DE3230590A1 - Verfahren zur herstellung von trichlorsilan und siliciumtetrachlorid aus silicium und chlorwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur herstellung von trichlorsilan und siliciumtetrachlorid aus silicium und chlorwasserstoffInfo
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FONER EBB Jil.Nl G Λ.-Ä'.u/ s"--"·.--- FlNCK
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DEA-30119
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TRICHLORSILAN UND SILICIUMTETRACHLORID AUS SILICIUM UND CHLORWASSERSTOFF
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen . Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid durch
Reaktion von metallischem Silicium oder einem metallisches Silicium enthaltenden Feststoff mit Chlorwasserstoff.
Es ist bekannt, daß die Reaktion von Silicium und Chlorwasserstoff
schnell und unter starker Hitzeentwicklung verläuft. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto niedriger
ist die Trichlorsilankonzentration in der gewonnenen Mischung aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Die Trichlorsilankonzentration
beträgt bei 2600C etwa 95 Gew.-%, bei 4000C etwa 70 Gew.-%, bei 6000C etwa 40 Gew.-% und bei
8000C etwa 20 Gew.-% bei Reaktionsgleichgewicht. Sowohl Trichlorsilan.
als auch Siliciumtetrachlorid/ die durch diese Reaktion gewonnen werden, stellen industriell nützliche Materialien
dar. Beispielsweise ist Trichlorsilan ein nützlicher Ausgangsstoff für die Siliciumherstellung der Halbleiterklasse,
und Siliciumtetrachlorid ist besonders wichtig als Ausgangsstoff im Dampfphasenverfahren für die Herstellung von
Siliciumoxid. - '
üblicherweise wird das Wirbelschichtverfahren/ bei dem die
Wärmeübertragung sehr leicht ist, angewendet, wenn Trichlorsilan das Hauptprodukt der Reaktion sein soll, während das
Festbettreaktorverfahren, bei dem die Wärmeübertragung sehr
gering und die Produktionskosten niedrig sind, angewendet wird, wenn das Hauptprodukt Siliciumtetrachlorid sein soll.
Diese Verfahren sind allgemein bekannt.
Das Wirbelschichtverfahren weist jedoch einige nachfolgend erläuterte Nachteile auf:
1. Das Verfahren weist eine untere Grenze in der Zufuhrgeschwindigkeit
von Chlorwasserstoff auf.
Wird lediglich Chlorwasserstoff als Wirbelgas verwendet, entspricht
die Untergrenze der Zufuhrgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff dem Minimum der Wirbelgeschwindigkeit. Bei einer
darunter liegenden Geschwindigkeit tritt kein Wirbeleffekt auf und die Temperatur steigt lokal an, was ein Zusammenbakken
der Teilchen zur Folge haben kann. Wird die Zufuhrgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs erhöht, um die genannten
Schwierigkeiten zu umgehen, wird Chlorwasserstoff im Überschuß zugeführt. Um das zu vermeiden, wurde vorgeschlagen,
Siliciumtetrachlori'ddampf und/oder Trichlorsilandampf in
Verbindung mit Chlorwasserstoff zu verwenden (JA-AS 6297/78) oder den Chlorwasserstoff mit einem inerten Gas zu verdünnen.
Es ist jedoch offensichtlich, daß bei diesem früheren Verfahren zusätzliche Energie erforderlich ist, um die flüssigen
Stoffe zu verdampfen und Siliciumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan aus dem wass'erstoffhaltigen Reaktionsprodukt
herauszukondensieren. Das letztere Verfahren erfordert zusätzliche Energie, um Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid
aus dem wasserstoffhaltigen Gemisch des Reaktionsprodukts
und des inerten Gases herauszukondensieren, sodaß beide Verfahren offensichtlich einen erhöhten Energieverbrauch aufweisen.
Wenn das Wirbelschichtverfahren unter einer bestimmten Bedingung, im Durchschnitt auf eine vorgegebene Zeitdauer
kontinuierlich durchgeführt wird, ist das Verfahren nicht durchführbar, wenn die Zufuhrgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff
unter der der minimalen Wirbelgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit liegt. Um diese Schwierigkeit zu
umgehen, wird eine periodische Durchführung des Verfahrens
erwogen, doch ist eine solche periodische Durchführung offensichtlich wirtschaftlich unvorteilhaft.
2. Der anwendbare Teilchengrößenbereich der Feststoffe ist begrenzt.
Es ist bekannt, daß metallisches Silicium oder metallisches Silicium enthaltende Feststoffe normalerweise in Klumpenform
erhältlich sind. Um sie im Wirbelschichtverfahren zu verwenden, müssen sie pulverisiert und die Teilchen der Größe
von etwa 20 bis 500 Jim herausgesondert werden. Es ist offensichtlich,
daß das feine Pulverisieren und das Sortieren der klumpenförmigen Stoffe eine hohe Energie erfordert und
deshalb wirtschaftlich, unvorteilhaft ist. Im übrigen verläuft die Reaktion des metallischen Siliciums oder der raetallisches
Silicium enthaltenden Feststoffe mit dem Chlorwasserstoff sehr rasch, weshalb es nicht nötig ist, die Feststoffe
zu pulverisieren, um die Kontaktfläche zwischen den gasförmigen und den festen Teilen· zu erhöhen..und so die Reaktion
zu beschleunigen. Ein.-Pulverisieren der Feststoffe ist
lediglich dann zum Wirbeln der Stoffe erforderlich, wenn ein Wirbelschichtverfahren angewendet wird, bei dem die Wärmeübertragung
leicht verläuft.
3. Die Wärmehaltung in der Wirbelschicht ist begrenzt.
Die Temperatur, bei der die fragliche Reaktion verläuft, liegt nicht unter 2600C. In der·Wirbelschicht ist die Menge
pro Volumeneinheit der darin gehaltenen Feststoffe gering
und dementsprechend gering ist auch die Wärmehaltung. Deshalb verursachen Schwankungen in der Chlorwasserstoffzufuhr
beträchtliche Temperaturschwankungen der Wirbelschicht. Insbesondere
bei einer Veringerung der Chlorwasserstoffzufuhr oder bei einem zeitweisen Unterbrechen fällt die Temperatur
so stark ab, daß die Reaktion nicht weitergeführt werden kann. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, ist beim Wirbelschichtverfahren
eine kostspielige Vorrichtung zur Tempera-
turregelung erforderlich. Im Gegensatz dazu weist das Festbettverfahren
folgende Nachteile auf:
1. Die Temperatur im Festbett kann unverhältnismäßig ansteigen
.
Die Wärmeübertragung im Festbett ist schwierig und es ist auch schwierig, Chlorwasserstoff gleichmäßig im Festbett zu
verteilen. Deshalb steigt die Temperatur im Bett lokal an und verursacht ein Zusammenbacken der festen Stoffe. Diese
Erscheinung ist bei größeren Reaktoren ganz bemerkenswert. 10Um Diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde vorgeschlagen,
Chlorwasserstoff in Verbindung mit Siliciumtetrachlorid- und/oder Trichlorsilandampf (JA-PS 38518/77) oder mit einem
inerten Gas zuzuführen. Beide Verfahren sind jedoch unvorteilhaft, da sie einen höheren Energieverbrauch verursachen.
2. Feste Oberflächen verlieren mit fortschreitender Reaktion
ihre Reaktionsfähigkeit.
Mit fortschreitender Reaktion werden die Oberflächen der Feststoffe durch Chloride von Verunreinigungen wie Eisen,
wie sie in metallischem Silicium oder in metallisches SiIicium
enthaltenden Stoffen vorkommen, verschmutzt und verlieren ihre Reaktionsfähigkeit. Dies verursacht eine Verminderung
der Raktionsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs. Um
diese Schwierigkeit zu überwinden, muß ein tieferes Bett verwendet werden, um die Reduzierung der Reaktionsgeschwin-
25 digkeit des Chlorwasserstoffs auszugleichen.
Bis heute wurde das Festbettverfahren zur Herstellung von Trichlorsllan als ungeeignet angesehen, während das Wirbelschichtverfahren
ausschließlich davon abhängig ist und. seine Verbesserung versucht wird. In der US-PS 2 449 821 ist ein
Verfahren und eine Vorrichtung für einen Wirbelschichtbetrieb beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift ist bei dem
Wirbelschichtverfahren, bei dem Alkalihalogenide und Siliciumpulver
verwendet werden, ein Rührwerk mit einem um eine
senkrechte Welle in einem Abstand davon angebrachten Wendelband
in einem zylindrischen Reaktionsturm vorgesehen, das mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 600 U/min gedreht wird,
um die Wirbelschicht zu stabilisieren.
im "Bulletin of the Research Institute of Mineral Dressing
and Metallurgy, Tohoku University", 2!3_ I 45-54 (1967) wird
ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid beschrieben, bei dem diese in der genannten
US-PS beschriebene Vorrichtung und Siliciumpulver mit einem
Teilchendurchmesser von weniger als 2 mm verwendet werden, wobei der Wendelbandrührer mit.einer Geschwindigkeit von
100 bis 300 U/min rotiert.
Auch in "Chemical Engineering", Dezember 1957, Seite 228, wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumorganc-halo-1.5
genid-Verbindungen beschrieben, bei dem fein zerteiltes metallisches
Siliciumpulver mit Kupfer- oder Kupferoxidpulver vermischt wird und durch ein Rührwerk in einen vertikalen
. Reaktor mit Beschickungssystem eingebracht und Methylchlo-.
rid von unten in den Reaktor zugeführt wird.
Um die Nachteile der oben beschriebenen Wirbelschicht- und . Festbettverfahren auszuschalten, wurde erfindungsgemäß auf
ein Rührbettverfahren abgezielt und versucht, ein verbessertes
Verfahren zur Trichlorsilan- und Siliciumtetrachloridherstellung aus Silicium und Chlorwasserstoff in der genannten
Weise zu entwickeln. Es wurde herausgefunden, daß ein langsames Rühren bzw. Bewegen sowohl technisch, als auch
wirtschaftlich am vorteilhaftesten ist. Es war denkbar, daß ein Rührbettverfahren für eine exotherme Reaktion zwischen
der gasförmigen und der festen Phase angewendet wird, doch war die Tatsache, daß dieses Verfahren in einem Turmreaktor
durchgeführt wird, nicht bekannt.
Es gibt auch kein Beispiel dafür, daß ein Rührbettverfahren
bei der industriellen Herstellung von Trichlorsilan
und Siliciumtetrachlorid durch Reaktion von metallischem Silicium
oder metallisches Silicium enthaltenden Stoffen, z.B.. Siliciumeisen, in Klumpenform mit Chlorwasserstoff erfolgreich
angewendet worden wäre. Als Gründe hierfür kann angenommen werden, daß (1) der Rührer und die Reaktorwand stark
abgenutzt werden, da metallisches Silicium oder metallisches Silicium enthaltende Stoffe sehr hart sind und (2) nicht bekannt
war, welche Form des Reaktors und welche Ausführung des Rührers am geeignetsten sind, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung
über das gesamte Bett zu erreichen und das Problem der raschen und äußerst exothermen Reaktion zu lösen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Tr.ichlorsilan
und Siliciumtetrachlorid durch Reaktion von me-.
tallischem Silicium oder metallisches Silicium enthaltenden Stoffen mit Chlorwasserstoff zur Verfügung gestellt, das gekennzeichnet
ist durch die Verwendung von metallischem Silicium oder metallisches Silicium enthaltenden Stoffen in ■
Klumpenform einschließlich Pulverform als Ausgangsmateria-Ilen, durch die Verwendung eines aufrechten zylindrischen
Reaktors mit einer Förderschnecke, wobei der Durchmesser der Förderschnecke mindestens die Hälfte (1/2) des Innendurchmessers
des Reaktors beträgt und der Abstand zwischen1 dem Rand der Förderschnecke und der Innenseite des Reaktors
etwa drei bis sechsmal so groß ist wie der Durchmesser der größten Klumpen des verwendeten metallischen Siliciums oder
der verwendeten, metallisches Silicium enthaltenden Stoffe,
und durch die Zuführung von Chlorwasserstoff in den Reaktor, wobei die Förderschnecke durch Rotation die Klumpen bzw. das
Pulver nach oben befördert und die Rotation der Förder- . schnecke entsprechend der Wärmeentwicklung im Reaktionssystem
gesteuert werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Durchmesser der
Förderschnecke des Reaktors vorzugsweise 3/5 bis 3/4 des Innendurchmessers des Reaktors und der Abstand zwischen dem
Rand der Förderschnecke und der Innenseite des Reaktors ist
. drei- bis viermal so groß wie der Durchmesser der größten Klumpen des verwendeten metallischen Siliciums oder der verwendeten,·
metallisches· Silicium enthaltenden Stoffe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet der Ausdruck "metallisches
Silicium enthaltende Stoffe" verunreinigte siliciumhaltige Stoffe, z.B. Siliciumeisen, die vorzugsweise
mindestens 50% Silicium enthalten.
Der Ausdruck "Klumpenform" bedeutet nicht, daß Pulver ausgeschlossen
ist. Er schließt das bei klumpenförmigen Stoffen unvermeidlich anfallende Pulver ein. Im erfindungsgemäßen
Verfahren kann klumpenförmiges Material mit einem Durchmesser
von bis zu etwa 100 mm verwendet werden, sofern ein Reaktor der entsprechenden Abmessungen verwendet wird. Wie
erwähnt, kann auch Pulver verwendet werden, doch kann der Vorteil vorliegender Erfindung nicht durch Verwendung von
Pulver dargestellt werden. Deshalb ist es erwünscht, daß Stoffe mit größten Teilchen mit einem Durchmesser von 10 mm
und mehr verwendet werden. . .
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der
Tatsache, daß der Grad des Kontaktes der gasförmigen und der festen Phase frei angepaßt werden kann, indem die Rotation
der Förderschnecke gesteuert wird. Bei einer niedrigen Zuflußgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs wird die Umdrehungsgeschwindigkeit
so weit vermindert, daß nur noch eine horizontale Verschiebung.des Materials erfolgt. Auf diese
Weise wird der Wärmeübergang im Reaktor vermindert und eine Verminderung der Reaktortemperatur wird verhindert. Wird die
Zufuhrgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs erhöht, erhöht sich auch die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers und damit
die Vertikalbewegung des Materials, sodaß die gewünschte Temperatur im Bett erhalten werden kann.
Der Rührer rotiert mit niedriger Geschwindigkeit, vorzugsweise
nicht mehr als 30 U/min, obwohl sich diese Geschwindigkeit entsprechend dem Gewindeabs-".and der Schnecke ver-
- -to -
ändert. Eine Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit über
30 U/min steigert die Wirkung nicht, lediglich die Abnützung der Schnecke wird beschleunigt. Wird die Rotationsgeschwindigkeit
in diesem Bereich und die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 260 und 5000C gehalten, kann die Schnecke aus
Schmiedeeisen sein. Bei einer Reaktionstemperatur zwischen 500 und 8000C muß ein Material verwendet werden, das einmal
hitzebeständig und zum anderen beständig gegenüber Chlorwasserstoff ist, z.B. eine Inconel-Legierung. Vorzugsweise können
die Außenkanten der Schnecke, falls erforderlich, durch
eine Schweißnaht aus einer Hartlegierung wie Wo.lframkarbid verstärkt werden. Mit einer solchen Verstärkung ist ein langer
Dauerbetrieb der Schnecke möglich.
Im orfindungsgemäßen Verfahren wird das Material im Reaktor
während einer Art Kreisbewegung bewegt bzw. gerührt. Deshalb muß der Durchmesser der Förderschnecke mindestens etwa
die Hälfte (1/2) des Innendurchmessers des zylindrischen Reaktors betragen. Ist die Förderschnecke kleiner, reicht
die Rührwirkung nicht aus und die Förderschnecke muß bei > ■
einer außergewöhnlich hohen Geschwindigkeit rotieren.
Der Grund für die Festsetzung des Abs.tandes zwischen dem Rand der Förderschnecke und der Innenwand des Reaktors auf
einen Abstand, der drei- bis sechsmal so groß ist, wie Durchmesser der größten Klumpen, ist folgender: ist der Abstand
weniger als dreimal so groß wie der Durchmesser der größten Klumpen, ist die Abnützung der Reaktorwand hoch, die
Lebensdauer der Vorrichtung wird verkürzt und die maximale Zufuhrgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff muß niedrig gehalten
werden. Ist der Abstand mehr als sechsmal so hoch wie der Durchmesser der größten Klumpen, ist der Grad des Wärme-.
Übergangs niedrig, was einen lokalen Anstieg der Temperatur verursacht und eine gleichmäßige Temperaturverteilung im gesamten
Reaktor erschwert. Innerhalb dieses Bereichs hält ein Reaktor aus Schmiedeeisen einen langen Dauerbetrieb aus.
Chlorwasserstoff wird vorzugsweise vom Reaktorboden nahe der
Reaktorwand aus zugeführt. Der Grund dafür ist folgender: wenn Chlorwasserstoff nahe der Reaktorwand zugeführt wird,
tritt er nahe der Reaktorwand in die Reaktionszone ein, was eine Kühlungsoberfläche bildet, und durchdringt das Innere
des Bettes in dem es im Reaktor aufsteigt. Deshalb findet die Reaktion hauptsächlich nahe der Reaktorwand statt {Kühlzone)
, sodaß die Wärme rasch übertragen wird und die Temperatur des"Bettes leicht gesteuert werden kann. Die Chlorwasserstoffzufuhr
kann jedoch auch von der Mitte des Bodens oder von der Spitze des Bettes vorgesehen werden, d.h. die
Zufuhrstelle ist bei der erfindungsgemäßen Anwendung des Verfahrens nicht begrenzt. Die Chlorwasserstoffzufuhr kann
einen üblichen Aufbau haben und muß keine besondere Art aufweisen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Größe der Klumpen
des metallischen Siliciums oder der metallisches Silicium enthaltenden Feststoffe im obengenannten Bereich zwischen
etwa 10 mm und etwa 100 mm frei gewählt werden. Entsprechend
der gewählten Materialgröße kann auch eine passende Reaktionsvorrichtung entworfen werden, die dem oben beschriebenen
Verhältnis der Abmessungen entspricht. Es muß dabei nicht erwähnt werden, daß der Gewindeabstand der
Schnecke größer sein sollte als der Durchmesser der größten ■ Klumpen. Die Mindestgröße der Klumpen oder ihre Größenklassifikation
muß nicht besonders dargestellt werden. Es ist ausreichend, wenn große Klumpen des im Handel erhältlichen
metallischen Siliciums oder der metallisches Silicium enthaltenden
Stoffe mit einem gewöhnlichen Brecher, z.B. einem Backenbrecher, zerkleinert werden, wobei die Backenfronten
des Brechers in passender Weise unter Berücksichtigung der Größe der größten zu erhaltenden Klumpen eingestellt werden.
Das erhaltene gebrochene Material hängt von den Brecheigenschaften des verwendeten Brechers ab. Ungleichmäßige Klumpengrößen
des gebrochenen Materials bedeutet keine Erschwe-
35 rung des erfindungsgemäßen Rührbettbetriebes.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kühlung des Rühr-
telbettes in zufriedenstellender Weise nur durch die Reaktorwand
erfolgen. Es ist keine besondere Wärmeaustauschvorrichtung erforderlich wie für das Innere einer Wirbelschicht,
wie sie in der JA-AS 127396/78 beschrieben ist. Erfindungsgemäß wird ein sehr einfaches Kühlverfahren angewendet, z.B.
Luftkühlung oder die Bildung eines Wasservorhangs an der Au-.ßenseite
der Reaktorwand usw. Das Kühlverfahren richtet sich nach der Zufuhrgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff und der
gewünschten Reaktionstemperatur. Die Bildung eines Wasser-Vorhangs ist besonders vorteilhaft, da sie jede beliebige
Reaktionstemperatur des Bettes in einem Bereich von 260 bis 8000C zuläßt. Die Reaktionstemperatur kann durch eine Verschiebung
des oberen Randes des Wasservorhangs leicht gewählt werden. Dies ermöglicht auch eine Änderung des Ge-- .
Wichtsverhältnisses zwischen dem gebildeten Trichlorsilan und dem gebildeten Siliciumtetrachlorid (SiCl4ZSiHCl3) innerhalb
eines Bereichs von 80/20 bis 4/96 Gewichtsprozent. Diese Eigenschaft der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten
Vorrichtung ist sehr vorteilhaft, da das Verhältnis und die Menge des hergestellten Trichlorsilans und Siliciumtetrachlorids
frei variiert werden kann. Das erfindungsgemäße Rührbett weist einen hohen Viasserwert im Vergleich
zur üblichen Wirbelschicht auf. Aus diesem Grunde gibt es
im Inneren des Bettes keinen übermäßigen Temperaturwechsel.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß für den Reaktor keine kostspielige,
schnell reagierende Temperaturkontrollvorrichtung zur Temperaturkontrolle im Inneren des Bettes erforderlich ist, wie
es beim Wirbelschichtverfahren der Fall ist. Weitere Vortei-
30 Ie des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
1. Die Reaktionsgeschwindigkeitrmit Chlorwasserstoff nimmt
nicht ab, da durch den durch das Rühren verursachten Abrieb stets frische Oberflächen des metallischen Siliciums
oder der metallisches Silicium enthaltenden Stoffe gebildet
35 werden.
2. Es wurde herausgefunden, daß feine Teilchen von Reakti-
onsrückständen (z.B. Eisen) durch die langsame Drehung der Förderschnecke sich bei der Reaktion von Stoffen, die metallisches
Silicium enthalten (z.B. Siliciumeisen) am Boden des Reaktors absetzen. Reaktionsrückstände und unreagiertes Material
können leicht abgetrennt werden. Die feinen Teilchen von Reaktionsrückständen könnun mittels einer gewöhnlichen
Siebplatte leicht aus.dem Reaktor entfernt werden, was eine
Anhäufung im Reaktor verhindert.
Wie vorstehend beschrieben, können fast alle Nachteile eines herkömmlichen Wirbelschichtverfahrens und eines herkömmlichen
Festbettverfahrens zur Herstellung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid durch das erfindungsgemäße Verfahren
ausgeschaltet werden und es ist deshalb offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Rührbettverfahren unter Rühren bei
niedriger Geschwindigkeit von Vorteil ist.
Höhe und Durchmesser des Reaktionsbettes des erfindungsgemäßen
Rührbettverfahrens unter Rühren bei niedriger Geschwindigkeit werden durch die maximale Zufuhrgeschwindigkeit
des Chlorwasserstoffes bestimmt. Es ist jedoch wirtschaftlich, die maximale Höhe des Bettes auf 3 m pro Reaktor
und den maximalen Durchmesser auf 1 m zu beschränken.
Der Zusatz von Raschigringen oder Stäben aus einem inerten Metall im Reaktionsbett bewirkt eine gleichmäßige Temperaturverteilung
im Reaktionsbett.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Hinweis auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert:
Beigefügte Zeichnung stellt einen schematischen Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Rührbettes
unter Rühren bei niedriger Geschwindigkeit dar.
Der Reaktor (100) in der beigefügten Zeichnung stellt ein geschlossenes Gefäß aus Schmiedeeisen mit einem Durchmesser
von 400 mm und einer Höhe von 1600 mm dar. Eine Eisen-
<* · W WVHW WHWw
schnecke (2) mit einem Durchmesser von 220 mm und einem Gewindeabstand
von 200 mm ist in der Mitte des Reaktors vorgesehen. Die Länge der Schnecke beträgt 1000 mm. Die Schnekke
ist durch eine Welle (3), Riemenscheiben (4) und (4') und einen Riemen (15) mit der Rotationsdrossel eines Motors (5)
verbunden. Die Rotation ist im Bereich zwischen .0 und 60 U/min einstellbar. Innerhalb der Reaktorwand (1) wird von
der Siebplatte (6) aus bis in eine Höhe von 1000 mm ein Bett .(7) aus SIliciumeisenklumpen und -teilchen mit einer
Größe von 1 bis 30 mm und einem Siliciumgehalt von 90% gebildet. Am oberen Ende des Reaktors ist ein Abzug (8) für
die hergestellten Gase, eine Zufüll-Leitung (9) für Siliciumeisen und eine luftdichte Versiegelung (10) für die Welle
angebracht. Im unteren konischen Teil (11) ist eine Zufuhrleitung (12) für Chlorwasserstoff und ein Behälter (13) für
die Reaktionsrückstände vorgesehen. Zwischen dem Reaktor und diesem Behälter ist ein Ventil angebracht, sodaß der Behälter
leicht entfernt werden kann. In der Hohlwelle der Förderschnecke sind im Abstand von 300 mm vier Thermoelemente
zur Messung .der Temperatur im Inneren des Bettes eingebaut, wovon sich das unterste 300 mm über der Siebplatte befindet.
Zur Kühlung des Bettes sind im Abstand von 300 mm drei ringförmige Wassersprührohre (14) um den Reaktor angebracht, wovon
sich das niedrigste 300 mm über der Siebplatte befindet.
Diese Vorrichtung kann von jedermann leicht entworfen und gebaut werden, der über ein normales Fachwissen auf dem Gebiet
der Verfahrenstechnik verfügt.
Chlorwasserstoff wurde bei.einer Zufuhrgeschwindigkeit des
Chlorwasserstoffes von 120 N m3/h und einer.maximalen Temperatur
im Kern des Reaktors, die auf 3000C eingestellt war, eingeleitet, wobei die Umsetzung des Chlorwasserstoffs 95%
und mehr betrug. Der Gehalt an Trichlorsilan in der erhaltenen Trichlorsilan-Siliciumtetrachlorid-Mischung betrug zu
diesem Zeitpunkt 95 Gew.-%. Bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 140 N m3/h und einer auf 5000C festgesetzten Temperatur
im Reaktorkern wurde etwa ebensoviel Chlorwasserstoff wie oben angegeben umgesetzt, der Gehalt an Trichlorsilan in
.- 15 -
der erhaltenen Mischung betrug jedoch 50 Gew.-%. Die maximale
Temperatur im Reaktorkern konnte durch wahlweise Anwendung von Luft- und Wasserkühlung je nach Wunsch zwischen
und 500?C eingestellt werden. Die Rotationsgeschwindigkeit der Förderschnecke betrug für die oben angegebene maximale
Zufuhr von Chlorwasserstoff 20 U/min.
Dieser Reaktor wurde 10 Tage lang ununterbrochen betrieben.
Die feinen, festen Rückstände fielen durch die' Siebplatte (6) und wurden in dem Behälter (13) aufgefangen. Eine Abnahme
in der Chlorwasserstoffumsetzung aufgrund der Anhäufung von
feinen, festen Rückständen im Bett wurde nicht einmal festgestellt,
nachdem die Verteilung der Teilchengrößen im Bett das Gleichgewicht erreichten.
Die Ergebnisse von Verfahrensgängen" untef Verwendung der
gleichen·Vorrichtung und des gleichen Siliciummaterials unter
geänderten Bedingungen der Chlorwasserstoffzufuhr, mit
einer geänderten Rotationsgeschwindigkeit der Förderschnecke und einer geänderten Kühlung sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
| Zufuhrge schwindig keit von Chlorwas serstoff (Nm3/h) |
Rotationsge schwindigkeit der Förder schnecke (U/min) |
maximale Tem peratur im Reaktor (0C) |
Kühlungs- art |
Umsetzung von Chlorwas serstoff |
100 | Anteil an Tri- chlorsilan im Produkt (Gew.-%) |
| 10 . | 10 | 300 | Luft | 100 | !95 | 95 |
| 10 | 5 | 340 | Luft | 100 | Luft+Wasser* 95 | 90 |
| 50 | 20 | 340 | Luft+Wasser* 100 | 90 | ||
| 50 | 20 | 300 | Wasser | 95 | ||
| 120 | 20 | 300 | Wasser | 95 | ||
| 140 | 20 | 500 | 50 |
* Der Ausdruck "Luft+Wasser" bedeutet Luftkühlung in der oberen Hälfte und Wasserkühlung
in der unteren Hälfte.
CD ΟΠ CO O
Da das erfindungsgemäße Verfahren die meisten Nachteile des
herkömmlichen Festbettverfahrens und des herkömmlichen Wirbelschichtverfahrens zur Herstellung von Trichlorsilan und
Siliciumtetrachlorid aus metallischem Silicium und Chlorwasserstoff
ausschaltet, wird eine wirtschaftlichere Herstellung
der genannten Produkte ermöglicht.
Leerseite
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und. Siliciumtetrachlorid
durch Reaktion von metallischem Silicium oder metallisches Silicium enthaltenden Stoffen mit Chlorwasserstoff/
dadurch gekennzeichnet/ daß als Ausgangsstoffe metallisches Silicium oder metallisches
Silicium enthaltende Stoffe in Klumpenform einschließlich Pulverform und ein senkrecht stehender Reaktor verwendet
werden/ wobei sich im Reaktor eine Förderschnecke befindet/ deren Durchmesser mindestens die Hälfte des Innendurchmessers
des Reaktors beträgt und der Abstand zwischen dem Rand der Förderschnecke und der Innenseite des Reaktors etwa
drei- bis sechsmal größer ist als der Durchmesser der größten Klumpen des verwendeten metallischen Siliciums oder der
metallisches Silicium enthaltenden Stoffe·, und Chlorwasserstoff in den Reaktor eingeleitet wird, wobei die Förderschnecke
so rotiert, daß die Klumpen und das Pulver aufwärts befördert und die. Rotationsgeschwindigkeit der Förderschnekke
entsprechend" der Wärmeentwicklung im Reaktionssystem ge-
20 steuert wird.
• » β
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
/ daß der Reaktor von außen gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß die Kühlung des Reaktors durch Be-
5 sprühen der Außenseite mit Wasser vorgenommen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch
gekennzeichnet , daß am Boden des Reaktors ein Behälter zum Auffangen des Pulvers von nichtreagierten Verunreinigungen
angebracht ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß der Durchmesser der Förderschnecke
im Reaktor 3/5 bis 3/4 des Innendurchmessers des' Reaktors beträgt und der Abstand zwischen dem Rand der For- ·
derschnecke und der Innenseite des Reaktors drei- bis viermal größer ist als der Durchmesser der größten Klumpen des
verwendeten metallischen Siliciums -oder der verwendeten,
metallisches.Silicium enthaltenden Stoffe.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
, daß der Durchmesser der Förderschnecke 3/5 bis 3/4 des Innendurchmessers des Reaktors beträgt und der
Abstand zwischen dem Rand der Förderschnecke und der Innenseite des Reaktors drei- bis viermal größer ist als der
Durchmesser der größten Klumpen des verwendeten metallischen Siliciums oder der verwendeten, metallisches Silicum enthal-
25 tenden Stoffe.
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