DD203742A5

DD203742A5 - Verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen aus schieferoelgestein

Info

Publication number: DD203742A5
Application number: DD83247629A
Authority: DD
Inventors: Rollan Swanson
Original assignee: Rollan Swanson
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1983-11-02
Also published as: JPH0258312B2; BR8300494A; GR78382B; ZA83667B; AU557948B2; DK39383D0; AU1089383A; FR2521154B1; JPS58136692A; SE8300511L; GB2114151B; US4454017A; SE453749B; CA1197486A; MA19704A1; FR2521154A1; FI830344L; YU21983A; FI830344A0; DK39383A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Schieferoelgestein beschrieben, das sich durch eine erhoehte Rentabilitaet auszeichnet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz man a) in einer Reaktionszone Schieferoelgestein und ein Reagenz aus der Gruppe der Alkalihydrogensulfide, Sulfide, Polysulfide, Hydrate derselben oder Gemische dieser Verbindung in Gegenwart von Wasser und ggf. in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder Schwefel bei einem Druck von Unteratmosphaerendruck bis zu 10at umsetzt, b) die Kohlenwasserstoffe und staubartige Schieferoelgesteingangart von dem unumgesetzten Anteil des Schieferoelgesteins abtrennt, c) weiter die staubfoermige Gangart von den Kohlenwasserstoffen trennt und d) die so abgetrennte staubfoermige Gangart und die Kohlenwasserstoffe gewinnt.

Description

24762 9 3 Verfahren zur Gewinnung von Kohlen

wasserstoffen aus Schieferölgestein

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und Metallverbindungen aus einem Schieferölgestein. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Schieferölgestein in einem geeigneten Reaktionskessel umgesetzt wird und während der Umsetzung der Teil, aus welchem der Kohlenwasserstoff und andere wertvolle Stoffe gewonnen wurden, so weit zerkleinert wird, daß nur Kohlenwasserstoff und die Staubteilchen zusammen mit ihm aus dem Reaktionskessel entfernt werden. Der unumgesetzte Teil einschließlich eines geeigneten Reagenz hierfür bleibt in dera Reaktionskessel.

Gemäß dieser Erfindung führt eine vollständige Umwandlung des gesamten Schieferölgesteins dazu, daß im wesentlichen nur das Reagenz in dem Reaktionskessel zurückbleibt. Daher ist dieses Verfahren gleichermaßen anwendbar auf ansatzweise wie auf kontinuierliche Betriebsweise. Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit, in Pulverform den unerwünschten Teil des Schieferölgesteins (Gangart) zu sammeln_/sowie die relative Leichtigkeit einer Abtrennung von Kohlenwaserstoff und anderer wertvoller Stoffe hiervon, ihre gegebenenfalls erfolgende weitere ' Aufarbeitung und die Gewinnung dieser wertvollen Kohlenwasserstoffmaterialien. Die unerwünschte Gangart bzw. das taube Gestein liegt in einer Form eines feinen Staubes vor, welcher mit Einrichtungen, wie Zyklonen oder Zentrifugenstaubsammlern gesammelt wird. Außerdem liegen die wertvollen Kohlenwasserstoffmaterialien in einer Form von Gasen und gasförmigen Produkten vor, die zu einem weiteren Reaktor oder weiteren Reaktoren geschickt werden oder unmittelbar ohne' weitere Umsetzung gewonnen werden, aber zweckmäßig für übliche Verarbeitung in bekannter Weise geignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es wurde in zunehmendem Maße deutlich, daß die bekannten

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Kohlenwasserstoffquellen, wie Erdöl, mit einer ziemlich schnellen Geschwindigkeit erschöpft werden. Obwohl keine Voraussage gemacht werden kann, wann das Erdöl schließlich erschöpft sein wird, wurde es doch ziemlich klar, daß dies in nicht ferner Zukunft sein wird. Folglich wurde es wichtig, daß andere Kohlenwasserstoffquellen für eine leichte Umwandlung derselben in geeignete Produkte untersucht werden .

Als eine Quelle wurde Schieferölgestein wesentliche Aufmerksamkeit geschenkt. Die mit der Schieferölgesteinumwandlung verbundenen Probleme sind aber enorm. Diese sind hauptsächlich die bisherige Unfähigkeit, die Kohlenwasserstoffe aus dem Gesteinsgrundmaterial in wirtschaftlicher und industrieil annehmbarer VJeise zu gewinnen. Es war die Praxis, das Schieferölgestein abzubauen und zu zerkleinern und dann zu destillieren. Das Destillieren ist extrem energieaufwendig. So viel wie 70 % des Energieinhaltes der Kohlenwasserstoffe des Schieferölgesteins werden in dem Destillierverfahren oder Retortenverfahren vergeudet. Der Nettoertrag des Schieferöls liegt somit bei nur 30 % der Gesamtkohlenwasserstoffe. Das Destillieren führt auch zu einer großen Vielzahl und zu großen Mengen von Verschmutzungsstoffen. Danach muß das Öl mit einem weiteren Energieverlust weiter verarbeitet werden, so daß das schließlich gewonnene Produkt so teuer ist, daß es derzeit mit keiner der bekannten Kohlenwasserstoffquellen wettbewerbsfähig ist.

Bezüglich der verschiedenen Methoden zur Gewinnung von Schieferöl wurde auch eine weitere Methode entwickelt, die das Schieferöl im Boden läßt und es in situ destilliert. Obwohl der dabei gewinnbare Energieinhalt verbessert werden kann, liegt der gesamte Nettoertrag noch weit unter dem annehmbaren Prozentsatz, so daß die Verfahren derzeit nicht gewerblich mit anderen Kohlenwasserstoffquellen, wie aus Kohle, Teersanden und dergleichen, wettbewerbsfähig erscheinen .

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Soweit bekannt ist, wurde noch kein Verfahren zur Gewinnung von Schieferkohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem die Kohlenwasserstoffe und die erschöpften Mineralien zusammen als ein Gemisch von Gas und Staub aus dem unumgesetzten Anteil des Schieferölgesteins entfernt werden. Außerdem ist keine Methode bekannt/ bei der diese beiden Reaktionsprodukte das unumgesetzte Ausgangsmaterial zurücklassen und außerdem leicht voneinander getrennt werden können, um sie einzeln zu gewinnen.

Eine Reihe von Druckschriften.ist bekannt, die die verschiedenen Reagenzien betreffen, welche für den Angriff auf Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Von dem gesamten Stand der Technik dürfte derjenige, der in der DE-OS 3114987 beschrieben ist, am nächsten kommen. In keiner der genannten Druckschriften findet sich jedoch etwas über die Trennung des Gangartstaubes mit den Kohlenwasserstoffen von dem unumgesetzten Anteil des Schief erölgesteins und über die anschließende Trennung der beiden. Somit wurde durch das vorliegende Verfahren die Methode gemäß der DE-OS 3 114 987 weiter und wesentlich verbessert, so daß das vorliegende Verfahren mit anderen Methoden zur Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoff produkte wettbewerbsfähig zu sein scheint. Der Stand der Technik, auf dem die vorliegende Erfindung aufbaut, ist jener, der in der obigen deutschen Offenlegungsschrift beschrieben ist.

Darlegung de> Wesens der Erfindung:

Das hier beschriebene Verfahren wird unter Bezugnahme auf die einzige Figur passend erläutert, worin die Reaktionsfolge für die Kohlenwasserstoffgewinnung gezeigt ist.

In der Zeichnung besitzt der Reaktor das Bezugszeichen 11. Obwohl der Reaktor als ein einziger Kessel gezeigt ist, kann auch eine Reihe von Reaktoren verwendet werden, die mit gemeinsamen Produktleitungen beschickt werden. Das Reagenz und das Schieferölgsstein werden in den Reaktor eingeführt, bevor dieser verschlossen und gespült wird. Ein Spülgas, wie Helium, Stickstoff oder Wasserstoff, wird verwendet.

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Danach bringt eine geeignete Heizeinrichtung, wie eine Heizschlange (nicht gezeigt) 'den Reaktor inhalt auf eine geeignete Temperatur, und kontinuierlich wird Wasserdampf in einer geeigneten Menge eingeführt. Der Wasserdampf dient dazu, Wasserstoff für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in stärker hydrierte Arten zu liefern.

Das Reagenz und Schieferölgestein können auch kontinuierlich mit geeigneten Einrichtungen, wie Förderschnecken und Zumeßpumpen, in den Reaktor eingespeist werden. Da das Reagenz sich für die vorliegenden Zwecke als besonders geeignet erwies, wenn es bei den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form verwendet wird, kann das Reagenz in einer' solchen Höhe eingeführt werden, daß der Kontakt mit dem Schieferölgestein während der gesamten Umsetzung gewährleistet ist. Eine geeignet konstruierte Rühreinrichtung, wie ein Spiralrührer, wird-mit dem Reaktor verwendet. Auch können andere Rühreinrichtungen mit niedrigen Rotationsgeschwindigkeiten, wie mit etwa 10 U/Min, und weniger, oder die Rotation des Reaktors, der mit weniger als 10 U/Min, sich dreht, wie mit einem Zementherstellungsofen verwandte Anlagen, verwendet werden.Die Reaktionspartner verlassen- - den Reaktor über ein Steigrohr 12. Ein geeignet bemessenes Steigrohr besitzt die Form einer Röhre oder eines Zylinders und wird derart erhitzt gehalten, daß die Kohlenwasserstoffe nicht an oder in den feinen Staubteilchen wieder adsorbiert oder absorbiert werden. Ein Staubsteigrohr kann eine solche Höhe haben, daß die Teilchen, die nicht vollständig umgesetzt wurden, aber während der Umsetzung zertrümmert werden, noch herabfallen können und wieder in Berührung mit dem Reagenz und Wasserdampf gebracht werden.

Es kann erforderlich sein, den Durchmesser des Staubsteigrohres sowie seine Länge bei unterschiedlichen Schieferölen etwas zu variieren, doch wird die Länge und Größe als die beste Abmessung, die in Verbindung mit den Zyklonen 13 verwendet wird, genommen.

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Der Staub wird zunächst so weit wie möglich in dem ersten Zyklon 13 abgetrennt und fällt in einen Sammler 14 an dessen Boden. Wiederum haben die Zyklonen eine solche Größe und Abmessung, die geeignet ist, sie an den volumetrischen Fluß des Staubes und Gases anzupassen, und sie können nach bekannten Ingenieurgrundsätzen bemessen sein. Es ist erwünscht, das Auftreten einer flüssigen Phase in diesen Zyklonen zu vermeiden. Diese Zyklone (die aus Bequemlichkeitsgründen mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind) werden daher erhitzt gehalten, d.h. auf der Reaktionstemperatur des Reaktors oder noch höher, wie bis zu 10 bis 25° C und höher, und gewährleisten somit wiederum die Trennung der Kohlenwasserstoffe von dem Schieferölgestein und seinen Staubteilchen. Ähnlich werden die Sammlerbehälter 14 zweckmäßig erhitzt, oder der Staub wird unmittelbar entfernt, so daß die pulverförmige Gangart, während sie abkühlt, nicht den heißen Kohlenwasserstoffgasen ausgesetzt ist. .

In jedem Fall sind die zertrümmerten Gesteinsstaubteilchen so fein, daß eine Reihe von Zyklonen erforderlich ist, um sie vollständig abzutrennen. Zum Zwecke der Erläuterung wurden - daher- zwei gezeigt. Ähnlich wurden zwei Sammlerbehälter gezeigt, doch kann das Sammein des Staubes, wie oben erwähnt, stattfinden, während der Staub sich ansammelt, jedoch in kontinuierlicher Weise.

Außerdem kann zwischen dem ersten und dem zweiten Zyklon eine geeignete Pumpe (nicht- gezeigt) installiert sein, die den Fluß des zurückbleibenden Staubes und Gases erhöht und somit gestattet, die Größe des zweiten Zyklons dem Bedarf anzupassen. Anstelle der erläuterten Zyklone, die für die vorliegenden Zwecke günstig arbeiten, wie sich zeigte, können auch andere Trenneinrichtungen in Verbindung mit einem Zyklon oder mit Zyklonen verwendet werden. Diese sind beispielsweise Heißgaszentrifugen und dergleichen, die, während sie heiß gehalten werden, eine kontinuierliche Entfernung der feinen Staubteilchen gestatten. Eine geeignete Zentrifuge (nicht gezeigt) kann zusammen mit einem Zyklon oder mit

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Zyklonen verwendet- und in der als 15 bezeichneten Leitung installiert werden, welche die restlichen Staubteilchen entfernt. Aufgrund der derzeitigen Erfahrungen wird jedoch angenommen, daß die Zyklone ausreichen, um die Staubteilchen abzutrennen.

Bis jetzt war das Verfahren äußerst erfolgreich unter Verwendung der Trennung mit zwei Zyklonen, obwohl das Verfahren nicht auf dieses Mittel zur Trennung des Staubes von den heißen Kohlenwasserstoffen beschränkt sein soll. In jedem Fall sollte die gesamte Kohlenwasserstoff-Staub-Reaktionsfolge auf den Reaktortemperaturbedingungen oder höher gehalten werden, so daß eine Wiederabsorption oder Wiederadsorption der Kohlenwasserstoffe in der zertrümmerten pulverförmigen Gesteinsgangart nicht leicht stattfindet. Der Zykon oder die Zyklone 13 können auch bei Unteratmosphärendruck arbeiten, wenn die gesamte Reaktionsfolge (oder selbst eine Teilreaktionsfolge, die mit dem Zyklon oder den Zyklonen endet) unter Vakuumbedingungen sich befindet.

Nach der Staubabtrennung können die Kohlenwasserstoffe direkt gewonnen und in herkömmlicher Weise weiterverarbeitet werden. Trenneinrichtungen, wie Kondensatoren oder geeignete Destillationskolonnen, können verwendet werden. Diese Trenneinrichtungen sind in der Technik bekannt und brauchen hier nicht im Detail diskutiert zu werden.

Es erwies sich aber als äußerst vorteilhaft, einen weiteren Reaktor oder weitere Reaktoren 17, wie in Fig. 1 gezeigt ist, zu verwenden, während die heißen Kohlenwasserstoffgase gewonnen werden. Es ist äußerst hilfreich für eine wirksame und weitere Veredelung der Kohlenwasserstoffe, daß diese umgesetzt werden, um den erwünschten Hydrierungsgrad oder Reformiergrad von dem aus dem zertrümmerten Schieferölgestein gewonnenen Produktspektrum zu erhalten. Dabei kann auch eine weitere Schwefel- und Stickstoffentfernung erfo-1-qen.

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Der Reaktor 17 enthält darin ein geeignetes Reagenz oder ein Reagenziengemisch, welches hier weiter beschrieben wird, bequemerweise in einer gehaltenen Form. Obwohl das Reagenz auf -Glockenboden odsr anderen Kontakteinrichtungen gehalten werden kann und die Kohlenwasserstoffgase diese passieren können, wurde gefunden, daß das Reagenz besonders vorteilhaft für die weitere Veredelung der Kohlenwasserstoffe ist, wenn man es auf einem geeigneten Tonerde-Aluminiumsilikatträger hält, wie er hier weiter beschrieben ist. Obwohl die erste Umsetzung in dem Reaktionskessel 11 Kohlenwasserstoffe eines API-Wertes von etwa 15 bis 31 produziert, veredelt und erzeugt, durch weitere Hydrierung, das Reagenz in dem zweiten Reaktor Kohlenwasserstoffe im API-Bereich von 26 bis 58 (natürlich je nach dem API-Wert der Kohlenwasserstoffe aus dem ersten Reaktor).

Diese Kohlenwasserstoffe können dann zweckmäßig für weitere Endbehandlung, Auftrennung, Behandlung usw. in bekannter Weise verwendet werden.

Wenn ein Reaktor 17 verwendet wird, der einen suspendierten Katalysator enthält, d.h. beispielsweise in einer Wirbelschicht oder einer feststehenden Schicht, wie durch das Bezugszeichen 18 schematisch erläutert ist, werden die Kohlenwasserstoffdämpfe dann mit Hilfe einer Reihe von Kondensatoren gewonnen, von denen einer mit dem Bezugszeichen 19 mit einem Sammlerbehälter 20 und einer geeigneten Entfernungsöffnung 21 für diesen gezeigt ist. Die Kohlenwasserstoffgase, die in dem Kondensator nicht kondensiert werden und nicht in einem anderen Reaktor (nicht gezeigt) weiter reformiert werden, werden dann aus dem Kondensator als Gase gewonnen. Diese Kohienwasserstoffgase sind die leichteren Endfraktionen und können für verschiedene erwünschte Zwecke verwendet werden.

Je nach dem ausgewählten Reagenz kann das erhaltene Produkt im Bereich von etv/a 92 % bis etwa 25 % der Kohlenwasserstoffe in der Form flüssiger Kondensate und im Bereich von etwa

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8 bis 75 % der Kohlenwasserstoffe in der Form von Gasen vorliegen, beides auf Gewichtsbasis (gemäß dem Fischer-Test für den Kerogengehalt). Das während der Umsetzung gebildete Kohlendioxid wird bei dem obigen Bereich nicht mitgerechnet.

Diese 'Mengenverhältnisse können jedoch leicht in Abhängigkeit von der Schwere der erwünschten Hydrierung und/oder der ausgewählten Reformierung (anschließende Dehydrierung) verändert werden. Wenn mehr als ein Reaktor erwünscht ist, können somit die über die Leitung 22 kommenden Kohlenwasserstoffgase durch Dehydrierung weiter reformiert werden, und es kann eine geeignete Bildung größerer Moleküle erreicht werden. Weitere Veredelung kann durch Anwendung heutiger Technologien erreicht werden. Die- Tatsache jedoch, daß das derzeit verwendete Reagenz durch die typischen Katalysatorgifte, wie Metalle in diesen Kohlenwasserstoffen, nicht wesentlich angegriffen wird, macht es attraktiv, die hier beschriebenen Reagenzien in dem Reaktor 17 zu verwenden.

Da die Zusammensetzung des Reagenz 18 variiert werden kann, um unterschiedliche Hydrierungsgrade zu erreichen, ist eine Reihe von Veredelungskombinationen in Verbindung mit der Gewinnung der Kohlenwasserstoffe möglich. So können diese im Bereich von im wesentlichen flüssigen Destillaten bis zu im wesentlichen gasförmigen Destillaten je nach dem Grad der Hydrierung oder Reformierung verschiedener Materialien liegen. Diese Variationen werden hier weiter erläutert.

Es wird jedoch nochmals betont, daß im allgemeinen die Veredelung der Kohlenwasserstoffe mit Hilfe der vorliegenden Reagenzien eine vorteilhaftere Veredelungs- oder Aufarbeitungsmethode ist, da diese Reagenzien durch Verunreinigungen in der Form von Metallbestandteilen, die sich üblicherweise in Schieferölgestein finden, nicht beeinfluß werden. In der Tat verliert das gehaltene Reagenz, während sich diese Metalle allmählich ansammeln, seine Aktivität nur allmählich. Dies gestattet auch eine Gewinnung der erwünschten Metalle aus dem Schieferölgestein, wenn man das gehaltene oder trägergebundene Reagenz primär aus dem Reagenz im Reaktor 11

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regeneriert.

Außerdem kann die Gewinnung und/oder Ausnutzung anderer Nutzstoffe in dem Schieferölgestein, wie Ammoniak und Schwefei, leicht nach den vorliegenden Verfahren erreicht werden, und somit bietet das vorliegende Verfahren eine größere Zahl von Vorteilen im Vergleich mit der allgemein bekannten Technologie. Bezüglich des Stickstoffs ist zu sagen, daß dieser als Ammoniak oder lösliche Amine gewonnen und in herkömmlieher Weise aufgearbeitet wird.

Schieferölgestein enthält bekanntermaßen -wesentliche Mengen an Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Stickstoff ist besonders schädlich, da, wenn Schieferölgestein nach herkömmlicher Destillationstechnologie verarbeitet wird, Stickstoffverbindungen nicht leicht von ihm abgetrennt werden und eine rasche Verschlechterung des Öls verursachen. Nach der vorliegenden Erfindung jedoch kann Stickstoff leicht von dem Schieferölgsstein abgetrennt werden, entweder in dem Reaktor 11 oder nach dem Reaktor oder den Reaktoren 17, und die Reaktionsprodukte der verschiedenen stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffarten werden unbedeutend verschlechtert, wie z.B. bezüglich der Produktstabilität.

Was die Schwefelverbindungen angeht, so enthält Schieferölgestein auch eine erhebliche Schwefelmenge, bis zu 10 % oder mehr, typischerweise 1 bis 5 %, und Schwefel läßt sich von den Produkten leicht abtrennen. Schwefel kann zu einem wesentlichen Anteil entfernt werden, berechnet nach dem im ursprünglichen Gestein gefundenen und dem im Kondensat, wie es an der Öffnung 21 gewonnen wird, gefundenen Schwefel. Wenn geeignete Reagenzien ausgewählt werden, kann die Umsetzung exotherm verlaufen, was teilweise auf den hohen Schwefelgehalt in dem Schieferölgestein zurückzuführen sein kann.

Es scheint so, daß steigende Schwefelmengen im Schieferölgestein die exotherme Reaktion fördern und verursachen können, daß ein sonst nicht exothermes Reagenz exotherm wird.

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Der gesammelte Staub (in den Zyklonen 13 und deren Sammlerbehältern 14) ist ein 'hellgrauer bis weißer Staub mit sehr großer Oberfläche, dessen Eigenschaften ähnlich denen von sehr feinem Zement sind. Beispielsweise ergab ein Versuch mit einem Schieferölgestein aus dem Westen der Vereinigten Staaten von Amerika etwa 1300 cm³ Staub bei etwa 80 cm³ Öl und 75 % unkondensiertem Gas. Wenn im wesentlichen flüssiges Kohlenwasserstoffgas produziert wurde, erhielt man etwa 1300 cm³ Staub bei etwa 250 cm³ Öl. Dieser Staub kann als ein Ausgangsmaterial oder ein Zwischenprodukt für die Zementherstellung dienen, entweder durch Ergänzung oder Zusatz erforrJp.rlicher Komponenten oder," je nach den Bestandteilen des Schieferölgesteins, als geringwertiger Zement. Die große Einsparung, die man dadurch erreicht, daß keine starke Feuerung erforderlich ist, welche mit der typischen Zementherstellung verbunden ist, macht leicht ersichtlich, daß die gesammelten Materialien als ein sehr brauchbares Produkt verwendet werden können, was das vorliegende Verfahren noch viel erwünschter macht. Wenn das Verfahren richtig gefahren wird und der Staub heiß gehalten und der Kohlenwasserstoff abgetrennt wird, zeigt der Staub keine sichtbaren Anzeichen von Kohlenstoffoxidation, wenn er einer Flamme ausgesetzt wird.

Vorversuche mit diesen feinen Staubteilchen haben, gezeigt, daß der Staub in einer zementartigen Reaktion abbinden kann. Obwohl diese Vorversuche eindeutig die Brauchbarkeit des Verfahrens erkennen ließen, sind die letztendlichen Anwendungen für die Schieferölgestein-Staubgangart mannigfaltig.

Nach der heutigen Technologie und unter Verwendung heutiger Verfahren stellt Schieferölgesteingangart eines der unerwünschtesten . Nebenprodukte dar. Da die heutige Schieferölgesteinstechnologie eine Reihe von unerwünschten Umweltverschmutzungsproblemen hervorrief, ist das vorliegende Verfahren offensichtlich besonders vorteilhaft.

Wenn man außerdem betrachtet, daß nur 5 bis höchstens 60 % des Schieferölgesteins in der Form von Kohlenwasserstoffen

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vorliegen, sollte das enorme Entsorgungsproblem ziemlich klar werden. Daher ist es besonders bemerkenswert, daß das vorliegende Verfahren nicht nur in der Lage ist, das zerkleinerte Schieferölgesteinpulver oder -Staubrückstand in einer bequemen Form zu gewinnen, sondern daß es auch diesen Gesteinsrückstand als ein geeignetes Ausgangsmaterial für eine Reihe anderer Anwendungen liefert, was völlig unvorhersehbar und ein Nebenvorteil des vorliegenden Verfahrens ist.

Die Tatsache, daß der Schieferölgesteinsrückstand in einer Form feiner Staubteilchen vorliegt, ist besonders vorteilhaft, da gewaltige Energie erforderlich ist, um feine Staubteilchen zu erhalten. Nach dem vorliegenden Verfahren ist die Gewinnung dieser feinen Staubteilchen eine Folge des Verfahrens und der Reaktion, die in dem Reaktor stattfindet, und somit wird keine Energie vergeudet. Wenn man betrachtet, daß die Gewinnung der Kohlenwasserstoffe über 90 % beträgt, bezogen auf die-organischen Kohlenwasserstoffe in dem Schieferölgestein (z.B. 100 % aus israelischem Schieferölgestein und ' Schief erölgestein aus dem Westen der USA nach dem Fischer-Test für Kerogene) und über 100 % war, wenn in Kohlenwasserstoff umgewandelter anorganischer Kohlenstoff in die gewonnenen organischen Kohlenwasserstoffe eingeschlossen wird, ist dies eindeutig ein überragendes Ergebnis, das bisher in der Schieferölgesteinsbehandlung völlig unbekannt und unvorhersehbar war.

In der folgenden Diskussion werden die verschiedenen Verfahrensvariablen stärker im einzelnen behandelt. Diese Diskussion wird für ein leichtes Verständnis des vorliegenden Verfahrens eingeführt und dient zur Erläuterung der Betrachtungen, die angestellt werden müssen, wenn man das vorliegende Verfahren praktiziert.

Das eingeführte Schieferölgestein kann in einer zerkleinerten Form vorliegen, wobei die Teilchen eine Größe von 6,3 bis 9,5 mm (1/4 bis 3/8 inch) haben. Da die Umsetzung größenunabhängig ist, mit der Ausnahme, daß sehr feine Staube

24 7 62 9 3 teilchengrößen nicht erwünscht sind, da diese während der Reaktion zusammen mit dem Gangartstaub angehoben werden, kann das Verfahren leicht mit jeder Gesteinsgröße praktiziert werden, die für den Reaktionskessel geeignet ist. Für größere Kessel können natürlich Gesteine mit größeren Abmessungen verwendet werden.

Wasser wird in der Form von Wasser oder Wasserdampf eingeführt, und typischerweise würde die Reaktion bei einer Temperatur von 50° C und höher bis zu 560° C beginnen. Erwünschtermaßen wird sie bei einer Temperatur von 450° C und niedriger durchgeführt. Je nach dem ausgewählten Reagenz können jedoch die Temperaturen in.dem Reaktor in den folgenden Intervallen liegen: Etwa 200 bis 440° C, etwa 200 bis 280° C, etwa 280 bis 320° C und etwa 320 bis 440° C. Somit wird Wasser in der Form von Wasserdampf oder in einer in situ in Wasserdampf umwandelbaren Form in den Reaktor eingeführt. Bequemerweise wird Wasser in der Form von Wasserdampf am Boden des Reaktionsbehälters eingeführt. Reagenzien, wie Kaliumhydrogensulfid oder Natriumhydrogensulfid (technische Flocken) als Ausgangsmaterialien sind Flüssigkeiten bei den Reaktionstemperaturen (infolge einiger Zersetzung und da man die Reaktionspartner auf Verfahrensbedingungen bringt), und somit sinken sie in der Ansatzreaktion mit dem Grade der Vervollständigung der Reaktion abwärts, bis, wenn das Schieferölgestein vollständig umgesetzt ist, nur das Reagenz sich am Boden des Reaktionskessels befindet. Bestimmte Zusammensetzungen des Reagenz neigen dazu, sich auf den Seiten des Reaktors abzulagern,. doch sie können mit einem Kratzrührer entfernt werden oder durch konstante Zugabe des Schieferölgesteins in Kontakt mit diesem auf einer Höhe gehalten werden, wo das Reagenz abgelagert wird.

Die Menge an eingeführtem Wasserdampf ist proportional zu den Kohlenwasserstoffen in dem Schieferölgestein. Wasserdampf wird in einer Menge von idealerweise 27 Gewichts-% eingeführt, doch sind 5 Gewichts-% des Kerogengehaltes in dem Gestein eine praktische untere Grenze. Ein Überschuß

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an Wasserdampf ergibt eine stärkere Staubabtrennungsfähigkeit. Somit wird die obere Grenze nur durch die Wasserdampfmenge bestimmt, die die Reagenzfunktion in dem Reaktor oder den Reaktoren 17 nicht beeinträchtigen würde.

Die Wasserdampfmenge sollte jedoch 1 Mol Wasser/Minute/2/3 Mol gehaltener oder trägergebundener Katalysator in dem oder den Reaktoren 17 nicht übersteigen, wenn ein- Reaktor oder Reaktoren verwendet werden. Wenn jedes Kohlenstoffatom in dem Schieferölgestein vollständig hydriert würde (stärkste Hydrierung), läge Methangas vor. Die für eine vollständige Hydrierung erforderliche Wasserstoffmenge wäre somit die größte Menge. Wenn umgekehrt das Produkt, das erhalten werden soll, ein Destillat mit geringer oder gar keiner Hydrierung ist, dann ist die eingeführte Wasserdampfmenge geringer, je nachdem wie viel Staub aus dem Reaktor 11 angehoben wird. Es wurde jedoch als am besten gefunden, daß zwischen diesen beiden Grenzen Wasserdampf in einer Menge verwendet wird, die erforderlich ist, um die erwünschte Kohlenwasserstofffraktion oder die erwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die für einen bestimmten Verfahrensablauf erwünscht und angestrebt sind,' zu bekommen, und zwar ohne wesentlichen Überschuß. Da Wasserdampf bei der Hydrierung den Wasserstoff liefert, der an die Schieferolgesteinkohlenwasserstoffe addiert wird, ist somit der Wasserdampf direkt proportional zu dem beabsichtigten Hydrierungsgrad. Da jedoch die Kohlenwasserstoffmence über einen längeren Bereich variiert, und zwar nicht nur für die gleiche Type von Schief erölgestein, sondern auch von Schieferölgesteintype zu Schieferölgesteintype, kann die eingeführte Wasserdampfmenge am besten funktionell als diejenige ausgedrückt werden, die erforderlich ist, um die erwünschten Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Zusätzlicher Wasserdampf kann auch in. den oder die Reaktoren 17 eingeführt werden. Für die meisten Zwecke wird er günstigerweise von dem Reaktor 11 übergetrieben.

Das Verfahren läuft am besten bei Atmosphärendruck aufgrund verschiedener Kostenbetrachtungen. Das Verfahren kann aber

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gleich gut auch bei Unteratmosphärendruck und bis zu etwa 10 at betrieben werden. Beispielsweise verlaufen exotherme Reaktionen am besten bei niedrigeren Drücken, z.B. so niedrig wie 50 bis 60 mm Hg, obwohl diese Reaktionen auch günstig bei Atmosphärendruck ablaufen können. Höhere und niedrigere Drücke machen das Verfahren natürlich komplizierter. Nichtsdestoweniger gibt es diese Möglichkeiten, und aus diesem Grund liegt eine geeignetere Druckvariation im Bereich von Unteratmosphärendruck, wie etv/a 1/2 at bis etwa 5 at, doch ist, wie oben erwähnt, der bevorzugte Druck Atmosphärendruck .

Das Reagenz wird typischerweise in einer Menge von 3 g .bis 35 g je 100 g des Schieferölgesteins als Ausgangsmenge von KHS verwendet. Für NaHS (technische Flocken) ist diese Menge etwa 8 Volumen-%, bezogen auf das Gestein (Gestein ist etwa 1 g/cm³ bei einer Teilchengröße von 6,4 mm - 1/4 inch). Diese Menge kann um wenigstens 50 % erhöht werden. Wenn man K₉S (empirisch, wobei χ 1 bis 3 ist) verwendet, liegt typischerweise die Menge dieses Reagenz bei 2/3 g Mol, und diese Menge wird je 3000 g Gestein verwendet. Die Menge kann aber um 75 % gesenkt oder gesteigert werden, je nach Bedarf (ohne Beeinträchtigung des Reagenz in dem oder den Reaktoren 17 infolge größerer Wasserdampfmengen, die erforderlich sind, wenn das Reagenz gesteigert wird). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch die Reagenzmenge beeinflußt werden, die in Kontakt mit Gestein und Wasserdampf gebracht werden kann. Die obigen Mengen sind Ausgangsmengen oder Ansatzmengen, doch kann eine kontinuierliche Reaktion durch bloße Zugabe von Gestein und periodische Ergänzung des Reagenz nach Bedarf ablaufen.

Wie oben erwähnt,, wird in Schieferölgestein Kohlenstoff durch die Hydrierung einiger der anorganischen Kohlenstoffkomponenten des Schieferölgesteins in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Die verschiedenen Mengenverhältnisse von organischem und anorganischem Kohlenstoff in Schieferölgestein sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie aus dem Buch

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von T.F. Yen et al, Oil Shale, Elsevier Publishing Company, New York, N.Y., 1976 und T.F. Yen, 'Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Mich., 1976. Auf die Veröffentlichungen der verschiedenen Schieferölzusammensetzungen und von deren Analysen wird hier Bezug genommen.

Unter Bezugnahme auf die obige Beschreibung und zum Unterschied von Teersanden enthält Schiefergestein im Mittel etwa 5 und weniger Gewichts-% bis etwa 60 Gewichts-% und mehr Kerogene und Bitumen, die mit einer Reihe anderer Komponenten vereinigt sind, wie mit Eisen (in verschiedenen Formen von Eisensalzen), Calciumsalzen, wie beispielsweise Calciumcarbonaten, Magnesiumsalzen, wie Magnesiumsulfaten, oder

-carbonaten usw. Wie aus den obigen Bezugnahmen ersichtlich ist, nimmt der Carbonatanteil des Gesteingrundmaterials offensichtlich auch an der Reaktion teil, was sich aus den sehr hohen Ausbeuten ergibt, die man erhält, wenn man nach der vorliegenden Erfindung arbeitet.

Zusätzlich zu der obigen Beschreibung und unter Bezugnahme auf Fig. 1 kann das Reagenz gegebenenfalls mit Schwefelwasserstoff ergänzt werden, welcher zusammen mit Wasserdampf während der Reaktion zugeführt wird. Dieser Aspekt der Erfindung scheint erwünscht zu sein, wenn die Stabilität des Reagenz aufrechterhalten werden soll unter Beeinflussung durch die verschiedenen Eisenformen oder anderen Reaktionspartner, die durch das Reagenz angegriffen werden können. Aus diesem Grund liegt die Schwefelwasserstoffzugabe bequemerweise auf der Basis einer Raum/Zeit/Geschwindigkeit im Bereich von 40 bis 120 ml/Min./Gallone Reaktorraum oder bei etwa 10 ml/Min./1 bis etwa 30 ml/Min./1 Reaktorraum. Außerdem sind etwa 20 ml/Min./1 typisch. Auf der gleichen Grundlage, aber (berechnet) als andere Wahlmöglichkeit/ kann auch Schwefel in elementarer Form zugegeben werden, wenn die Reaktionstemperatur unter 440° C liegt.

Die Gründe für die Schwefelwasserstoff- oder Schwefelzugabe

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ergeben sich aus den nachfolgend erläuterten Reaktionen:

1. Die Heißwasserhydrolyse-Zersetzung von Polysulfiden, erläutert für K-S₂, ist folgende: 4K_nS_n + 8H_nO 4K0H + 4KHS + 4S + 4H_nO

2. 4K0H +

4KHS +

3. Wenn aus Schieferöl stammender Schwefel vorhanden ist, dann:

4S + 6K0H K_nS₀O-, + 2K_nS + 3H_nO

<L ί J Δ Ζ

4. Umgekehrt: K₂S₃O₃ + 3

K₂S₅ + 3H₂O

Wenn H₃S vorhanden ist, wird somit KOH in KHS umgewandelt, und wenn KOH das Thiosulfat bildet, dann wird das Thiosulfat in K₉S₁- umgewandelt. Da KOH beispielsweise Eisensalze in der Gangart angreift, minimiert die offensichtlich bevorzugte oder wenigstens günstig konkurrierende Reaktion mit Schwefelwasserstoff die Nebenreaktionen und macht das Verfahren attraktiv.

Weitere Reaktionen sind folgende 25

5. K₂S₅ K₂S₄ + S

(oberhalb 300° C)

6. K₂S₄ ^K2^S3 ^{+ S}

30 7. KHS + K₂S +

(oberhalb 460°

3K0H +

8.

KOH + KHS

9. KHS +

10. KHS + KOH

+ KOH

(x kann beispielsweise 2, 5 usw. sein, je nach der Temperatur . )

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Somit sollte genügend H„S vorhanden sein, um durch Massenwirkung die Reaktionen in einem Zustand zu halten, in welchem das Reagenz stabil ist, d.h. Schwefel entweder, wenn er aus Schieferöl oder Schieferölgestein freigesetzt wird,

5 oder aus dem Reagenz aufgenommen wird und Schwefelwasserstoff das Reagenz daran hindert, H_S aus dem Reagenz infolge seiner Hydrolyse abzugeben, und die Bildung von freiem Kaliumhydroxid auf einem Minimum hält. Außerdem wird das durch Wasser oder den in dem Schieferölgestein vorhandenen Sauerstoff erzeugte Thiosulfat während· der Reaktion zu dem erwünschten K_Sc regeneriert. Somit wird das Reagenz durch H_S in dem erwünschten stabilen Zustand gehalten.

Von den verschiedenen Reagenzien sind die folgenden brauchbar wegen ihrer Stabilität und/oder ihrer Fähigkeit, Schwefel aufzunehmen: KHS, NaHS, K _1?S, K_S_, K_S-., und von diesen ist die Reihenfolge der Bevorzugung folgende: NaHS (wegen des Preises und der Verfügbarkeit), KHS, K_S_, K„S und dann K_S., (diese enthalten die empirischen Gesamtverhältnisse von Kalium zu Schwefel). Die anderen Sulfide zeigen Instabilität bei ihren Schmelzpunkten, wie z.B. Na-S bei 445° C, Na_S. bei 275° C, oder geben bei 760 mm Schwefel ab, z.B. ergibt K S₅ bei 300° C K₃S₄ + S, K₃S₄ ergibt bei 460° C K₃S₃ + S, und K₂S₃ ergibt bei 780° C K₃S₃ + S. Die Schmelzpunkte der oben erläuterten Alkalisulfide sind folgende: Für K₂S bei 948° C, für K₃S₃ bei 470° C, für K₃S₃ bei 279° C (Verfestigungspunkt), für K₃S₄ bei 145° C, für K₃S₅ bei 206° C und für K_S_fi bei 190° C. Die Schmelzpunkte von Gemischen der Sulfide (reine oder eutektische Gemische) sind folgende:

Für K₂S - K₃S₂ ist er 350° C, für K₃S₃ - K₃S₃ ist er 225° C, für K₃S₃ - K₃S₄ ist er etwa 110° C, für K₃S₄ - K₃S₅ ist er 183° C. In der hergestellten Form sind alle diese Verbindungen Hydrate, und diese werden in die Benennung des Reagenz, das zu dem Reaktor eingespeist wird, eingeschlossen. Jedes der Alkalimetallhydrogensulfide und -mono- und -polysulfide hat ein oder mehr als ein Hydrat. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck "Hydrat", daß er alle Hydrate einschließt, die gebildet werden können, oder die je-

-%- 247 62 9 3

weiligen eutektischen Gemische. Ähnlich liegen alle Gemische, die unter den Reaktionsbedingungen verwendet werden können, da sie von einer Form in die andere umgewandelt werden, d.h. entweder die empirischen Sulfide oder die Hydrate und Zwischenprodukte, wie Thionate, Thiosulfate usw., und einschließlich der Sauertoff-Schwefel-Alkalimetallverbindungen und Komplexe oder der Komplexe, die in situ während der Herstellung und der Verwendung dieser Verbindungen gebildet werden (z.B. Alkoholkomplexe) innerhalb des Erfindungsgedankens. Aufbauend auf diesen verschiedenen obigen Erläuterungen werden geeignete Temperatur-Stabilitätsbedingungen ausgewählt, wie durch Zersetzungs- und/oder Schmelzpunktscharakteristiken bestimmt wird, um so die Verwendung eines festen Reagenz oder eines stabilen flüssigen Reagenz zu gestatten. Natürlich haben die verschiedenen Hydrate der Alkalisulfide unterschiedliche Schmelz- und/oder Zersetzungspunkte, was auch für die eutektischen Gemische dieser Hydrate gilt. Diese Temperaturpunkte können leicht thermographisch ermittelt werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Somit können diese Hydrate während der Reaktionsbedingungen je nach den Temperaturen umgewandelt oder beseitigt werden. Zur Beschreibung der verschiedenen Sulfide und ihrer Zersetzungstemperaturen einschließlich der Reaktionen ist die US-PS 4 210 526 relevant.

Bei der Spitzenbetriebstemperatur, wie 400° C bis 560° C, ergibt ^K2^S5 Schwefel (was ein brauchbares Phänomen in Verbindung mit der Dehydrierung weiterer Verfahrensströme ist). Da die Zersetzungstemperaturen bei niedrigeren Drücken gesenkt werden, ist die Schieferölgesteinsumwandlung bei Atmosphärendruck vollständig durchführbar. Obwohl man einigen Vorteil erhält, wenn man bei erhöhten Drücken, wie oberhalb 5 at, arbeitet, machen die zusätzlichen Kosten und anderen Aufwendungen' dies bloß zu einer weniger erwünschten Methode zur Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung des Schieferölgesteins.

In der Praxis bestimmt man die zugesetzte KHS-Mence je. 1000 g

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Gestein durch eine Reihe von Versuchen für den betreffenden Typ des verwendeten Schieferölgesteins, wobei abnehmende Mengen verwendet werden, so daß schließlich die optimale Menge aufgrund der obigen Vorschriften ermittelt wird. Danach kann eine Versuchsreihe unter Zusatz von Schwefelwasserstoff durchgeführt v/erden. Dies ist erwünscht, da das Schieferölgestein Kohlenstoff in seinen verschiedenen Formen enthält, wie als organischen Kohlenstoff aus Kerogenen, anorganischen Kohlenstoff aus verschiedenen Carbonaten, freien Kohlenstoff und Bitumen, der mit dem Schieferölgesteinskerogen vermischt ist. Aus diesem Grund wird oftmals ein geringer Überschuß an Reagenz gegenüber jenem, den man für die Umwandlung in den oben angegebenen Bereichen für erforderlich hält, empfohlen, um sich den verschiedenen und konkurrierenden Reaktionen anzupassen. Es ist überflüssig zu sagen, daß die Zusammensetzung des Schieferölgesteins extrem komplex ist, weswegen eine sehr genaue Anweisung nicht möglich ist und eine bestimmte Überschußmenge zweckmäßig ist, wenn diese erforderlich ist, um sich verschiedenen Änderungen in der Schieferölgesteinszusammensetzung anzupassen.

Es ist verständlich, daß es viele konkurrierende Reaktionen gibt und die Alkalimetallsulfidchemie sehr komplex ist. Obwohl jeder Versuch gemacht wurde, um das Verfahren so zu erklären, daß es verstanden wird, war das Hauptkriterium die Durchführbarkeit des Verfahrens bei der Anwendung auf Schieferölgestein, die Zerkleinerung dieses Gesteins durch das Reagenz und die bevorzugte Abtrennung des zerkleinerten (pulverförmiger!) Gesteins mit den gasförmigen und dampfförmigen Kohlenwasserstoffen von dem Schieferölgesteins-Ausgangsmaterial. Dieses Ergebnis wurde ständig erreicht und wird hier weiter durch die Beispiele demonstriert.

Wie oben erwähnt wurde, sind die Reaktionsbedingungen so, daß, während die Reaktion bei einer Temperatur von 50° C startet, hauptsächlich durch Austreiben von Ammoniak die kontinuierliche Reaktion am besten bei einer konstanten ausgewählten Temperaturhöhe durchgeführt wird. Diese Temperatu-

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ren liegen typischerweise im Bereich von 200 bis etwa 560° C, wie oben angegeben, doch wurde gefunden, daß die Reaktion noch bei höheren Temperaturen, doch mit Nachteil, abläuft. Dieser Nachteil stammt aus der Instabilität des Produktes, der Steuerung der· Reaktion und der Tatsache, daß weniger erwünschtes Produktgemisch erhalten wird.

Die Temperaturen, bei denen die Reaktion beginnt, sind jedoch so niedrig wie 50° C und können bis 130 bis 170° C gehen, bevor wesentliche Mengen an Reaktionsprodukt erhalten werden. Während dieser Periode findet jedoch einige Umsetzung statt. Zum Zwecke der Geschwindigkeitsbetrachtungen und im Hinblick auf die Geschwindigkeiten, bei denen das Produkt umgesetzt wird, und die industrielle Praxis wird angenommen, daß die beste Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 440° C bei verschiedenen konstanten Temperaturgrenzen liegt, welche so ausgewählt sind, daß die Reaktion in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.

Wie. weiter durch die hier folgenden Beispiele erläutert ist, verursachen bestimmte der Reagenzien, daß die Reaktion exotherm ist. Als Ergebnis hiervon wird mehr Wärme produziert als für die Umsetzung erforderlich ist. Die Umsetzung kann dann durch die Menge an Wasserdampf (oder Wasser), die eingeführt wird, gemäßigt werden. Wenn übermäßig Wasserdampf eingeführt wird, kann die Umsetzung dann durch das Reagenz verlangsamt werden, welches weniger reaktiv wird (die oben diskutierten Anweisungen sollten jedoch beachtet werden). Wenn umgekehrt kein Wasserdampf- eingeführt wird, kann die

£'^r: "uisetzung angehalten werden, obwohl in jedem Fall die Reaktion eine bestimmte Inertheit hat und die Temperatur noch bis oberhalb der erwünschten Temperatur ansteigen kann. Diese Reaktionen, sind natürlich sehr kompliziert, und daher ist es das beste, die Umsetzung für jede Schieferölgesteinstype bei ihrer besten Temperatur, die experimentell gefunden wurde, durchzuführen. Da das Reagenz anfällig für Zersetzung durch Luftsauerstoff ist, wird ein Reagenz am besten unter Ausschluß von Sauerstoff verwendet. Es ist am besten, wenn

гл

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das Reagenz in die Verfahrensapparatur, wie die Reaktoren, eingeführt wird, nachdem der gesamte Reaktionsweg mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder vorzugsweise Helium, gespült wurde. Wasserstoff kann ebenfalls verwendet werden.

Ausführungsbeispiele:

In den folgenden Beispielen sind geeignete Schieferölextraktionsversuche gezeigt. Verschiedene Reagenzien zeigen, wie erläutert ist, die verschiedenen Aspekte der Erfindung. Diese Beispiele .sind bloß Erläuterungen und nicht dazu bestimmt, den Erfindungsgedanken zu beschränken. Bei der Angabe der verschiedenen Zusammensetzungen sind die Prozente Gewichtsprozente, wenn nichts anderes' ausdrücklich angegeben ist.

]5 Beispiel 1

Zwei Versuche wurden mit Schieferölgestein aus Israel durchgeführt. Aus einem einzelnen Versuch wurde nicht genügend Öl erhalten, um einen Destillationsbereich zu bekommen. Die beiden Versuche wurden kombiniert, um genügend Öl zur Feststellung des Destillationsbereiches zu machen.

VersuchNr.1

2u Etwa 60 ml der nachfolgend beschriebenen Reagenzlösung wurden mit 1900 g Schieferölgestein umgesetzt, indem das Gestein und die Reagenzlösung bloß miteinander vermischt wurden. Ein zweischichtiges Reagenz der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet. Zu 6 Mol KOH, gelöst in 12 Mol Wasser, wurden 108 ml absolutes Äthanol plus 4 Mol darin gelöster Schwefel zugesetzt. Bei der Herstellung dieser Lösung (die exotherme Reaktion des Auflösens von KOH in Wasser ergab die erforderliche Wärme) wurden weitere 2 Mol S in 108 ml absolutem Äthanol zugesetzt, um empirisch K-S-O... + 2K-.S-. + 3H_0 zu machen. Dieses Reagenz bildet eine zweischichtige Lösung. Ein Drittel der Lösung mit den Mengen der Lösung, die in den Verhältnissen genommen wurden, in, welchen die beiden Schichten zueinander stehen, wurde zu einer äquimola-

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ren Menge (auf der Basis von K) eines Reagenz zugesetzt, das folgendermaßen gewonnen wurde, d.h. KOH + 2H₉O,' wobei die Lösung bei kalten Bedingungen mit H-S gesättigt wurde. Ein weiteres Mol KOH wurde dann in dieser Lösung aufgelöst.

Die Lösung schmolz bei 60° C. Das Reagenz war dann K-S-5H_0.

Das Gestein wurde in dem Reaktor unter mechanischem Rühren mit Wasserdampf und H₂S bei 80 mm/Min./Gallone behandelt. Das Schieferölgestein stammte aus Israel.

Die Reaktion verlief gut, doch wurde sie bei etwa 320° C exotherm, und die Temperatur stieg auf 440° C. Das Erhitzen war bei 320° C abgestellt worden, doch begann die exotherme Reaktion unterhalb 320° C. Wasserdampf wurde bei 380° C unterbrochen, doch die exotherme Reaktion verlief so lange, bis eine Spitzentemperatur von 440° C beobachtet wurde. Es wurden 59 1 Gas produziert. Wasserstoff machte 69 Volumen-% des Gases aus, C0_ 6 Volumen-% (hauptsächlich aus den Carbonaten des Schiefergesteins stammend), der Rest war Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 1 und 6. 77 ml Kondensat mit einem API von 29 und einem Schwefelgehalt von 7,1 % wurden erhalten.

Etwa 60 ml Lösung des folgenden Reagenz wurden mit 2200 g israelischem Schieferölgestein vermischt. Das Reagenz war jenes, wie es in Versuch Nr. 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß KOH + 2H„O bei kalten Bedingungen mit H-S gesättigt wurde und daß ein weiteres Mol KOH zugesetzt und eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf oberhalb 180° C erhitzt, dann wurden 0,83 Mol Schwefel mit dieser Lösung umgesetzt. Der andere Katalysator war der gleiche wie in dem obigen Versuch Nr. 1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein weiterer Schwefel zugesetzt wurde (gegenüber den vorher zugesetzten 2 Mol). Gleiche Mengen von Lösungen auf K-Basis wurden zugesetzt. Der Reaktor in diesem Versuch wie auch in dem vorausgehenden Versuch war ein runder Stahlreak-

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tor mit einer Kapazität von etwa 3,8 1 (1 Gallone), und dieser wurde erhitzt und mechanisch gerührt. Das Öl destillierte aus dem Gestein hauptsächlich bei 220 bis 240° C und bei 230 bis 320° C in Gegenwart vor. Wasserdampf und Schwefelwasserstoff, letzterer mit 80 ml/Min./Gallone.

Das israelische Schieferölgestein enthielt 5 Gewichts-% Kohlenwasserstoffe +25 % (von den 5 %). Der Schwefelgehalt des Gesteins lag bei 2,5 Gewichts-%.

Das Kohlenwasserstoffkondensat enthielt 6,25 Gewichts-% Schwefel, hatte .ein API von 31, und das vereinigte Flüssigkeitsvolumen lag bei etwa 71 ml. Es gab ein unkondensiertes Destillat aus 37 1 Gas, welches 66 Volurnen-% Wasserstoff, 2 Volumen-% Kohlendioxid, 1 Voiumen-% Kohlenmonoxid und 28 Volumen-% Kohlenwasserstoffe enthielt, letztere mit einem Kohlenstoffgehalt' zwischen 1 und 6 %. Ein Teil des Kondensates ging verloren, als ein Überschuß Wasserdampfstoß etwas von dem Gestein in dem Kondensationskessel trieb.

Die Destillate aus den beiden Versuchen wurden vereinigt, und 100 ml ' wurden einer Siedepunktsbestimmung unterzogen. Die Siedepunktsbereichbestimmung zeigte einen Anfangssiedepunkt (71° C - 160° F) und einen Endsiedepunkt von 307° C (585° F) mit einem Rückstand von 1,7 Gewichts-%. Die 1,7 % Rückstand enthielten 3,7 % Schwefel. Der Schwefelgehalt des Produktes mit einem 0 bis 50 % Siedebereich lag bei 7,25 %, der Schwefelgehalt des Produktes mit 50 % des Endpunkt-Siedebereiches lag bei 4,1 %. So war der Schwefelgehalt des israelischen Schieferöles, welches aus dem Gestein nach der Erfindung extrahiert wurde, größer in der Fraktion mit niedrigerem Siedepunkt. Der Stickstoffgehalt wurde auf 0,11 % .vermindert. Das Produkt war grünlich-braun und' klar.

Wie oben gezeigt, wurde ein milderes Reagenz, das eine exotherme Reaktion bei einer höheren Temperatur, wie 360° C, bewirkt, erhalten, indem K_S_ · XH-O (erhalten durch Erhitzen von K₂S 2H₂O bei 100° C in Gegenwart von Schwefel) mit

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einem wie oben hergestellten zweischichtigen Reagenz verei-.nigt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß keine zusätzlichen 2 Mol Schwefel eingeführt wurden. Wiederum wurden äquimolare Mengen der beiden Reagenzien verwendet, bezogen auf die Kaliummenge (Elementengrundlage). Von dem oben beschriebenen zweischichtigen Reagenz wurde die Lösung in den Verhältnissen abgenommen, in denen die beiden Schichten zueinander standen.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, können Gemische von Sulfiden der Alkalireihe sowie Gemische der Alkalisulfide,· wie von Kalium, verwendet werden.

Beispiel 2

453 g des Schieferölgesteins, wie in Beispiel 1, wurden mit Kaliumhydrogensulfid, KHS, in Hydratform und in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Die verwendete Reagenzmenge lag bei 60 ml Lösung von 0,4 g/ml KHS. Das verwendete Kaliumhydrogensulfid war eine Alkanollösung (Methanol oder Äthanol) des Kaliumhydrogensulfids und wurde durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 135° C entfernt. Zu dieser Zeit hatte etwas Hydrogensulfid ein Kaliumsulfidhydrat K_S · xH-O (x ist typischerweise 5 bei jenen Bedingungen) gebildet. Einiges des Reaktionsproduktes, das in zwei in Reihe geschalteten Kondensatoren gesammelt wurde, wurde mit dem Destillat übergetrieben. Bei etwa 160° C zersetzte sich das Kaliumsulfidhydrat und gab dabei reichliche Gasmengen ab.

Wesentliche Mengen von flüssigem Kohlenwasserstoffkondensat aus dem Gestein wurden zwischen 230 und 250° C, wiederum bei 320 bis 350° C und bei 370° C und schließlichbei einer Spitzentemperatur von 400° C erhalten.. Am Ende des Versuches bei 400° C gab es aber nur wenig Kondensat. Es wurden keine Vorkehrungen getroffen, Gase aufzufangen. Insgesamt 25 ml Ölprodukt mit einem spezifischen Gewicht von 0,89 und einer API-Zahl von 26 wurden als ein Kodensat aufgefangen. Da diese Schieferölgesteinsprobe wohl 5 Gewichts-% Kohlenwasser-

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stoff enthielt, war die Gewinnung fast vollständig, d.h. etwa 98,2 %.

Beispiel 3 5

435 g des gleichen Schieferölgesteins wurden mit NaHS-Flokken (technisch) behandelt. Die Reagenzmenge, lag bei 100 g. Diese Flocken schmolzen bei 112° C. Der Schmelzzustand wurde durch Verwendung einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart von Wasserdampf ausgedehnt.

Die Hydratschmelze von 112° C zersetzt sich bei einer höheren Temperatur mit begleitender Wasserfreisetzung zu einem niederen Hydrat, das ein Feststoff ist. Wasser wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa б ml/Min./Gallone eingeführt. Während des in Beispiel 2 sowie in diesem Beispiel beschriebenen Versuches wurde kein Schwefelwasserstoff zugegeben. 24,5 ml des Produktes wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 erhalten, und dieses Kondensat hatte auch ein spezifisches Gewicht von 0,89 und eine API-Zahl (American Petroleum Institute) von 26. Ein zweiter Versuche ergab auch ein Produkt mit einer API-Zahl von 26.

Eine Wasserwaschung des Gesteins ergab eine grünfarbige Lösung, und zwar in der Tat von sehr tiefgrüner Farbe. Dies zeigte die Gegenwart von alkalischem Eisen einschließlich anderer Mineralkomplexe.

Wenn Schwefelwasserstoff verwendet wurde, wurde die Bildung dieser Komplexe (vermutlich Ferrit-Ferratkomplexe) erheblich vermindert, und entsprechend war der Reagenzverbrauch.

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß es keinen wesentlichen Unterschied zwischen der Qualität und Quantität des Kohlenwasserstoffproduktes., welches erhalten wurde, wenn Natriumhydrogensulfid (technisch in Flockenform) mit Eintropfen von Wasser in den Reaktionskessel verwendet wurde, und wenn Alkanollösungen von Kaliumhydrogensulfid und Was-

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serdampf als die Reagenzien in dem Verfahren verwendet wurden, gab.

In späteren Versuchen wurde jedoch gefunden, daß erheblich kleinere Reagenzmengen verwendet werden konnten, wenn Schwefelwasserstoff in dem Reaktionskessel benutzt wurde (wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wurde).

Bezogen auf die obigen Erläuterungen kann bei Praktizierung einer einstufigen Reaktion die API-Zahl . (bei 15,5° C- 60° F) für das Kondensat im Bereich zwischen etwa 20 und 32 liegen, wobei der Bereich von etwa 25 bis 30 gut erreichbar ist und wobei die Ausbeuten des Produktes etwa 100 % und höher sind, bezogen auf die Menge an organischem Kohlenstoff in dem Schieferölgestein. Um diese Ergebnisse zu erhalten, ist die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff äußerst erwünscht.

Für ein zweistufige Reaktion mit gehaltenen oder trägergebundenen Katalysatoren kann die API-Zahl im Bereich der 40er und höher liegen.

Beispiel 4

466 g Schieferöl des im Beispiel 1 angegebenen Typs wurden mit 18,6 g Reagenz in einem ersten Reaktionskessel und mit 12,4 g Reagenz in einem zweiten Reaktionskessel behandelt.

Die Reagenzien waren folgende: KHS und K_"S . xH^O im ersten Reaktionskessel sowie im zweiten Reaktionskessel.

Die Umsetzung in dem zweiten Reaktionskessel erfolgte in der Gasphase mit einem gehaltenen oder trägergebundenen Reagenz. Die Temperaturen waren in dem ersten Reaktionskessel 390° C Spitze, im zweiten Reaktionskessel 220° C. Somit ist dieses Beispiel eine Erläuterung einer Umsetzung, die ähnlich jener ist, die in der Zeichnung erläutert ist. Dieses Beispiel erläutert jedoch eine Kombination mit zwei Reakto-

247 6 2 9 ren, die mit jener mit dem Reaktor 11 und dem Reaktor verwandt ist. Eine weitere Erläuterung dieser Ausführungsform wird hier gezeigt.

Die Analyse des Anfangsdestillates aus dem zweiten Kessel war folgende:

Grade API bei 15,5° C (60° F) 22,6

spezifisches Gewicht bei·15,5° C (60° F) 0,9180

Schwefel, % 5,94

BTU je Pound 17 411

BTU je Gallone 133 125

Asche 0,008

Kohlenstoff 80,48

Wasserstoff 10,66

Schwefel 5,94

Stickstoff 1,05

Sauerstoff 1,86

Natrium 0,32 ppm

Vanadin N/D

Kalium N/D

Eisen N/D

Analyse der Destillationsendfraktion:

Grade API bei 15,5°'C (60° F) 19,5

spezifisches Gewicht bei 15,5° C (60° F) 0,9371

Schwefel, % 6,19

BTU je Pound 17 571

BTU je Gallone 137 124

Netto-BTU 16 470

Viskosität bei 37,8° C (100° F) 41,9 SSU

Asche 0,007

Kohlenstoff 80,51

Wasserstoff 12,04

Schwefel 6,19

Stickstoff 0,96

Sauertoff 0,29

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Natrium 0,4 2 ppm

Vanadin N/D

Kalium N/D

Eisen N/D

Nickel N/D

Es ist festzustellen, daß zwar die API-Zahl abnahm (wie dies für die letzten Destillate sein sollte), der Wasserstoffgehalt aber nichtsdestoweniger anstieg. Die obigen Umsetzungen erfolgten ohne den Vorteil einer Schwefelwasserstoffzugabe. Die Zugabe von Schwefelwasserstoff steigert die Produktqualität.

In anschließenden Versuchen wurde gefunden, daß die Senkung der Reagenzmenge die Ausbeute nicht beeinträchtigt, so lange Schwefelwassserstoff vorhanden ist. So wenig wie 7,5 g Reagenz konnten verwendet werden, um das beschriebene Schieferölgestein zu behandeln, d.h. etwa 7,5 g (auf KHS-Grundlage) Reagenz behandeln etwa 1000 bis 1100 g Gestein. Die Menge, welche erforderlich ist, um das Gestein wirksam zu überziehen oder in Kontakt mit ihm zu treten, ist aus praktischen Gründen jedoch ein wichtiger Gesichtspunkt für eine Gewährleistung einer gründlichen Reaktion mit dem Gestein.

Wenn die obigen Versuche gemäß der in Verbindung mit der Zeichnung vorzufindenden Beschreibung wiederholt wurden, bekam man eine wirksame Abtrennung des Staubes von den Kohlenwasserstoffen, so lange der obigen Vorschrift gefolgt wurde, wie Heißhalten der Staubabtrenneinrichtung und des abgetrennten Staubes. Im allgemeinen bewirkt Schieferölgestein mit höherem Schwefelgehalt, daß die Umsetzung leichter exotherm wird mit einem Reagenz der gleichen Schwefelzusammensetzung, wo für ein Schieferölgestein mit niedrigerem Schwefelgehalt das gleiche Reagenz eine exotherme Reaktion nicht verursacht. Beispielsweise ist für das israelische Schieferölgestein die empirische Formel für ein exotherm reagierendes Reagenz K_S, ,_ (Molbasis, gemischt mit 1/4 KHS, auf Molbasis), während für das Schieferölgestein aus dem

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Westen der USA ein exotherm reagierendes Reagenz K-S- (empirisch) ist. Es ist mild exotherm. Ein heftig exothermes Reagenz für Schieferölgestein aus dem Westen der USA ist KHS, hergestellt aus einer methanolischen KOH-Lösung, gesättigt mit H_S und unter stark reduziertem Druck ohne Erhitzen getrocknet. Etwa 75 Gewichts-% Kohlenwasserstoffgas wurden mit 25 Gewichts-% flüssigem Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt. Die hauptsächliche .Gasfraktion war C-- und Cj.-Komponenten (62,5 % des gewonnenen Gases).

·'

Da die Natriumsulfidreihe weniger heftig für Schieferöl aus dem Westen der USA ist, kann NaHS verwendet werden. In den obigen Versuchen wurden reichliche Mengen an Staub gewo.nnen.

15So werden die betreffenden Reagenzien auf der Grundlage der obigen Kriterien ausgewählt und sind beispielsweise Sulfide bis K₃S₃ (empirisch), die Schwefel dem Gestein, welches dem Reaktor 11 zugeführt wird, entziehen. Die obigen Sulfide liegen typischerweise in der Form ihrer Hydrate vor, wie sie dem Reaktor zugeführt werden.

Bei Verwendung von NaHS können die technischen Flocken verwendet werden (NaHS . xH_0). So wurden als ein Reagenz 200 cm³ dieser locker gepackten Flocken für 3000 cm³ eines Schieferölgesteins von etwa 3 bis 10 Maschen (US-Siebreihe) mit äußerst zufriedenstellenden Ergebnissen und guter Staubabbrennung verwendet.

Bei der Diskussion der Reaktion in einem weiteren Reaktor oder weiteren Reaktoren, wie bei 17, erwies es sich als besonders vorteilhaft, das Reagenz auf einem geeigneten Träger zu halten. Diese Träger müssen unter den Reaktionsbedingungen in dem betreffenden Reaktor des Typs, wie er in der Zeichnung bei 17 abgebildet ist, inert sein. Sie werden in der Form einer Wirbelschicht (zirkulierende Wirbelschicht, teilzirkulierende oder begrenzte Wirbelschicht) oder in Reaktoren mit feststehender Schicht verwendet.

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Es erwies sich weiterhin als besonders vorteilhaft, wenn der Träger von einem allgemein bekannten Typ ist, wie ein Tonerde-Aluminiumsilikat eines bestimmten Zeolith-Typs, d.h. vom Molekularsieb-Typ, bei dem Natrium oder Kalium in dem Zeolith durch Ammoniak ausgetauscht ist. Zeolithe vom Typ X und Y (10 und 13) sind geeignet. Molekularsiebzeolithe vom Typ Y sind bevorzugt. Von diesen sind die Molekularsiebe mit niedrigem .Natriumverhältnis besonders erwünscht (d.h. mit weniger als etwa 1,0 % Na_O). Das Molverhältnis von Kieseisäure zu Tonerde derselben ist etwas größer als 3 : 1, etwa 5 : 1 usw. Der Na_O-Gehalt liegt bei etwa 0,2 Gewichts-%. Diese sind verfügbar beispielsweise aus handelsüblichen Quellen in der Form etwa von Pulvern, Kugeln, Zylindern und anderen Extrudaten usw. geeigneter Größe, wie Extrudate oder Kugeln von 3 mm (1/8 inch). Obwohl diese angeblich durch Alkalimetalle vergiftet oder zerstört werden, wenn sie nach dem unten beschriebenen Verfahren aufgearbeitet werden, sind diese Träger besonders vorteilhaft trotz der Verwendung der hier beschriebenen Alkalisulfidreagenzien. Andere Zeolithe sind Zeolith ELZ-L vom Kaliumtyp, der in der US-PS 3 216 789 beschrieben ist, und Silicalitmaterial, das in der US-PS 4 061 724 beschrieben ist. Letzteres hat einen Porendurchmesser von etwa 6 Ä-Einheiten. Andere Träger sind jene, die in der GB-PS 1 178 186 beschrieben sind, d.h. die Type mit sehr niedrigem Natriumgehalt - weniger als 0,7 Gewichts-%, wie EL'Z-6 oder ELZ-E-6, E-8 oder E-10. Andere Träger sind Mordenite und Erionite mit sehr niedrigem Natriumgehalt, den man durch Ammoniakaustausch mit der Calcinitentype bekommt. Von den obigen Molekularsieben sind Träger vom Typ Y mit sehr niedrigem Natriumgehalt, wie 0,15 Gewichts-%, mit Ammoniak ausgetauscht und erhältlich unter der Handelsbezeichnung LZ-Y82 von der Linde Division von Union Carbide Corporation, New York, NY,. von Mobil Oil Corporation, New York, NY und anderen Quellen bevorzugt. In jedem Fall werden die Stabilität und Dauerhaftigkeit dieser Molekularsiebe, die als Träger verwendet werden, unter den Reaktionsbedingungen getestet und anhand der Leistung in Reaktoren 17 bestimmt .

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Das Herstellungsverfahren für die Träger ist folgendes: Die mit Ammonium ausgetauschten Zeolithextrudate ' mit niedrigem Natriumgehalt, wie Pulver, Zylinder, Sättel, Sterne, Ringe, Kugeln usw. mit einer Pulver- oder Extrudatgröße von etwa 3,2 mm (1/8 inch) bis 4,0 mm (5/32 inch) oder 4,8 mm (3/16 inch) werden mit Glycerin oder ähnlichen Polyhydroxyalkanverbindungen, wie teilweise umgesetzten Polyhydroxyverbindungen einschließlich bis zu sechswertigen Alkoholen, behandelt,· indem man diese zunächst in einem Reaktor, der verschlossen gehalten wird, imprägniert. Danach findet, beispielsweise bei Verwendung von Glycerin, durch Erhitzen und Entfernung von Zersetzungsprodukten aus diesen Pulvern, Extrudaten oder Kugeln bei Raumtemperatur bis zu 265° C bis 280° C und selbst bis 560° C eine geeignete, aber unbekannte Reaktion statt. Der so umgesetzte Träger wird dann gesiebt, ablaufen gelassen und in einem nichtverschlossenen Behälter gekühlt, wenn die Temperatur bis auf 560° C gebracht wurde. Wenn kalt, wird der Träger dann mit Reagenz-Katalysator der allgemeinen Formel K₉S₁ _ (empirisch) imprägniert. Dieses Reagenz erhält man durch Auflösen von 6 Mol KOH in 1 1/2 bis 2 1/2 Mol HO. Danach werden 2 bis 2,5 cm³ Methanol oder Äthanol je Mol KOH zugesetzt. Sodann werden 4 Mol elementarer Schwefel zu der obigen Lösung zugegeben, welche exotherm reagieren. Danach wird eine geeignete Schwefelmenge zugesetzt, um das Reagenz auf den erwünschten Schwefelgehalt durch Zugabe von zusätzlichem Schwefel zur Bildung des empirischen Sulfids, d.h. von K-S, , bis K-S- _ bis hin zu K-S einzustellen (doch der erstere empirische Bereich ist bevorzugt, obwohl, wie in Beispiel 1 gezeigt ist, K_S geeignet ist) .

Ein anderes Reagenz wird folgendermaßen hergestellt. 1 Mol KOH wird in 1,5 Mol Wasser unter heftigem Rühren aufgelöst. Sodann werden unmittelbar, nachdem sich das KOH aufgelöst hat, 2 ml Methanol oder Äthanol zugesetzt. Unmittelbar danach werden 2/3 Mol elementarer Schwefel zugegeben, und man läßt sie unter einer heftigen Reaktion reagieren. Das Reagenz wird auf den erwünschten empirischen Schwefelgehalt

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durch Zugabe geeigneter Schwefelmengen unter weiterem Rühren eingestellt. Beispielsweise 1/4 von 2/3 Mol. Schwefel fügt 0,5 zu dem empirischen Schwefelgehalt von K_S hinzu, d.h. 1/4 von 2/3 Mol gelösten Schwefels ergibt K₉S_{1 ς} . 1/2 von 2/3 ergibt K_S-> _n usw. einschließlich anderer geeigneter Fraktionen. So kann das Reagenz im Bereich von K_S, , bis K₇S? с oder selbst bis zu K-S₁- liegen.

Wenn das Reagenz so hergestellt wurde, wird es im Vakuum IU zu einem fließenden Schlamm eingedampft. Es wird dann über das gekühlte Extrudat gegossen, wie oben beschrieben ist (d.h. wenn der Träger auf bis zu' 300° C oder höher erhitzt wurde) und unter sehr niedrigem Vakuum gerührt und bis zur Trockene abgesaugt. Sodann wird das Reagenz weiter gesiebt, wenn es trocken ist, und unmittelbar in den Reaktor 17 eingeführt, der mit Luftsauerstoff gespült wurde.

Wenn der mit Glycerin behandelte Träger auf eine Temperatur zwischen 260° C und dem Zersetzungspunkt (der sich durch merkliche Abnahme des flüssigen Kondensates zeigt) erhitzt wird, dann wird der oben beschriebene Reagenzschlamm zugegeben und der Kessel verschlossen und bis zu wenigstens 450° C, wie bis zu 560° C, erhitzt.

Eine andere Methode besteht darin, das Glycerin, wie etwa 88 ml Glycerin, mit einem der obigen Reagenzien oder Gemischen derselben zu vermischen. Sodann wird das Reagenz-Glyceringemisch erhitzt, um Wasser und/oder Alkohol abzutreiben, so daß eine Glycerinlösung des Reagenz hinterbleibt. Die Temperatur wird auf bis zu 190° C aus den obigen Gründen gebracht. Das Gemisch wird dann über den Träger gegossen und mit Rühren bis auf wenigstens 450° C und sogar bis auf 560° C gebracht. Da dieses trägergebundene Reagenz wegen seines sehr unangenehmen Geruches äußerst unerwünscht ist, muß es unter gut isolierten Bedingungen hergestellt werden.

Bei der Verwendung für einen ersten Reaktor 11 mit einer Größe von 1 Gallone in Verbindung mit dem zweiten Reaktor 17

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werden etwa 2/3 Mol trägergebundenes Reagenz (empirisch) dem Reaktor 17· zugeführt. Als ein Beispiel oder eine Ausführungsform werden etwa 2/3 Mol des so trägergebundenen K_S, _ Katalysators (empirisch) in den Reaktor 17 eingespeist. Wenn für die Produkte, die man aus dem Reaktor 11 oder 17 erhält, der Siedebereich gesteigert und die Gasproduktion vermindert werden soll, wird der nichtträgergebundene oder, trägergebundene Reagenz-Katalysator in geeigneter Weise modifiziert, wie durch Steigerung des Schwefelgehaltes in der K_S -Verbindung (empirisch).

Eine andere Ausführungsform für die Herstellung von nichtträgergebundenem oder trägergebundenem Reagenz, das in der Lage ist, die Molekülgröße des Produktes aus dem Reaktor 11 oder 17- zu senken, ist die Zugabe von getrocknetem KHS-PuI-ver oder -schlamm in geeigneten Anteilen zu einem der oben beschriebenen Reagenzgemische, die durch Schwefelzugabe hergestellt wurden. Es kann jede nichtträgergebundene oder trägergebundene Form verwendet werden. Das heißt für 1/3 bis 1/4 K auf molarer Grundlage wird das KHS zu dem K S-SuIfid (empirisch) zugesetzt, wie K_S, ,. (empirisch), und die MoIekülgröße wird durch diese KHS-Zugaben erniedrigt.

Die Reagenzaktivität kann durch die Zugabe von Schwefelwasserstoff zu der Beschickung zu dem Reaktor 11 aufrechterhalten werden, wie oben diskutiert wurde.

Wenn das Verfahren mit dem se trägergebundenen Reagenz in dem oder den Reaktoren 17 abläuft, können geeignete Einstellungen vorgenommen werden, beispielsweise ergibt K₉S, , oder K_S, _ mehr Hydrierung, und K-S₉ gibt größere Moleküle (auch mehr Destillat, weniger Gase). Diese Reaktionen verlaufen in einem Temperaturbereich von 113 bis 440° C. Ähnliche .Reagenzeinstellungen können in anderen Reaktoren erfolgen, wie wenn mehr als ein Reaktor 17 verwendet werden. Diese können auch bei unterschiedlichen Temperaturen arbeiten. Typischerweise sind die Temperaturen in jedem nachfolgenden Reaktor geringer. Wenn mehr als ein Reaktor 17 verwendet wird, kann

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der Kondensator 19 unter Kühlung, ohne Kühlung oder sogar heiß arbeiten, und die zusätzlichen Reaktoren 17 können direkt in Reihe oder zwischengeschaltet mit Kondensatoren, wie bei 19, bei irgendeiner der bezeichneten Bedingungen arbeiten, um entweder die' Temperatur zu halten, zu senken oder zu steigern.

Die hier verwendeten Reagenzien sind die Hydrogensulfide und Sulfide, d.h. Monosulfide und Polysulfide der Elemente der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, soweit sie von Wasserstoff verschieden sind. Obwohl für den angegebenen Zweck Natrium, Kalium, Rubidium und Lithium verwendet werden können, sind weit und breit die vorteilhaftesten Natrium und Kalium. Von diesen beiden ist für manches Gestein Kalium bevorzugt, während für andere Natrium (NaHS) vorteilhafter ist. Obwohl eine Rubidiumverbindung gleich vorteilhaft wie Kalium zu sein scheint und sogar besser sein kann, was die Reaktionsbedingungen-betrifft, ist Rubidium wie auch Lithium von den Kosten her nicht von Vorteil. Natrium, wie Natriumhydrogensulfid, und Kaliumhydrogensulfid sind kostengünstig und daher auch bevorzugt. Natriumhydrogensulfid als eine Art des Reagenz ist in Mengen verfügbar 'und kann so auch verwendet werden. Die verwendeten Reagen2ien werden typischerweise als die empirischen Hydrate der oben aufgezeigten Hydrogensulfide, Monosulfide und Polysulfide verwendet, wenn sie dem Reaktor 11 zugeführt werden. 'Wie oben erwähnt und wie auch bekannt ist, sind diese Hydrate sehr komplex und unterliegen einer Reihe von Übergängen unter dem Reaktionsbedingungen, und es wurde kein Versuch unternommen, die Na- tür dieser Umwandlungen oder Übergänge für die Sulfide, Hydrate oder die Gemische derselben aufzuklären. Es ist jedoch ausreichend anzugeben, daß das zugeführte Reagenz ein Gemisch einer Reihe von Hydraten oder ein eutektisches Gemisch verschiedener Hydrate sein kann. Da die Hydrogensulfide und Sulfide, d.h. die Mono- und Polysulfide eines jeden Alkalimetalls, verwendet werden können, sowie auch die Gemische eines jeden und Gemische aller der Hydrogensulfide mit jedem anderen, kann die Reagenzzusammensetzung so zugeschnitten

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werden, um zu der jeweiligen Gesteinszusammensetzung zu passen. Da es in ähnlicher Weise während der Reaktion eine gegenseitige Umwandlung der schwefelhaltigen Formen der Sulfide ineinander gibt, wurde auch kein Versuch gemacht, diese wechselseitige Umwandlung zu kennzeichnen. Es ist jedoch ausreichend, anzugeben, daß bei den Reaktionsbedingungen in dem Kessel 11 die Hydrierung stattfindet. Wichtiger ist jedoch, daß unter den Reaktionsbedingungen das Schieferölgestein vollständig pulverisiert wird und seine pulverisierte Form mit den .Kohlenwasserstoffen aufsteigt. Dieser Aspekt der Erfindung scheint eine besonders vorteilhafte Erkenntnis zu sein.

In der DE-OS 3 114 987, auf die hier Bezug genommen wird, wurde beabsichtigt, die pulverförmigen Reaktionsprodukte in dem Reaktionskessel zu begrenzen, und, obwohl das Verfahren recht vorteilhaft war, liefert die weitere Verbesserung einer Entfernung des PUlverstaubes aus dem unumgesetzten Gestein (wie einer erschöpften Schieferolgesteinsgangart) eine wesentliche Verbesserung und wichtige industrielle Attraktivität für ein kontinuierlich betriebenes Verfahren nach der Erfindung infolge seiner eleganten Einfachheit in der Trennung der verschiedenen Komponenten während der kontinuierlichen Reaktion

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Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffkomponenten aus Schieferölgestein, wobei das Schieferölgestein bei erhöhten Temperaturen in mindestens einer Reaktionszone mit.einem Reaktionsmittel von einem Alkalimetallsulfid, Sulfid, PoIysulfid oder einem Hydrat desselben oder Gemischen davon in Gegenwart von Wasser, wahlweise unter wahlweiser Einleitung von Hydrogensulfid oder Schwefel, bei einem zwischen Luftdruck und 10 atm liegenden Druck umgesetzt wird, gekennzeichnet dadurch, daß es umfaßt:

(a) Zertrümmerung von Schieferölgestein nach der Reaktion mit dem Reaktionsmittel und Wasser, zum Beispiel in Form von Dampf, und ohne Einschließen des zertrümmerten Produktes in einer Reaktionszone;

(b) Trennen der Kohlenwasserstoffkomponenten und einer feinverteilten Schieferölgesteinsgangart von dem nicht umgesetzten Teil des Schieferölgesteins durch Entfernung von Kohlenwasserstoffkomponenten und Wasser in Form von Dampf in einem Strom des feinverteilten Materials;

(c) weiteres Trennen der feinverteilten Gangart von den Kohlenwasserstoff komponenten, während sich die Kohlenwasserstoff komponenten und der Dampf in dampfförmiger und/oder gasförmiger Form in mindestens einer Gas- und Staubabscheidzone befinden;

(d) Rückgewinnung der auf diese Weise getrennten feinverteilten Gangart und

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(e) Rückgewinnung der auf diese Weise getrennten Kohlenwasserstoffkomponenten als entweder gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffkomponenten durch Kühlen und/oder Kondensation und wahlweise weitere Umsetzung der Kohienwasserstoffkomponenten mit dem oben spezifizierten Reaktionsmittel in einer Form mit oder ohne Trägersubstanz.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffkomponenten in Gegenwart von V/asser mit dem Reaktionsmittel in einer Reihe weiterer Reaktionszonen umgesetzt werden, wobei als Reaktionsmittel das in Punkt 1 definierte Reaktionsmittel dient, wobei ein Reaktionsmittel in jeder der Zonen das gleiche oder ein anderes Reaktionsmittel ist, und wobei das Reaktionsmittel ein Reaktionsmittel mit oder ohne Trägersubstanz ist»

3» Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsmittel in jeder Reaktionszone das gleiche oder ein anderes'Reaktionsmittel mit einer Trägersubstanz ist, die Reaktionszonen miteinander verbunden sind, und die gewonnenen gasförmigen Kohlenwasserstoffkomponenten zusammen mit Dampf aus einer Reaktionszone in eine andere Reaktionszone strömen.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Reaktionsmittel um ein Kaliumhydrogensulfid oder Kaliumsulfid, Hydrat oder Gemische davon handelt.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Schieferölgestein zertrümmert wird und es sich bei dem Reaktionsmittel um KpS₂ als empirische Verbindung und Hydrate davon handelt.

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Verfahren ^b Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dera ,shieferölgestein um Kukersit und dem Reaktionsmittel ui Jf я als empirische Verbindung und Hydrate davon handelt, ' '

7. Verehren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konstiution des eingesetzten Reaktionsmittels von KHS bis KpS' (aipirisch) und Hydraten davon und Gemischen davon, einschlieilich bis zu Reaktionsmitteln, die weniger mit Schwefel gesättigt sind als K₂ ^S3 (empirisch), reicht, die nach Schwefelzugabe von dem Schwefel in dem Gestein durch die Zugabe des Schwefels aus dem Gestein zu dem Reaktionsmittel die eingesetzte Menge von Reaktionsmittel in K₂S-. (empirisch) oder niedriger umwandeln könnten«

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konstitution des eingesetzten Reaktionsmittels von KaHS bis zu Na₂Sp (empirisch) und Hydraten davon und Gemischen davon einschließlich bis zu Reaktionsmitteln, die weniger mit Schwefel gesättigt sind als Ha₂S₂ reicht, die nach Schwefelzugabe von dem Schwefel in dem Gestein durch die Zugabe des Schwefels aus dem Gestein zu dem Reaktionsmittel die eingesetzte Menge des Reaktionsmittels zu ITa₂S₂ ^0<^^er niedriger umwandeln könnten.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die feinen Staubteilchen und die Kohlenwasserstoffkomponenten in mindestens einer Wirbelabscheiderzone getrennt werden, die auf einer Temperatur gehalten wird, über der die Koh.lenYra.sserstoffkomponenten des Schieferölgesteins im wesentlichen sich nicht wieder auf den feinen Gesteinsteilchen adsorbieren oder nicht wieder in diesen absorbiert werden. ·

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10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die feinen Gesteinsteilchen und die Kohlenwasserstoffkomponenten in mindestens einer Zentrifugenzone getrennt werden, die auf einer Temperatur gehalten wird, über der die Kohlenwasserstoffkomponenten erheblich absorbiert oder in oder auf den Schieferölgesteinsteilchen adsorbiert werden.

11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Trennung des Ganggesteins von den heißen Kohlenwasserstoffkomponenten in einer Zentrifugenzone, oder einer Wirbelabscheiderzone oder einer Filterzone erfolgt.

12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohlenwasserstoffkomponenten nach der Trennung vom Ganggestein weiter in einer Reihe von Reaktionsgefäßen zur Gewinnung von Destillaten mit einem API-Wert (bei 60 ⁰P) von 26 und höher durch Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einem Reaktionsmittel nach der Definition in Punkt 1 behandelt werden.

13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die von den Ganggesteinsteilchen getrennten Kohlenwasserstoffkomponenten einen API-Wert (bei 60 ⁰P) von 20 bis 33 ohne v/eitere Behandlung haben.

14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den gewonnenen Kohlenwasserstoffkomponenten vorwiegend um gasförmige Kohlenwasserstoffkomponenten infolge der Schwere des Angriffs durch das Reaktionsmittel auf das Schieferölgestein und infolge des Grades der Schwefelsättigung in Reaktionsmittel handelt, wobei das weniger mit Schwefel ge-

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sättigte Reaktionsmittel eine größere Kohlenwasserstoff-Spaltungsfähigkeit besitzt und das Reaktionsmittel von KHS und K₂S-, -j bis K₂S^ с reicht.

15· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die gewonnenen Kohlenwasserstoffkomponenten vorwiegend flüssige Destillate bei Raumtemperatur sind.

16. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohlenwasserstoffkomponenten in dem zweiten Reaktionsgefäß mit einem Reaktionsmittel aus der Reihe KHS, KpS bis K₀S_n- und Gemischen davon auf der Basis von Schwefelsättigung behandelt ,v/erden, und daß das Reaktionsmittel auf der mit Glycerin behandelten Trägersubstanz aufgebracht wurde, oder das Reaktionsmittel auf der Trägersubstanz als Reaktionsmittel-Glycerin-Gemisch aufgebracht wurde und die Trägersubstanz anschließend auf bis 560 ⁰G zur Austreibung der flüchtigen Stoffe erhitzt wurde.

17. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Trägersubstanz für das Reaktionsmittel um ein Silikat-Aluminiumoxid handelt, wobei das Siliziumdioxid/Alu miniumoxid- Verhältnis etwa 3:1 und mehr beträgt, und sie ei nen geringen Natriumgehalt von etwa weniger als 1,0 % ITa₂O aufweist.

18. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsmittel auf der Trägersubstanz in der v/eiteren Reaktionszone KHS, K₀S^ ^ bis K₀Sp, KHS vermischt mit K₀S^ bis K₂S' ist und die Umsetzung bei einer Temperatur von 440 ⁰C und darunter vorgenommen wird.

19. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet' dadurch, daß es sich bei dem Reaktionsmittel auf der Trägersubstanz um K₂S^ ^ bis KpS₂ (- handelt.

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