給端化水
素の層内均一分布も困難である。したがって１局部的に
層内温度が上昇し、固体物質が焼結するに到る。これら
の現象は、特に装置が大型化するにつれて顕著となる。

これらの籾、象を避けるために、塩化水素と共に門地化
珪素蒸気−まｋはトリクロルシラン蒸気を供給する方法
（特公昭５２−５８５１８）、　もしくは不活性ガスを
供給する方法が考えられている。しかｌ−カから、いず
れの方法も前述のようにエネルギーの損失が大きく不利
である。

２、反応が進行するにつれて固体表面が反応不活性とな
る。

本反応が進行するにしたがって、金属珪素または金属珪
素含有固体材料中の不純物より生じる不純璃化物たとえ
ば塙化第１鉄で固体表面が被覆さね１１反応不活性とな
る。それにつハて。

塩化水素反応率は低下することに々るので、必要層高を
予めその分高りし、なけり、　ｌＪ’、’　ｆｒらない
。

今日までのところ、固定層法は殆んど絶望イ（♂、され
、専ら流動層法の改良のみが試みらＪｌている。

例えば、上イ、ラル・エレクトリツクネ１の米国特許２
．４４９，８２１号では、ハロゲン化アルキルと珪素粉
末の流動層法において、流動層を安定化させるために１
円筒状の反応塔に垂直回転軸のまわりに軸から隙間をお
いてリボン状の輝線攪拌翼を４Ｗりつけたものを３０〜
６００　ｒ、ｐ、ｍ、で回転させる方法と装置が開示さ
れている。

東北大学選鉱製錬研究所貧相２３　［１）　４５〜５４
（１９６７）によると、山化水累と珪素との反応におい
て前記米国特許に開示されたものと同様の装置を１月い
て、２市以下の珪素粉末を使１−４１　Ｌ。

リボン状螺腓攪拌買つき回転ＩＱ１１を１００〜６００
ｒ、ｐ、ｍ、の高速で回転する方法が報告さノ１ている
。

固定層法についてはケミカルエンジニアリング（７） １９５７年１２月号２２８−！：−ジに粉砕した金属珪
素粉末に銅または酸化銅粉末を混じて攪拌機つきのバッ
チ式縦型反応器に充填し、下方から塩化メチルを導入す
る有機ハロゲン化珪素を製造する方式が開示されている
。

以−にの流動層法捷たは固定層法の難点を克服するため
に９本発明者等は攪拌層法に着目１し、該方法による珪
素と塩化水素からのトリクロルシランと四塩化珪素製造
法の開発を行った結果、低速攪拌層が技術的にも経済的
にも有利であることを見出した。気−固発熱反応におい
て、攪拌層を使用することは、概念的には可能であシ、
ある工業分野では、現に同反応に攪拌層を使用している
。

１７かしながら、塊状の金属珪素または金属珪素含有固
体材料たとえば珪素鉄と塩化水素とを反応させることに
より、トリクロルシランと四環化珪素を製造するのに攪
拌層法を採用して工業的に成功１．　ｉ　（３’ｌｌは
未だ見当らない。その理由として金属珪素または金属珪
素含有固体材料が高い硬度を有する故に攪拌機及び層壁
の摩耗が激しいこと。反（８） 応が急速かつ強い発熱を伴う大め、完全に層内を均一な
温度分布とするための攪拌層の形状及び攪拌機の形状が
見出せなかったこと■がネ６けられる。

本発明によれば、金楕珪素′−１，た仁１゛金１１４珪
素含有固体材料と塩化水素を反応させることによって。

トリクロルシランと四基化珪素を製造する方法において
。

原料として塊状（粉末を含む）の◇属珪素才たは金属珪
素含有固体材料を使用１し。

反応容器として、スクリューコンベアをＩ＋ｉｔｌえた
縦型の円筒状反応容器であって、該スクリューコンベア
ーのスクリューの直径が反応ｆｆ器の内径の少くとも１
／２以上あり、該スクリューと容器内壁との間に使用す
べき原料の塊状の金属１１累−企女は金属珪素含有固体
材料のル′太径の３〜６倍の間を有するものを使用し。

反応容器に塩化水素を導入し、前記スクリューコンベア
ーを粉塊を上方に搬送する方向に反応系の発熱に応じて
回転することを特徴とする方法が提供される。

本発明の方法において金属珪素含有固体材料とは珪素鉄
のようか不純な珪素材料を意味し、珪素を少くとも５０
チ程度含有していることが望ましい。

塊状とは粉末分を除外することを意味しない。

、１ｌｌｌ、状材料に必然的に伴われる粉末をも含めて
使用できる。本発明方法においては、それに見合う大き
さの反応容器を使用すれば、最大塊の径が１００ｍｍ程
度のものまで使用できる。前述のように粉末であっても
よいわけであるが、粉末では本発明方法の利点が発揮で
きないから、最大塊の径が１０ｍｍ以」二の（オ料を使
用するのが望ましい。

本発明方法の利点はスクリューコンベアーの回転速度を
加減して固気接触時間を自由に調節できるととである。

塩化水素供給量の少いときは、攪拌回転数を小さくして
１粒体の水平方向のみの攪拌を行い、熱移動を低下させ
ることによって層内温度低下を防止し、また、塩化水素
供給量が増すＫつわて、攪拌回転数を大きくして９粒体
の垂直方向の帽、拌を増大させ、熱移動速度を早めて層
内部温度を所望のン晶度に維持することが可ス１１：だ
からである。

攪拌機の回転数は、スクリューのピッチに、１つて異な
るが、大体において０−５　Ｏｒ、　ｐ、ｍ、とするの
が望−土しい。それ以上に回転数を高めてもその効果は
少く、いたずらｆスクリューの１ｌＩ４耗を早めるから
である。この回転数範囲内で、かつ反応０．１１度を２
６０〜５００°０に調節する場合、スクリューの材質は
軟鋼でＰｉい。反応θ劇Ｊ）“を５００〜８００’ＯＩ
Ｃ調節する場合、同拐質は耐熱、耐地化水素性を有する
インコネル等を使１１１シなけわげならγい。

必要に応じてスクリュー９１周部に高ｆＩψｌ＆　、＋
４’　ＩＩ　、六〇−ばタングステンカーバイドを陪接
すると良い。

これによりスクリューは技）ＩＪＩ　ｊｉｌｔ続ｉ）］
（転に而１え１１する。

本発明方法においては９反応容器内において固体材料は
攪拌されると同時に−ｉ＋Ｉｉの循環を起こしている。

このような意味において、スクリューコンはアーのスク
リューの的径け１反応谷ｚｘの内径に対して少くとも１
／２稈度り上あることが必要である。コンばアーがこね
より小さいとｌｉｔ：４′ｌ効果（１１） は少く、ｉた不当に高速度で回転させなければならなく
なるからである。

撹拌層反応容器内壁とスクリュー外周エツジとの間隔を
最大粒径の３〜６倍としたのは、３倍以下では器壁の摩
耗が著しく、装置の寿命を短くシ。

かつ１急化水累最太負荷−計も少いためであり６倍以上
では、熱移動速度が低下し１局部的高温となって、Ｊ鱒
１／′（均一温度分布を維持するのが困難だからである
。この範Ｉｒ１ｌ内では器壁材料として軟鋼を用いて良
く、長期連続運転に耐え得る。

１＝化水素の供給ｌＩ：ｊ：　、層下部の器壁近辺から
行うのが好斗しい。というのは、器壁近辺よシｊ菖化水
累を供給することによシ、用化水素は器壁すなわち冷却
面に近いところから層内に入り、上昇する圧しだがって
層中心部に侵入するから反応は主として器壁（冷ハ１面
）近辺で起こり、熱移動速度が早い故に９層内部温度を
制御し易いためである。

しかしながらこの堪化水素供給口は層下部中心もしくけ
層上部からでも良く本発明を実施する上に於いて限定さ
れない。また環化水素供給口の構造（１２） は、許容圧（Ｄ内であれば一般的な構造で１１＜、特別
な工夫を要しない。

本発明の方法において、前述のようＶＣ使Ｉ１１する金
蜆几素−ｆｆＣけ金属「１′１含イｆ固体材料の耐大：
Ｆ＜を径は約ＩＯ＃Ｉ＋ａか０約１ｏｏｍｍ−ｔで任意
にｊ：ｐ：　ｊＩ＜できる。

選、択しｆｃ最大粒径により、前述のヤ、ｇ　ｌｕｉ什
様す１へ凹円で装置を設計すれば良い。この）：きスク
リューのピッチは使用１する才＜ｌ子のノ伎丁Ｋ　ＩＷ
７径」月」−０に一ノベきととは当然である。彫大粒Ｉ
Ｙについては、前述のように牛テにとだわることはない
。エマ１１勺にイ：１らｊする金属珪素−を斤は、全組
珪素菖゛有固体材オニ１の塊状物を必要に応じて粉砕す
る場合、　＋ｌｒＩ當の川砂（幾ｌコとえばショークラ
ッシャーのジョーフェイス間隔を７９ｒ要最大粒径に合
わせてＭＩＮ整し、和粉砕すｈげ良く。

同相砕機の砂製特性による。砕製物の大きさの不均一・
さは９本発明ＩＦ、よる攪拌層に於いて、不都合が牛じ
ないからである。

本発明による攪拌層の冷却にＩ器壁のみで光分てあり、
たとえば特１声昭５３−１２７３９６に見らｔするよう
な流動層内部における特別ｆ！熟交換１番１ａ　　　□
を要し々い。本発明によると、冷却方法は極く簡単な方
法、たとえば環化水素負荷量及び所望反応温度に応じて
、空冷法または器壁外部の水膜冷却法を採用すれば充分
である。特に水膜形成の上辺を器壁の任意の高さに変更
できる方法を採用すれば、　Ｊ？：４内反応温度を２６
０〜８００℃の範囲内に自由に調整できるので好都合で
ある。このことは。

トリクロルシランと四基化珪素の生成割合を１重−ｍ比
テ５ＩＣ１／４／５ＩＨＣ，＃３＝８０／２０〜４　／
９６　（Ｄ範囲で自由に選択できることを可能とする。

本発明による装置のこの特徴は、トリクロルシランと四
１７Ｊ化珪累の必要生成割合及び量に応じて自由に対応
できるという点で有利である。本発明による攪拌層は、
流動層と比べ層内部の熱の水当量が大きいことから、１
重内部の急激な温度変化がなく。

したがって、流動層で通常使用されている。高価な、応
答速度の早い層内部温度制御装置を必要としない点でも
有利である。更に本発明の方法が有利なことには。

１　攪拌により、常に金属珪素または金枳珪素含有固体
材料の表１ｆ１１が摩砕され１反応活１’１面が露呈す
るので、増化水素の反応率が低下するととけない。

２　攪拌機が低速回転であるから、金ｋｒ４珪素含有固
体材料たとえば珪素鉄とｊ高化水素の反応に４．・ける
微粒固体反応残渣（主に鉄）が１゛部に堆イ“ｌＩ（し
、未反応固体粒子と同反応残１１”ｔとの分離を容易に
することが判明し六〇下部に堆ＩＭ　Ｌ　ｆｒ　（ｉ々
粒同体反応残渣け、一般的な［１皿ビ介１〜で容易に反
応容器外に取り出すととができて９層内に反応不活性な
固体物質が蓄積されるととがない。

以上述べたように、トリクロルシランと四１島化珪素の
製造に関する公知のｊｌｉ、　１ｉ１＋層及び固定層の
欠点がすべて解決哀れ１本発明に、■：る低速攪１′１
層法の有利性は明らかである。

なお１本発明力法における低、’・Ｊｉ攪拌層の充填層
高及び径は、所望の均化水素０荷ｂ１−により決定され
るわけであるが９機械的な粂件がら充Ｊ＠層高は１基に
つき最高、５ｍ、径は最大１ｍとするのが経済的である
。

（１５） 金妨ラシヒリング、金属棒等を入れておくのも。

層内部温度を均一にする上で有効である。

実施例につき１図面にしたがって以下に、説明する。

添付図面において１反応容器１［］０は、直径４００闘
高さ１．６００ｍｍの鉄製密閉容器である。

その中心部に径２２０朋、ピッチ２００朋の鉄製スクリ
ュー２が取付けられている。スクリュ一部の高さは１．
０００ｙ＋１１である。スクリューは、軸６とブー９−
及びベルト４を介して減速機５と継がっていて、その回
転数は０〜６　Ｏｒ、　ｐ、ｍ、の範囲内で任意にル１
′４整できるようになっている。器壁１の内部には０粒
径約１〜３０龍の珪素鉄（仕業含有量９０チ）が目皿６
から１＋００Ｑｉｍの高さまで充填されていて充填層７
を成している。反応容器上部には、生成ガス出口管８．
珪素鉄供給管９及び生成ガスと外気とを遮断するガスシ
ール部１ｏが取付けられている。オた下部円錐部１１に
は環化水素ガス供給管１２及び反応残渣受器１３が取付
（１６） けられている。層内部の温度を測定するために。

スクリューの軸５の中に同軸の下部より３００　＋＋＋
ｔｎの間隔で熱′市対を４本挿入した。層内部冷却のた
めに、目皿の位置より３ＱＱｍｘ間隔て協壁外部に円環
状水散布管１４が３本敗（ツけられている。

この装置において、堪化水累ガスをイ１１、給したとこ
ろ、同反応率９５％以上でのＭ′大増化水素供給可能量
は１反応容器中心最高搗度３００’ｃで１２ＯＮｍ７ｈ
ｒであった。このときの生成トリクロルシランと四堆化
珪紫中のトリクロル７ラン成分は９５重量％であつｆｃ
ｏまた。同最高幅変５００″Ｃで１４０　Ｎ７１７ｈｒ
　のときの同トリクロルシラン成分は５０重量％であっ
た。反応芥７に内最高温１ｙの調整は空冷、水冷を使い
分けることにより、２６０〜５００°Ｃの範囲内で自由
に謔整することができた。スクリュー回転数は上記最大
塊１ヒ水素ＩＩ＋、給瞳において、いずれも２Ｏｒ、ｐ
、ｍ、であった。

−＋た。同じ装置を使用して１０日間）１Ｖ絖［ハ化水
素ガスを供給したところ、微粒固体残置は、１−１皿６
を通って同受器１３に貯り９層内粒１川分イ［］が平衡
に達した時点り、降においても、微粒固体残液が層内に
冨積することによって、地化水累ガスの反応率が低下す
るというようガ不都合は生じなかった。

同じ装置と同じ珪素原料を用いて　４１４化水素供給格
、スクリュー回転数、冷却方法等を種々に変化させた実
施結果を次表に示す。

（１９） 添付図面は本発明による低速攪拌層の実施例の略示断７
ｆＭ図である。

１００・・・反答容器、１・・・器壁、２・・・スクリ
ュー。

３・・・軸、４・・・プーリー及びベルト、５・・・減
速機。

６・・・ピ皿、７・・・充填層、８・・・生成ガス出口
管、９・・・珪素鉄供給管、１０・・・ガスシール部、
１１・・・円錐部、１２・・・喝化水素ガス供給管、１
３・・・反応残ｌｆＥ受器、１４・・・円環状水散布管
。

特許出願人　　　日本アエロジル株式会社代理人　弁理
士　　松　井　政　広 （２０） 手続補正書 昭和５７ｒ−８月ノ乙■１ 特許庁長官　若杉和夫　ｈ（り １、事件の表示 昭和５６年　４寺許　　願２イＸ１２７　ｓコ３４５Ｊ
３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 ６　補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象
　特許請求の範囲及び発明の詳Ｘ１１１な説明の各欄 ■　特許請求の範囲を次のように訂正する。

「１．　　金属珪素または金属珪素含有固体材料と塩化
水素を反応させることによって、トリクロルシランと四
ＩｉＡ化珪素を製造する方法において。

原料として塊状（粉末を含む）の金属珪素または金属珪
素含有固体材料を使用し。

反応容器として、スクリューコンベアを備えたＡｄｔ型
の円筒状反応容器であって、該スクリューコンベアーの
スクリューの直径が反応容器の内径の少くとも１／２以
」二あり、該スクリューと容器内壁との間に使用すべき
原料の塊状の金属珪素または金属珪素含有固体材料の最
大径の６〜６倍の間を有するものを使用し。

反応容器に塩化水素を導入し、前記スクリューコンベア
ーを粉塊を上方に搬送する方向に反応系の発熱に応じて
回転することを特徴とする方法。

２、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって。

反応容器を外部から冷却することを特徴とする方法。

３、特許請求の範囲第２項に記載の方法でろって。

該冷却ンー汗水によって行なうことを％　Ｙ：：、Ｙと
する方法。

４、特許Ｍｉｌ氷の範囲第１ｆｆいし６」ｎのいずハ、
かに記載の方法であって２反応容器が・その−［端に反
応しなかった不純物粉東を、［ｌｋ７り出す手段ｔ　イ
ｊすにとを特徴とする方法。」 ■　明ａｍ沓の発明の詳細な説明の欄において１次のよ
うに補正を行なう。

（１）７頁、最下行のｒ　ｌｉ！ｄ定層法についてに１
」全ｒまた、１にｉＪ正する。

（２）８頁５打目の１方式が開示されている。」の次に
以下の文−７ζを挿入する。

「しかしながら、これらはいずれも＃、　Ｊ＋　Ｉ−法
本来の利点である気体による固体微粒子の太き々混合、
攪拌効果を充分に発揮できないために、流動の補助的手
段として攪拌翼を利用したものでｒｅ）って、訛動層法
の難点を本質的に解法したものではない。」 （３）８頁下〃）ら９〜８行目の１・・・可能であり、
ある工業分野では、現に同反応に攪拌ｇ全便用している
。」を 「・・可能であるが１本発明者等はそれが、縦型の反応
塔で実施されている事実全知らない。」に訂正する。

（４）１０頁下から７行目の「固気接触時間」を「固気
接触の度合、１に訂正する。

（５）１３頁９行目の「最大粒径」全ｒ粒匿分布」にＮ
Ｊ正する。

（６）　１３頁１６行目の「ショークラッシャーのジョ
ーフェイス」を「ショークラッシャーのジョーフェイス
」に訂正する。

（ハ　１５頁下から６行目の「枠装特性による。砕製物
の大きさ」を１′砕製特性による砕製物の大きさ」に訂
正する。

（８１１４頁４付目の「水膜形成の上辺」を「水膜形成
しＪ上辺、１に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属珪素または全組珪素含有固体４Ａ料と１魚化水
   素を反応させることによって、トリクロルシランと四１
   焦化珪素を製造する方法例おいて。 原料と１〜で塊状（粉末を含む）の金ｆｒｎ　Ｆｌ・素
   または全圧珪素含有固体材料を（ｉＪ艷Ｉｌｌ　ｔ、。 反応容器として、スクリュ・−コンベアをｆｌｉｉｉえ
   ｆｃ縦型の円筒状反応ｈ’　ＸＳであって、該スクリュ
   ーコンベアーのスクリューの１ｆ■秤が反応′、ｐ−Ｘ
   ５の内径の少くとも１／２以上あυ、該ススクリユー容
   ′／（内壁との間に使用すべき原料の塊状の全組［ト素
   −または金属珪素含有固体材料の語大径のろ〜５倍の間
   を有するものを使用し。 反応容器に」急止水素をｄｔ人し、前記スクリューコン
   ベアーを粉塊を上方に搬送する方向に反応系の発熱に応
   じて回転することを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって。 反応容器を外部から冷却することを特徴とする方法。 ５　特許請求の範囲第２項に記載の方法であって。 該冷却を注水によって行なうことを特徴とする方７）へ ４、特許請求の範囲第１ないしろ項のいずれかに記載の
   方法であって１反応容器がその下端に反応ｌ−なかった
   不純物粉末を取り１１１す手段を有することを特徴とす
   る方法。