JP2010516990A - 直接法における耐摩耗性材料 - Google Patents

Abstract

本発明が、直接法における使用用の熱交換要素に関する。本熱交換要素が、この表面の少なくともある１部分の表面上で、摩耗耐性コーティングを有する熱交換要素を含む。本摩耗耐性コーティングが、本熱交換要素に対する強い複数の結合を形成し、５０ロックウェルＣよりも大きいある硬さをもつ。このようなコーティングが、直接法において存在する物理的化学的環境を生き延び得る。

Description

関連出願に対する相互参照
なし。

本発明は、直接法用の熱交換要素に関する。この熱交換要素は、その表面の少なくとも一部の表面に耐摩耗性コーティングを有する熱交換要素を含む。この耐摩耗性コーティングは、熱交換要素に対して強い結合を形成し、且つ５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持つ。このようなコーティングが、直接法において存在する物理的および化学的環境に耐え得る。

ハロシランの製造は、反応ガス、典型的に塩化メチル又は塩化水素のどちらかと、ケイ素粉末を反応させることを典型的に伴う（しばしば「直接法（direct process）」と呼ばれる）。この反応は、発熱反応であり、普通、発生した熱の除去を必要とする。この熱は、高い温度でケイ素粉末および反応ガスと直接接触している伝熱管を流れる伝熱流体を使用して典型的に除去される。これらの伝熱要素が、高い温度、温度サイクル、不利な化学的環境およびケイ素粉末の硬さによる浸食的な性質を包含する幾つかの要因による著しい摩耗にさらされる。

直接法において使用される伝熱要素は、炭素鋼から典型的に製造される。上記で言及した環境要因のために、これらの炭素鋼伝熱要素が、限られた寿命を持つ。このように、直接法の反応は、これら伝熱要素の交換のために停止される必要があり、これゆえ、かなりの中断時間および費用がある。

適当な材料のマトリックス中に分散された炭化タングステンのような硬質材料を典型的に包含するコーティングを使用してこれらの伝熱要素の耐摩耗性を高める試みがなされている。これらのコーティングは、溶射のような手法を使用して典型的に塗布され、限られた成功と共に使用されている。しかしながら、これらのコーティングは、しばしば剥離および層間剥離の傾向がある。さらに、吹付け手法は、これらのような伝熱要素と時々関係する内表面および複雑な形状の上に塗布するのがしばしば困難である。

溶接オーバレイ手法を使用して伝熱要素を保護する試みもなされている。先行技術の溶接オーバレイコーティングもしばしば、限られた成功だけを与えてきたのは、使用される材料が、該伝熱要素の有効寿命の実質的な増加をもたらすのに必要な耐摩耗性を与えないからである。

伝熱要素が直接法において遭遇する環境のために、どのコーティングが有効であるのかを予測することは困難である。特に、ケイ素粉末の硬さを正確に測定することは難しいので、保護に必要なコーティングの硬さを予測することは困難である。同様に、該環境が、そのような化学的に攻撃的な物質を含有するので、どの材料が耐えるのかを予測することは困難である。さらに、頻繁な熱サイクルならびに該伝熱要素および該コーティングの熱膨張係数が異なることにより引き起こされるストレスのために、充分に付着するものを予測することは困難である。最後に、この出願に必要と判ったこれら要件が、まったく予期されなかったのは、溶射された炭化タングステンのような他の浸食的な環境を耐えたコーティングがこの環境において有効でなかったからである。

本発明者らは、今、冶金的結合により達成された、高度な硬さ、充分な化学的耐性、および高度な結合強度を有するコーティングが、ハロシランを生成させる反応器中において使用される熱交換要素を保護し得ることを見出した。

本発明は、直接法用の熱交換要素に関する。熱交換要素は、その表面の少なくとも一部の表面に耐摩耗性コーティングを有する熱交換要素を備える。耐摩耗性コーティングは、その熱交換要素に対して強い冶金的結合を形成し、且つ５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持つ。このようなコーティングが、直接法において存在する物理的および化学的環境を耐え得る。

図１は、本発明の熱交換要素を組み込んだ流動床反応器の概略図である。

本発明は、有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化水素と金属ケイ素粉末を反応させてハロシランを生成させる流動床反応器の改良である。この反応器は、反応チャンバーと、該反応チャンバー内に、伝熱媒体を運ぶための少なくとも１つの熱交換要素とを典型的に含む。本発明は、高度な硬さおよび高度な結合強度を持つコーティングが、直接法の物理的および化学的環境を耐えるように該熱交換要素の少なくとも一部上に形成されていることを特徴とする。

図１において、流動床反応器は、外殻１を備え、有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化ハロゲンの入口２、粒子状ケイ素の入口３、窒素ガスの入口４、および使用済み床の出口５を持っている。入口２〜４および出口５は、分布器板６により、反応器の反応チャンバーから分けられている。生成物、副生成物および未反応ガスは、生成物の出口７を通って反応器から除去される。熱交換要素８は外殻１内に配置されている。熱交換流体の入口９および熱交換流体の出口１０は熱交換要素８に接続されている。熱交換要素８の下方部には、本発明に従うコーティング１１が塗布されている。

流動床反応器自体は、ハロゲン化ハロゲンと粒子状ケイ素を接触させるのに適した反応器製作用の標準的な材料から調製され得る。反応器は、例えば、炭素鋼もしくはステンレス鋼から生産され得る。

ハロシランは、反応ガス、典型的に有機ハロゲン化物又はハロゲン化水素のどちらかと、ケイ素粉末を反応させることにより、反応器において典型的に生成される。粒子状ケイ素は、冶金グレードのケイ素のような本質的に純粋なケイ素であることができ、あるいは、銅、燐、鉄および同様のもののような別の金属と合金されたケイ素であることができる。該有機ハロゲン化物は、ハロゲン原子で置換された本質的に如何なる有機基でもあり得る。該有機基は、１〜２０個の炭素原子を典型的に含有し、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらと同様のものであることができ、或いは１〜６個の炭素原子、或いは１もしくは２個の炭素原子を典型的に含有する。このハロゲン化物の置換基は、臭化物、塩化物、弗化物、もしくは沃化物であることができる。該ハロゲン化水素は、臭化水素、塩化水素、弗化水素、もしくは沃化水素であることができる。流動床反応器を使用する場合、塩化メチルもしくは塩化水素と冶金グレードのケイ素を反応させることが好ましい。「冶金グレード」ケイ素とは、ケイ素を少なくとも９５重量％含む組成物を意味する。このような組成物は、当業者によく知られている。

流動床反応器内に配置されているのは、粒子状ケイ素と有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化水素と接触する熱交換要素の外表面の少なくとも一部上の本発明のコーティング１１を持つ１以上の熱交換要素８である。熱交換要素の設計、数および配置は、本発明の機能にとって重大でない。このような設計、数および配置は、流動床反応器の直径およびその内容物に必要とされる冷却表面に依ることとなる。

熱交換要素８のための有用であるが必須でない設計の例は、「Ｕ」字管である。反応器は、熱交換要素としてそのような「Ｕ」字管を１つ以上含有し得る。これらは、例えば、欧州特許（ＥＰ）第６８４０７０号および欧州特許（ＥＰ）第７７６６９２号において示されている。熱交換要素のための有用な設計の別の例は、反応媒体中もしくは反応媒体近く配置される１つ以上の伝熱コイルを含む。熱交換要素のためのさらに別の設計は、米国特許第４，１７６，７１０号に記述されたものであり、本明細書において援用される。この設計において、伝熱管は、流動床に浸されており、ここで、ガス流の主たる方向と対面する端部が、円錐状の制限を持つ。

これらの熱交換要素は、有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化ハロゲンと粒子状ケイ素を接触させるための流動床反応器中での使用に適した標準的な材料から形成され得る。例えば、炭素鋼もしくはステンレス鋼が利用され得る。

本発明者らは、有効であるために、熱交換要素の少なくとも一部が、本発明のコーティングでコーティングされていなければならないことを見出した。本明細書において使用されるコーティング組成物は、幾つかの基準を満たさなければならない。第１に、コーティングは、熱交換要素が反応器中において遭遇することとなるケイ素粒子の継続的な衝突に耐えるのに充分硬くなければならない。この衝突は、直接法が効率的であるのに極めて必要な乱流により引き起こされる。典型的に、この流れは、材料を撹拌するのに使用される種々の手段により引き起こされる。典型的に、コーティングは、この環境において存続するために、５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持たなければならない。或いは、コーティングは、５５ロックウェルＣよりも大きい硬さを持つことができ、或いは、コーティングは、６０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持つことができる。

第２に、コーティングは、熱交換要素に付着したままであるのに充分な結合強度を持たなければならない。これは、熱交換要素およびコーティングの熱膨張係数が異なることによるストレスを引き起こす頻繁な熱サイクルのために特に困難である。付着が不充分である場合、コーティングは、層間剥離し得、結果、熱交換要素自体が苛酷な環境に曝される。或いは、コーティングは、ひび割れ得るか、または、苛酷な環境が熱交換要素を劣化させることを可能にする空隙を作り得る。これを防ぐために、本発明者らは、コーティングが熱交換要素に冶金的に結合されているか、又は同等の結合強度を達成するような様式で結合されているべきであることを見出した。典型的に、これは、２００ＭＰａよりも大きい、或いは３００ＭＰａよりも大きい、或いは４００ＭＰａよりも大きい結合強度を有するコーティングを結果的に与える。

最後に、このタイプのコーティングは、直接法の化学的環境における目に見えるほどの劣化を避けるに充分な化学的耐性を持つ。「目に見えるほどの劣化」とは、３００℃を超える温度でのＨＣｌ、クロロシラン、ケイ素粉末およびＨ_２を含む直接法の環境において、熱交換要素に対する実質的な摩耗を引き起こさせないことを意味する。

この発明に包含されるコーティングの１つのタイプは、伝熱表面に冶金的に結合されたマトリックス全体に分布された炭化タングステンのような硬質粒子からなる。これが、とても強い結合を与え、層間剥離を防ぐ。これは、典型的に、少なくとも２工程のプロセスであり、最初のコーティングの塗布は、幾つかの方法のうちの１つの方法により塗布されてよい。これらの方法は、多様であることができ、溶射、特別にあつらえられた布の貼用、もしくは特別にあつらえられた懸濁液の塗布を包含し得る。これらの場合において、第２の工程は、炉中での加熱、真空炉中での加熱、誘導を使用する加熱、高密度赤外熱を使用する加熱、もしくは直炎を使用する加熱のような方法によりコーティングを基材に融合させることにより、冶金的結合を形成する場合に必要である。このようなコーティングは、レーザー被覆と呼ばれる方法を使用する単一の工程においても塗布され得る。

このプロセスの一例は、本明細書に援用される米国特許第３，７４３，５５６号に記述されている。このプロセスでは、有機結合剤と溶融状態の金属マトリックスにより湿らされる充填剤との混合物のフィルムもしくはシートが、基材の表面もしくは一部分に載せられている。該基材および該充填剤よりも低い固相線温度を持つマトリックス金属の層を該充填剤の該フィルムもしくは該シートに隣接して配置し、組立品を製造する。該組立品が、該基材および該充填剤の固相線温度より低く、該結合剤の分解温度より高く且つ少なくとも該マトリックス金属の固相線にまで熱せられる。熱していく時、溶融金属が、充填剤層中に浸潤するかもしくは浸入する。冷やしていく時、該充填剤が充填された該金属マトリックスの薄いコーティングが形成される。

上記したとおり炭化タングステンを含有する耐摩耗性コーティングは、幾つかの供給元により与えられている。これらは、Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ（商品名が、Ｃｏｎｆｏｒｍａ Ｃｌａｄである）、Ｉｎｎｏｂｒａｚｅ ＧｍｂＨ（商品名ＢｒａｚｅＣｏａｔ）、およびＧｒｅｍａｄａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（商品名ＬａｓｅｒＣａｒｂ）を包含する。

本発明に従うコーティングの別のタイプは、塗料系により塗布される。このプロセスは、例えば、援用される米国特許第６，６４９，６８２号に記述されている。このプロセスでは、表面硬化処理粒子および蝋付け合金粒子が、別々の塗料へと調製されている。表面硬化処理粒子の層が、まず、保護を必要としている金属領域上に「塗られる」。その上に、蝋付けの層が「塗られる」。こうしてコーティングされた表面は、該蝋付け合金の融解（液相線）温度を上回る温度にまで、不活性雰囲気中、炉中で熱せられる。次いで、該蝋付け合金は、表面硬化処理粒子の層にしみ込み、基材金属上への蝋付け合金マトリックス中の硬質粒子の複合材料中にそれらを蝋付けする（冶金的に結合させる）。該特許に記述された別の方法において、接着剤の層が、金属基材に塗布されており、表面硬化処理粒子が、その接着剤層に塗布されている。乾燥後、別の接着剤の層が、接着した硬質粒子を覆って塗布される。次いで、蝋付け粉末が、未乾燥の接着剤層に塗布され、それゆえ、硬質粒子層に対して並列に蝋付け粒子の層を形成する。次いで、不活性雰囲気中で熱していくと、冶金的融合が起こり、それは該基材金属に冶金的に結合した蝋付けマトリックス中の硬質粒子の複合材料を生成させる。該特許に記述されたさらに別の方法において、沈降硬質金属間化合物を含有する表面硬化処理合金粉末が、塗料へと調製され、保護されるべき表面に塗布される。乾燥後、次いで、それを該表面硬化処理合金の固相線を上回る温度にまで不活性雰囲気中で熱し、該基材に冶金的に結合した該表面硬化処理合金の充分な密度のコーティングを形成する。該特許に記述された別の方法において、表面硬化処理粒子および表面硬化処理蝋付け合金粉末が、塗料へと調製され、保護されるべき表面に塗布される。次いで、それを乾燥させ、該表面硬化処理合金の固相線を上回る温度にまで不活性雰囲気中で熱し、該表面硬化処理合金による該基材に対する表面硬化処理粒子の冶金的結合をもたらす。

本発明に従うコーティングの別のタイプは、特定の炭化タングステン合金材料の硬質粒子と、Ｎｉベースの自溶合金、Ｆｅベースの自溶合金およびＣｏベースの自溶合金からなる群から選択されるマトリックス形成自溶（self-fluxing）合金の粒子との機械的混合物を含むフレーム溶射粉末組成物の化学的、電気化学的、ＣＶＤ、ＰＶＤもしくは凝集プロセスにより塗布されたものである。このプロセスは、例えば、援用される米国特許第４，５０７，１５１号に記述されている。

本発明に従うコーティングの別のタイプは、硬質成分および耐火合金を含む混合物のフレーム溶射および融合により塗布されたものである。このプロセスは、例えば、援用される米国特許第４，０７５，３７６号に記述されている。

本発明に従うコーティングの最後のタイプは、硬質材料を使用する溶接肉盛りである。この手法において、上記の硬さの要件を満たす材料の層は、本質的に、熱交換要素の表面上に溶接される。これは、かぶせられる金属と熱交換要素を形成する材料との間に形成されるべき冶金的結合を結果的に与える。典型的に、この材料は、例えば、炭化タングステン、もしくは、溶接肉盛りされる材料全体に分布される同様の硬質材料であることができる。このプロセスは、当業界においてよく知られている。

Claims (4)

1. 熱交換要素；および
   該熱交換要素の少なくとも１部分の表面上での、摩耗耐性コーティング
   を含む、直接法における使用用の熱交換要素であって、ここで、該摩耗耐性コーティングが、該熱交換要素に冶金的に結合し、５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持ち、マトリックスを貫徹して分布される硬い粒子を含む、熱交換要素。
2. 前記摩耗耐性コーティングが、２００ＭＰａよりも大きい結合強度を持つ、請求項１の熱交換要素。
3. 前記摩耗耐性コーティングが、確認可能な劣化なく、３００℃を超える温度での、ＨＣｌ、クロロシラン、硅素（シリコン）粉末、およびＨ_２の環境に耐え得る、請求項１の熱交換要素。
4. ハロゲン化水素かハロゲン化有機物のどちらかとの粉末化硅素（シリコン）の反応によるハロシランの調製用の反応チャンバーと、熱移行媒体を運ぶための少なくとも１熱交換要素とを含む直接法反応器であって、該熱交換要素が、該直接法反応器の該反応チャンバー中、位置され、該熱交換要素が、その表面の少なくとも１部分上で、摩耗耐性コーティングを持ち、ここで、該摩耗耐性コーティングが、該熱交換要素に冶金的に結合し、５０ロックウェルＣよりも大きい硬さを持ち、マトリックスを貫徹して分布される硬い粒子を含むことを特徴とする、直接法反応器。

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