FI77687B - Foerfarande foer utvinning av kolvaete ur oljeskiffer. - Google Patents
Foerfarande foer utvinning av kolvaete ur oljeskiffer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI77687B FI77687B FI830344A FI830344A FI77687B FI 77687 B FI77687 B FI 77687B FI 830344 A FI830344 A FI 830344A FI 830344 A FI830344 A FI 830344A FI 77687 B FI77687 B FI 77687B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reagent
- hydrocarbons
- reaction
- oil shale
- sulfur
- Prior art date
Links
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 125
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 107
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 86
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 85
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 50
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 18
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical group [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000010454 slate Substances 0.000 claims description 8
- 239000010878 waste rock Substances 0.000 claims description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 5
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 5
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 3
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- SRRKNRDXURUMPP-UHFFFAOYSA-N sodium disulfide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-][S-] SRRKNRDXURUMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YJCZGTAEFYFJRJ-UHFFFAOYSA-N n,n,3,5-tetramethyl-1h-pyrazole-4-sulfonamide Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C=1C(C)=NNC=1C YJCZGTAEFYFJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OUZIIFOEMPAZKX-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-chlorophenyl)sulfanylethyl]-2-methyl-2-[5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]sulfonylpropanamide Chemical compound C=1C=C(C(F)(F)F)C=NC=1S(=O)(=O)C(C)(C)C(=O)NCCSC1=CC=CC=C1Cl OUZIIFOEMPAZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 14
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 13
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LTJSXGVQCAVSJW-UHFFFAOYSA-N [K+].[K+].[S-][S-] Chemical compound [K+].[K+].[S-][S-] LTJSXGVQCAVSJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- -1 crude oil Chemical class 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003447 supported reagent Substances 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPCOQCKIZXZTDP-UHFFFAOYSA-N O.[S-2].[K+].[K+] Chemical compound O.[S-2].[K+].[K+] DPCOQCKIZXZTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000974485 Aricia shasta Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000241257 Cucumis melo Species 0.000 description 1
- 235000009847 Cucumis melo var cantalupensis Nutrition 0.000 description 1
- 229910021333 Na2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003298 rubidium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical class [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane Chemical compound [Na].S UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
- C10G29/10—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
77687 MENETELMÄ HIILIVETYJEN TALTEENOTTAMISEKSI ÖLJYLIUSKEKIVESTÄ
Keksintö koskee parannettua menetelmää hiilivetyjen, ammoniakin Ja arvokkaiden metallien talteenottamiseksi öljyliuske-klvestä. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee patenttivaatimuksissa tarkemmin määriteltyä menetelmää, Jossa Ö1jyliuskekivi saatetaan reagoimaan sopivassa reaktioastiassa Ja reaktion aikana se osa, Josta hiilivedyt Ja muut arvokkaat aineet on otettu talteen, murskautuu siinä määrin, että vain hiilivedyt Ja pölyhiukkaset niiden mukana poistuvat reaktioastiasta. Reagoimaton osa sekä asiaankuuluva reagenssi Jäävät reaktioastiaan.
Tämän keksinnön mukaisesti Johtaa koko öljykiviliuskeen täydellinen konversio siihen, että käytännöllisesti katsoen pelkästään reagenssi jää jäljelle reaktioastiaan. Näin ollen tätä menetelmää voidaan soveltaa yhtä hyvin panos- kuin Jatkuvatoimiseen käyttöön. Erityisen edullista on se, että öljyliuskekiven jäteosa (hylkykivl) voidaan kerätä talteen Jauhemuodossa, Ja että hiilivedyt ja muut arvokkaat aineet voidaan erottaa siitä suhteellisen helposti, Jatkokäsitellä ja ottaa talteen hiilivedyt. Hylkykivl on hienojakoisen pölyn muodossa, Joka kerätään esim. syklonien tai pölyn-keräyslinkojen avulla. Lisäksi arvokkaat hiilivedyt ovat “ kaasumaisessa muodossa ja kaasumaisina tuotteina, Jotka lähe tetään eteenpäin reaktoriin tai reaktoreihin tai otetaan talteen siltään ilman Jatkoreaktioita, mutta soveltuvat kuitenkin tavanomaiseen, alalla tunnettuun prosessointiin.
On käynyt yhä ilmeisemmäksi, että tunnetut hiilivetylähteet, kuten raakaöljy, kuluvat loppuun melko suurella nopeudella. Vaikka ei voidakaan ennustaa, milloin raakaöljy todella ' loppuu, on käynyt ilmeiseksi, että loppuminen tapahtuu melko läheisessä tulevaisuudessa. Näin ollen on tullut tärkeäksi tutkia uusia hiilivetylähteitä, Joista hiilivedyt voitaisiin helposti muuntaa sopiviksi tuotteiksi.
2 77687
Yhtenä lähteenä on öljyliuskekivi saanut osakseen kohtalaista huomiota. Kuitenkin öljyliuskekiven konversioon liittyvät ongelmat ovat suunnattomia. Tähän mennessä ei ole varsinkaan kyetty ottamaan talteen arvokkaita hiilivetyjä kivimatriisis-ta taloudellisella ja teollisesti hyväksyttävällä tavalla. Käytäntö on ollut se, että öljyliuskekivi on louhittu ja murskattu ja sen jälkeen retortoitu. Retortointi on erittäin energiaavievää. Jopa 70 $6 öljyliuskekiven sisältämien arvokkaiden hiilivetyjen energiasisällöstä menee hukkaan retor-toinnissa. Näin ollen nettosaanto on vain 30 % kiviöljyn sisältämästä arvokkaiden hiilivetyjen kokonaismäärästä. Retortointi tuottaa myös suuren määrän mitä erilaisimpia saasteita. Tämän jälkeen öljy pitää jatkokäsitellä, jolloin energiaa hukkaantuu lisää ja lopullinen tuote on niin kallista, ettei se ole tällä hetkellä kilpailukykyistä minkään tunnetun hiilivetylähteen kanssa.
Erilaisista muista liuskeöljyn talteenottomenetelmistä on ehdotettu sellaista menetelmää, jossa jätetään liuskeöljy maahan ja retortoidaan se in situ. Vaikka näin saadaankin energiapitoisuus talteen paremmin, jää kokonaissaanto paljon alle hyväksyttävän rajan ja näin ollen nämä menetelmät eivät tällä hetkellä näytä olevan kilpailukykyisiä muiden hiili-I", vetylähteiden, kuten hiilen, tervahiekan, tms., kanssa.
Tiettävästi ei tähän mennessä tunneta menetelmää arvokkaiden liuskehiilivetyjen talteenottamiseksi siten, että arvokkaat hiilivedyt ja niiden jälkeensä jättämät arvokkaat mineraalit poistetaan yhdessä kaasun ja pölyn seoksena öljyliuskekiven reagoimattomasta osasta. Myöskään ei tiettävästi ennestään tunneta menetelmää, jossa nämä kaksi reaktiotuotetta jättävät jälkeensä reagoimattoman lähtöaineen ja voidaan kuitenkin helposti erottaa toinen toisestaan ja ottaa talteen.
Tiedossa on useita kirjallisuusviitteitä, jotka koskevat erilaisia reagensseja, joita käytetään hiilivetyihin
II
3 77687 kohdistuviin reaktioihin. Tunnetusta tekniikasta on patenttihakemuksen no. 811 151 mukainen ratkaisu kaikkein osuvin. Kuitenkaan mistään mainituista viitteistä ei löydy selostusta siitä, että hylkykivipöly ja arvokkaat hiilivedyt erotettaisiin öljyliuskekiven reagoimattomasta osasta ja sen jälkeen mainitut kaksi ainelaatua erotettaisiin toinen toisestaan. Näin ollen aiheeseen liittyvässä hakemuksessa no. 811 151 selostettua menetelmää on edelleen kehitetty ja merkittävästi parannettu niin, että uusi menetelmä vaikuttaa olevan kilpailukykyinen muiden sellaisten menetelmien kanssa, joilla saadaan aikaan arvokkaita hiilivetytuotteita. Tähän keksintöön liittyvä ennestään tunnettu tietämys on selostettu aikaisemmassa hakemuksessani.
Keksintöä selostetaan liitteenä olevan kuvan 1 avulla, joka esittää arvokkaiden hiilivetyjen talteenottokaaviota.
Kuvassa 1 on reaktori merkitty numerolla 11. Vaikka reaktori onkin esitetty yhtenä astiana, voidaan käyttää myös useita reaktoreja, jotka syöttävät yhteisiä tuotelinjoja. Reagenssi ja öljyliuskekivi laitetaan reaktoriin ennenkuin se suljetaan ja suoritetaan puhallus. Puhalluskaasuna käytetään heliumia, typpeä tai vetyä. Sen jälkeen reaktorin sisällön lämpötila nostetaan sopivalla tavalla, kuten lämmityskierukalla (ei piirretty esiin), sopivalle tasolle ja höyryä syötetään sisään jatkuvasti tarvittavalla nopeudella. Höyrystä saadaan vetyä arvokkaiden hiilivetyjen hydraamiseen.
Reagenssia ja öljyliuskekiveä voidaan myös syöttää jatkuva-toimisesti reaktoriin käyttämällä sopivia laitteita, kuten ruuvisyöttimiä ja mittauspumppuja. Koska tässä tarkoituksessa on havaittu edulliseksi, että käytetty reagenssi on nestemäisessä muodossa reaktio-olosuhteissa, voidaan reagenssia . . syöttää sen verran, että koko kosketus öljyliuskekiven kanssa saadaan aikaan reaktion aikana. Reaktorissa voidaan käyttää sopivasti suunniteltua sekoituslaitetta, kuten „ 77687 spiraalisekoitinta. Myös voidaan käyttää muita pienellä nopeudella esim. noin 10 r/min tai hitaammin pyöriviä sekol-tuslaittelta tai reaktoria, kuten sementtluunla muistuttavaa reaktoria, voidaan pyörittää pienellä nopeudella, Joka on alle 10 r/min.
Reagoivat aineet poistuvat reaktorista nousuputken 12 kautta. Sopiva nousuputki on putken tai sylinterin muotoinen ja sitä kuumennetaan, jotta arvokkaat hiilivedyt eivät adsorboidu tai absorboidu uudestaan hienojakoisten pölyhiukkasten pintaan tai sisään. Nousuputki voi olla myös niin korkea, että hiukkaset, Jotka eivät ehkä ole vielä täysin reagoineet, mutta murskautuvat reaktion aikana, voivat vielä pudota alas Ja Joutuvat uudestaan kosketukseen reagenssln ja höyryn kanssa.
Pölyn nousuputken halkaisijaa ja pituutta voi olla tarpeen muunnella eri liuskeöljyjen kohdalla Ja koko määritetäänkin parhaaksi sen mukaan, mikä sopii yhteen syklonien 13 kanssa.
Pöly erotetaan ensin mahdollisimman hyvin ensimmäisessä syklonissa 13, jonka pohjassa olevaan kerääjään 14 se putoaa. Jälleen syklonit ovat kooltaan Ja mitoiltaan sellaisia, että ne vastaavat pölyn Ja kaasujen tilavuusvirtaa, Ja ne voidaan mitoittaa tunnettujen teknisten periaatteiden mukaisesti.
I Näissä sykloneissa on parasta välttää nestemäisen faasin esiintymistä. Nämä syklonit (Jotka on yksinkertaisuuden vuoksi numeroitu samoilla numeroilla) pidetään näin ollen lämmitettyinä, esim. reaktorin reaktiolämpötllaan tai korkeampaan lämpötilaan, kuten korkeintaan 10-25 °C:een tai ylemmäksi, sillä näin voidaan Jälleen varmistaa arvokkaiden hiilivetyjen erottuminen Ö1jylluskeklvestä Ja pölyhiukkasista. Vastaavasti ovat kerääjät 14 lämmitettyjä tai pöly poistetaan välittömästi, jotta Jauhemainen hukkaklvi ei Jäähtyeseään joutuisi kosketukseen kuumien hllllvetykaasujen kanssa.
Il 5 77687
Joka tapauksessa ovat murskautuneen kiven muodostamat pölyhiukkaset niin hienojakoisia, että täydellisen erottumisen aikaansaamiseksi voidaan tarvita syklonisarja. Näin ollen on havainnollistamistarkoituksessa piirretty esiin vain kaksi. Vastaavasti on piirretty esiin vain kaksi kerääjää, mutta kuten edellä on mainittu, voi pölyn kerääminen tapahtua jatkuvatoimisesti samalla kun pölyä kertyy.
Lisäksi voi ensimmäisen ja toisen syklonin väliin olla asennettu sopiva pumppu (ei näkyvissä), joka nopeuttaa jäljellä olevan pölyn ja kaasun virtausta ja näin ollen mahdollistaa toisen syklonin mitoituksen tarvetta vastaavaksi. Kuvassa esitettyjen syklonien, joiden on havaittu toimivan sopivasti tässä tarkoituksessa, voidaan syklonin(ien) ohella käyttää muita erotuslaitteita. Nämä voivat olla esim. kuumakaasu-sentrifugeja tms., jotka kuumina pidettyinä mahdollistavat hienojakoisten pölyhiukkasten täydellisen poistamisen. Sopivaa sentrifugia (ei piirretty esiin) voidaan käyttää yhdessä syklonin(ien) kanssa ja se voidaan asentaa numerolla 15 merkittyyn putkeen, ja sen tarkoitus on poistaa jäljellä olevat pölyhiukkaset. Tämänhetkisen kokemuksen perusteella uskotaan kuitenkin, että syklonit saattavat riittää pölyhiukkasten erottamiseen.
Tähän mennessä on prosessi toiminut erinomaisesti, kun on käytetty kahden syklonin erotusta, vaikka prosessia ei ole tarkoitus rajoittaa tähän tapaan erottaa pöly arvokkaista kuumista hiilivedyistä. Joka tapauksessa pitäisi koko hiili-vety-pölyreaktiokokonaisuus pitää reaktorin lämpötilaolo-suhteissa tai sitä korkeammassa lämpötilassa, jotta arvokkaat hiilivedyt eivät helposti adsorboituisi tai absorboituisi uudestaan murskautuneeseen, jauhemaiseen hylkykiveen.
Sykloni(t) 13 voivat myös toimia ilmakehän painetta matalammassa paineessa, jos reaktiokokonaisuus (tai vain 6 77687 sykloniin(eihin) loppuva reaktiokokonaisuuden osa) tapahtuu vakuumlolosuhtelssa.
Kun pöly on erotettu, voidaan arvokkaat hiilivedyt ottaa suoraan talteen ja jatkokäsitellä tavalliseen tapaan. Erotus-välikappaleita, kuten jäähdyttimiä tai sopivia tislauskolon-neja, voidaan käyttää. Nämä erotusvälikappaleet ovat alalla tunnettuja, eikä niitä tarvitse selostaa yksityiskohtaisemmin.
Kuitenkin on havaittu erittäin edulliseksi käyttää lisäreak-toria(eita) 17, joka on piirretty kuvaan 1, kun kuumia hiili-vetykaasuja otetaan talteen. Arvokkaiden hiilivetyjen laadun parantamisen kannalta on hyvin hyödyllistä saattaa ne reagoimaan, jotta saavutetaan haluttu hydrautumisaste tai sopivasti muunnettu murskatusta öljyliuskekivestä saatujen tuotteiden spektri. Lisäksi tässä yhteydessä voidaan poistaa rikki ja typpi.
Reaktori 17 sisältää sopivan reagenssin tai reagenssiseok-sen, jota selostetaan myöhemmin tarkemmin, mielellään kanto-aineelle sovitetussa muodossa. Vaikka reagenssia voidaankin pitää kellopohjilla tai jossakin muussa kontaktivälikappa-leessa ja hiilivetykaasut voivat kulkea niiden läpi, on havaittu, että arvokkaiden hiilivetyjen laadun parantamisessa on edullista käyttää reagenssia, joka on sovitettu sopivalla alumiinioksidi-alumiinioksidisilikaattikantoaineelle, jota selostetaan myöhemmin tarkemmin. Vaikka reaktioastiassa 11 tapahtuva ensimmäinen reaktio tuottaa hiilivetyjä, joiden API-arvo on noin 15-31» parantaa toisen reaktorin sisältämä reagenssi hydraamalla hiilivedyt API-arvoon, joka on alueella 26-58 (riippuen tietenkin ensimmäisestä reaktorista saatujen hiilivetyjen API-arvosta).
Sitten näihin hiilivetyihin kohdistetaan sopiva loppukäsittely, erotus jne., jotka ovat alalla hyvin tunnettuja.
Il 7 77687
Jos käytetty reaktori 17 sisältää suspendoidun katalyytin, joka on leijupetlssä tai kllntopetlssä, kuten on esitetty kaaviopiirrokeena 18, otetaan hiilivetyhöyryt sen jälkeen talteen esim. jäähdytlnsarJan avulla, Joista yksi on merkitty numerolla 19 Ja varustettu keräysastlalla 20 Ja sopivalla poistoputkella 21. Hiilivetykaasut, Jotka eivät kondensoidu jäähdyttlmessä eivätkä muutu toisessa reaktorissa (el ole piirretty näkyviin), otetaan sen Jälkeen talteen Jäähdytti-mestä kaasuina. Nämä hiilivetykaasut ovat kevyempiä Ja niitä voidaan käyttää erilaisiin tarkoituksiin.
Valitun reagenssln mukaan voi saatu tuote sisältää noin 92-25 % nestemäisen kondensaatln muodossa olevia arvokkaita hiilivetyjä Ja noin 8-75 % kaasumaisessa muodossa olevia arvokkaita hiilivetyjä painon perusteella laskettuna (kero-geenipitoisuuden Pischer-määrityksen perusteella). Reaktiossa syntynyt hiilidioksidi ei kuulu mainittuihin määriin.
Näitä suhteita voidaan kuitenkin muuntaa helposti halutun hydrausasteen Ja/tal reformaatioasteen (myöhempi hydraus) perusteella. Näin ollen, jos halutaan enemmän kuin yksi reaktori, voidaan putkea 22 pitkin tulevat hiilivetykaasut vielä reformoida dehydraamalla ja näin saada aikaan sopivia suurem-pimolekyyllsiä tuotteita. Lisäparannuksia voidaan saada aikaan käyttämällä nykyaikaista tekniikkaa. Koska tyypllli-set katalyyttlmyrkyt, kuten näiden hiilivetyjen metallit, eivät vaikuta oleellisesti tällä hetkellä käytettyyn reagens-siin, on houkuttelevaa käyttää tässä kuvattuja reagensseja reaktorissa 17.
Koska reagenssln 18 koostumusta voidaan vaihdella erilaisten hydrautumisasteiden saavuttamiseksi, ovat lukuisat parannus-yhdistelmät mahdollisia arvokkaiden hiilivetyjen valmistuksessa. Näin ollen voidaan saada aikaan käytännöllisesti katsoen nestemäisen Ja käytännöllisesti katsoen kaasumaisen välillä valhtelevla tisleitä, riippuen eri materiaalien 8 77687 hydrautumis- tai reformoitumisasteesta. Näitä muunnoksia selostetaan tarkemmin jäljempänä.
Kuitenkin tässä yhteydessä on syytä tähdentää uudestaan, että arvokkaiden hiilivetyjen jalostaminen tämän keksinnön sisältämillä reagensseilla on edullisempi jalostusmenetelmä, koska öljyliuskekiven yleensä sisältämät metallien muodostamat epäpuhtaudet eivät vaikuta näihin reagensseihin. Tosiasiassa kantoaineelle tuettu reagenesi menettää aktiivisuutensa vain vähitellen kerätessään näitä metalleja vähän kerrallaan. Tämä tekee myös mahdolliseksi haluttujen metallien talteenoton öljyliuskekivestä, kun tuettu reagenssi regeneroidaan ensisijassa reaktorin 11 reagenssista.
Lisäksi tällä menetelmällä voidaan ottaa talteen tai käyttöön myös muut öljyliuskekiven sisältämät arvomateriaalit, kuten ammoniakki ja rikki, ja näin ollen.tämä menetelmä tarjoaa suuren määrän etuja ennestään tunnettuun tavalliseen tekniikkaan verrattuna. Mitä typpeen tulee, se otetaan talteen ammoniakkina tai liukoisina amiineina ja jatkokäsitel-lään tavalliseen tapaan.
; Kuten hyvin tiedetään, öljyliuskekivi sisältää huomattavia määriä happea, typpeä ja rikkiä. Typpi on erittäin vahingollista, koska käsiteltäessä öljyliuskekiveä tavallisilla menetelmillä, ei typpi erotu siitä helposti ja aiheuttaa öljyn nopean pilaantumisen. Tämän keksinnön mukaisesti voidaan typpi kuitenkin erottaa helposti öljyliuskekivestä joko reaktiossa 11 tai reaktorin(ien) 17 jälkeen, ja erilaisten typpipitoisten hiilivetylaatujen reaktiotuotteet ovat merkityksettömässä määrin haitallisia esim. tuotteen stabiili suude n kannalta.
Mitä tulee rikkiyhdisteisiin, sisältää öljyliuskekivi huomattavia määriä rikkiä, jopa 10 mutta tavallisesti 1-5 ja rikki on helppo erottaa tuotteista. Rikki voidaan poistaa
II
9 77687 oleellisessa määrin perustuen siihen rikkiin, mitä löytyy alkuperäisesti kivestä ja kondensaatista, joka saadaan talteen poistoputkesta 21. Jos valitaan sopivat reagenssit, reaktio voidaan suorittaa eksotermisesti, joka voi osaltaan johtua öljyliuskekiven suuresta rikkipitoisuudesta. Näyttää siltä, että öljyliuskekiven sisältämät suuret rikkimäärät edesauttavat eksotermistä reaktiota ja saattavat aiheuttaa sen, että muuten ei-eksotermisestä reaktiosta tulee eksoterminen.
Kertynyt pöly (syklonit 13 ja kerääjät 14) on väriltään harmaan ja valkoisen välillä ja sillä on hyvin suuri pinta-ala ja ominaisuuksiltaan se muistuttaa hyvin hienojakoista sementtiä. Esimerkiksi läntisen USA:n öljyliuskekivestä saatiin noin 1300 cm3 pölyä per noin 80 cm3 öljyä ja 75 % kondensoitumatonta kaasua. Kun tuotettiin käytännöllisesti katsoen höyrystyneitä normaalisti nestemäisiä hiilivetyjä, saatiin noin 1300 cm3 pölyä per noin 250 cm3 öljyä. Tämä pöly voi toimia lähtöaineena tai välituotteena sementin-valmistuksessa käyttämällä sopivia tarvittavia lisäaineita tai riippuen öljyliuskekiven rakenteesta myös alempilaatui-sena sementtinä. Koska nyt käsillä olevassa menetelmässä ei tarvita sitä laajamittaista polttamista kuin tyypillisessä sementinvalmistusmenetelmissä, on ilmeistä, että kerätyt materiaalit voivat olla käyttökelpoisia ja näin ollen tehdä tämän menetelmän vieläkin houkuttelevammaksi. Jos menetelmä viedään läpi oikealla tavalla ja pöly pidetään kuumana ja hiilivedyt erotetaan, ei pöly osoita mitään näkyviä merkkejä hiilen hapettumisesta liekin vaikutuksen kohteeksi asetettuna.
Näillä hienojakoisilla pölyhiukkasilla tehdyt esikokeet osoittavat, että pöly voi toimia sementoitumisen kaltaisessa reaktiossa. Vaikka nämä esikokeet indikoivatkin selvästi : menetelmän hyödyllisyyttä, ovat öljyliuskekivestä saadun ' pölyhylkykiven lopulliset käyttömahdollisuudet moninaiset.
10 77687
Nykyisiä teknisiä menetelmiä käytettäessä muodostaa öljy-liuskekiven hylkykivl yhden ei-toivotuimmista sivutuotteista. Koska ennestään tunnettu öljylluskeklven käsittelytekniikka on tuottanut lukuisia haitallisia saasteseurauk-sia, nyt käsillä oleva keksintö näyttää olevan erityisen edullinen.
Lisäksi, kun ajatellaan, että vain noin 5 - korkeintaan 60 % Ö1Jyliuskekivestä on arvokkaita hiilivetyjä, on Jäteongelma aivan ilmeinen. Näin ollen on erityisen huomionarvoista, että tässä menetelmässä pystytään ottamaan talteen murskatun öljylluskeklven Jauhe- tai pölymäinen Jäännös sopivana lähtöaineena lukuisia tähän mennessä tuntemattomia käyttötarkoituksia varten Ja samalla edesauttamaan tämän menetelmän edullisuutta.
On erittäin edullista, että ölJylluskeklvitähde on hienojakoisten pölyhiukkasten muodossa, koska hienojakoisten pölyhiukkasten aikaansaamiseen tarvitaan suunnaton määrä energiaa. Tämän keksinnön mukaisesti saadaan nämä hienojakoiset pölyhiukkaset prosessin Ja reaktorissa tapahtuvan reaktion seurauksena Ja näin ollen siihen ei kulu ylimääräistä energiaa. Kun otetaan huomioon, että arvokkaat hiilivedyt saadaan talteen yli 90-prosenttisesti (esim. 100 % israelilaisesta öljylluekeklveetä Ja läntisen USA:n ölJyliuskekivestä, kun määritetään Pisherin kerogeenienmääritysmenetelmällä) Ja talteenotto on ollut yli 100-prosenttinen, kun arvokkaiksi hiilivedyiksi muuttunut epäorgaaninen hiili luetaan mukaan talteensaatujen arvokkaiden orgaanisten hiilivetyjen määrään, on selvää, että tätä on pidettävä aivan ainutlaatuisena saavutuksena öljylluskeklven käsittelyn alalla.
Seuraavasea selostetaan yksityiskohtaisemmin prosessin eri muuttujia. Tämä selostus on tarkoitettu auttamaan tämän menetelmän ymmärtämisessä Ja sillä halutaan tuoda esiin ne li 11 77687 näkökohdat, jotka on otettava huomioon tätä menetelmää käytäntöön sovellettaessa.
Prosessiin tuotu öljyliuskekivi voi olla jauhetussa muodossa niin, että hiukkaskoko. on 6-10 mm (1 /4"-3/ö") · Koska reaktio on hiukkasten koosta riippumaton, paitsi, että hyvin hienojakoiset hiukkaset eivät ole toivottavia, koska ne nousevat ylöspäin reaktion aikana hylkykivipölyn mukana, menetelmä voidaan toteuttaa käyttämällä mitä tahansa sellaista kiveä, joka kokonsa puolesta sopii reaktoriin. Suurempikokoisissa reaktioastioissa voidaan tietysti käyttää kooltaan suurempia kiviä.
Vesi tuodaan nestemäisessä muodossa tai höyrynä ja tyypillisesti reaktio alkaa 50 °C:ssa tai sitä korkeammassa lämpötilassa, aina 560°C:een asti, mutta reaktio on edullista suorittaa 450 °C:ssa tai eitä alhaisemmassa lämpötilassa. Valitusta reagenssista riippuen voivat reaktorin lämpötilat kuitenkin olla seuraavilla alueilla: noin 200-440 °C; noin 200-280 °C; noin 280-320 <>C ja noin 320-440 °C. Näin ollen reaktoriin tuodaan vettä, joka on höyryn muodossa tai voidaan muuntaa höyryksi in situ. On käytännön kannalta edullista syöttää vesi höyryn muodossa reaktioastian pohjaan. Reagenssi, kuten kaliumvetysulfidi tai natriumvetysulfidi (tekniset hiutaleet), jotka ovat lähtöreagensseja, ovat nestemäisiä reaktiolämpötiloissa (johtuen jonkinasteisesta hajoamisesta ja reagoivien aineiden tuomisesta prosessi-olosuhteisiin), sillä näin ollen reagenssi valuu alaspäin panosreaktiossa sitent että öljyliuskekivi on reagoinut täydellisesti siinä vaiheessa, kun vain reagenssia on jäljel- » t lä reaktioastian pohjalla. Eräät reagenssiseokset ovat taipuvaisia kertymään reaktorin seiniin, mutta ne voidaan poistaa raapijasekoittimella tai ne voidaan pitää kosketuksessa öljyliuskekiven kanssa lisäämällä sitä koko ajan sille tasolle, jolle regenssi kertyy.
12 77687
Syötetyn höyryn määrä on suhteessa öljyliuskekiven sisältämään arvokkaiden hiilivetyjen määrään. Höyryä on edullista lisätä 27 painoprosenttia, mutta käytännössä vähintään 5 painoprosenttia kiven kerogeenimäärän mukaan laskettuna. Höyry-ylimäärä edesaut.taa pölyn erottumista. Näin ollen höyrymäärän yläraja määräytyy sen mukaan, ettei se saa vaikuttaa haitallisesti reaktorin(ien) 17 reagenssin toimintaan.
Kuitenkaan höyryn määrän ei pitäisi olla yli 1 mooli vettä/minuutti/2/3 moolia kantoaineelle tuettua katalyyttiä reaktorissa (eissa) 17» jos reaktoria(eita) käytetään. Jos öljyliuskekiven jokainen hiiliatomi hydrattaisiin (laajamittaisin hydraus), olisi kyseessä metaanikaasu. Täydelliseen hydraukseen tarvittava vetymäärä olisi suurin määrä. Toisaalta, jos halutaan tuote, joka on vain vähän tai ei lainkaan hydrattu tisle, on syötettävä höyrymäärä pienempi riippuen siitä, kuinka paljon pölyä nostetaan reaktorista 11. Kuitenkin näiden kahden rajan sisällä on havaittu parhaaksi käyttää sellainen määrä höyryä, joka tarvitaan saamaan aikaan haluttu hiilivetyjae tai kaasumaiset hiilivedyt kyseisessä ajossa, ilman oleellista höyry-ylimäärää. Koska höyry antaa öljyliuskekiven hiilivedyn hydraukseen tarvittavan vedyn, on höyry näin ollen suhteessa haluttuun hydrausasteeseen. Kuitenkin, koska arvokkaiden hiilivetyjen määrä vaihtelee melkoisissa rajoissa, ei ainoastaan samantyyppisessä öljyliuskekivessä, vaan myös öljyliuskekivi-tyypistä toiseen, voidaaan syötettävä höyrymäärä parhaiten ilmaista funktionaalisesti sellaisena määränä, joka on tarpeen haluttujen arvokkaiden hiilivetyjen saamiseen. Reaktoriin(eihin)’ 17 voidaan myös tuoda lisähöyryä, mutta useimmissa tarkoituksissa riittää reaktorista 11 kantautunut höyry.
Menetelmä on edullista toteuttaa ilmakehän paineessa kustannussyistä. Menetelmä voidaan kuitenkin yhtä hyvin I! 13 77687 toteuttaa alipaineessa tai korkeintaan 10 atm paineessa. Esimerkiksi eksotermiset reaktiot on edullista suorittaa matalammissa paineissa, kuten 50-60 mm Hg, mutta ne voidaan myös hyvin suorittaa Ilmakehän paineessa. Korkeammat Ja matalammat paineet tekevät prosessista monimutkaisemman. Kaikesta huolimatta nämä mahdollisuudet ovat olemassa Ja tästä syystä sopivampi palnealue olisi alipaineen, esim. noin 1/2 atm, Ja noin 5 atm välillä, mutta kuten edellä mainittiin, Ilmakehän paine on etusijalle asetettava.
Reagenesla käytetään tavallisesti 3-35 g per 100 g öljylius-keklveä, kun kyseessä on KHS:n lähtömäärä. NaHSrn (tekniset hiutaleet) määrä on noin 8 tilavuusprosenttia kiven perusteella laskettuna (kiveä on noin 1 g/cm3 koon ollessa 6 mm (1/1»")); Ja tätä määrää voidaan lisätä vähintään 50 £:lla. Tavallisesti käytettäessä reagenssia K2SX (empiirinen kaava, Jossa x on 1-3) on määrä 2/3 grammamoolla per 3000 g kiveä, mutta määrää voidaan tarpeen mukaan vähentää 75 %:11a tai lisätä (saamatta kuitenkaan vaikuttaa reaktoriniien) 17 reagenssiin lisääntyvällä höyrymäärällä reagensslmäärän lisääntyessä). Reaktionopeuteen voidaan vaikuttaa sillä reageneslmäärällä, Joka voidaan saattaa kosketukseen kiven tai höyryn kanssa. Edellä mainitut määrät ovat lähtömääriä '1 tai panosmääriä, mutta Jatkuvatoimista reaktiota voidaan pitää yllä vain lisäämällä kiveä Ja aika ajoin täydentämällä reagenssia tarpeen vaatiessa.
Kuten Jo edellä mainittiin Ö1Jyliuskeklven sisältämä hiili voidaan myös muuntaa arvokkaiksi hiilivedyiksi hydraamalla osa Ö1Jyliuskeklven sisältämästä epäorgaanisesta hiilestä, öljyliuskekiven sisältämän orgaanisen Ja epäorgaanisen hiilen osuudet tunnetaan Ja ne on esitetty esim. teoksissa T.P. Yen et ai., Oil Shale, Elsevier Publishing Company, New York, NY, 1976, Ja T.P. Yen, Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Mich., 1976. Tässä yhteydessä viitataan erilaisten I* 77687 liuskeöljymalmien koostumuksiin Ja niiden analyyseihin.
Edellä mainitun selostuksen perusteella Ja eroten tervahie-koista Ö1Jyliuskekivi sisältää keskimäärin noin 5 painoprosentista tai vähemmästä noin 60 painoprosenttiin tai enemmän kerogeenejä Ja bitumeja sekä lukuisia muita aineosia, kuten rautaa (erilaisten rautasuolojen muodossa), kalsiumsuoloja, esim. kalsiumkarbonaatteja, magnesiumsuoloja, kuten magnesiumsulfaatteja tai -karbonaatteja, Jne. Mainituista viitteistä ilmenee selvästi, että kivimatriisin karbonaattiosa osallistuu ilmeisesti myös reaktioon, koska tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan niinkin korkeita saantoja.
Kuten edellä on mainittu Ja kuvassa 1 on esitetty, reagens-sla voidaan haluttaessa kartuttaa syöttämällä rikkivetyä yhdessä höyryn kanssa reaktion aikana. Tämä reaktion näkökohta näyttää olevan toivottu, kun halutaan säilyttää rea-genssln stabiilisuus, Johon vaikuttavat erilaiset raudan muodot tai muut reagoivat aineet, Joihin reagenssl voi vaikuttaa. Tästä syystä rikkivedyn lisäys tapahtuu parhaiten tila/aika/nopeus-pohjalla Ja on määrältään (40-120 ml/min/gal reaktoritilaa) eli noin 10 ml/min/1 - noin 30 ml/min/1 reaktoritilaa. Tyypillinen lisäys on noin 20 ml/min/1. Samalla perusteella, mutta (laskettuna) toisen vaihtoehdon mukaan, voidaan rikkiä lisätä alkualnemuodossa, kun reaktlolämpötlla on alle 440 °C.
Rikkivedyn tai rikin lisäyksen syyt ilmenevät seuraavlsta reaktioista: 1. Kuuma vesi hydrolysoi polysulfideja, kuten seuraa-vaesa on esitetty K2S2:n kohdalla: 4K2S2 + 8H2O -> 4K0H + 4KHS + 4S + 4H20 2. 4K0H + 4H2S -> 4KHS + 4H20; li ,5 77687 3· Kun liuskeöljystä johdettua rikkiä on läsnä, tällöin 4S + 6K0H + 2K2S + 5H2O; 4· vuorostaan K2S2OJ + 3H2S -) K2S5 + 3H2® Näin ollen, jos H23 on läsnä, KOH muuttuu yhdisteeksi KHS, ja jos KOH muodostaa tiosulfaatin, muuttuu tiosulfaatti yhdisteeksi K2S5. Sikäli kuin KOH kohdistaa vaikutuksensa esim. hylkykiven sisältämiin rautasuoloihin, ilmeisesti etusijalle asettuva tai ainakin etusijalla kilpaileva rikki-vedyn kanssa tapahtuva reaktio minimoi sivureaktiot ja tekee prosessista houkuttelevan.
Muut reaktiot ovat seuraavia: 5. K2S5 -> K2S4 + S (yli 300°C) 6. K2S4 -> K2S3 + S (yli 460°C)
7. KHS + K2S + 3H20 -> 3K0H + 2H2S
8. K2S + H20 -> KOH + KHS
9. KHS + H20 -> H2S + KOH
10. KHS + KOH # -> K2S · XH2O
(x voi olla esim.'2, 5 jne., lämpötilasta riippuen). Näin ollen riittävästi rikkivetyä pitäisi olla läsnä pitämässä reaktiot massavaikutukeen mukaan tilassa, jossa reagenssi on stabiili, eli rikki kuluu joko vapautuessaan liuskeöljystä tai öljyliuskekiveetä tai reagenssista, ja rikkivety i6 77687 varjelee reagenssia menettämästä rikkivetyä hydrolysoitu-mlsen vuoksi ja minimoi kaliumhydroksidin muodostuksen.
Lisäksi veden tai öljyliuskekiven sisältämän hapen aikaansaama tiosulfaatti regeneroituu reaktiossa halutuksi K2S5:ksi. Näin ollen reagenssi pidetään halutussa stabiilissa tilassa rikkivedyn kanssa.
Erilaisista reagensseista ovat seuraavat hyödyllisiä sta-blilisuuden Ja/tai rikinsaantikyvyn perusteella: KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2S3; Ja näiden paremmuusjärjestys on seuraava: NaHS (hinnan Ja saatavuuden vuoksi); KHS, K2S2, K2S Ja sitten K2S3 (nämä sisältävät empiiriset kaliumin Ja rikin kokonaissuhteet). Muut sulfidit ovat epästabiileja sulamispisteissään, esim. Na2S2 M5 °C:ssa, Na2Si| 275 °C:ssa, tai vapauttavat rikkiä 760 °C:ssa, esim. K2S5 antaa 300 °C:ssa K2SH + S; K2S11 460 °C:ssa K2S3 + S Ja K2S3 antaa K2S2 + S 78Ο °C:ssa. Edellä mainittujen alkalisulfIdien sulamispisteet ovat seuraavat: K2S 9^8 °C, K2S2 M70 °C, K2S3 279 °C (Jähmettymiepiste); K2Si| 1^5 °C, K2S5 206 °C, K2S6 190 °C. Sulfidiseosten sulamispisteet ovat seuraavat (puhdas tai eutektinen seos): K2S - K2S2 350 °C; K2S2 - K2S3 225 °C; K2Sij noin 110 °C; K2S4 - K2S5 183 °C. Valmistettuina ovat kaikki edellä mainitut hydraatteja Ja nämä kuuluvat mukaan niiden reagensslen luetteloon, Jotka laitetaan reaktoriin. Jokaisella alkalimetallivetysulfidilla Ja mono- Ja polysul-fidilla on yksi tai useampia hydraatteja. Ellei toisin ole mainittu, termi hydraatti tarkoittaa kalkkia hydraatteja, jotka voivat muodostua tai kunkin eutektisla seoksia. Vastaavasti tämä keksintö kattaa kalkki seokset, jolta voidaan käyttää reaktio-olosuhteissa näiden muuntuessa toisesta toiseksi, so. Joko empiiriset sulfidit tai hydraatit Ja välituotteet, kuten tlonaatlt, tiosulfaatit Jne., Ja vastaavat happirikki-alkallmetalllyhdisteet Ja kompleksit tai kompleksit, jotka muodostuvat in situ näitä valmistettaessa ja käytettäessä (esim. alkoholikompleksit). Edellä olevan
II
17 77687 selostuksen perusteella valitaan sopivat lämpötila-stabii-lisuus-olosuhteet, jotka määräytyvät hajoamis- ja/tai sulamisominaisuuksien mukaan niin, että voidaan käyttää kiinteätä reagenssia tai stabiilia nestemäistä regenssia.
Tietysti alkalisulfidien erilaisilla hydraateilla on erilaiset sulamia- ja/tai hajoamispisteet, jotka pätevät myös näiden hydraattien eutektisille seoksille. Nämä lämpötilat voidaan helposti määrittää termografisisesti, kuten alaan perehtyneet hyvin tietävät. Näin ollen nämä hydraatit voidaan transformoida tai eliminoida reaktio-olosuhteissa lämpötiloista riippuen. Kuvattaessa erilaisia sulfideja ja niiden hajoamislämpötiloja ja reaktioita on tämän keksinnön tekijän USA:ssa saama patentti no 4 210 526, julkaistu 1. heinäkuuta 1980, relevantti.
Korkeimmassa toimintalämpötilassa, esim. 400-560°C, K2S5 tuottaa rikkiä (joka on hyödyllinen ilmiö muiden prosessivir-tojen dehydrauksen yhteydessä). Koska hajoamislämpötilat laskevat alemmissa paineissa, on öljyliuskekiven konversio ilmakehän paineessa erittäin edullinen. Vaikka jotain etua saavutetaankin toimimalla korotetuissa paineissa, esim. yli 5 atm paineessa, lisäkustannukset ja muut kulut tekevät tä3tä vähemmän tavoitellun toimintatavan öl jyliuskekiven konversiossa.
Käytännössä tarvittava kaliumvetysulfidimäärä per 1000 g kiveä määritetään suorittamalla koesarja kyseisen kiven avulla siten, että määrää vähennetään asteittaisesti siihen 0 asti, kunnes on saavutettu edelläkuvatun mukainen optimaalinen määrä. Sen jälkeen voidaan suorittaa koesarja rikkivety-lisäyksillä. Tämä on toivottavaa, koska öljyliuskekivi sisältää hiiltä eri muodoissa, kuten kerogeenien orgaanisena hiilenä, eri karbonaattien sisältämänä epäorgaanisena hiilenä, vapaana hiilenä ja öljyliuskekiven kerogeeniin sekoittuneena bitumina. Tästä syystä uskotaan, että on tarpeen käyttää 18 77687 pientä reagensslylimäärää edellämainittujen alueiden mukaiseen konversioon, Jotta voidaan mukautua erilaisiin Ja kilpaileviin reaktioihin. On selvää, että erittäin tarkkojen määrien ilmoittaminen el ole mahdollista Ja tietty ylimäärä on paikallaan, Jos on tarpeen mukautua Ö1Jyliuskekiven koostumuksen erilaisiin vaihteluihin.
Huomattakoon, että tässä yhteydessä esiintyy monia kilpailevia reaktioita Ja alkallmetalllsulfIdien kemia on hyvin monimutkainen. Vaikka prosessi onkin yritetty selvittää mahdollisimman tarkoin, on selvää, että peruslähtökohta on ollut öljyliuskekiveen sovellettavan menetelmän käyttökelpoisuus, tämän kiven rikkominen reagenssla käyttäen Ja rikkoutuneen (Jauhemaisen) kiven Ja arvokkaiden kaasumaisten tai höyry-mäisten hiilivetyjen erottaminen lähtöaineena käytetystä Ö1Jyliuskekivestä. Tulos on saavutettu Johdonmukaisesti Ja sitä selvennetään tarkemmin esimerkkien avulla.
Kuten edellä on mainittu, ovat reaktio-olosuhteet sellaiset, että reaktio alkaa 50OC:ssa pääasiassa ammoniakin poistumisella, mutta Jatkuvatoiminen reaktio on parasta suorittaa tietyllä asetetulla lämpötila-alueella. Nämä lämpötila-alueet ovat tavallisesti välillä 200°C - noin 560°C, kuten edellä on mainittu, mutta on havaittu, että reaktio tapahtuu korkeammissakin lämpötiloissa, mutta epäedullisesti. Nämä haitat Johtuvat tuotteen epästabiilisuudesta, reaktion säädöstä Ja saatavasta vähemmän toivotusta reaktloseoksesta.
Kuitenkin lämpötilat, Joissa reaktio alkaa, voivat olla vähintään 50°C Ja Jopa 130-170°C, ennenkuin mitään oleellista määrää reaktiotuotetta saadaan. Kuitenkin tänä aikana tapahtuu Jonkin verran reagoimista. Reaktion nopeutta Ja taloudellisuutta ajatellen uskotaan, että paras lämpötila-alue on välillä noin 200-440°C tietyissä asetetuissa lämpö-tilarajolssa, Jotka valitaan Jatkuvatoimisen reaktion suorittamisen kannalta.
Il 19 77687
Kuten esimerkeissä tarkemmin selostetaan, tietyt reagenssit aiheuttavat reaktion eksotermisyyden. Tästä syystä muodostuu enemmän lämpöä kuin on tarpeen reaktion kannalta. Reaktiota voidaan tällöin hillitä tuomalla höyryä (tai vettä). Jos rea-genssia tuodaan ylimäärin, voidaan reaktiota hidastaa tekemällä reagenssi näin vähemmän reaktiiviseksi (edelläkuvatut varoitukset pitäisi kuitenkin ottaa huomioon). Toisaalta taas, jos höyryä ei tuoda, reaktio voidaan pysäyttää, vaikka reaktiolla onkin inertiaa ja lämpötila voi nousta halutun lämpötila-alueen yläpuolelle. Reaktiot ovat tietysti hyvin monimutkaisia ja näin ollen kunkin öljyliuskekiven kohdalla on reaktio parasta suorittaa kokeiden avulla todetussa edullisimmassa lämpötilassa. Ilman happi on reagenssina taipuvainen hajoamaan ja reagenssista onkin parasta poistaa happi. On parasta, että reagenssi tuodaan prosessilaitteis-toon, esim. reaktoreihin, vasta sen jälkeen, kun reaktioilla on suihkutettu inertillä kaasulla, kuten typellä tai mielellään helumilla. Myös vetyä voidaan käyttää.
Seuraavissa esimerkeissä kuvataan sopivia öljyliuskekiven käsittelytapoja. Keksinnön eri puolien valottamiseksi käytetään eri reagensseja. Esimerkeillä on tarkoitus ainoastaan valaista, mutta ei rajoittaa keksintöä. Seosten kohdalla ilmoitetut prosentit tarkoittavat painoprosentteja, ellei toisin ole ilmoitettu.
Esimerkki I
Kaksi koetta tehtiin Israelista löydetyllä öljyliuskekivel-lä. Yhdestä kokeesta ei saatu riittävästi öljyä tislaus-alueen määritystä’varten. Kun kahden kokeen tuote yhdistettiin, voitiin määrittää tislautumisalue.
Koe no. 1
Noin 60 ml jäljempänä kuvattua reagenssiliuosta saatettiin 20 77687 reagoimaan 1900 g:n kanssa ölJyliuskekiveä pelkästään sekoittamalla kivi Ja reagenesiliuos keskenään. Käytettiin koostumukseltaan seuraavaa kaksikerrosreagenssia. Liuokseen, Jossa on 6 mol KOH 12 moolissa vettä, lisätään 108 ml absoluuttista etanolia, Johon on liuotettu 4 mol S. Kun tämä liuos on valmis (tarvittava lämpö syntyi, kun KOH liukeni eksoter-miseeti veteen), lisättiin vielä 2 mol S 108 ml:ssa absoluuttista etanolia, Jotta saavutettiin empiirinen koostumus K2S2O3 + 2K2S2 + 3H2O. Tämä reagenssi muodostaa kaksikerrok sisen liuoksen. 1/3 tästä liuoksesta, Jossa kerrokset ovat luonnollisessa suhteessa toisiinsa, lisätään ekvlmolaarlseen määrään (kaliumin perusteella) reagenssia, Joka on valmistettu esimerkiksi siten, että sekoitetaan keskenään KOH+2H2O Ja kyllästetään Jäähdytetyissä olosuhteissa rikkihiilellä Ja sen Jälkeen tähän liuokseen liuotetaan vielä yksi mooli K0H:ta. Liuos sulaa 60°C:ssa. Reagenssi on tällöin K2S . 5H2O.
Kiveä käsitellään reaktorissa mekaanisesti sekoittaen Ja syöttämällä höyryä Ja rikkivetyä noin 20 ml/min/1. öljy-lluskeklvl oli Israelista.
Reaktio eteni hyvin, mutta noin 320<>C :ssa se muuttui eksotermiseksi Ja lämpötila nousi 440OC:een. Lämmitys oli lopetettu 320OC:sea, mutta eksoterminen reaktio oli alkanut alle 320°C:ssa. Höyryn syöttö lopetettiin 380°C:ssa, mutta eksoterminen reaktio eteni niin, että korkeimmaksi lämpötilaksi havaittiin M0°C. Näin saatiin 59 litraa kaasua. Kaasusta oli 69 tilavuusprosenttia vetyä, 6 tilavuusprosenttia CO2 (Joka oli peräisin pääasiassa öljylluskeen karbonaateista) Ja loput oli hiilivetyä, Jonka hiilimäärä oli välillä 1-6. Kondensaattia saatiin 77 ml Ja sen API-arvo oli 29 Ja rikkipitoisuus 7,1 %·
II
ai 77687
Koe no. 2
Noin 60 ml seuraavaa reagensslliuosta sekoitettiin 2200 grammaan israelilaista Ö1Jyliuskekiveä. Reagenssi oli sama kuin kokeessa no. 1, mutta KOH + 2H2O kyllästettiin Jäähdytetyissä olosuhteissa rikkivedyllä, lisättiin vielä 1 mooli KOH Ja saatiin liuos. Liuos kuumennettiin yli l80°C:en Ja sen Jälkeen tämä liuos saatettiin reagoimaan rikin (0,83 mol) kanssa. Toinen katalyytti oli sama kuin edellä kokeessa no. 1, mutta rikkiä ei lisätty uudestaan (päinvastoin kuin edellä lisätty 2 moolia). Liuoksia lisättiin yhtä suuret määrät kaliumin perusteella. Tässä, kuten edellisessäkin kokeessa, käytetty reaktori oli pyöreä teräs reaktori, Jonka kapasiteetti oli noin 4 1 (1 gal), Ja Jota kuumennettiin Ja sekoitettiin mekaanisesti, öljy tislautul kivestä pääasiassa 220-240<>C:ssa Ja 280-320OC:ssa, kun läsnä oli höyryä Ja rikkihiiltä, viimeksimainittua noin 20 ml/min/1.
Israelilainen ölJyliuskekivi sisältää hiilivetyä 5 % * 25 % (5 i:sta). Kiven rikkipitoisuus on 2,5 painoprosenttia.
Hlllivetykondensaattl sisälsi 6,25 painoprosenttia rikkiä, sen APIarvo oli 31 Ja nestetllavuus noin 71 ml. Saatu konden-soitumaton tisle sisälsi 37 litraa kaasua, Jossa oli 66 tilavuusprosenttia vetyä, 2 tilavuusprosenttia hiilidioksidia, 1 tilavuusprosentti hiilimonoksidia Ja 28 tilavuusprosenttia hiilivetyjä, Joiden hiilimäärä oli välillä 1-6. Osa konden-saatista menetettiin, kun ylimääräinen höyrypurkaus puhalsi kiveä tiivlstysastiaan.
Molempien kokeiden tisleet yhdistettiin Ja 100 ml:lie tislettä suoritettiin klehumlspisteenmäärltys. Klehumlsplsteen-määrltykeessä saatiin alkukiehumisplste 71°C (160°P) Ja loppupiste 30ÖOC (5Ö5°F) Ja Jäännös oli 1,7 painoprosenttia.
1,7 prosentin Jäännös sisälsi 3,7 % rikkiä. Rikkipitoisuus klehumispletealueella, joka kattoi 0-50 %, oli tuotteessa 22 77687 7,25 $6 ja rikkipitoisuus tuotteessa, joka kattoi kiehumis-pistealueen 50 £;sta loppuun, oli 4,1 $· Näin ollen kivestä uutetun israelilaisen liuskeöljyn rikkipitoisuus on tämän keksinnön mukaisesti suurin alemmalla kiehuvassa jakeessa. Typpipitoisuus laski 0,11 #:in. Tuote oli väriltään vihreän-ruskea ja kirkas.
Kuten edellä osoitettiin, miedompi reagenssi, joka aiheuttaa eksotermisen reaktion korkeammassa lämpötilassa, esim.
360°C, saatiin yhdistämällä K2S2 * XH2O (saatu kuumentamalla K2S · 2H2O 100°C:ssa rikin läsnäollessa) edellävalmistetun kaksikerroksisen reagenssin kanssa lisäämättä kuitenkaan kahta rikin lisämoolia. Taas käytettiin ekvimolaariset määrät näitä kahta reagenssia kaliumin perusteella laskettuna (alkuaineena). Edelläkuvatusta kaksikerrosreagenssista otettiin liuos siinä suhteessa, kun kaksi kerrosta ovat toisiinsa nähden.
Tästä esimerkistä käy ilmi, että voidaan käyttää alkali-sarjan sulfidien seoksia yhtä hyvin kuin alkalilajien sulfi-dien seoksia.
Esimerkki II
453 g esimerkissä I käytettyä öljyliuskekiveä saatettiin reagoimaan hydraattimuodossa olevan kaliumvetysulfidin, KHS, kanssa veden läsnäollessa. Reagenssina käytettiin 60 ml liuosta, joka sisälsi 0,4 g KHS/ml. Kaliumvetysulfidi käytettiin kaliumvetysulfidin alkanolisena (metanoli tai etanoli) liuoksena ja poistettiin kohottamalla lämpötila noin 135°C:en. Tässä vaiheessa osa vetysulfidistä oli muodostanut \ kaliumsulfidihydraattia K2S · XH2O (x on tyypillisesti 5 noissa olosuhteissa). Osa reaktiotuotteesta, joka kerättiin kahdessa sarjaan kytketyssä jäähdyttimessä, kulkeutui tisleen mukana. Noin 160°C:ssa kaliumsulfidihydraatti hajosi tuottaen suuren määrän kaasua.
11 23 77687
Huomattava määrä nestemäistä hiilivetykondensaattia saatiin kivestä alueella 230-250<>C, Jälleen alueella 320-350<>C ja 370°C:ssa Ja lopuksi hulppulämpötllassa 400°C. Kuitenkin kokeen lopussa 400°C:ssa oli vähän kondensaattla. Kaasua ei kerätty lainkaan. Kondensaattlna saatiin kaikkiaan 25 ml öljymäistä tuotetta, Jonka ominaispaino oli 0,89 Ja API-luku 26. Koska tämän öljyliuskekivinäytteen uskottiin sisältävän 5 painoprosenttia hiilivetyjä, oli saanto lähes täydellinen, so. noin 98,2 %.
Esimerkki III
Tässä kokeessa käytettiin 435 g samaa Ö1Jyliuskekiveä Ja NaHS-hlutaleita (tekninen laatu). Reagenssia oli 100 g. Nämä hiutaleet sulavat 112°C:ssa. Sulaa tilaa Jatketaan käyttämällä inerttiä atmosfääriä Ja vesihöyryä.
112°C:ssa sulava hydraatti hajoaa korkeammassa lämpötilassa, Jolloin vapautuu vettä Ja muodostuu alempi hydraatti, Joka on kiinteä. Reaktoriin tuodaan vettä nopeudella noin 1,6 ml/mln/1. Esiraerkkissä II kuvatussa kokeessa Ja tässä esimerkissä ei lisätä rikkivetyä. Tuotetta saatiin 24,5 ml samoin kuin esimerkissä II Ja tämän kondensaatln ominaispaino oli 0,89 Ja API-luku (American Petroleum Institute) oli 26. Myös toinen koe antoi tuotteen, Jonka API-luku oli 26.
Kun kivi pestiin vedellä, saatiin tummanvihreä liuos. Tämä osoitti, että läsnä oli alkalista rautaa Ja multa mineraali-komplekseja.
Kun käytettiin rlkkihiiltä, näiden kompleksien (oletettavasti ferriltti-ferraattikomplekseja) muodostuminen Ja reagens-slnkulutus vähenivät huomattavasti.
Edellä esitetyistä esimerkeistä ilmenee, ettei saadun a» 77687 hiilivetytuotteen laadussa Ja määrässä ole mitään huomattavaa eroa, kun käytettiin natriumvetysulfidia (teknisten hiutaleiden muodossa) samalla tiputtamalla vettä reaktio-astiaan, Ja kun käytettiin kaliumvetysulfldln alkanoll-lluoksia Ja höyryä prosessin reagensseina.
Kuitenkin myöhemmissä kokeissa havaittiin, että huomattavasti pienempiä reagensslmäärlä voitiin käyttää, kun reaktio-astiassa käytettiin rikkivetyä (Jolloin samalla prosessin taloudellisuus parani).
Edellä olevan kuvauksen perusteella, kun reaktio suoritetaan yksivaiheisena, saadaan kondensaattl, Jonka API-luku (l6°C:ssa, 60 °P:ssa) on välillä noin 20-32, Jolloin alue noin 25-30 on kohtuullisen saavutettava, tuotteen saanto on noin 100 % tai suurempi öljyliuskeklven sisältämän orgaanisen hilllmäärän perusteella laskettuna. Näiden tulosten saavuttamiseksi on rlkklhlllen läsnäolo erittäin toivottava.
Kaksivaiheisessa reaktiossa, Jossa käytetään tuettuja katalyyttejä, voi API-luku olla 40 paikkeilla Ja korkeampi.
Esimerkki IV
466 g esimerkissä I käytettyä öljyliuskekiveä käsiteltiin 18,6 grammalla reagenssia ensimmäisessä reaktloastlssa Ja 12,4 grammalla reagenssia toisessa reaktloastiassa.
Sekä ensimmäisessä että toisessa reaktloastiassa käytetyt reagenssit olivat KHS Ja K2S*H20.
Toisessa reaktloastiassa reaktio tapahtui kaasufaaslesa kantoaineelle tuettua reagenssia käyttäen. Ensimmäisessä reaktloastiassa oli hulppulämpötlla 390°C Ja toisessa reak-tioastlassa oli lämpötila 220°C. Näin ollen tämä esimerkki vastaa kuvassa 1 esitettyä kaaviota. Tämä esimerkki esittää
II
25 77687 kuitenkin kahden reaktorin yhdistelmää, Joka on samanlainen kuin reaktorien 11 Ja 17 yhdistelmä. Seuraavassa tätä toteutustapaa selostetaan muilta osin tarkemmin.
Toisesta astiasta saadun alkutisleen analyysi on seuraava: API-arvo 60°F (16<>C) 22,6
Ominaispaino 6o°P (16<>C) 0,9180
Rikki, % 5,94 kJ/kg 40498 kJ/l 3Π04
Tuhka, % 0,008
Hiili, % 80,48
Vety, % 10,66
Rikki, % 5,94
Typpi, % i,05
Happi, % 1,86
Natrium 0,32 ppm
Vanadiini ei ollut havaittavissa
Kalium "
Rauta ”
Lopullisen tislausJakeen analyysi: API-arvo 60 °P (16°C) 19,5
Ominaispaino 60 °P (16°C) 0,9371 Rikki, % 6,19 kJ/kg 40870 kJ/l 38219 kJ netto 17377
Viskositeetti lOOOP (38°C) 41,9 Tuhka, % 0,007
Hiili, % 80,51
Vety, % 12,04
Rikki, % 6,19
Typpi, % 0,96 26 7 7 6 8 7
Happi, % 0,29
Natrium 0,42 ppm
Vanadiini ei ollut havaittavissa
Kalium ”
Rauta "
Nikkeli "
Huomattakoon, että vaikka API-luku laski (kuten kuuluukin viimeisten tisleiden kohdalla), vetypitoisuus kuitenkin kohosi. Edelläolevissa reaktioissa ei käytetty rikkivety-lisäyksen etua. Rikkivedyn lisääminen kylläkin kohottaa tuotteen laatua.
Myöhemmissä kokeissa havaittiin, että reagensslmäärän vähentäminen ei ollut haitallinen saannon kannalta, kunhan rikkivetyä oli läsnä. Mainitun Ö1Jyliuskekiven käsittelyyn voitiin käyttää Jopa vain 7,5 g reagenssia, so. noin 7,5 g (KHS:n perusteella) riittää 1000-1100 g:n kivimäärän käsittelyyn. Kuitenkin se määrä, Joka tarvitaan peittämään tai saamaan aikaan tehokas kosketus kiven kanssa on käytännön syistä tärkeä näkökohta, Jotta voidaan taata kiven täydellinen reaktio.
Kun edellä olevien esimerkkien kokeet toistettiin kuvassa 1 esitetyn kaavion mukaisesti, saavutetaan arvokkaiden hiilivetyjen erottuminen pölystä, kunhan seurataan edelläkuvattua ohjetta, esim. pidetään pölynerotusvälineistö ja erottunut pöly kuumina. Yleensä ottaen ölJyliuskekiven suurempi rikkipitoisuus aiheuttaa sen, että reaktio muuttuu helpommin eksotermiseksi saman rikkikoostumuksen sisältävää reagenssia käytettäessä, kun taas pienen rikkipitoisuuden sisältävä ölJyliuskekivi el samalla reagenssllla aiheuta eksotermlstä reaktiota. Esimerkiksi Israelilaista ölJyliuskekiveä käytettäessä on eksotermlsestl reagoivan reagenssln empiirinen kaava KgSi^ (moolipohjalla sekoitettuna 1,4 moolin kanssa kaliumvetysulfidia), kun taas läntisen USA:n ölJyliuskekiven
II
27 7 7 6 8 7 kanssa eksotermisesti reagoivan reagenssin empiirinen kaava on K2S2 (miedosti eksoterminen). Erittäin voimakkaan eksotermisesti läntisen USA:n öljyliuskekiven kanssa reagoiva reagenssi on KHS, joka on valmistettu rikkivedyllä kyllästetystä K0H:n raetanoliliuoksesta ja kuivattu voimakkaasti alennetussa paineessa ilman kuumennusta. Näin saatiin noin 75 painoprosenttia hiilivetykaasua ja 25 £ nestemäistä hiili-vetytuotetta. Kaasun pääjae muodostui C5- ja (^-komponenteista (62,5 % talteenotetusta kaasusta).
Koska natriumsulfidisarja reagoi vähemmän voimakkaasti läntisen USA:n bljyliuskekiven kanssa, voidaan käyttää natrium-vetysulfidia. Viimeksimainittu on erittäin edullinen vaihtoehto. Edellämainituissa ajoissa saatiin vastaavat määrät pblyä.
Näin ollen vastaavat reagenssit valitaan edellämainittujen kriteerien perusteella ja niihin sisältyvät sulfidit aina empiiriseen kaavaan K2S3 asti, mutta on otettava huomioon vähennyksenä reaktoriin 11 syötetyn kiven rikkipitoisuus. Mainitut sulfidit ovat tavallisesti hydraatteina reaktoriin syötettäessä.
Natriumvetysulfidia käytettäessä voidaan käyttää teknisiä hiutaleita (NaHS'xI^O). Näin ollen erittäin tyydyttäviä tuloksia ja hyvä pölyn erottuminen on saavutettu, kun on käytetty 200 cm3 näitä hiutaleita löyhästi pakattuina per 3000 cm3 öljyliuskekiveä, jonka koko on 3-10 mesh (US-seula-koko).
Lisäreaktorissa(eissa) 17 on havaittu erittäin edulliseksi tukea reagenssi sopivalle kantoaineelle. Näiden kantoainei-den pitää olla inerttejä reaktio-olosuhteissa kyseisessä reaktorityypissä, joka on esitetty numerolla 17 kuvassa 1. Voidaan käyttää leijupetiä (kiertoleijupetiä, osittain kiertävää tai suljettua leijupetiä) tai kiintopetireaktoria.
28 7 7 6 8 7
Lisäksi on havaittu erittäin edulliseksi, Jos tuki on tyyppiä, Joka tavallisesti tunnetaan kiintozeoliittityyppisenä alumilnioksldi-alumiinioksidisilikaattina, so. molekyyli-seulatyyppinä niin, että zeoliitissa ammoniakki on vaihdettu natriumiin tai kaliumiin. Tyyppiä X Ja Y (10 Ja 13) olevat zeoliitit ovat sopivia. Tyyppiä Y olevat molekyyli-seulazeoliitit asetetaan etusijalle Ja näistä ovat erittäin edullisia sellaiset, Joissa on vähän natriumia (so. noin alle 1,0 % Na20). Piidioksidin suhde alumiinioksidiin mooleina on näissä suurempi kuin noin 3:1, noin 5:1 Jne.; Na20-pitoisuus on noin 0,2 painoprosenttia. Näitä on markkinoilla saatavissa Jauhepalloina Ja sylinterimäisinä tms. puristeina Jne., Jotka ovat kooltaan sopivia, kuten 3 mm (l/8rt) puristeina tai palloina. Vaikka näiden on väitetty myrkyttyvän tai tuhoutuvan alkalimetallien vaikutuksesta, jäljempänä kuvatulla tavalla käsiteltyinä nämä kantoaineet ovat erittäin edullisia, vaikka tässä kuvattuja alkalisul-fidireagensseja käytetäänkin. Muita zeoliitteja ovat US-patenttiJulkaisussa no. 3 216 789 kuvattu kaliumtyyppinen ELZ-L-zeoliitti Ja US-patenttiJulkaisussa no. M 061 724 kuvattu 8ilikaattlmaterlaall. Viimeksimainitun huokoskoko on noin 0,6 nm. Multa kantoainelta ovat esim. brittiläisessä patentissa no. 1 178 186 kuvattu, so. sellainen, Joka : sisältää hyvin vähän natriumia (alle 0,7 painoprosenttia), kuten ELZ- -6 tai ELZ-E-6, E-8 tai E-10. Muita tukia ovat mordeniitit Ja erioniitit, Joissa on hyvin pieni natriumpitoisuus, Joka on saatu ammoniakin vaihdolla, Ja kalsinoidun tyyppiset. Edellämainituista molekyyliseuloista ovat etusijalle asetettavia vähän natriumia sisältävät (esim. 0,15 painoprosenttia) ammoniakilla vaihdetut kanto-aineet, Joita on saatavissa tavaramerkillä LZ-Y82 esim. seuraavista lähteistä: Linde Division, Union Carbide Corporation, New York, NY, Mobil Oil Corporation, New York, NY, Jne. Joka tapauksessa näiden kantoalnelna käytettyjen molekyyllseulojen stabiilisuus Ja kestävyys pitää testata I! 29 7 7 6 8 7 reaktio-olosuhteissa Ja todeta reaktorini ien) 17 käyttäytymisen avulla.
Kantoaineiden valmistustapa on seuraava. Vähän natriumia sisältävät, ammoniakilla vaihdetut zeoliittipuristeet, kuten jauheet, sylinterit, satulat, tähdet, renkaat, pallot Jne, Jotka on tehty Jauheesta, tai puristeet, Joiden koko on noin 3-4 mm tai 5 mm, käsitellään glyserolilla tms. polyhydroksi-alkaaniyhdisteillä, kuten osittain reagoiduilla polyhydroksi-yhdisteillä heksahydroksialkoholit mukaan lukien, Jotta materiaali saadaan ensin impregnoitua suljetussa reaktorissa* Sen jälkeen sopiva, mutta tuntemattomanlaatuinen reaktio tapahtuu, kun näitä jauheita, puristeita tai palloja käsitellään esim. glyserolia käytettäessä kuumentamalla huoneenlämpötilasta lämpötila-alueelle 265-280OC ja Jopa 560^0reen Ja hajoamistuotteet poistetaan. Sitten tämä reaktiotuote seulotaan, kuivataan (drain) Ja Jäähdytetään Ja suljetaan tiiviisti säiliöön, Jos lämpötila on nostettu 560°C:een. Kylmänä kantoaine sitten Imeytetään reagenssikatalyytillä, Jonka empiirinen kaava on K2S1 5. Tämä reagenssl saadaan liuottamalla 6 moolia kaliumhydroksidia 1,5-2,5 mooliin vettä, lisäämällä sen Jälkeen 2-2,5 cm3 metanolia tai etanolia per mooli kaliumhydroksidia. Sitten lisätään 4 moolia alkuainerikkiä saatuun liuokseen, Jolloin tapahtuu eksoterminen reaktio. Sitten lisätään sopiva määrä rikkiä, Jotta reagenssin rikklmäärä saadaan säädetyksi halutulle tasolle niin, että syntyy empiirinen sulfidi, so.
K2S1,i-K2S2,5, mukaanluettuna Jopa K2S5 (mutta ensin mainittu empiirinen alue asetetaan etusijalle, vaikka kuten esimerkissä 1 on esitetty, K2S on sopiva).
Toinen reagenssl valmistetaan seuraavalla tavalla. 1 mooli kaliumhydroksidia liuotetaan 1,5 mooliin vettä sekoittamalla voimakkaasti. Välittömästi kaliumhydroksidln liukenemisen jälkeen lisätään 2 ml metanolia tai etanolia. Välittömästi tämän jälkeen lisätään 2/3 moolia alkuainerikkiä Ja annetaan 30 7 7 6 8 7 voimakkaan reaktion tapahtua. Reagenssin rikkipitoisuus säädetään halutulle tasolle lisäämään tarvittava määrä rikkiä sekoituksen avulla, Jolloin esim. neljäsosa 2/3 moolista rikkiä lisää 0,5 empiiriseen rikkipitoisuuteen kaavassa K2S, so. yksi neljäsosa 2/3 moolista liuennutta rikkiä antaa K2Sl,5i puolet 2/3 moolista antaa Jne., mukaanluet tuna muut sopivat Jakeet. Näin ollen reagenssi voi olla k2Si,i-K2S2,5 tai Jopa K2S5.
Kun reagenssi on näin valmistettu, se haihdutetaan vakuu-missa virtaavan lietteen muotoon. Sitten se kaadetaan edellä-kuvatun Jäähdytetyn puristemateriaalin päälle (so. Jos kanto-aine on kuumennettu 300°C:een tai kuumemmaksi) Ja hyvin alhaisessa vakuumlssa sekoitetaan Ja Imetään kuivaksi.
Sitten reagenssi seulotaan kuivana Ja viedään välittömästi reaktoriin 17, Joka on puhallettu puhtaaksi ilman hapesta.
Jos glyserolilla käsitelty kantoalne kuumennetaan 260°C:n Ja hajoamispisteen välille (ilmenee selvänä nestemäisen konden-saatin hidastumisena), tällöin edelläkuvattu reagenssiliete lisätään Ja astia peitetään Ja kuumennetaan vähintään 450°C:een, 560°C mukaanluettuna.
Toisen menetelmän mukaan voidaan glyseroli, esim. noin 88 ml, sekoittaa sekoittamalla Jompl kumpi edellämainituista reagensselsta tai näiden seos. Sitten reagenssi-glyseroli-seoe kuumennetaan veden Ja/tai alkoholin poistamiseksi niin, että jäljelle Jää reagenssin glyseroliliuos. Tätä varten lämpötila nostetaan korkeintaan 190°C:een. Sitten seos kaadetaan kantoalneen päälle Ja lämpötila nostetaan sekoituksen alaisena vähintään 450<>C:een, Jopa 560°C:een.
Tämä tuettu reagenssi on kuitenkin hyvin epämiellyttävä, koska sen haju on paha Ja se täytyy valmistaa hyvin eristetyissä olosuhteissa.
11 3i 77687
Jos käytetään ensimmäistä reaktoria 11, Jonka tilavuus on 3,8 1 (1 gal) toisen reaktorin 17 yhteydessä, reaktoriin 17 laitetaan noin 2/3 moolia kantoaineelle tuettua reagenssia (empiirinen). Esimerkiksi noin 2/3 moolia näin tuettua K2Sl,5 -katalyyttiä (empiirinen) laitetaan reaktoriin 17·
Jos Joko reaktorista 11 tai 17 saatavan tuotteen klehumls-pistealuetta halutaan kohottaa Ja kaasuntuotantoa vähentää, muunnetaan tukematonta tai tuettua reagenssikatalyyttia sopivasti, esim. kohottamalla yhdisteen K2SX (empiirinen) rikkipitoisuutta.
Toinen tapa valmistaa tukematon tai tuettu reagenssi, Joka kykenee pienentämään reaktiosta 11 tai 17 saadun tuotteen molekyylikokoa, on se, että kuivattua KHS-Jauhetta tai -lietettä lisätään erissä Jompaan kumpaan edelläkuvattuun reagensslseokseen, Joka on valmistettu lisäämällä rikkiä. Voidaan käyttää Joko tukemattomla tai tuettuja muotoja. Tällöin 1/3-1/4 moolia kaliumia lisätään kaliumvetysulfidin muodossa K2S-sulfidiin (empiirinen), esim. K2Sit5 (empiirinen) Ja molekyylikoko pienenee näiden KHS-lisäysten seurauksena.
Reagenssin aktiivisuutta voidaan pitää yllä lisäämällä reaktorin 11 syöttöön rikkivetyä, kuten edellä on selostettu.
Kun menetelmä toteutetaan näin tuetulla reagenssilla reakto-rissa(eissa)17, voidaan tehdä tarvittavat säädöt, esim. K2sl,l tai k2Si,5 aiheuttavat enemmän hydrautumista Ja K2S aiheuttaa suurempia molekyylejä (myös enemmän tislettä Ja vähemmän kaasuja). Nämä reaktiot suoritetaan myös lämpötila-alueella 113-MU0°C. Vastaavanlaisia reagenssisäätöjä voidaan tehdä muissa reaktoreissa, esim. käytettäessä useampia kuin yhtä reaktoria 17. Näitä voidaan myös käyttää eri lämpötiloissa. Tavallisesti myöhemmän reaktorin lämpötila on matalampi kuin edellisen. Jos käytetään useampia kuin yhtä 32 77687 reaktoria 17, voidaan Jäähdytintä 19 käyttää Jäähdytettynä, ilman jäähdytystä tai jopa kuumana ja lisäreaktori(t) 17 voivat olla kytkettyinä välittömästi sarjaan tai välillä voi olla Jäähdyttimet, kuten 19, missä tahansa mainituissa olosuhteissa joko pitämässä lämpötilaa yllä, laskemassa sitä tai nostamassa sitä.
Tässä käytetyt reagenssit ovat vetysulfideja Ja sulfideja eli Jaksottaisen järjestelmän ryhmän IA alkuaineiden, paitsi vedyn, monosulfideja Ja polysulfideja. Vaikka mainituissa tarkoituksissa voidaan käyttää natriumia, kaliumia, rubidiumia Ja litiumia, ovat natrium Ja kalium kaikkein edullisimpia. Näistä kahdesta on Joidenkin kivien kohdalla kalium edullisempi Ja toisten kivien kohdalla on natrium (NaHS) edullisempi. Vaikka rubidiumyhdisteet näyttävätkin olevan yhtä edullisia kuin kaliumyhdisteet Ja Jopa parempiakin, mitä tulee reaktio-olosuhteisiin, eivät rubidium eikä litium ole hinnaltaan edullisia. Natrium, kuten natriumvetysulfidi, Ja kaliumvetysulfidi ovat hinnaltaan edullisempia Ja näin ollen etusijalle asetettavia. Natrium-vetysulfldia on saatavissa bulkklmuodossa ja se voidaan käyttää sellaisenaan. Reaktoriin 11 laitettaessa ovat reagenssit tavallisesti edellämainittujen vetysulfidien, monosulf idien Ja polysulfIdien empiirisiä hydraatteja. Kuten edellä on mainittu, ovat nämä hydraatit hyvin monimutkaisia Ja läpikäyvät lukuisia muutoksia reaktio-olosuhteissa, Joten näiden muutosten luonnetta ei ole yritettykään tulkita sulfi-dien, hydraattien tai näiden kunkin muodostamien seosten kohdalla. Riittää, kun mainitaan, että muuntunut reagenssl voi olla lukuisien hydraattien seos tai erihydraattien eutek-tinen seos. Reagensslseos voidaan sovittaa kyseessä olevaa kiveä vastaavaksi, koska voidaan käyttää kunkin alkali-metallin hydrosulfideja Ja sulfideja eli mono- Ja polyeulfi-deja sekä näiden seoksia Ja kalkkien hydrosulfIdien seoksia. Vastaavasti ei ole yritettykään tunnistaa niitä eri sulfidien keskinäisiä muunnoksia, Jolta tapahtuu reaktion
II
33 7 7687 aikana. Riittää, kun todetaan, että astian 11 reaktio-olosuhteissa tapahtuu hydrautuminen. Kuitenkin vielä tärkeämpää on se, että reaktio-olosuhteissa Öljyliuskekivi muuttuu täysin jauhemaiseksi ja jauhemainen muoto nousee ylös arvokkaiden hiilivetyjen kanssa. Juuri tämä keksinnön sisältämä näkökohta näyttää olevan erittäin edullinen havainto. Aikaisemmassa patenttihakemuksessani no. 811 151» joka sisältyy viitteenä tähän hakemukseen, yritin vangita reaktiotuotteet reaktioastiaan ja koska menetelmä on ollut hyvin edullinen, tarjoaa nyt esitetty kehitetty muoto, jossa jauhepöly poistetaan reagoimattomasta kivestä (tyhjennettynä öljyliuske-kiven hylkykivenä) huomattavan parannuksen, ja merkittävää kaupallista mielenkiintoa, kun on kyseessä tämän keksinnön mukainen jatkuvatoiminen menetelmä johtuen siitä, että eri komponentit voidaan erittäin yksinkertaisesti erottaa toisistaan jatkuvatoimisen reaktion aikana.
Claims (19)
1. Menetelmä arvokkaiden hiilivetyjen talteenottamiseksi öljyliuskekivestä, Jolloin öljylluskekivl saatetaan reagoimaan kohotetussa lämpötilassa vähintään yhdessä reaktlovyöhykkeessä reagensslna toimivan alkalivetysulfidin, -sulfidin, -polysulfldln tai tämän hydraatin tai näiden seosten kanssa veden Ja mahdollisesti rikkivedyn tai rikin läsnäollessa paineessa, Joka on alipaineen Ja 10 atm välillä, tunnettu siltä, että a) öljylluskekivl murskataan reaktiossa mainitun reagenesln Ja veden kanssa, Joka voi olla höyryn muodossa, rajoittamatta hienonnettua tuotetta reaktlovyöhykkeessä; b) erotetaan arvokkaat hiilivedyt Ja öljyliuskekiven hienojakoinen hylkykivipöly öljyliuskekiven reagoimattomasta osasta poistamalla virtauksessa mukana olevat mainitut osaset, arvokkaat hiilivedyt Ja höyrymuotöinen vesi; c) erotetaan edelleen pölymäinen hylkykivi arvokkaista hiilivedyistä hiilivetyjen Ja höyryn ollessa höyrystyneessä Ja/tal kaasumaisessa muodossa vähintään yhdessä kaasun- Ja pölynerotusvyöhykkeessä; d) otetaan talteen näin erotettu pölymäinen hylkykivi Ja e) otetaan talteen näin erotetut arvokkaat hiilivedyt kuten Joko kaasumaiset tai nestemäiset hiilivedyt Jäähdyttäen Ja/tal tiivistäen Ja mielellään saattaen mainitut arvokkaat hiilivedyt reagoimaan edelleen yllä mainittujen reagenssien kanssa, Jolloin reagenssit voivat mahdollisesti olla sovitetut kantoaineelle.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että talteen otettujen arvokkaiden hiilivetyjen II 35 77687 annetaan reagoida veden läsnäollessa vaatimuksessa 1 määritellyn reagenssin kanssa useissa reaktiovyöhykkeissä, jolloin kussakin vyöhykkeessä voidaan käyttää samoja tai eri reagensseja ja jolloin mainittu reagenssi voi haluttaessa olla sovitettu kantoaineelle.
3· Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kussakin vyöhykkeessä käytetty reagenssi on sama tai eri reagenssi, joka on sovitettu kantoaineelle ja reaktiovyöhykkeet ovat yhdistetyt toisiinsa ja saadut kaasumaiset hiilivetytuotteet virtaavat höyryn mukana reaktiovyö-hykkeestä toiseen.
4· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reagenssi on kaliumhydrosulfidi tai kalium-sulfidi, hydraatti tai niiden seos.
5· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että öljyliuskekivi on murskattu ja että reagenssi on K2S2 empiirisenä yhdisteenä ja sen hydraatti.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että öljyliuskekivi on kukersiitti ja reagenssi on K2S1empiirisenä yhdisteenä tai sen hydraatti.
7* Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään reagenssia, jonka koostumus on välillä KHS-K2S3 (empiriinen) tai näiden hydraatti ja sisältää vähemmän rikillä kyllästettyjä reagensseja kuin (empiiri nen), joka lisättäessä rikkiä kiven sisältämään rikkiin muuttuisi halutuksi reagenssimääräksi K2S^ (empiirinen) tai sitä alemmaksi.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetään reagenssia, jonka koostumus on välillä NaHS-Na2S^ (empiirinen) tai näiden hydraatti, 36 7 7 6 8 7 vähennettynä sillä kiven sisältämällä rikkimäärällä, Joka reagenssin lisäyksen Jälkeen muuttuisi halutuksi reagenssi-määräksi Na2S2 tai sitä alemmaksi.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tu n n e t -t u siitä, että pölymäinen hylkykivi Ja mainitut arvokkaat hiilivedyt erotetaan vähintään yhdessä syklonivyöhykkeessä, Joka pidetään sellaisessa lämpötilassa, että Ö1Jyliuskekiven sisältämien arvokkaiden hiilivetyjen adsorboituminen tai absorboituminen uudestaan mainittuun pölymäiseen hylkyki-veen estyy.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pölymäinen hylkykivi ja mainitut arvokkaat hiilivedyt erotetaan vähintään yhdessä sentrifugivyöhykkees-sä, joka pidetään sellaisessa korkeammassa lämpötilassa kuin se lämpötila, jossa arvokkaat hiilivedyt adsorboituvat tai absorboituvat merkittävästi mainittuun Ö1Jyliuskekiven hylky-klveen.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että hylkyklven erottaminen mainituista arvokkaista hiilivedyistä tapahtuu sentrifugivyöhykkeessä tai syklonivyöhykkeessä tai suodatinvyöhykkeessä.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hylkykivipölyerotuksen jälkeen arvokkaiden hiilivetyjen laatua parannetaan useissa reaktoreissa niin, että saadaan tisleitä, Joiden API-arvot (16°C, 600P) ovat 26:sta ylöspäin, saattamalla ne reagoimaan veden läsnäollessa ja vaatimuksessa 1 määriteltyjen reagensslen kanssa.
13* Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siltä, että mainitusta hylkykivipölystä erotettujen arvokkaiden hiilivetyjen API-arvo (16°C, 600P) on välillä 20-33 ilman Jatkojalostusta. 11 77687 37
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että saadut arvokkaat hiilivedyt ovat pääasiallisesti kaasumaisia Ja peräisin mainitun reagenssin öljylius-keklveen aiheuttamasta lohkaisusta Ja perustuvat mainitun reagenssin rikin kyllästysasteeseen, Jolloin mitä vähemmän rikillä kyllästetty reagenssi on sitä suurempi sen hiilivetyjen lohkaisukyky on Ja mainittu reagenssi on välillä KHS Ja K2Sl.5 - K2S1.5.
15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että talteenotetut arvokkaat hiilivedyt ovat huoneenlämpötilassa pääasiallisesti nestemäisiä tisleitä.
16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toisessa reaktorissa käsiteltävät arvokkaat hiilivedyt sisältävät reagenssia seuraavasta sarjasta KHS, K2S - K2S5 Ja niiden seoksia perustuen rikin kyllästykseen, Jolloin mainittu reagenssi saatetaan mainitulle kantoaineelle reagenssi-glyseroli-seoksena Ja kantoalne kuumennetaan sen Jälkeen 560<>C:een haihtuvien aineitten poistamiseksi.
17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu reagenssien kantoalne on silikaatti-alumiinioksidi, Jolloin silikaatin Ja alumiinin suhde on noin 3:1 tai suurempi ja natriumin määrä on alhainen eli alle noin 1,0 % Na20:ta.
18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siltä, että llsäreaktlovyöhykkeen kantoaineelle sovitettu reagenssi on KHS, K2S1.1 - K2S2, KHS lisäseoksena K2Sl.l - K2S2 Ja reaktio tapahtuu 440°C:ssa Ja matalammassa lämpötilassa.
19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 58 77687 n e t t u siitä, että kantoaineelle sovitettu reagenssi on K2S1.1 ~ K2S2.5‘
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/343,956 US4454017A (en) | 1981-03-20 | 1982-02-01 | Process for recovering hydrocarbon and other values from shale oil rock |
| US34395682 | 1982-02-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI830344A0 FI830344A0 (fi) | 1983-02-01 |
| FI830344L FI830344L (fi) | 1983-08-02 |
| FI77687B true FI77687B (fi) | 1988-12-30 |
| FI77687C FI77687C (fi) | 1989-04-10 |
Family
ID=23348395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI830344A FI77687C (fi) | 1982-02-01 | 1983-02-01 | Foerfarande foer utvinning av kolvaete ur oljeskiffer. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4454017A (fi) |
| JP (1) | JPS58136692A (fi) |
| AU (1) | AU557948B2 (fi) |
| BR (1) | BR8300494A (fi) |
| CA (1) | CA1197486A (fi) |
| CH (1) | CH655737A5 (fi) |
| DD (1) | DD203742A5 (fi) |
| DK (1) | DK39383A (fi) |
| ES (1) | ES8403155A1 (fi) |
| FI (1) | FI77687C (fi) |
| FR (1) | FR2521154B1 (fi) |
| GB (1) | GB2114151B (fi) |
| GR (1) | GR78382B (fi) |
| IT (1) | IT1197555B (fi) |
| MA (1) | MA19704A1 (fi) |
| SE (1) | SE453749B (fi) |
| YU (1) | YU21983A (fi) |
| ZA (1) | ZA83667B (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4606812A (en) * | 1980-04-15 | 1986-08-19 | Chemroll Enterprises, Inc. | Hydrotreating of carbonaceous materials |
| FI840787A (fi) * | 1983-03-03 | 1984-09-04 | Rollan Swanson | Klyvning och hydrering av raooljas tungflytande destillationsrester, saosom asfaltener och hartser o.dyl. |
| US5242672A (en) * | 1986-06-25 | 1993-09-07 | Elf Atochem North America, Inc. | Process for removing sulfur from organic polysulfides |
| US5849172A (en) * | 1997-06-25 | 1998-12-15 | Asarco Incorporated | Copper solvent extraction and electrowinning process |
| WO2009143017A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Kior, Inc. | Biomass pretreatment with a catalyst by high velocity agitation and separation |
| US9475998B2 (en) | 2008-10-09 | 2016-10-25 | Ceramatec, Inc. | Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides |
| US9688920B2 (en) | 2009-11-02 | 2017-06-27 | Field Upgrading Limited | Process to separate alkali metal salts from alkali metal reacted hydrocarbons |
| US9441170B2 (en) | 2012-11-16 | 2016-09-13 | Field Upgrading Limited | Device and method for upgrading petroleum feedstocks and petroleum refinery streams using an alkali metal conductive membrane |
| US9546325B2 (en) | 2009-11-02 | 2017-01-17 | Field Upgrading Limited | Upgrading platform using alkali metals |
| US9512368B2 (en) | 2009-11-02 | 2016-12-06 | Field Upgrading Limited | Method of preventing corrosion of oil pipelines, storage structures and piping |
| US9458385B2 (en) | 2012-07-13 | 2016-10-04 | Field Upgrading Limited | Integrated oil production and upgrading using molten alkali metal |
| CN112209641B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-02-18 | 陇南祁连山水泥有限公司 | 一种利用废弃烧结页岩制备水泥的方法 |
| CN112812872A (zh) * | 2021-02-17 | 2021-05-18 | 新疆广汇新能源有限公司 | 一种煤矸石掺烧防结焦处理方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB163519A (en) * | 1920-03-03 | 1921-05-26 | Martin Ernest Fyleman | A process for separating mineral oils or the like from sand or rock |
| US3387941A (en) * | 1965-03-23 | 1968-06-11 | Carbon Company | Process for desulfurizing carbonaceous materials |
| US3816298A (en) * | 1971-03-18 | 1974-06-11 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion process |
| US3948754A (en) * | 1974-05-31 | 1976-04-06 | Standard Oil Company | Process for recovering and upgrading hydrocarbons from oil shale and tar sands |
| US4160721A (en) * | 1978-04-20 | 1979-07-10 | Rollan Swanson | De-sulfurization of petroleum residues using melt of alkali metal sulfide hydrates or hydroxide hydrates |
| US4248693A (en) * | 1979-11-15 | 1981-02-03 | Rollan Swanson | Process for recovering hydrocarbons and other values from tar sands |
| MA19118A1 (fr) * | 1980-04-15 | 1981-12-31 | Swanson Rollan | Procede de conversion de charbons ,de tourbes ou de bois en hydrocarbures . |
| JPS606982A (ja) * | 1983-06-24 | 1985-01-14 | セイコーエプソン株式会社 | 液晶表示体 |
-
1982
- 1982-02-01 US US06/343,956 patent/US4454017A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-02-01 SE SE8300511A patent/SE453749B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-02-01 MA MA19921A patent/MA19704A1/fr unknown
- 1983-02-01 GB GB08302684A patent/GB2114151B/en not_active Expired
- 1983-02-01 AU AU10893/83A patent/AU557948B2/en not_active Ceased
- 1983-02-01 FR FR8301564A patent/FR2521154B1/fr not_active Expired
- 1983-02-01 BR BR8300494A patent/BR8300494A/pt unknown
- 1983-02-01 CH CH562/83A patent/CH655737A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-02-01 YU YU00219/83A patent/YU21983A/xx unknown
- 1983-02-01 JP JP58015364A patent/JPS58136692A/ja active Granted
- 1983-02-01 FI FI830344A patent/FI77687C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-02-01 DK DK39383A patent/DK39383A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-02-01 GR GR70376A patent/GR78382B/el unknown
- 1983-02-01 ZA ZA83667A patent/ZA83667B/xx unknown
- 1983-02-01 ES ES519438A patent/ES8403155A1/es not_active Expired
- 1983-02-01 DD DD83247629A patent/DD203742A5/de unknown
- 1983-02-01 CA CA000420718A patent/CA1197486A/en not_active Expired
- 1983-02-01 IT IT47643/83A patent/IT1197555B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2114151B (en) | 1986-02-12 |
| ES519438A0 (es) | 1984-03-01 |
| FI830344A0 (fi) | 1983-02-01 |
| FI830344L (fi) | 1983-08-02 |
| DD203742A5 (de) | 1983-11-02 |
| AU1089383A (en) | 1983-08-11 |
| CA1197486A (en) | 1985-12-03 |
| JPH0258312B2 (fi) | 1990-12-07 |
| BR8300494A (pt) | 1983-11-01 |
| FR2521154B1 (fr) | 1986-11-21 |
| IT1197555B (it) | 1988-12-06 |
| SE8300511D0 (sv) | 1983-02-01 |
| JPS58136692A (ja) | 1983-08-13 |
| ES8403155A1 (es) | 1984-03-01 |
| SE453749B (sv) | 1988-02-29 |
| US4454017A (en) | 1984-06-12 |
| DK39383A (da) | 1983-08-02 |
| GR78382B (fi) | 1984-09-26 |
| GB8302684D0 (en) | 1983-03-02 |
| DK39383D0 (da) | 1983-02-01 |
| SE8300511L (sv) | 1983-08-02 |
| CH655737A5 (de) | 1986-05-15 |
| AU557948B2 (en) | 1987-01-15 |
| IT8347643A0 (it) | 1983-02-01 |
| GB2114151A (en) | 1983-08-17 |
| FR2521154A1 (fr) | 1983-08-12 |
| MA19704A1 (fr) | 1983-10-01 |
| ZA83667B (en) | 1983-10-26 |
| FI77687C (fi) | 1989-04-10 |
| YU21983A (en) | 1985-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI77687B (fi) | Foerfarande foer utvinning av kolvaete ur oljeskiffer. | |
| JP5720055B2 (ja) | アルカリ金属および炭化水素を使用した石油原料の改質 | |
| EP0078591A1 (en) | The production of methanol via catalytic coal gasification | |
| GB1596698A (en) | Process for the production of an intermediate btu gas | |
| CN104803819B (zh) | 一种利用粉煤制取乙烯的方法及系统 | |
| CN101356254A (zh) | 石油焦炭到甲烷的催化蒸汽气化 | |
| US4024076A (en) | Process for producing granular sulfurized material, granular carbon or granular activated carbon | |
| JP2007514848A5 (fi) | ||
| JPH026853A (ja) | 水素化触媒の製造方法及びそれを用いる水素化変換方法 | |
| CN104945215B (zh) | 一种粉煤制备乙烯的方法及系统 | |
| US4999328A (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of petroleum coke derived from heavy oil coking operations | |
| JPS6039116B2 (ja) | 接触式石炭転化プロセスにおいて再使用するためにアルカリ金属化合物を回収する方法 | |
| US4468316A (en) | Hydrogenation of asphaltenes and the like | |
| US4132627A (en) | Integrated coal conversion process | |
| SU1297734A3 (ru) | Способ получени углеводородов из углеродсодержащих материалов | |
| KR101890950B1 (ko) | 정유공정으로부터 배출된 폐촉매를 이용한 가스화 방법 | |
| US11926798B2 (en) | Fine mineral matter for upgrading the quality of the products of thermal or catalytic cracking or in-situ heavy oil catalytic cracking | |
| US1923576A (en) | Conversion of solid fuels and products derived therefrom or other materials into valuable liquids | |
| FI73458B (fi) | Hydrobehandlingsfoerfarande av kolhaltigt material. | |
| JPS59155495A (ja) | 石炭の液化方法 | |
| JPS58159429A (ja) | チオフエン類の分解方法 | |
| KR830002504B1 (ko) | 석탄을 가스상 탄화수소로 전환시키는 방법 | |
| JPH0141195B2 (fi) | ||
| NO840523L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av gassformige og flytende hydrokarboner | |
| DE3303619A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen aus schieferoelgestein |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SWANSON, ROLLAN |