DE2754819A1

DE2754819A1 - Kontinuierliches verfahren zur reduktion des schwefeldioxidgehaltes eines gasstromes

Info

Publication number: DE2754819A1
Application number: DE19772754819
Authority: DE
Inventors: Douglas G Frick; Geza Pap; Charles T Ratcliffe; Ronald E Sorg; Robert L Sturtevant
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: NL7713714A; FR2373326A1; JPS5378993A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren von Schwefeldioxid. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren des Schwefeldioxidgehaltes von Gasen durch Umsetzung mit Kohle. Merkliche Mengen von Schwefeldioxid sind in vielen Industriegasen, die von Anlagen zum Rösten, Schmelzen und Sintern von Sulfiderzen an die Atmosphäre abgegeben werden, in Schornsteingasen aus Krafterzeugungsanlagen, die schwefelhaltige Kohle verbrennen, oder in Abgasen von anderen Industrieverfahren, wie der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen, wie Brennöl, enthalten. Die Entfernung des Schwefeldioxids aus diesen Abgasen ist wichtig aus zwei Gründen. Erstens ist das Schwefeldioxid ein umweltverschmutzender Stoff, und zweitens führt das an die Atmosphäre abgegebene Schwefeldioxid zum Verlust von Schwefelwerten, eines natürlichen Hilfsmittels. Schwefeldioxid, das aus diesen Abgasen gewonnen wird, kann in Schwefel umgewandelt werden.

Ls gibt natürlich viele Verfahren zur Reduktion des Schwefeldioxidgehaltes von Gasen, und die meisten dieser Verfahren schließen die Verwendung reduzierender Mittel, wie Naturgas oder andere gasförmige Reduktionsmittel, wie Methan, Kohlenmonoxid, flüssiger Erdölgase und dergleichen, ein. Die Verfügbarkeit dieser gasförmigen Reduktionsmittel ist begrenzt, und daher wird ihre¹ Verwendung teurer und teurer, soweit sie üborh.iuni verfügbar sind.

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Es ist bekannt, daß Kohle ein Reduktionsmittel für Schwefeldioxid sein kann, das zur Bildung von elementarem Schwefel und relativ unschädlichem Kohlendioxid führt. Kohle ist auch im Überfluß vorhanden und daher relativ billig. Daher ist sie ein sehr erwünschtes Reduktionsmittel für schwefeldioxidhaltige Gase.

Die GB-PS 1 390 694 ist auf ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid in Gasen unter Verwendung von Kohle gerichtet. Die Schwefeldioxidgase werden in ein Fließbett von feinteiliger Kohle eingeführt und zu elementarem Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff reduziert. Ein wesentliches Problem bei der Verwendung eines solchen Fließbettes ist die Agglomerierung der Kohleteilchen bei den für die Reduktion des Schwefeldioxids erforderlichen Temperaturen. Kohle kommt in der Natur in verschiedenen Formen vor, von denen einige agglomerierend und einige nicht agglomerierend sind. Mit den für die Reduktion von Schwefeldioxid mit Kohle erforderlichen hohen Temperaturen lassen sich erhebliche Probleme bei der Verwendung eines Fließbettes mit agglomerierenden Kohlen voraussehen, es sei denn, daß die Kohle zunächst beispielsweise durch Calcinierung oder nach einer anderen Methode vorbehandelt wird, um eine Agglomerierung in der Schicht zu verhindern. Es liegt auf der Hand, daß eine Agglomerierung der Kohle in der Schicht üetriebsschwierigkeiten und häufiges Abschalten verursachen würde. Da außerdem dieses Verfahren die Verwendung eines großen Überschusses an Kohle in der ReaktIonszone einschließt, kann die Reinheit des Produktschwefels durch Mitführen von Teer Ln den austretenden Gasen nachteilig beeinflußt werden. Einige KohLe-

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arten enthalten wesentliche Mengen an Teeren, und beim Erhitzen auf Reaktionstemperaturen können diese Teere mit den Produktgasen ausgetrieben werden. Die Abtrennung dieser Verunreinigungen von dem Schwefel ist schwierig.

Die Reduktion von Schwefeldioxid in Rauchgasen unter Verwendung von Kohle in einer Wirbelschicht ist von Sinah und Walker in "Air Pollution and its Control" AIChE Symposium Series, Not. 126, Band 68, Seiten 160 bis 167 (1972) beschrieben. Diese Autoren berichten, daß die in dem Wirbelschichtverfahren verwendete Kohle Anthrazit war, der vor seiner Verwendung 2 Stunden bei 650 C calciniert wurde. Die Calcinierungsstufe vor der Verwendung ist natürlich unerwünscht, da sie dem Verfahren eine weitere Stufe hinzufügt und wesentliche Energiemengen verbraucht, was das Verfahren weniger wirtschaftlich macht.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reduktion von SO_n mit Kohle zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid mit Kohle in einer Wirbelschicht zu erhalten. Diese und andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefel unter Verwendung agglomerierender Kohlen als Reduktionsmittel zu erhalten. Weiterhin ist erwünscht, die Reinheit der Produktgase durch Verwendung von Kohleteilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 5OO,u zu verbessern und die Neigung der Kohle zu agglomerieren zu vermindern. Diese und andere Ziele werden ebenfalls aus der folgenden Beschreibung offenbar.

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Gemäß der Erfindung bekommt man ein kontinuierliches Verfahren zur Reduktion des Schwefeldioxidgehaltes von Gasen, das darin besteht, daß man kontinuierlich einen schwefeldioxidhaltigen Gasstrom in eine Reaktionszone einführt, die ein Bett eines Kohle und ein festes Verdünnungsmittel umfassenden feinteiligen Materials enthält, wobei die Geschwindigkeit des Gasstromes wenigstens etwa 3O,48 cm/Sek. (1 Fuß/Sek.) größer als die Mindestfluidizier- oder Wirbelgeschwindigkeit dar Schicht von feinteiligem Material, doch ungenügend für ein Heraustragen wesentlicher Mengen feinteiligen Materials aus der Reaktionszone gehalten wird, daß man kontinuierlich Kohle in die Schicht einführt, während man die Temperatur der Reaktionszone zwischen etwa 593 und 1093° C (1100 bis 2000° F) hält, und kontinuierlich Produktgase aus der Reaktionszone entfernt und Schwefel aus den Produktgasen gewinnt.

Wenn man nach dem Verfahren der Erfindung arbeitet, wird Schwefeldioxid wirksam und effizient reduziert, eine Schichtagglomerierung wird ungeachtet der in dem Verfahren verwendeten Kohletype verhindert, das Verfahren kann durch Regulierung der Einführung weiterer Kohle in die Reaktionszone kontinuierlich laufen, und Schwefel hoher Reinheit kann leicht gewonnen werden.

Die Erfindung vermindert auch die Neigung der Kohleteilchen zu agglomerieren und vermindert die Teermenge in den Produktgasen, indem sie nur Kohleteilchen mit einer Teilchengröße geringer als 500 ,u in der Schwefelproduktion durch Reduktion von Schwefeldioxid mit einer agglomerierenden Kohle verwendet, wobei Schwefeldioxid in eine Schicht von Teilchen der Kohle, die auf eine Temperatur zwischen 7OO und 9OO° C erhitzt wurde, ge-

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er

führt und Schwefel aus den die Schicht verlassenden Produktgasen gewonnen wird.

Die Verwendung von Kohle zur Reduktion von Schwefeldioxid, das eine Umweltverschmutzung hervorruft, zu elementarem Schwefel hat verschiedene Vorteile. Die Verfügbarkeit von Kohle ist nicht so begrenzt wie die anderer SO^-Reduktionsmittel, wie von Naturgas. Daher ist die Verwendung von Kohle als Reduktionsmittel nicht nur wirtschaftlicher, sondern spart auch Naturgas. Auch führt es zu einer zusätzlichen ökologischen Verwendung für Kohle mit hohem Schwefelgehalt.

Die Reduktion von Schwefeldioxid durch zerkleinerte Kohle in einer Wirbelschicht eines inerten Materials ergibt auch mehrere praktische Vorteile gegenüber anderen Reaktortypen· Der Wirbelschichtreaktor ist gut geeignet für die Umsetzung wegen des ausgezeichneten Gas-Feststoffkontaktes. Obwohl die Reaktion exotherm ist, ist somit die Wärmeüberführung sehr gut, was zu einer guten Temperatur- und Reaktionssteuerung führt. Als Folge hiervon kann die Umsetzung leicht in einem Wirbelschichtreaktor bei Bedingungen durchgeführt werden, die für hohe Schwefelausbeuten günstig sind.

Die Quelle des schwefeldioxidhaltigen Gases ist wohl kein kritisches Merkmal für das Verfahren nach der Erfindung. Schornsteingase, die Schwefeldioxid enthalten, werden allgemein so behandelt, daß das Schwefeldioxid konzentriert wird, bevor das Re- . duktionsverfahren eingeleitet wird. Die Verwendung von Gasen mit einer niedrigen Schwefeldioxidkonzentration wäre nicht so wirksam wie die Verwendung von Gasen mit höheren Konzentrationen, und aus diesem Grund ist es bevorzugt, ein schwefeldioxid-

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haltiges Gas mit einer Konzentration oberhalb 5 Volumen-%, stärker bevorzugt oberhalb 50 % und am meisten bevorzugt oberhalb 80 % Schwefeldioxid in dem Verfahren nach der Erfindung zu verwenden. Die Beschickungsgase sollten einen geringen Sauerstoffgehalt haben, da dieser mit dem Schwfeldioxid bei der Umsetzung mit der Kohle konkurrieren kann. In einigen Fällen können jedoch kleine Sauerstoffmengen erwünscht sein, um das erwünschte Wärmegleichgewicht in dem Reaktor aufrechtzuerhalten.

Das Verfahren nach der Erfindung kann unter Verwendung verschiedener Kohletypen zur Reduktion des Schwefeldioxids durchgeführt werden. Sowohl agglomerierende als auch nicht agglomerierende Kohlen können bei den bevorzugten Betriebsbedingungen verwendet werden, ohne daß die Schicht verstopfende Probleme auftreten. Unter den Kohlearten, die verwendet werden können, sind Lignit, Braunkohle, Steinkohle und Anthrazit zu nennen. Calcinierung oder andere ähnliche Vorbehandlungsstufen, um die Kohle nicht agglomerierend zu machen, sind für das Verfahren nach der Erfindung nicht erforderlich. So wird die Kohle lediglich, wenn erforderlich, getrocknet, zu der erwünschten Teilchengröße pulverisiert und in die Wirbelschicht in den Mengen eingeführt, die für eine wirksame Reduktion des Schwefeldioxids erforderlich sind.

Die Umsetzung von Schwefeldioxid mit Kohle kann durch die folgende Gleichung erläutert werden:

C₁H₀ g0_{0 2} (Lignit) + 1,1 SO₂ > 1,1 S + CO₂ + 0,4 H₂O

Es können auch Nebenreaktionen auftreten, die COS, CS₂ und H₃S sowie H₂, CO und Kohlenwasserstoffe erzeugen. Die Bildung von

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Nebenprodukten hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Es ist natürlich am meisten erwünscht, die direkte Umwandlung von SO₂ in Schwefel zu maximieren.

Die Menge der S0„-Umwandlung wird durch das Beschickungsverhältnis von Kohle zu Schwefeldioxid beeinflußt. Große Verhältnisse steigern die Menge der Schwefeldioxidumwandlung. Große Verhältnisse neigen aber auch dazu, erhöhte Mengen an Schwefel in Nebenprodukten, wie H-S und COS in dem Produktgas zu erzeugen. Das optimale Beschickungsverhältnis hängt von der in dem Verfahren verwendeten Kohletype ab. Beispielsweise für Lignit wurde gefunden, daß die Umwandlung von Schwefeldioxid eine wesentliche Steigerung oberhalb eines stöchiometrischen Beschikkungsverhältnisses von 130 % (basierend auf der obigen Gleichung) von Kohle zu Schwefeldioxid ergibt. In einigen Fällen wird die Bildung von schwefelhaltigem Nebenprodukt durch Verwendung von weniger als den stöchiometrischen Verhältnissen auf ein Minimum gebracht. Folglich ist ein Beschickungsverhältnis zwischen 80 und 130 % des stöchiometrischen Verhältnisses bevorzugt, wenn Lignit als das Reduktionsmittel verwendet wird.

Die Wirbelschicht in der Reaktionszone kann mit bekannten Mitteln auf eine gleichmäßige Reaktionstemperatur eingesteuert werden. Schwefeldioxid wird durch Kohle bei irgendeiner Temperatur zwischen etwa 593 und 1093° C (1100 bis 2000° F) reduziert. Reaktionstemperaturen von 704 bis 982° C (1300 bis 18OO° F) sind bevorzugt, um die S0₂~Reduktion zu Schwefel zu maximieren. Eine Temperatur von wenigstens 704° C (1300 F) scheint für eine praktische wirtschaftliche Umwandlung von Schwefeldioxid erforderlich zu sein. Bei Temperaturen oberhalb 982 C

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(1800° F) besteht eine erhöhte Gefahr für ein Verschmelzen in der Schicht, was zu einer Schichtagglomerierung führen könnte.

Kohlearten, die als "agglomerierende Kohlearten" eingestuft werden, neigen, wie die Bezeichnung zeigt, zur Bildung von Klumpen, wenn sie auf die Temperaturen erhitzt werden, die für die Umsetzung mit Schwefeldioxid erforderlich sind. Außerdem wird ungeachtet der zur Reduktion von Schwefeldioxid verwendeten Kohletype angenommen, daß bei den Reaktionstemperaturen bestimmte niedrig schmelzende Eutectica, die aus der Kohleasche gebildet werden, sich aufbauen, während die Reaktion voranschreitet, und diese Eutectica neigen dazu, eine Schichtagglomerierung oder ein Aneinanderhaften zu bewirken. Es wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß diese Neigung zu agglomerieren bekämpft werden kann, indem man ein feinteiliges festes Verdünnungsmittel als Hauptteil der Wirbelschicht vorsieht. Die Verwendung eines solchen Verdünnungsmaterials führt auch zu einem stabilen Betrieb in der Wirbelschicht und zu einer gleichmäßigen Temperatur. So ist unabhängig davon, ob man eine agglomerierende oder eine nicht agglomerierende Kohle verwendet, das feste Verdünnungsmaterial ein wesentlicher Teil der Erfindung. Das feinteilige feste Verdünnungsmaterial muß ein solches sein, das den erwünschten Betrieb der Schicht nicht nachteilig beeinflußt, d.h. es sollte im wesentlichen nicht mit Kohle, Schwefeldioxid und Schwefel reagieren. Obwohl inerte Materialien für diesen Zweck zufriedenstellend sind, kann das feste Verdünnungsmittel auch ingesamt oder teilweise aus Katalysator oder anderen Reaktionshilfsmitteln bestehen. Sand ist ein bevorzugtes Verdünnungsmittel wegen seiner leichten Verfügbarkeit, seiner ge-

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ringen Kosten und seiner Abriebbeständigkeit. Unter anderen Verdünnungsmaterialien, die in dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar sind, finden sich Tonerde, Magnesiumoxid, AIuminosilikate, Quarz, Siliciumcarbid usw.

Die proportionale Ergänzung der Schicht ist nicht kritisch mit Ausnahme der Tatsache, daß genügend feste Verdünnungsmittelteilchen vorliegen müssen, um das erwünschte Ergebnis einer Verhinderung der Schichtverklebung zu bekommen, und es müssen ausreichend Kohleteilchen vorliegen, um mit dem SO₂ in dem erwünschten Grad zu reagieren. Innerhalb dieser breiten Richtlinien wurde es als vorteilhaft gefunden, mit einer Schicht von feinteiligen Feststoffen zu arbeiten, die zwischen 0,1 und 10,0 Gewichts-% Kohle zu jeder Zeit enthalten. Die relative Menge an Kohle in der Schicht wird auch durch andere Faktoren, wie Kohlegröße, die Kohletype, die chemische Zusammensetzung der Kohle und die Reaktivität der Kohle, beeinflußt. So variiert die Bestimmung der optimalen Schichtzusammensetzung entsprechend.

Die Teilchengröße sowohl des Kohlereduktionsmittels auch auch des feinteiligen Materials in der Schicht hängen von vielen Faktoren ab, wie von dem Durchmesser des Reaktionskessels, der Fähigkeit der feinteiligen Stoffe fluidisiert zu werden und der Effizienz der Reaktion, die erforderlich ist. Natürlich wird beispielsweise ein Material mit sehr großer Teilchengröße nicht effizient fluidisiert, und sehr kleines Material wird aus der Reaktionszone mit dem Gas weggetragen. Es wurde gefunden, daß eine mittlere Teilchengröße des festen Verdünnungsmaterials zwischen 150 und 1500,u geeignet für die Verwendung in dem Ver-

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fahren nach der Erfindung ist, doch könnte diese Teilchengröße in Abhängigkeit von den oben erwähnten Faktoren variieren. Die Kohleteilchen können die gleiche Größe wie das Verdünnungsmittel oder eine hiervon abweichende Größe haben. Da gewöhnlich
eine relativ kleine Menge Kohle im Vergleich mit dem Verdünnungsmittel vorliegt, hat die Kohleteilchengröße einen kleinen Effekt auf die Fluidisierung der Schicht. Natürlich muß die
Kohlegröße klein genug, um fluidisiert zu werden, und groß genug, um ausreichend lange in der Schicht zu bleiben, um mit
dem Schwefeldioxid zu reagieren, sein. Die Tiefe der Schicht
hängt gleichermaßen von Faktoren, wie der Größe des Reaktionskessels und der erforderlichen Kontaktzeit, je nach der Geschwindigkeit des ankommenden Gases ab. Außerdem ist die Schichttiefe ein Faktor, der leicht auf der Basis des erwünschten Ergebnisses ausgewählt werden kann.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine bloße Fluidisierung oder Wirbelschichtbildung der Kohle selbst dann, wenn diese mit großen Mengen feinteiligen Verdünnungsmaterials vereinigt wird, unzureichend ist, ein arbeitendes Verfahren für
die Reduktion von Schwefeldioxid zu bekommen. Bei bestimmten
Geschwindigkeiten haftet die Schicht selbst dann, wenn sie in
einem Wirbelschichtzustand ist und die erwünschte Reaktion abläuft, aneinander, und nach kurzer Zeit des Betriebs bilden
sich dann große Klumpen, die eine weitere Fluidisierung oder
Wirbelschichtbildung verhindern und ein Abbrechen des Verfahrens verursachen. Obwohl diese Erfindung nicht an irgendeine spezielle Theorie gebunden werden soll, wird doch angenommen, daß ungeachtet des Vorhandenseins des feinteiligen Verdünnungsmate-

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rials und ungeachtet der Tatsache, daß die Teilchen in der Schicht in kontinuierlicher Bewegung sind, die Reaktion von Schwefeldioxid mit den Kohleteilchen die Bildung niedrig schmelzender Eutectica auf den Teilchen der Schicht verursacht, und wenn diese in Berührung mit anderen Teilchen der Schicht kommen, erfolgt Agglomerierung, wenn eine ungenügende Bewegung der Schicht auftritt. Es ist somit ein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung, genügend Bewegung der Schicht zu bekommen, indem man die Geschwindigkeit der fluidisierenden Gase auf wenigstens etwa 30,48 cm/Sek. (1 Fuß/Sek.), vorzugsweise 33,53 cm/Sek. (1,1 Fuß/Sek.) größer als die Fluidisiermindestgeschwindigkeit hält, die erforderlich ist, um die betreffende Schicht feinteiliger Feststoffe zu fluidisieren bzw. in den Wirbelschichtzustand zu bringen.

Die Mindestfluidisiergeschwindigkeit (V ^) irgendeiner speziellen Schicht von feinteiligem Material wird durch Verwendung der Beziehung von Wen und Yu (C.E.P. Symposium Series No. 62, Band 62, Seiten 100 bis 111, 1966) bestimmt:

(Re)_mf = /733,7)² + 0,0408 (Gaj_/^1/2 - 33,7

worin (Re) _f die Teilchen-Reyncldszahl am Anfang der Fluidisierung und Ga die Galileozahl ist, welche letztere durch folgende Gleichung definiert ist:

(d ) 9_f (p_ - ?_f)^g Ga = —^ £ §_ Ϊ—

Die Fluidisiermindestgeschwindigkeit (V _f) wird folgendermaßen berechnet:

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η5

(Re)_mf

mf d ρ, ρ t

worin d der effektive Teilchendurchmesser in der Schicht ist und wie folgt definiert ist:

^dp ⁼ H xT

und worin 9f ⁼ ^^e Dichte des Beschickungsgases bei der Reaktion stemperatur und dem Reaktionsdruck, V ⁼ die Dichte der festen Teilchen in der Schicht, ,u = die Viskosität des Beschickungsgases bei Reaktionstemperatur, g = die Gravitations-

beschleunigung (981,5 cm/Sek. ), Xi = Gewicht des Anteils der Teilchen in der Wirbelschicht mit einem Durchmesser di. Xi und di werden leicht durch übliche Siebanalyse bestimmt.

Der Betrieb des Verfahrens nach der Erfindung mit dem Geschwindigkeitsparameter der Beschickungsgase, wie er oben definiert wurde, führt dazu, daß man das Verfahren über lange Zeit ohne nachteiliges Zusammenbacken der Schicht durchführen kann. Obwohl dies die Mindestgasgeschwindigkeit für ein erfolgreiches Arbeiten bei dem Schwefeldioxidreduktionsverfahren ist, liegt es auf der Hand, daß die Geschwindigkeit des ankommenden Gases nicht so groß sein sollte, daß man wesentliche Mengen an feinteiligen Materialien aus der Reaktionszone durch Wegtragen derselben mit dem aus der Wirbelschicht kommenden Gas verlieren würde.

Die die Reaktionszone und die Wirbelschicht verlassenden Gase können behandelt werden, um den elementaren Schwefel zu gewinnen, wie beispielsweise durch Kondensation. Außerdem kann es

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in einigen Fällen erwünscht sein, danach die austretenden Gase umzusetzen, wie in einem Clausreaktor.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung liegt darin, daß man Schwefel mit ziemlich hoher Reinheit in relativ einfacher Weise erhalten kann. Obwohl im wesentlichen die gesamte Kohlenasche, d.h. die Asche, die nach der Umsetzung der Kohle mit dem Schwefeldioxid zurückbleibt, mit den Abgasen aus der Schicht getragen wird, kann der Hauptteil dieser Kohleasche leicht vor der Schwefelkondensation aus den Gasen mit herkömmlichen Mitteln, wie beispielsweise mit einer Zyklontrenneinrichtung, entfernt werden. Außerdem kann restliche Kohleasche, die sich in dem flüssigen Schwefel niederschlagen kann, wenn die Produktgase gekühlt werden, um den Schwefel zu kondensieren, leicht durch einfache Filtration aus dem Schwefel entfernt werden, was zu einem Schwefelprodukt mit hoher Reinheit führt. Außerdem ist, wenn man nach der Erfindung arbeitet, Produktschwefel im wesentlichen ohne Verunreinigungen durch Kohleteere.

Wie gezeigt wurde, läuft das Verfahren nach der Erfindung in kontunierlicher Weise, indem man kontinuierlich Kohle der Wirbelschicht zuführt, was in bekannter Weise erfolgen kann, wie beispielsweise mit Hilfe einer Beschickungsschnecke, mit einer Geschwindigkeit, die mit der Reaktionsgeschwindigkeit der Kohle in der Schicht abgestimmt ist. Vorzugsweise wird die Kohle an einem Punkt nahe dem Boden der Schicht zugeführt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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ir

In den Beispielen wurde ein Wirbelschichtreaktor mit einem Durchmesser von 15 cm (6 Zoll) verwendet. Die Schicht bestand hauptsächlich aus Sand und hatte gewöhnlich eine statische Tiefe von etwa 60 cm (2 Fuß), wenn nichts anderes angegeben ist. Bezogen auf die Fließmitteleigenschaften und Feststoffeigenschaften in der Schicht wurde die Mindestfluidisiergeschwindigkeit unter Verwendung der Beziehung nach Wen und Yu berechnet. S0_- und N„-Gase wurden mit Rotametern gemessen, vorerhitzt und kontinuierlich dem Boden der Schicht mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die die Wirbelschicht unterstützte. Die Oberflächengasgeschwindigkeit in der Schicht wurde auf die Einlaßbeschickungsgeschwindigkeit bei den Betriebsbedingungen bezogen. Getrocknete pulverisierte Kohle wurde kontinuierlich in die Wirbelschicht mit Hilfe vorbestimmter Geschwindigkeiten mit einer Beschickungsschnecke eingeführt. Die Reaktionstemperaturen wurden mit Thermoelementen in der Wirbelschicht gemessen. Die Reaktionstemperatur wurde durch den Grad der Beschickungsgasvorheizung gesteuert. Wegen der großen Wärmeverluste aus dem Reaktor von 15 cm war es manchmal erforderlich, Sauerstoff in das Beschickungsgas einzuführen (0 bis 5 Volumen-%), um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, d.h. Wärmeverluste durch Verbrennung von Kohle zu kompensieren. Asche wurde aus dem Abgas mit Zyklonen entfernt. Nach dem Kondensieren des Schwefels (und Wassers) wurden Proben von den Abgasen abgenommen und durch GasChromatographie analysiert.

Beispiel 1

Ein Gas aus 78 Volumen-% SO₂ und 22 Volumen-% N₂ wurde vorerhitzt und dem Boden einer 60 cm tiefen Wirbelschicht mit sol-

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eher Geschwindigkeit zugeführt, um eine Oberflächengasgeschwindigkeit von 1,27 Fuß/Sek. in der Wirbelschicht zu bekommen. Die mittlere Teilchengröße des Sandes lag bei 350,u. Die Fluidisiermindestgeschwindigkeit des Sandes betrug 0,093 Fuß/Sek. Die Schichttemperatur wurde auf 746 C (1375° F) einreguliert. Der Reaktor wurde 80 Stunden bei diesen Bedingungen kontinuierlich betrieben, ohne daß Probleme eines Anhaftens in der Schicht auftraten. Während dieser Zeit wurde die Beschickungsgeschwindigkeit von getrocknetem Lignit (170,u) variiert. Wenn die Lignitbeschickungsgeschwindigkeit 102 % der stöchiometrischen Menge betrug, die erforderlich war, um die Beschickung SO« umzuwandeln (in Schwefel, Kohlendioxid und Wasser), lag die SO₂-Umwandlung bei 80 %. 83 % des umgewandelten SO₂ bildeten Schwefel. Nach der Kondensation von Schwefel und Wasser hatte das Reaktorabgas die folgende Zusammensetzung (in Volumen-%): 22,2 % N₂, 0,6 % CH , 0,6 % CO, 50,9 % CO₂, 1,9 % COS, 7,1 % H₂S, 1,0 % CS und 15,4 % SO₂.

Beispiel 2

Ein Versuch wurde unternommen, bei ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu arbeiten, jedoch mit der Ausnahme, daß die mittlere Sandteilchengröße 550.u betrug. Die Fluidisiermindestgeschwindigkeit dieses Sandes lag bei 0,2 8 Fuß/Sek. Die Oberflächengasgeschwindigkeit der Schicht lag bei 1,27 Fuß/Sek. Die Schicht war anfangs fließfähig, doch bekam man nach nur 4 Stunden Betrieb ein Zusammenbacken in der Schicht, was einen Verlust an Schichtfluidität bewirkte und ein Abstellen und Austragen der Schicht erforderlich machte.

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Beispiel 3

Lignit aus Norddakota wurde getrocknet, auf eine mittlere Teilchengröße von 170.u pulverisiert und verwendet, um SO₂ in dem Wirbelschichtreaktor zu reduzieren. Das Beschickungsverhältnis von Lignit zu SO₂ war 96 % der stöchiometrischen Menge. Die Gasbeschickung zu dem Reaktor bestand aus 80 Volumen-% SO», 19 Volumen-% N„ und 1 Volumen-% O₂. Die Wirbelschichttemperatur wurde auf 810° C (1490° F) gehalten. Die Oberflächengasgeschwindigkeit in der Schicht von 60 cm Tiefe lag bei 1,3 Fuß/Sek., und die mittlere Sandteilchengröße in der Schicht betrug 350,u. Die Fluidisiermindestgeschwindigkeit des Sandes betrug 0,11 Fuß/Sek. Diese Bedingungen wurden 26 Stunden beibehalten, und es trat kein Zusammenbacken in der Schicht auf. Die Analyse des Abgases (Volumen-%) war folgende: 20,7 % N₂, 0,9 % CO, 52,4 % CO₂, 2,5 % COS, 6,9 % H₃S, 0,7 % CS₂ und 10,5 % SO₂- 88 % des SO₂ in dem Beschickungsgas wurden umgewandelt, und die Umwandlung war 86 %-ig selektiv bezüglich Schwefel.

Beispiel 4

Eine agglomerierende Braunkohle (subbituminous coal) wurde dem Wirbelschichtreaktor zugeführt, um SO₂ zu reduzieren. Die Kohle wurde getrocknet (104° C) und auf eine Teilchengröße von 170,u pulverisiert, erhielt aber keine weitere Vorbehandlung. Das Beschickungsverhältnis von Kohle zu SO₂ lag bei 98 % des stöchiometrischen Verhältnisses. Das Beschickungsgas enthielt 68 % SO₂, 27 % N₂ und 5 % O₃ und wurde mit einer Geschwindigkeit zugeführt, um eine Oberflächengasgeschwindigkeit in einer

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Schicht von 60 cm Tiefe von 1,77 Fuß/Sek. zu bewirken. Der Sand in der Wirbelschicht hatte eine mittlere Teilchengröße von 350 ,u und eine Fluidisiermindestgeschwindigkeit von 0,092 Fuß/Sek. Die Schichttemperatur lag bei 816° C (1500° F). Diese Bedingungen wurden 14 Stunden aufrechterhalten, und dabei ging zu keinem Zeitpunkt die Schichtfluidität verloren. Das Reaktorabgas wurde analysiert und enthielt (in Volumen-%) 22,9 % N₂, 2,8 % CO, 33 % CO₂, 3,0 % COS, 3,6 % H₃S, 1,9 % CS₃ und 26,5 % SO . 60 % der SO^-Beschickung wurden umgewandelt, und die Umwandlung war zu 74 % selektiv bezüglich Schwefel.

Beispiel 5

Getrocknete pulverisierte (180,u) Anthrazitkohle wurde verwendet, um SO- in dem Wirbelschichtreaktor zu reduzieren. Es wurde eine Sandschicht von 60 cm Tiefe verwendet. Der Sand hatte eine mittlere Teilchengröße von 350 ,u und eine Fluidisiermindestgeschwindigkeit von 0,095 Fuß/Sek. Die Oberflächengasgeschwindigkeit der Schicht lag bei 1,2 Fuß/Sek. Das Beschikkungsgas enthielt 86 Volumen-% SO», 6 % N- und 8 Volumen-% O₂* Das Beschickungsverhältnis von Kohle zu S0„ lag bei 150 % des stöchiometrischen Verhältnisses, doch die SO--Umwandlung betrug nur 4 3 %, was die niedrigere Reaktivität von Anthrazit erläu tert. 96 % des S0_?, welches umgewandelt wurde, bildeten Schwe fel. Auf wasser- und schwefelfreier Grundlage enthielt das Reaktorabgas in Volumen-% 6,9 % N₃, 0,6 % CO, 41,8 % CO₂, 1,8 % COS, 0,1 % H₂S, 0,1 % CS₂ und 50,6 % SO .

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SLA

Beispiel 6

Getrockneter pulverisierter (170.ii) Lignit wurde dem Wirbelschichtreaktor mit einer Geschwindigkeit entsprechend 61 % der stöchiometrischen Menge, die erforderlich war, um die SO₂-Beschickung zu dem Reaktor zu reduzieren (zu Schwefel, Kohlendioxid und Wasser), zugeführt. Das Beschickungsgas enthielt 71 % SO₂, 26 % N₂ und 3 % O₂ und wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß man eine Oberflächengasgeschwindigkeit von 1,7 Fuß/Sek. in der Wirbelschicht von 816° C (1500° F) bekam. Sand von 350,U wurde in der Schicht mit einer Fluidisiermindestgeschwindigkeit von 0,09 Fuß/Sek. verwendet. Das Reaktorabgas hatte folgende Analyse (Volumen-%): 27,5 % N₂, 0,7 % CO, 37,0 % CO₂, 1,0 % COS, 1,5 % H₂S, 1,1 % CS₂ und 33,7 % SO₂. Die SO₂-Umwandlung betrug 55 %. 89 % des umgewandelten SO₂ bildeten Schwefel.

Beispiel 7

Der Wirbelschichtreaktor wurde mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 betrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß das Beschickungsverhältnis von Lignit zu SO₂ 94 % des stöchiometrischen Verhältnisses betrug. Bei dieser höheren Lignitbeschikkungsgeschwindigkeit lag die mittlere SO₂~Umwandlung bei 74 %, und 84 % des umgewandelten SO- bildeten Schwefel. Die Reaktorabgas zusammensetzung war folgende (Volumen-%): 24,5 % H₂, 0,1 % CH₄, 0,8 % CO, 50,9 % CO₂, 1,5 % COS, 4,2 % H₂S, 1,3 % CS₂ und 17,3 % SO₃. Der aus dem Abgas kondensierte Schwefel wurde abfiltriert. Das filtrierte Produkt ergab eine Analyse von 99,9 % Schwefel und besaß hohe Qualität.

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Beispiel 8

Getrockneter pulverisierter (17O,u) Lignit wurde dem Wirbelschichtreaktor mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit (94 % des stöchiometrischen Verhältnisses) wie in Beispiel 7 zugeführt. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren auch die gleichen mit Ausnahme der Tatsache, daß die Wirbelschichttemperatur bei 704° C (1300° F) lag. Bei dieser niedrigeren Temperatur war die mittlere S0„-Umwandlung 66 %, und die Umwandlung war zu 39 % selektiv bezüglich Schwefelbildung. Das Reaktorabgas besaß folgende Analyse (Volumen-%): 23,7 % N₂, 0,5 % CH₄, 0,3 % CO, 45,1 % CO₉, 0,9 % COS, 1,1 % H₀S, 1,3 % CS₀ und 20,7 % SO₉.

Beispiel 9

Der Wirbelschichtreaktor wurde bei ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 8 betrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß eine kürzere Gaskontaktzeit durch eine höhere Gasgeschwindigkeit in der Schicht von 2,4 Fuß/Sek. bewirkt wurde. Eine Schichttiefe von 30 cm Sand wurde verwendet. Die mittlere Teilchengröße des Sandes lag bei 55O,u, und die Fluidisiermindestgeschwindigkeit lag bei 0,26 Fuß/Sek. Getrockneter Lignit von 170,u wurde kontinuierlich mit 95 % des stöchiometrischen Beschickungsverhältnisses eingeführt. Wegen der kürzeren Kontaktzeit lag die mittlere SO„-Umwandlung niedriger, nämlich 48 %. 80 % des umgewandelten SO₉ bildeten Schwefel. Das Reaktorabgas enthielt (Volumen-%) 20,4 % N₂, 0,6 % CH₄, 0,7 % CO, 29,9 % CO₃, 0,7 % COS, 3,5 % H₂S, 1,5 % CS₂ und 38,6 % SO₂-

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Beispiel 10

Die mittlere Gaskontaktzeit wurde durch Erhöhung der Sandschichttiefe auf 105 cm (statisch) gesteigert. Der Sand hatte eine mittlere Teilchengröße von 350 ,u und eine Fluidisiermindestgeschwindigkeit von 0,09 Fuß/Sek. Das Beschickungsgas bestand aus 70 Volumen-% SO₂ und 30 Volumen-% N₂ und wurde mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die eine Gasgeschwindigkeit von 2,2 Fuß/Sek. in der Schicht ergab. Getrockneter Lignit mit einer mittleren Teilchengröße von 170,u wurde kontinuierlich mit 105 % der stöchiometrischen Menge, die erforderlich war, um die SO₂-Beschickung zu reduzieren, eingespeist. Die Schichttemperatur wurde auf 816° C (1500° F) gehalten. Wegen der längeren Gaskontaktzeit wurden 94 % der SO₂~Beschickung umgewandelt, und 79 % der SO₂-Beschickung wurden zu Schwefel reduziert. Das Reaktorabgas enthielt (Volumen-%) 33,5 % N₂, 2,1 % CO, 47,6 % CO₂, 4,6 % COS, 6,1 % H₂S, 0,4 % CS₂ und 4,7 % SO₂.

Beispiel 11

Eine Reihe von Umsetzungen wurde durchgeführt, bei deneri Kohleproben zuerst in einer Quarzröhre von 1,3 cm (1/2 Zoll) und etwa 50 cm Länge enthalten waren. Ein konzentrischer Mikroröhrenofen von 7,5 cm Länge wurde auf einer linearen Antriebseinrichtung derart befestigt, daß man den Ofen über die kohlehaltige Quarzröhre mit konstanter Geschwindigkeit bewegen konnte. Ein Gasfluß von Schwefeldioxid und Stickstoff wurde durch die in der Reaktorröhre mit dem Ofen enthaltene Kohleschicht geführt, wobei der Ofen auf der angegebenen Temperatur gehalten und in der entgegengesetzten Richtung zu dem Gasfluß bewegt wurde. Diese Apparatur wurde so eingerichtet, daß sie mit einem

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Gleichstromgas-Feststoffreaktor gleichgesetzt wurde und eine genauere Regelung der Reaktionsvariablen gestattete.

Proben von agglomerierender Steinkohle aus Indiana und Illinois wurden gesiebt, um die angegebene Teilchengröße zu ergeben. Die Indiana-Kohle (Nr. 5) ergab eine Analyse von 15,4 % Feuchtigkeit, 11,9 % Asche, 35,2 % flüchtige Bestandteile, 37,6 % gebundener Kohlenstoff und 2,83 % Schwefel und hatte einen BTU-Wert von 10.345. Die Illinois-Kohle hatte eine Analyse von 16,46 % Feuchtigkeit, 12,46 % Asche, 31,62 % flüchtige Bestandteile, 39,46 % gebundener Kohlenstoff und 3,08 % Schwefel und hatte einen BTU-Wert von 10.020. Die Umwandlung des Schwefeldioxids in dem Gasstrom wurde in 15-minütigen Intervallen während jedes Versuches gemessen, und die relative Teerbildung und Qualität des Produktschwefels wurden beobachtet. Nach jedem Versuch wurde das Gemisch von Asche und Kohle entfernt und hinsichtlich der Agglomerierung getestet. Wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist, waren die Geschwindigkeit der S0₂-Umwandlung, die Schwefelqualität und fehlendes Agglomerieren und fehlende Teerbildung bei den Kohleproben mit kleiner Teilchengröße gut.

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Tabelle

^Ver~ Teilchen- Gasfluß

S U CTl errHR» η ^ Nr. Kohlequelle ^groue> /^u citT/Min.

No SO^

SO₂-Um-

Gaskontakt- Tempera- Wandlung Teerbilzeit tür (Mol-%) dung

Natur des Gemisches

Produkt- von Asche schwefel und Kohle

1 Illinois 250 - 425 23 84 0,32 Sek. 850° C 100 Illinois 250 - 425 30 150 0,19 Sek. 850° C 91 Illinois 250 - 425 25 145 0,20 Sek. 850° C 98 Illinois 2000 - 4000 20 70 0,38 Sek. 850° C 60 Indiana 250 - 425 25 125 0,23 Sek. 850° C 97

Illinois 250 - 425 15 85 0,34 Sek. 750 C 85 Indiana 2000 - 4000 20 10 1,14 Sek. 850 C 42

8 Indiana 75 - 150 25 85 0,31 Sek. 85O^ü C 98 gering rein

gering rein

stark schwarz

gering

rein

sehr stark teerartig

gering

rein

frei fließend

agglomeriert

frei fließend

agglomeriert verstopft

frei fließend

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t
Dr. Dieter Weber Dipl.- Phys. Klaus Seiffert
PATENTANWÄLTE
D —62 WIESBADEN Postlach 6145
GusMV-Freytag-Strefce f5
6. Dez. 1977 Dr. Vie/Wh

* (061 M) 3717 10 Tflturamnunirsse: WILLPATENT Telex: 4-184247

Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA

Kontinuierliches Verfahren zur Reduktion des Schwefeldioxidgehaltes eines Gasstromes

Prioritäten; Serial Nos. 750 044 und 750 046 vom 13. Dezember 1976 in USA

Patentansprüche

5600-513

1. Kontinuierliches Verfahren zur Reduktion des Schwefeldioxidgehaltes eines Gasstromes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwefeldioxidhaltigen Gasstrom in eine Reaktionszone, die eine Schicht von feinteiligem Material aus Kohle und einem festen Verdünnungsmittel enthält, einführt, wobei die Geschwindigkeit des Gasstromes wenigstens etwa 30,48 cm/Sek. (1 Fuß je

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Sekunde) größer als die Fluidisiermindestgeschwindigkeit der Schicht von feinteiligem Material, aber genügend niedrig, daß nicht wesentliche Mengen von feinteiligem Material aus der Reaktionszone getragen werden, gehalten wird, daß man kontinuierliche Kohle in die Schicht einführt, während man die Temperatur der Reaktionszone zwischen etwa 593 und 1093 C (zwischen etwa 1100 und 2000° F) hält, kontinuierlich Produktgase aus der Reaktionszone entfernt und Schwefel daraus gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohle Lignit (Braunkohle), schwarze Braunkohle (subbituminous coal), Steinkohle (bituminous coal) und/oder Anthrazit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Verdünnungsmaterial Sand verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Reaktionszone zwischen 704 und 982 C (zwischen 1300 und 1800° F) hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohle Lignit (Braunkohle) verwendet und das stöchiometrische Verhältnis von Kohle zu Schwefeldioxid zwischen 100 und 130 % hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasstrom verwendet, der wenigstens 50 Volumen-% Schwefeldioxid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 unter Schwefelerzeugung mit einer agglomerierenden Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht von Kohleteilchen auf eine Temperatur zwischen

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und 900° C erhitzt und Kohle mit einer Teilchengröße geringer als 500-u verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas mit einem Schwefeldioxidgehalt oberhalb 50 Volumen-% verwendet.

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