JP5171176B2 - 金属製基材表面の溶射用材料及び該材料で被覆した耐高温腐食部材 - Google Patents

Description

本発明は、石炭焚ボイラの伝熱管や水壁、流動層ボイラなどの伝熱管や壁面などの腐食と磨耗を受ける環境下において、すぐれた耐食・耐摩耗性を有する金属製基材の表面被覆用材料（溶射材料）に関する。

石炭焚きボイラなどの前記伝熱管や壁面の皮膜用材料が具備すべき機能として（１）皮膜が、高温・低酸素分圧・高硫黄分圧という環境下で高い耐食性を有すること、（２）溶射皮膜の気孔を少なくでき、皮膜-基材界面への腐食性ガスの侵入を防ぐことが挙げられる。同時に耐摩耗性の観点からは前記皮膜用材料には（３）石炭灰による摩耗が起きにくいことが求められる。また、（４）石炭灰の脱着や、ボイラの運転・停止による熱サイクルによって皮膜が割れない必要がある。また、これらのボイラ用部材は広い面積を有しており、大量の溶射材料が必要となるため、（５）経済性に優れていることが求められる。

産業用ボイラの耐食・耐磨耗溶射材料としては、従来から、Ｎｉ−５０ＣｒなどのＮｉ基材料やＣｒ₃Ｃ₂／ＮｉＣｒなどの金属炭化物を主成分とした材料が用いられ、高速フレーム溶射法または大気中プラズマ溶射法によりコーティングされてきた。

これらの材料は、高い耐食性と耐磨耗性を持つものの、高価なニッケル（Ｎｉ）や金属炭化物を含むため、ボイラ部材などの広い面積を対象にした場合、高コストとなってしまうという問題がある。

また、これらの材料で高速フレーム溶射を行った場合、緻密な皮膜が得られて耐食性の高い皮膜が得られるものの、主に酸化クロムからなる酸化物相が皮膜の靭性を低下させ、熱衝撃による割れや剥離が生じやすくなるという問題がある。

ボイラ炉壁の硫化腐食環境は、約５００℃という高温・低酸素分圧・高硫黄分圧が特徴となっている。このような環境でも安定な酸化皮膜が形成される材料として、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）又は珪素（Ｓｉ）が知られている。

これらの元素を溶射法で成膜した場合、溶射フレームによる加熱によって酸化物が発生する。酸化物の熱膨張率は基材金属よりも低く、大量に酸化物を含む溶射皮膜では、ボイラ運転時の灰の脱着や運転と停止にともなう熱サイクルによって、加熱時には引張り応力によって割れが生じ、皮膜の剥離の原因となる。このように、耐食性を有する元素単体の溶射膜とした場合、熱サイクルによる割れが生じやすいという欠点がある。

特許文献１に開示された耐高温腐食性溶射材料は、基材の組成を有する粉末材料に、重量で３５％以下のＳｉ粒子を混合したものである。基材類似組成の粉末とすることで、基材との熱膨張率の差が小さくなり、耐剥離性に優れた耐食性皮膜が得られることが開示されている。

特許文献２には金属基材上にマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄及び／又はＦｅＦｅ₃Ｏ₄）を主成分として炭化物、窒化物、珪化物、硼化物及び／又は酸化物を添加した材料を溶射して基材の耐食性と耐摩耗性層を形成させることが開示されている。

特許文献３には空気加熱器、蒸気発生器などの伝熱管又は火格子の上面にＳｉ化合物からなるボンドコート層と、ＳｉＯ₂からなるトップコート層を溶射法により被覆して、さらにトップコート層を封孔処理することで基材の耐高温耐食性を保つことが開示されている。
特開２００５−２４０１０６号公報 特表２００３−５２２２８９号公報 特開２００５−２７２９２７号公報

上記特許文献１記載の発明においては、Ｓｉ粉末と基材組成の粉末を混合して得られる溶射材料を用いる。混合材料の溶射では、混合材料の一部が成膜の際の熱で合金化されるものの、大部分はもとの組成が維持される。低合金鋼基材に本発明を適用した場合、溶射材料組成はＦｅ粒子とＳｉ粒子との混合物となり、耐食性の劣るフェライト相が溶射皮膜に残留する。腐食環境下では合金化されなかったフェライト相は耐食性を低下させる要因となるため、優れた耐食性は得られない。

上記特許文献２記載の発明においては、溶射材料はマグネタイトと、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物を添加した材料で構成される。この材料は、耐高温酸化性は有するものの、高温・低酸素分圧・高硫黄分圧環境下では酸化鉄は還元されて硫化鉄となるため、この皮膜では耐食性は得られない。また、酸化物と金属間化合物の混合材料からなる溶射皮膜は多孔質となってしまい、皮膜中の気孔を腐食性ガスが通過し、皮膜-基材界面で腐食が進行し、最終的には皮膜が脱落する。

上記特許文献３記載の発明においては、上記特許文献２と同様に、多孔質皮膜となる。このため、トップコート内の気孔を充填するために、無機ガラス材料を用いた封孔処理が必要となる。封孔処理とは、アルミノケイ酸ガラス等の無機ガラスのスラリを溶射皮膜表面に塗布し、約１０００℃で加熱保持するものである。高温で加熱保持されることで、部材の熱変形や強度低下が生じるため、低合金鋼基材へは適用できない。なお、ボンドコート層についても同様で、熱拡散法によってＣｒ₃Ｎｉ₅Ｓｉ、Ｆｅ₃ＳｉおよびＣｒ₃ＳｉなどからなるＳｉ化合物層を形成するとしているが、これらの処理も、高温での加熱保持を必要としており、低合金鋼に適用した場合には、熱変形や強度低下が起きる。

本発明の課題は、石炭焚ボイラの加熱器や水壁、および流動層ボイラの伝熱管等の部材における腐食・摩耗現象から部材を保護するために、高温環境下でも優れた耐食性・耐熱衝撃性を有する緻密な皮膜が形成可能な金属製基材の表面溶射用材料を提供することである。

本発明の上記課題は、次の解決手段により解決される。
請求項１記載の発明は、重量比で、Ｓｉ：１９．８２〜３５％、Ｂ：１．０２〜５％、残部がＦｅと不可避不純物からなる合金であることを特徴とする金属製基材表面の溶射用材料である。
請求項２記載の発明は、金属である基材の表面が、Ｆｅ₂Ｓｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、ＦｅＳｉからなり、Ｂが含まれる鉄珪素化合物の群のうち、少なくとも１種類以上の化合物によって被覆されていることを特徴とする請求項１記載の金属製基材表面の溶射用材料で被覆した耐高温腐食部材である。

本発明者らは研究を重ねた結果、溶射の際の加熱によっても分解されにくい、安定な化合物であるＦｅ-Ｓｉ系化合物を主成分とする溶射材料について、適当な粒子径に分級されたものを用いることにより、実用に耐えうる緻密な耐食・耐磨耗溶射皮膜が得られることを知見として得た。

本願発明は１９．８２〜３５ｗｔ％のＳｉを含有するＦｅベース「合金」による金属製基材表面の溶射用材料であり、耐摩耗性向上の観点から上記材料にさらに融点降下元素であるホウ素を重量比で１．０２〜５％添加する。これらの溶射材料は、高速フレーム溶射または大気中プラズマ溶射などに代表される溶射法にて成膜される。

本発明の金属性基材表面の皮膜は、高い耐食性を有するＦｅ₃Ｓｉ、Ｆｅ₂Ｓｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、ＦｅＳｉなどのＦｅ−Ｓｉ系化合物によって形成されることによって高い耐食性が発現される。

特許文献１の溶射材料は段落［００２９］に「本実施形態においては、基材３４がＪＩＳ ＳＵＳ３１０Ｓ材であるので、ＪＩＳ ＳＵＳ３１０Ｓの粉末とＳｉの粉末とを混合した混合粉末を溶射原料として用いる。」と記載されている通り、基材組成粉末とＳｉ粉末の混合材料が使用されている。

特許文献１を鉄系基材に適用した場合、粉末材料はＦｅとＳｉの混合物となる。混合粉末を完全に溶融・合金化するには前記溶射法は熱量が不足しており、耐食性の劣るフェライト相が残存するため、既に述べたような腐食環境下で高い耐食性は得られない。このほか、単体のＳｉは反応性が高く、主にＳｉＯ₂などの酸化物の巻き込みや気孔が発生して皮膜の密着性が低下する。
以上の理由から、本発明の溶射材料は、例えばアトマイズ法や前記組成を有する鋳塊を粉砕することなどによって得られる化合物(合金)粉末を用いることが望ましい。

Ｓｉの添加量として、より好ましい範囲として、耐食性の観点から加熱によりフェライトが生成されない１２ｗｔ％以上、硬さを抑制し、気孔率を低くする観点から、２５ｗｔ％以下がより望ましい。Ｂの添加量として、より好ましい範囲としては、溶射粒子の縦割れを抑制する観点から３％以下がより望ましい。

溶射粒子の粒径は、高速フレーム溶射用としては粒径範囲が１０μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍが望ましい。一方、大気中プラズマ溶射用としては、粒径範囲が１０μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜６０μｍが望ましい。

本発明の溶射材料は、上記組成を有する合金粉末のみからなる場合に限らず、耐食・耐摩耗性を要求される溶射皮膜の最表面部近傍が，最終的に上記組成を有する化合物であれば、溶射粒子の組成・ボンドコート層の有無・熱処理の有無は限定されない。

なお、上記組成による溶射皮膜は、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｆｅ₂Ｓｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、ＦｅＳｉのうち、少なくとも１種類以上のＦｅ-Ｓｉ系化合物によって構成され、耐食性を低下させる要因となるフェライト相や、耐熱衝撃性を低下させる要因となる酸化物相が生成されにくくなるために、優れた耐腐食性と耐熱衝撃性が発現される。

（作用）
本願発明に関わる溶射材料の化学的組成とその限定理由について説明する。
Ｆｅ−Ｓｉ系合金は、Ｓｉの添加量が重量比で１９．８２〜３５％とすることで、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｆｅ₂Ｓｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、ＦｅＳｉ等の鉄珪化物を生成し、フェライト相を生成しなくなる。これらの鉄珪素化合物は低酸素分圧でも安定で、かつ緻密なＳｉＯ₂皮膜を生成できるため、耐食性に優れた皮膜とできるだけでなく、化合物は硬く、優れた耐摩耗性も有するという特徴がある。

Ｓｉの添加量が重量比で１０％よりも少ない場合、溶射粒子に耐食性の低いフェライト相が現れて耐食性が低下する。一方、Ｓｉの添加量が重量比で３５％を超えた場合、加熱によって分解されやすいＦｅＳｉ₂が形成される。ＦｅＳｉ₂を含む材料を溶射した場合、溶射フレームの熱によるＦｅＳｉ₂分解と酸化が起きて、ＳｉＯ₂が皮膜中に生じる。酸化物は粒子の結合力が弱く、熱サイクルによって容易に割れを生じる。耐熱衝撃性の観点から、Ｓｉ量の限界は重量比で３５％である。

上記Ｆｅ-Ｓｉ系材料に、ホウ素（Ｂ）を添加することで、溶射粒子の融点を下げ、皮膜の密着性を向上させることができる。ただし、ホウ素の量が増えるにしたがって溶射粒子の硬さが上昇し、付着歩留まりが著しく低下して成膜が困難となるため、添加できるホウ素の量は、重量比で５％が限界である。

本発明の溶射材料の成膜手段としては高速フレーム溶射ならびに大気中プラズマ溶射が利用可能である。前記大気中プラズマ溶射は硬質皮膜の成膜には不向きな溶射方法であるが、本発明の溶射材料では、高い耐食性・耐摩耗性を有する皮膜の形成が可能となる。

本発明の溶射材料の成膜には、溶射材料による溶射ガンのノズル閉塞防止の観点から、溶射粒子径は１０μｍ以上必要である。また、それぞれの溶射方法では成膜可能な粒径範囲が異なり、高速フレーム溶射法で成膜する場合には、溶射粒子によるエロージョンを防止する目的から、最適な粒子径範囲は１０μｍ〜３０μｍであることが望ましい。一方、大気中プラズマ溶射法で成膜する場合には、溶射材料の熱分解を抑制する観点から粒子径は３０μｍ〜６０μｍであることが望ましい。

上記本発明の溶射材料によるコーティング手段はＨＶＯＦ溶射やプラズマ溶射法に限定されず、フレーム溶射、アーク溶射でも成膜できる。溶射以外でも、プラズマ粉体肉盛法により成膜可能である。
なお、図１には本発明のＦｅ−２０ｗｔ％ＳｉのＨＶＯＦ溶射皮膜の断面組織を光学顕微鏡像を示す。

以上に説明したように、Ｆｅ-Ｓｉ系溶射材料は、石炭焚ボイラ水壁、伝熱管などで想定される腐食・磨耗環境下での使用において、すぐれた耐食・耐摩耗性を発揮することから、前記伝熱管など基材の表面被覆用溶射材料として好適である。特に、本発明の溶射材料は、安価な鉄ベース材料であり、従来のＮｉ基系や金属炭化物を含む溶射材料を使用した場合と比較して施工費用の低減効果が得られる。

以下本願発明の耐食性溶射材料の実施例について、本発明の範囲内および範囲外の組成を持つ材料と比較して説明する。溶射粉末は、表１に示す６種類の組成を有する溶射材料を、それぞれアトマイズ法によって作成した合金粉末を篩分級し、粒子径範囲がそれぞれ１０〜３０μｍ、３０〜６０μｍの二種類の粉末を得た。これらの粉末を、ボイラ水壁用材料として用いられている０．５Ｃｒ〜０．５Ｍｏ鋼の表面対し、高速フレーム溶射および大気中プラズマ溶射により成膜した。

高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射皮膜の具体的な成膜条件は、プロピレンの圧力７００ｋＰａ、酸素流量２．０×１０^-4ｍ³／ｓ、水素流量２．７×１０^-4ｍ³／ｓ、空気３．２×１０^-4ｍ³、粉末送給速度２８ｇ／ｍｉｎにて１５層盛りで膜厚２５０μｍとした。なお溶射装置には、ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ社製ＤＪ−２７００を用いた。

大気中プラズマ溶射皮膜の具体的な成膜条件は、プラズマ条件として、８００Ａ、７５Ｖ、アルゴン流量７．９×１０^-4ｍ³／ｓ、水素流量０．６×１０^-4ｍ³/ｓ、粉末送給速度２８ｇ／ｍｉｎにて、２０層盛りで膜厚２５０μｍとした。溶射装置には、ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ社製９ＭＢを用いた。

以上の成膜条件とし、高速フレーム溶射では粒径範囲を１０〜３０μｍとすることで成膜できた。なお、溶射粒子径が３０μｍ以上の場合、溶射粒子により皮膜が削られてしまうために、二層以降の積層が不可能であった。また、得られた皮膜について、６００℃加熱→水冷を１０回繰り返して、皮膜の割れを観察した。大気中プラズマ溶射では、粒子径が１０μｍ〜３０μｍのものでは、熱衝撃による割れが発生した。皮膜にはＳｉＯ₂が生成されていたことから、熱膨張率差による割れと推定される。

表２で緻密な皮膜が得られた条件について、皮膜断面のビッカース硬さを測定した結果を表３に示す。なお、硬さの測定荷重は３００ｇ重であり、５回の測定値の平均を示した。基材の硬さであるＨＶ１８０と比較して、実施例２〜４の溶射皮膜は４倍以上の硬さを有しており、高い耐磨耗性が期待できる。

作成した皮膜について、実機環境を模擬した条件での腐食試験を行った。試験温度は５００℃とし、試験時間は１００時間とした。模擬腐食ガス組成は、低酸素分圧、高硫黄分圧とすべく、表４に示した組成のガスを流量１００ｍｌ／分で供給して試験を行った。

表５は腐食試験によって得られた腐食減肉割合であり、試験前後における質量の減少量を０．５Ｃｒ−０．５Ｍｏ鋼を１．０とした割合で示した。なお、質量減少量として、腐食試験片を１８％水酸化ナトリウム・３％過マンガン酸カリウム水溶液と、１０％クエン酸アンモニウム水溶液で交互に煮沸してスケールを除去した後の質量を用いた。

表５は腐食試験の結果である。表５に示すように、本発明のＳｉ添加量の範囲においては、実施例のＦｅ-Ｓｉ系溶射材料は、高速フレーム溶射皮膜の場合には、実施例２、３において、基材の場合の1／２５、大気中プラズマ溶射皮膜の場合でも約１／５となっており、高い耐熱衝撃性、皮膜硬さ、耐腐食性が得られた。

一方、本発明の範囲よりも高いＳｉ含有量では、溶射粒子エロージョンや、多孔質皮膜となり、耐食性の高い皮膜は得られない。また、本発明の範囲よりも低いＳｉ含有量では緻密な皮膜を形成できるものの、皮膜は腐食されており、脱スケール処理によって皮膜は消失した。

本発明のＦｅ−Ｓｉ系溶射材料は、溶射皮膜表面にＳｉＯ₂皮膜が形成されることで高い耐食性が発現されるので、高温・低酸素分圧となる環境、例えば発電用石炭焚ボイラ、流動層ボイラ、ならびにゴミ焼却プラントの燃焼炉への適用が可能である。

本発明のＦｅ−２０ｗ％ＳｉのＨＶＯＦ溶射皮膜の断面組織を光学顕微鏡像である。

Claims (2)

1. 重量比で、Ｓｉ：１９．８２〜３５％、Ｂ：１．０２〜５％、残部がＦｅと不可避不純物からなる合金であることを特徴とする金属製基材表面の溶射用材料。
2. 金属である基材の表面が、Ｆｅ₂Ｓｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、ＦｅＳｉからなり、Ｂが含まれる鉄珪素化合物の群のうち、少なくとも１種類以上の化合物によって被覆されていることを特徴とする請求項１記載の金属製基材表面の溶射用材料で被覆した耐高温腐食部材。

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