DE2916593C2

DE2916593C2 -

Info

Publication number: DE2916593C2
Application number: DE2916593A
Authority: DE
Inventors: David James Haack; James William Wilmington Del. Us Reeves
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1988-03-31
Also published as: JPS54142199A; GR68532B; FR2424227B1; CA1129627A; ZA791934B; FI64556C; GB2019376B; GB2019376A; AU532301B2; IT7922083A0; NO791343L; FR2424227A1; BE875786A; DE2916593A1; US4144316A; BR7902495A; FI64556B; JPS6251900B2; NO149168B; NO149168C

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor und Eisenoxid aus Eisenchloriden. Im besonderen betrifft die Erfindung ein derartiges Verfahren, bei dem Eisen(III)-chlorid in einem Fließbett- oder Wirbelschichtreaktor in der Dampfphase mit Sauerstoff umgesetzt wird.

Bei mehreren technischen Verfahren, wie der direkten Chlorierung von Ilmeniterzen zur Herstellung von Titandioxid, entstehen große Mengen an Eisenchloriden als Nebenprodukte. Die Beseitigung der Eisenchloride führt zu ökologischen Problemen und aufgrund des Chlorgehalts der Nebenprodukte zu wirtschaftlichen Einbußen.

Harris et al schlagen in "Process für Chlorination of Titanium Bearing Materials and for Dechlorination of Iron Chloride", World Mining and Metals Technology, Alfred Weiss, Herausgeber The Society of Mining Engineers, Nwe York, Kapitel 44 (August 1976), Seiten 693 bis 712, ein Verfahren zur Umsetzung von Eisen(III)-chlorid mit Sauerstoff in einem Fließbettreaktor in der Dampfphase vor. Bei dieser Methode entstehen Chlorgas, welches in einen Ilmenitchlorierungsprozeß zurückgeführt werden kann und als Nebenprodukt Eisenoxid anstelle löslicher Chloridabfälle. Gemäß Harris et al. beinhaltet das Verfahren, welches in einer Laboranlage bei Temperaturen von 500 bis 550°C untersucht wurde. folgende Stufen: die Zufuhr von vorgewärmtem Sauerstoff in den Reaktorboden im Gegenstrom zu dem vom Reaktorboden zur Gewinnung abgezogenen Eisenoxidprodukt: die Einführung von festen Eisen(III)-chloridteilchen in den Reaktor; gegebenenfalls die Zufuhr geringer Mengen von Kohlenstoff für die Wärmezufuhr zum System; und die Behandlung eines Teils des gewonnenen Eisenoxids in einem gesonderten Strom mit Natriumchlorid, welches dann in den Reaktor als Katalysator in einem Anteil von etwa 25 Gew.-% des zugeführten Eisen(III)- chlorids zurückgeführt werden kann. Obwohl dieses Verfahren im Labormaßstab zufriedenstellend arbeiten kann, weisen die Autoren darauf hin, daß immer noch Bedarf an einem technischen Verfahren zur Abfallverwertung von Eisen(III)-chlorid durch Dechlorierung besteht.

In anderen Veröffentlichungen, wie der US-PS 26 42 339, sind ähnliche Dampfphasenbehandlungen von Eisen(III)-chlorid mit Sauerstoff in Fließbettreaktoren beschrieben, jedoch wird bei diesen Verfahren im Reaktor kein zusätzlicher Brennstoff eingesetzt. Gemäß US-PS 33 76 112 wird die Dechlorierung in einem Fließbettreaktor vorgenommen, wobei gegebenenfalls kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenmonoxid, Phosgen oder Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden können. Bei einem weiteren Dampfphasenverfahren zur Umsetzung von Eisenchlorid mit Sauerstoff (US-PS 30 92 456) wird eine für den einmaligen Durchsatz vorgesehene Dampfphasen- Verbrennungskammer angewendet, wobei Eisenoxidablagerungen an den Wänden der stromabwärts von der Verbrennungskammer befindlichen Vorrichtungswände dadurch verhindert werden können, daß man den Sauerstoff im Reaktionsproduktstrom desaktiviert, indem man in den Produktstrom an einem stromabwärts von der Reaktionszone befindlichen Punkt Materialien wie Wasserstoff, Ammoniak, Methan, Generatorgas, Benzol, Diäthyläther, Aceton, Kohlenmonoxid oder feingemahlenen Hüttenkoks einspeist.

Obwohl jedes der vorgenannten Verfahren eine gewisse Eignung für die technische Anwendung gezeigt hat, wurde gefunden, daß für eine höchstmögliche Umwandlung von Eisenchlorid in Chlor und Eisenoxid in technischem Maßstab ein Kreislauf-Fließbettreaktor (z. B. des in der US-PS 37 93 444 beschriebenen Typs) vorzuziehen ist. Gemäß letzterer Patentschrift ist es zumindest in großtechnischem Maßstab im allgemeinen unnötig, dem System nach dem Erreichen stationärer Bedingungen direkt Wärme zuzuführen. Nunmehr wurde jedoch gefunden, daß bei einer technischen Anlage dieses Typs die Temperaturregelung insbesondere bei Schwankungen der Zufuhr des Eisen(III)- chlorids außerordnetlich schwierig ist und häufig zum "Davonlaufen" der Temperatur führen kann.

Um die mit ungeregelten Temperaturabläufen in Kreislauf- Fließbettreaktoren zusammenhängenden Probleme zu überwinden, werden erfindungsgemäß teilchenförmige, feste kohlenstoffhaltige Brennstoffe zugesetzt. Es ist überraschend, daß nur ganz bestimmte Brennstoffe eine zufriedenstellende Lösung der Temperaturprobleme erlauben, welche bei Eisen(III)-chlorid- Dechlorierungsreaktionen in technischen Kreislauf-Fließbettreaktoren auftreten.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor und Eisenoxid in einem Fließbettreaktor durch Umsetzung von Eisen(III)-chlorid in der Dampfphase mit einem Sauerstoffüberschuß bei Temperaturen von 550 bis 800°C in Gegenwart eines aus Natriumchlorid und Eisenoxid erzeugten Katalysators, wobei in das Reaktorbett ein fester, teilchenförmiger kohlenstoffhaltiger Brennstoff zur Bereitstellung zusätzlicher Wärme eingeführt wird. Die Verbesserung besteht darin, daß man einen Teil des Bettmaterials kontinuierlich im Kreislauf durch den Reaktor führt und den Brennstoff als trockenen, pulverisierten Feststoff in einer Menge von 1 bis 9 Gew.-% des in den Reaktor eingespeisten Eisenchlorids zuführt. Der Brennstoff hat eine stabile Zünd- bzw. Entzündungstemperatur in Luft von nicht mehr als 500°C und enthält 0,5 bis 2,5 Gew.-% (bezogen auf den Brennstoff) Wasserstoff.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktor mit 103 bis 170% der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff beschickt, welche zur Umwandlung des gesamten Eisenchlorids in Eisenoxid und des gesamten Kohlenstoffs und Wasserstoffs im Brennstoff zu Kohlendioxid bzw. Wasser notwendig ist, es wird ferner für einen Materialkreislauf durch den Reaktor gesorgt, welcher gewichtsmäßig der 1- bis 10fachen (vorzgusweise 2- bis 6fachen) Menge des zugeführten Eisenchlorids entspricht, und es wird eine Brennstoffmenge von 3 bis 7 Gew.-% des zugeführten Eisenchlorids bereitgestellt, wobei der Brennstoff eine stabile Zündtemperatur von 350 bis 450°C und einen Wasserstoffgehalt von 0,6 bis 1,5 Gew.-% aufweist.

Die beigefügte Zeichnung ist ein Fließschema einer im technischen Maßstab durchführbaren, kontinuierlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die im technischen Maßstab in einem Kreislauf-Fließbettreaktor erfolgende Dampfphasenreaktion von Eisen(III)-chlorid mit Sauerstoff unter Bildung von Chlorgas und festem Eisenoxid erfordert ein langes Bett mit einem Durchmesser von 0,6 bis 3 m. Es ist jedoch sehr schwierig, über ein solches Reaktorbett hinweg stabile, gleichmäßige Temperaturen zu erreichen. Äußere Heizvorrichtungen reichen dafür in der Regel nicht aus. Innere Heizvorrichtungen komplizieren die Reaktorbauweise, können in der korrodierenden Atmosphäre des Reaktors nur schwierig instand gehalten werden und reagieren im allgemeinen nicht zufriedenstellend auf Beschickungsschwankungen oder -unterbrechungen.

Eine mögliche Lösung für das Temperaturstabilitätsproblem könnte darin bestehen, daß man die kohlenstoffhaltigen Brennstoffe mit den Reaktanten vermischt und den Brennstoff gleichmäßig innerhalb des Reaktors verbrennt. Wenn man jedoch einen festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, wie den gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagenen Hüttenkoks, verwendet, läßt sich das Temperaturstabilitätsproblem auf diese Weise immer noch nicht lösen. Wenn beispielsweise Hüttenkoks, der einen Wasserstoffgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und eine stabile Zündtemepratur in Luft von etwa 650°C aufweist, mit den Reaktanten in einem Kreislauf-Fließbettreaktor vermischt wird, ist die Verbrennung des Kohlenstoffs bei einem einzigen Durchgang durch den Reaktor unvollständig. Bei einem im Kreislauf geführten Fließbett hat die unvollständige Verbrennung eine hohe Kohlenstoffmenge im Reaktor zur Folge, welche sich auf die Temperaturbeständigkeit negativ auswirkt. Wenn beispielsweise die Eisenchloridzufuhrgeschwindigkeit abnimmt oder die Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit zunimmt, wie es bei normalen Schwankungen oder geringfügigen Unterbrechungen bzw. Störungen im System der Fall sein kann, steigt die Verbrennungsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs im Reaktor an und führt zu einer ungeregelten Temperaturerhöhung im Reaktorbett. Umgekehrt führt eine Schwankung, welche eine Erhöhung der Eisenchloridzufuhrgeschwindigkeit oder Verminderung der Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit bewirkt, zu einer Verringerung der Kohlenstoffverbrennungsgeschwindigkeit und ungeregelten Temperatursenkung. Solche unkontrollierte Temperaturschwankungen vermindern die Ausbeute und Produktionsleistung und können sogar zu einem Reaktionsstillstand führen.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß durch sorgfältige Wahl des festen kohlenstoffhaltigen Materials die vorgenannten Probleme der Temperaturinstabilität gelöst und ein praktisch vollständiges Verbrennen des Kohlenstoffs in einem einzigen Durchgang durch das Reaktorsystem erreicht werden können. Der spezielle, erfindungsgemäß verwendete feste kohlenstoffhaltige Brennstoff hat einen Wasserstoffgehalt von 0,5 bis 2,5% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Brennstoffs) und eine stabile Zündtemperatur von höchstens 500°C. Ein optimaler Verfahrensablauf wird gewährleistet, wenn der Brennstoff einen Wasserstoffgehalt von 0,6 bis 1,5 Gew.-% und eine stabile Zündtemperatur in Luft von 350 bis 450°C aufweist.

Wenn der Wasserstoffgehalt des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs weniger als etwa 0,5 Gew.-% beträgt, kommt es zu den vorgenannten, mit der Verwendung von Hüttenkoks verbundenen Problemen. Bei einem Wasserstoffgehalt von mehr als etwa 2,5 Gew.-% werden durch Reaktion des Wasserstoffs mit Sauerstoff übermäßige Wassermengen gebildet. Das Wasser wird rasch durch nicht-umgesetztes Eisen(III)-chlorid adsorbiert, das stark hygroskopisch ist und ein klebriges, niedrigschmelzendes Hydrat bildet, welches das System verunreinigen und verstopfen kann. Übermäßige Wasserstoffmengen im Brennstoff können ebenfalls zu einer Chloreinbuße aufgrund der Umsetzung des Wasserstofs mit Chlor zu Chlorwasserstoff (der eine starke Korrosionswirkung hat) führen.

Außer der Begrenzung des Wasserstoffgehalts des Brennstoffs auf den Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% (vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gew.-%) ist es im erfindungsgemäßen Verfahren auch notwendig, daß der Brennstoff eine stabile Zündtemperatur in Luft von höchstens 500°C (vorzugsweise 350 bis 450°C) aufweist. Es wurde gefunden, daß eine solche stabile Entzündungstemperatur gewährleistet, daß der Brennstoff praktisch vollständig und gleichmäßig in einem Durchgang durch den Reaktor verbrennt. Wenn der Brennstoff den vorstehend definierten Wasserstoffgehalt und die vorstehend definierte Zündtemperatur aufweist, werden höchstens sehr geringe Kohlenstoffmengen im Kreislauf geführt. Die mit hohen Kreislaufgeschwindigkeiten des Kohlenstoffs zusammenhängenden Temperaturinstabilitäten, wie sie bei der Verwendung von Hüttenkoks auftreten, werden somit vermieden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffe können einen relativ breiten Bereich von mittleren Korngrößen aufweisen. Teilchen mit einer mittleren Korngröße von weniger als 6,35 mm bis größer als 50 µm sind im allgemeinen geeignet. Bevorzugt werden mittlere Korngrößen von 150 bis 350 µm. Die genannten Korngrößen basieren auf den nach herkömmlichen Siebmethoden (wie gemäß ASTM-D-310-34) bestimmten Gewichtsmitteln.

Die Menge des in den Kreislauf-Fließbettreaktor eingespeisten pulverisierten kohlenstoffhaltigen Brennstoffs beträgt im allgemeinen 1 bis 9 Gew.-% der Eisenchloridbeschickung. Der zugeführte Brennstoffanteil hängt von den Wärmeverlusten des Systems und der Temperatur ab, bei welcher die Dampfphasenreaktion des Eisen(III)-chlorids mit dem Sauerstoff erfolgt. Hohe Reaktionstemperaturen und hohe Wärmeverluste erfordern zugeführte Brennstoffmengen, welche im hohen Bereich der Brennstoff/Eisenchlorid-Gewichtsverhältnisse liegen. Dementsprechend erfordern niedrigere Reaktionstemperaturen und niedrigere Wärmeeinbußen Brennstoffmengen, welche am unteren Ende des Bereiches des Brennstoff/Eisenchlord- Verhältnisses liegen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffe können zweckmäßig in herkömmlichen Kokereien aus minderwertigen Brennstoffen, wie Lignit oder einigen subbituminösen Kohlen, hergestellt werden. Die minderwertigen Brennstoffe werden bei hohen Temperaturen, gewöhnlich im Bereich von 700 bis 900°C, verkokt. Die Verkokung wird so lange durchgeführt, bis der Wasserstoffgehalt des Brennstoffs auf den gewünschten Bereich herabgesetzt worden ist. Anschließend kann man den Brennstoff zur gewünschten Korngröße mahlen. Der gemahlene Brennstoff wird nötigenfalls getrocknet, damit er in praktisch wasserfreiem Zustand in den Kreislauf-Fließbettreaktor eingespeist werden kann.

Die stabile Zündtemperatur des Brennstoffs in Luft wird wie folgt bestimmt:

Eine 10 mg-Probe des pulverisierten Brennstoffs wird in den Probenhalter eines thermogravimetrischen Analysators (wie eines Thermogravimetric Analyzer von Du Pont, Modell 951) gegeben. Die Probe wird innerhalb des Halters so verteilt, daß eine ein Korn dicke Schicht des Brennstoffs mit minimalem Korn-Korn-Kontakt erhalten wird. Während man Luft mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Min. über die Probe strömen läßt, erhitzt man letztere so, daß die Probentemperatur um 10°C/ Min. ansteigt. Die Probentemperatur wird mit Hilfe eines empfindlichen Thermoelements überwacht. Wenn die Brennstofprobe eine Temperatur von 150°C erreicht, wird ihr Gewicht bestimmt. Dann wird das Erhitzen fortgesetzt. Die Temperatur, bei der eine 10%ige Gewichtsverminderung erreicht wird, ist der gemessene Wert der "Stabilen Zündtemperatur in Luft".

Der Wasserstoffgehalt der Brennstoffe (welcher auch Wasserstoff aus der Feuchtigkeit einschließt) wird nach der Methode der letzten Analyse für Wasserstoff gemäß den ASTM- Normen, Teil 19 (März 1967), Abschnitt D-271, "Sampling and Anaylsis of Coal and Coke" bestimmt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Eisenchlorid kann aus den verschiedensten Quellen stammen. Selbstverständlich kann man chemisch reines Eisen(III)-chlorid verwenden. Vom technischen Standpunkt wichtiger ist jedoch, daß als Einsatzmaterial ein Gemisch von Nebenprodukten einer Industrieanlage, wie der Nebenproduktstrom eines Verfahrens zur Herstellung von Titandioxid durch Chlorierung von Ilmenit, verwendbar ist. Eine Typische Zusammensetzung eines solchen Nebenproduktstroms ist folgende:

KomponenteGew.-%

FeCl₃87 FeCl₂ 5 TiCl₄ 3 AlCl₃ 2 MnCl₂ 2 MgCl₂ 0,6 verschiedene 0,4

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ein ungefähr diese Zusammensetzung aufweisendes Einsatzmaterial verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Eisen(III)-chlorid verdampft und mit einem Überschuß an Sauerstoff zur Bildung von Chlorgas und festem Eisenoxid versetzt. Das gebildete Chlor kann direkt in den Ilmenitchlorierungsprozeß zurückgeführt oder für andere Zwecke gewonnen werden. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Eisenchloridbeschickung enthaltenes Eisen(II)-chlorid in Eisen(III)-chlorid und anschließend Eisen(III)-oxidprodukt umgewandelt. Die Umsetzung des Eisen(III)-chlorids mit Sauerstoff erfolgt in Gegenwart von fluidisierten Eisenoxidteilchen, welche zur Bildung eines Katalysators für die Umwandlung von Eisen(III)-chlorid zu Eisen(III)-oxid mit Natriumchlorid behandelt wurden. Wei erwähnt, wird auch ein pulverisierter kohlenstoffhaltiger Brennstoff, welcher einen Wasserstoffgehalt und eine Zündtemperatur gemäß den Anforderungen der Erfindung aufweist, zur Aufrechterhaltung stabiler Reaktionstemperaturen und zusätzlichen Wärmezufuhr dem Reaktionssystem einverleibt. Die zugeführte Sauerstoffmenge ist höher als die stöchiometrische Menge, welche zur Umwandlung der gesamten Eisenchloride in der Beschickung zu Eisen(III)-Oxid und des gesamten Kohlenstoffs und Wasserstoffs im Brennstoff zu Kohlenoxid bzw. Wasser erforderlich ist. Vorzugsweise beträgt die zugeführte Sauerstoffmenge 103 bis 170% der stöchiometrischen Menge. Im Reaktor kann die Kreislaufgeschwindigkeit der Eisenoxidteilchen des Fließbettes bzw. der Wirbelschicht innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird das Bettmaterial in einem Gewichtsverhältnis zum zugeführten Eisenchlorid von 1 : 1 bis 10 : 1 rezirkuliert. Bevorzugte Kreislaufgeschwindigkeiten entsprechen einem Gewichtsverhältnis zum zugeführten Eisenchlorid von 2 : 1 bis 6 : 1.

Das aus der beigefügten Zeichnung ersichtliche Fließschema veranschaulicht eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren:

Gemäß der Figur wird Sauerstoff in die Leitung 1 eingespeist. Der Sauerstoff, welcher nicht erhitzt ist, wird bei einem Überdruck von etwa 6,8 atm zugeführt. Die Leitung 1 ist so dimensioniert, daß eine genügend rasche Sauerstoffzufuhr aufrechterhalten wird, um den Transport von Eisenchlorid, Natriumchlorid, pulverisiertem Brennstoff und Kreislaufmaterial zu gestatten, welche aus den mit einem Gas (z. B. Stickstoff) unter Druck gesetzten Vorratsbehältern 2, 3 bzw. 4 der Rückführleitung 28 in die Leitung 1 eingespeist werden. Die in den Vorratsbehältern befindlichen Materialien werden im trockenen Zustand gehalten. Der Sauerstoff und jegliches Gas, welches von den unter Druck stehenden Vorratsbehältern austreten kann, sowie die mit dem Gas durch die Leitung 1 transportierten festen Materialien gelangen durch den Boden des Reaktorgefäßes 51 in den aus den Vorrichtungsteilen 51, 52, 53 und 54 bestehenden Reaktor.

Der Reaktor ist, wie erwähnt, in mehrere Abschnitte bzw. Vorrichtungsteile unterteilt. Der erste Abschnitt, nämlich das Reaktorgefäß 51, in welches die Materialien aus der Leitung 1 gelangen, ist mit Keramik bis auf einen Innendurchmesser von 76 cm ausgekleidet und weist eine Höhe von 2,85 m einschließlich einer Höhe von 0,61 m für den konischen unteren Teil und 0,38 m für den halbkugelförmigen oberen Teil auf. Vier Einlässe für ergänzenden Sauerstoff, welcher durch die Leitung 32 zugeführt wird, befinden sich ungefähr in der Mitte der Höhe des konischen unteren Teils des Reaktorgefäßes 51. Die Düsen sind in einem Abstand von 90° voneinander angeordnet und blasen Sauerstoff radial in die Mitte des konischen Teils. Ungefähr 5 bis 15% der gesamten Sauerstoffzufuhr in das Reaktorgefäß werden durch diese Düsen eingespeist. Die fluidisierten Betteilchen, Reaktanten und gebildeten Produkte strömen im Gleichstrom aus dem Reaktorgefäß 51 durch das keramikausgekleidete Rohr 52, welches einen Innendurchmesser von 22,9 cm und eine Länge von etwa 1,83 m aufweist, in den erweiterten, keramikausgekleideten Abschnitt 53, der einen Innendurchmesser von etwa 61 cm und eine Länge von 1,22 m hat. Im Rohr 52 ist die Feststoffkonzentration aufgrund der höheren Strömungsgeschwindigkeit geringer als im Reaktorgefäß 51. Der erweiterte Abschnit 53 dient zur Verminderung der Geschwindigkeit der Teilchen und fungiert als Mischvorrichtung vor dem Eintritt des Stromes in das keramikausgekleidete Rohr 54, welches denselben Durchmesser wie das Rohr 52 und eine Länge von 8,54 m aufweist.

Im Reaktorgefäß 51 werden die aus der Leitung 1 zugeführten Materialien auf Temperaturen von 550 bis 800°C erhitzt, Eisen(III)-chlorid wird verdampft, der Kohlenstoff wird verbrannt und Natriumchlorid und Eisen(III)-oxid bilden Katalysatorbetteilchen. Dieses Eisen(III)-chlorid und Sauerstoff reagieren im Reaktorgefäß 51 sowie in den Reaktorabschnitten 52, 53 und 54 unter Bildung von Chlor und Eisen(III)- oxid-Produkt.

Der aus den Reaktorgefäßen 51, 52, 53 und 54 austretende Strom gelangt über die Leitung 21 in den Zyklonabscheider 6. Der Höhenunterschied zwischen dem oberen Ende des Reaktorgefäßes 51 und dem Einlaß zum Zyklonabscheider 6 beträgt etwa 21,3 m. Im Zyklonabscheider 6 werden die groben Eisenoxidteilchen vom Strom abgetrennt und über die Leitung 33 in den Lagerbehälter 7 für heiße Feststoffe übergeführt, aus welchem sie über die Leitung 30 zum unteren Teil des zylindrischen Abschnitts des Reaktorgefäßes 51 zurückgeführt werden. Der Gasstrom und die feinen Eisenoxidteilchen, welche den Zyklonabscheider 6 verlassen, werden über die Leitung 22 zum Zyklonabscheider 8 transportiert, welcher mit höherer Trennwirkung als der Zyklonabscheider 6 betrieben wird und die meisten zurückgebliebenen Feststoffe vom gasförmigen Produktstrom abtrennt. Der Produktstrom wird dann über die Leitung 23 in den Boden des Fließbettkondensators bzw. Kühlers 9 eingespeist. Der Kondensator ist mit wassergekühlten inneren Kühlschlangen 31 ausgestattet, welche die Temperatur im Kondensator auf etwa 150°C verringern. Im Kondensator 9 wird nicht-umgesetztes gasförmiges Eisenchlorid auf ein Bett von Eisenoxidteilchen kondensiert, welche in den Kondensator 9 aus dem Vorratsbehälter 7 für heiße Feststoffe über die Leitungen 29 und 23 eingespeist werden. Das nicht-umgesetzte Eisen(III)-chlorid und Eisenoxidteilchen werden über die Leitungen 28 und 1 in den Reaktor zurückgeführt.

Das den Fließbettkondensator 9 verlassende, gekühlte, unter Druck stehende gasförmige Produkt wird durch die Leitung 24 in den letzten Zyklonabscheider 10 zur Befreiung von jeglichen restlichen mitgeschleppten Feststoffen übergeführt. Das gasförmige Produkt besteht hauptsächlich aus Chlor, welches über Leitung 25 direkt in einem Ilmenitchlorierungsprozeß zurückgeführt oder für andere Zwecke gewonnen werden kann.

Ein Teil des Eisenoxidprodukts wird aus der Leitung 27 und der Rest aus der Leitung 26 gewonnen. Das System kann unter Verzicht auf den Zyklonabscheider 8 betrieben werden, in welchem Falle das Eisenoxidprodukt aus einer Zapfstelle in der Reaktorkreislaufleitung 30 ausgetragen werden kann.

Der nachstehend beschriebene Startprozeß hat sich als für das vorgenannte System zufriedenstellend erwiesen. Das Reaktorsystem 51, 52, 53 und 54, der erste Zyklonabscheider 6, der Vorratsbehälter 7 für heiße Feststoffe, die Eisenoxid- Rückführleitung 30 zum Reaktor und die verbindenden Rohre 21, 33 werden auf Temperaturen von 350 bis 500°C mit Luft erhitzt, welche auf etwa 1000°C vorerhitzt und in die Anlage über die für die Zufuhr des Sauerstoffs und der Einsatzmaterialien vorgesehene Leitung 1 eingespeist wird. Während der anfänglichen Aufheizung werden Eisenoxidteilchen zugeführt und durch das System zirkulieren gelassen, damit für die für das Fließbett erforderliche Eisenoxidmenge gesorgt wird. Wenn die Temperatur des Systems den Bereich von 350 bis 500°C erreicht hat, ersetzt man die Luft durch unerhitzten Sauerstoff und beschickt das Reaktorsystem mit pulverisiertem kohlenstoffhaltigem Brennstoff (aus dem Vorratsbehälter 4). Der Brennstoff verbrennt im Reaktorsystem und erhitzt die Anlage und die Eisenoxidteilchen weiter auf den gewünschten Arbeitstemperaturbereich von 550 bis 800°C. Das Natriumchlorid wird (aus dem Vorratsbehälter 3) in das Reaktorsystem eingespeist, wo es sich mit den im Kreislauf strömenden Eisenoxid-Fließbetteilchen unter Bildung des Katalysators vereinigt. Die zugeführte Natriumchloridmenge reicht für eine Natriumchloridkonzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,4 bis 1 Gew.-%) der Betteilchen aus. An diesem Punkt ist das System bereit für die Errichtung der gewünschten stationären Arbeitsbedingungen und Materialströme. Folgende Arbeitsbedingungen sind geeignet:

Reaktortemperatur550 bis 800°C Überdruck am Reaktoreinlaß3 bis 7 atm Eisen(III)-chloridzufuhr1360 bis 6820 kg/Std. zugeführter überschüssiger Sauerstoff3 bis 70% Zufuhr des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs68 bis 180 kg/Std. Natriumchloridzufuhr23 bis 136 kg/Std. Eisenoxidrückführung zum Reaktor6800 bis 27 200 kg/Std.

Unter diesen Bedingungen beträgt der Grad der Umwandlung der Eisenchloride zu Eisenoxid im allgemeinen mehr als 90%. Wenn die Temperatur am Reaktorauslaß 600°C übersteigt, werden im allgemeinen Umwandlungsgrade von mindestens 95% erzielt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern es nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die vorstehend unter Bezugnahme auf die Figur beschriebene Vorrichtung und die vorstehend beschriebenen Start- und Arbeitsprozesse angewendet. Obwohl die Erfindung speziell am Beispiel des in der Zeichnung dargestellten Kreislauf-Fließbettreaktorsystems erläutert wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung anderer Reaktoren (wie des in der US-PS 37 93 444 beschriebenen) zufriedenstellend durchgeführt werden.

Beispiel 1

Das Reaktorsystem 51, 52, 53, 54, der erste Zyklonabscheider 6, der Vorratsbehälter 7 für die heißen Fststoffe, die zum Reaktor führende Eisenoxid-Rückführleitung 30 und die verbindenden Rohre 21, 33 werden auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 700°C vorerhitzt. Dann werden die in Tabelle I angeführten Bedingungen erzeugt und das gesamte System wird 15 Std. kontinuierlich betrieben. Der Versuch wird abgebrochen, wenn der Eisenchlorid-Vorratsbehälter 2 schließlich geleert wird, weil die Zufuhrgeschwindigkeit zum Reaktor die Kapazität der Anlage zur Füllung des Eisenchlorid- Vorratsbehälters übersteigt.

Während des 15 Stunden dauernden Versuchs schwankt die Temperatur am Reaktorauslaß im schmalen Bereich von 700 bis 720°C, und die Eisenoxid-Kreislaufgeschwindigkeit wird im Bereich von 9070 bis 13 610 kg/Std. variiert.

Der bei diesem Versuch verwendete trockene, pulverisierte kohlenstoffhaltige Brennstoff stellt einen erfindungsgemäß bevorzguten Brennstoff dar. Er wird aus einer Lignitkohle gewonnen, enthält 0,7% Wasserstoff und weist eine stabile Zündtemperatur von etwa 400°C auf.

Während des 15 Stunden dauernden Versuchs schwankt der Grad der Umwandlung des Eisenchlorids zu Eisenoxid von 90% bis oberhalb 95%, es werden keine unerwünschten Temperaturabläufe beobachtet, eine vollständige Verbrennung des Brennstoffs wird in einem einzigen Druchgang durch das Reaktorsystem erreicht und die Kühlflächen des Fließbettkondensators bleiben im wesentlichen frei von Verunreinigungen.

Beispiel 2

Die aus Tabelle I ersichtlichen Arbeitsbedingungen werden nach Erzielung einer Vorheiztemperatur von 600 bis 700°C erzeugt. Der in diesem Beispiel verwendete trockene, pulverisierte kohlenstoffhaltige Brennstoff wurde aus einer Lignitkohle hergestellt und weist eine stabile Zündtemperatur von 390°C und einen Wasserstoffgehalt von 2,2% auf. Der Versuch wird zufriedenstellend 7 Stunden lang durchgeführt und während der Versuchsdauer erfolgen keine unkontrollierten Temperaturschwankungen, es wird eine vollständige Verbrennung des Brennstoffs in einem einzigen Durchgang durch das Reaktorsystem erzielt, und an den Kühlflächen des Fließbettkondensators wird nur eine langsame Ansammlung von niedrigschmelzendem Eisen(III)-chlorid- hydrat festgestellt. Wegen dieser langsamen Verunreinigung des Kondensators wird der Versuch schließlich abgebrochen. Während des Versuchs wird ein Eisenchlorid/Eisenoxid-Umwandlungsgrad von etwa 95% erzielt.

Vergleichsversuche

Wie in den vorangehenden Beispielen werden nach Vorerhitzen auf eine Temperatur von 600 bis 700°C die aus Tabelle I ersichtlichen Bedingungen für die Vergleichsversuche A und B erzeugt. Die bei diesen Versuchen erzielten Resultate zeigen beim Vergleich mit jenen der Beispiele 1 und 2 die Auswirkungen des Wasserstoffgehalts und der Zündtemperatur des Brennstoffs auf den Verfahrensablauf. Beim Vergleichsversuch A hat der trockene pulverisierte Brennstoff, welcher aus einer Lignitkohle erzeugt wurde, eine günstig niedrige stabile Zündtemepratur von etwa 390°C, enthält jedoch eine ungünstig hohe Wasserstoffmenge von 3±0,25%. Beim Vergleichsversuch B wird zwar ein aus einer bituminösen Kohle (Steinkohle) erzeugter Brennstoff verwendet, jedoch weist dieser einen sehr geringen Wasserstoffgehalt (0,3 bis 0,4%) und eine unerwünscht hohe Zündtemperatur von 570°C auf.

Im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 2 muß der Vergleichsversuch A, bei dem der Wasserstoffgehalt des Brennstoffs 3% beträgt, bereits nach 2½ Std. kontinuierlichen Betriebs wegen der übermäßigen Verunreinigung der Kühlflächen des Fließbettkondensators durch Eisen(III)-chlorid-hydrat abgebrochen werden. Während des Versuchs werden jedoch eine befriedigende Temperaturkontrolle, vollständige Verbrennung des Brennstoffs in einem einzigen Durchgang durch das Reaktorsystem und ein Eisenchlorid/Eisenoxid-Umwandlungsgrad von etwa 95% erzielt.

Ebenfalls im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 2 muß der Vergleichsversuch B, bei dem die Zündtemperatur des Brennstoffs 570°C beträgt, bereits nach 3 Std. kontinuierlichen Betriebs abgebrochen werden, weil große Klumpen von gesintertem Eisenoxid zusammen mit unverbranntem Brennstoff den Strom in der Eisenoxid-Rückführleitung 30 blockiert haben. Die Gegenwart von unverbranntem Brennstoff in der Rückführleitung zeigt an, daß nicht der gesamte Brennstoff in einem einzigen Durchgang durch den Reaktor verbrannt ist. Die Gegenwart großer Klumpen von gesintertem Eisenoxid deutet darauf hin, daß Temperaturschwankungen bis auf ungünstig hohe Temperaturen stattgefunden haben. Allerdings erfolgt praktisch keine Verunreinigung der Fließbettkondensator- Kühlflächen, und während des Versuchs wird ein Eisenchlorid/ Eisenoxid-Umwandlungsgrad von mindestens 95% erzielt.

Der Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 läßt den Schluß zu, daß trockene, pulverisierte kohlenstoffhaltige Brennstoffe mit stabilen Zündtemperaturen von höchstens 500°C und Wasserstoffgehalten von 0,5 bis 2,5% erfolgreich im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.

Tabelle I

Umwandlung von Eisenchloriden zu Chlor und Eisenoxid

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor und Eisenoxid in einem Fließbettreaktor durch Umsetzen von Eisen(III)- chlorid in der Dampfphase mit einem Sauerstoffüberschuß bei Temperaturen von 550 bis 800°C in Gegenwart eines aus Natriumchlorid und Eisenoxid gebildeten Katalysators, wobei ein fester, teilchenförmiger kohlenstoffhaltiger Brennstoff in das Reaktorbett zur Bereitstellung zusätzlicher Wärme eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Bettmaterials kontinuierlich aus dem Reaktor in den Reaktor rezirkuliert und den Brennstoff als trockenen, pulverisierten Feststoff in einem Anteil von 1 bis 9 Gew.-% des in den Reaktor eingespeisten Eisenchlorids zuführt, wobei der Brennstoff eine stabile Zündtemperatur in Luft von nicht mehr als 500°C aufweist und 0,5 bis 2,5% Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in einem Anteil entsprechend 103 bis 170% der stöchiometrischen Menge einsetzt, welche zur Umwandlung des gesamten Eisenchlorids zu Eisen(III)- oxid und des gesamten Kohlenstoffs und Wasserstoffs im Brennstoff zu Kohlendioxid bzw. Wasser erforderlich ist, den Brennstoff in einem Anteil von 3 bis 7 Gew.-% des eingespeisten Eisenchlorids zuführt, einen Brennstoff mit einer stabilen Zündtemperatur von 350 bis 450°C und einem Wasserstoffgehalt von 0,6 bis 1,5 Gew.-% verwendet und eine Rezirkuliergeschwindigkeit des Bettmaterials anwendet, welche 1- bis 10mal so groß wie die Zufuhrgeschwindigkeit des Eisenchlorids ist.