CH655737A5

CH655737A5 - Verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen aus schieferoelgestein.

Info

Publication number: CH655737A5
Application number: CH562/83A
Authority: CH
Inventors: Rollan Dr Swanson
Original assignee: Rollan Swanson Town Of Beatty
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1986-05-15
Also published as: IT1197555B; FI830344A0; DK39383D0; JPS58136692A; SE453749B; US4454017A; BR8300494A; GB2114151A; FR2521154A1; ZA83667B; FI77687B; GR78382B; AU1089383A; DK39383A; FI77687C; YU21983A; SE8300511D0; ES519438A0; SE8300511L; DD203742A5

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einem Schieferölgestein. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Schieferölgestein in einem geeigneten Reaktionskessel umgesetzt wird und während der Umsetzung der Teil, aus welchem der Kohlenwasserstoff gewonnen wurde, so weit zerkleinert wird, dass nur Kohlenwasserstoff und die Staubteilchen zusammen mit ihm aus dem Reaktionskessel entfernt werden. Der unumgesetzte Teil einschliesslich eines geeigneten Reagenz hierfür bleibt in dem Reaktionskessel.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Patentanspruch 1 definiert.

Gemäss dieser Erfindung führt eine vollständige Umwandlung des gesamten Schieferölgesteins dazu, dass im wesentlichen nur das Reagenz in dem Reaktionskessel zurückbleibt. Daher ist dieses Verfahren gleichermassen anwendbar auf ansatzweise wie auf kontinuierliche Betriebsweise. Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit, in Pulverform den unerwünschten Teil des Schieferölgesteins (Gangart) zu sammeln, sowie die relative Leichtigkeit einer Abtrennung von Kohlenwasserstoff und anderer wertvoller Stoffe hiervon, ihre gegebenenfalls erfolgende weitere Aufarbeitung und die Gewinnung dieser wertvollen Kohlenwasserstoffmaterialien. Die unerwünschte Gangart bzw. das taube Gestein liegt in einer Form eines feinen Staubes vor, welcher mit Einrichtungen, wie Zyklonen oder Zentrifugenstaubsammlern gesammelt wird. Ausserdem liegen die wertvollen Kohlen5

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wasserstoffmaterialien in einer Form von Gasen und gasförmigen Produkten vor, die zu einem weiteren Reaktor oder weiteren Reaktoren geschickt werden oder unmittelbar ohne weitere Umsetzung gewonnen werden, aber zweckmässig für übliche Verarbeitung in bekannter Weise geeignet sind.

Es wurde in zunehmendem Masse deutlich, dass die bekannten Kohlenwasserstoffquellen, wie Erdöl, mit einer ziemlich schnellen Geschwindigkeit erschöpft werden. Obwohl keine Voraussage gemacht werden kann, wann das Erdöl schliesslich erschöpft sein wird, wurde es doch ziemlich klar, dass dies in nicht ferner Zukunft sein wird. Folglich wurde es wichtig, dass andere Kohlenwasserstoffquellen für ein leichte Umwandlung derselben in geeignete Produkte untersucht werden.

Als einer Quelle wurde Schieferölgestein wesentliche Aufmerksamkeit geschenkt. Die mit der Schieferölgesteinum-wandlung verbundenen Probleme sind aber enorm. Diese sind hauptsächlich die bisherige Unfähigkeit, die Kohlenwasserstoffe aus dem Gesteinsgrundmaterial in wirtschaftlicher und industriell annehmbarer Weise zu gewinnen. Es war die Praxis, das Schieferölgestein abzubauen und zu zerkleinern und dann zu destillieren. Das Destillieren ist extrem energieaufwendig. So viel wie 70% des Energieinhaltes der Kohlenwasserstoffe des Schieferölgesteins werden in dem Destillierverfahren oder Retorten verfahren vergeudet. Der Nettoertrag des Schieferöls liegt somit bei nur 30% der Gesamtkohlenwasserstoffe. Das Destillieren führt auch zu einer grossen Vielzahl und zu grossen Mengen von Verschmutzungsstoffen. Danach muss das Öl mit einem weiteren Energieverlust weiter verarbeitet werden, so dass das schliesslich gewonnene Produkt so teuer ist, dass es derzeit mit keiner der bekannten Kohlenwasserstoffquellen wettbewerbsfähig ist.

Bezüglich der verschiedenen Methoden zur Gewinnung von Schieferöl wurde auch eine weitere Methode entwickelt, die das Schieferöl im Boden lässt und es in situ destilliert. Obwohl der dabei gewinnbare Energieinhalt verbessert werden kann, liegt der gesamte Nettoertrag noch weit unter dem annehmbaren Prozentsatz, so dass die Verfahren derzeit nicht gewerblich mit anderen Kohlenwasserstoffquellen, wie aus Kohle, Teersanden und dergleichen, wettbewerbsfähig erscheinen.

Soweit bekannt ist, wurde noch kein Verfahren zur Gewinnung von Schieferkohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem die Kohlenwasserstoffe und die erschöpften Mineralien zusammen als ein Gemisch von Gas und Staub aus dem unumgesetzten Anteil des Schieferölgesteins entfernt werden. Ausserdem ist keine Methode bekannt, bei der diese beiden Reaktionsprodukte das unumgesetzte Ausgangsmaterial zurücklassen und ausserdem leicht voneinander getrennt werden können, um sie einzeln zu gewinnen.

Eine Reihe von Druckschriften ist bekannt, die die verschiedenen Reagenzien betreffen, welche für den Angriff auf Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Von dem gesamten Stand der Technik dürfte derjenige, der in der DE-OS 3 114 987 beschrieben ist, am nächsten kommen. In keiner der genannten Druckschriften findet sich jedoch etwas über die Trennung des Gangartstaubes mit den Kohlenwasserstoffen von dem unumgesetzten Anteil des Schieferölgesteins und über die anschliessende Trennung der beiden. Somit wurde durch das vorliegende Verfahren die Methode gemäss der DE-OS 3 114 987 weiter und wesentlich verbessert, so dass das vorliegende Verfahren mit anderen Methoden zur Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffprodukte wettbewerbsfähig zu sein scheint. Der Stand der Technik, auf dem die vorliegende Erfindung aufbaut, ist jener, der in der obigen deutschen Offenlegungsschrift beschrieben ist.

Das hier beschriebene Verfahren wird unter Bezugnahme auf die einzige Figur passend erläutert, worin die Reaktionsfolge für die Kohlenwasserstoffgewinnung gezeigt ist.

In der Zeichnung besitzt der Reaktor das Bezugszeichen 11. Obwohl der Reaktor als ein einziger Kessel gezeigt ist,

kann auch eine Reihe von Reaktoren verwendet werden, die 5 mit gemeinsamen Produktleitungen beschickt werden. Das Reagenz und das Schieferölgestein werden in den Reaktor eingeführt, bevor dieser verschlossen und gespült wird. Ein Spülgas, wie Helium, Stickstoff oder Wasserstoff, wird verwendet. Danach bringt eine geeignete Heizeinrichtung, wie io eine Heizschlange (nicht gezeigt) den Reaktorinhalt auf eine geeignete Temperatur, und kontinuierlich wird Wasserdampf in einer geeigneten Menge eingeführt. Der Wasserdampf dient dazu, Wasserstoff für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in stärker hydrierte Arten zu liefern. 15 Das Reagenz und Schieferölgestein können auch kontinuierlich mit geeigneten Einrichtungen, wie Förderschnecken und Zumesspumpen, in den Reaktor eingespeist werden. Da das Reagenz sich für die vorliegenden Zwecke als besonders geeignet erwies, wenn es bei den Reaktionsbedingungen in 20 flüssiger Form verwendet wird, kann das Reagenz in einer solchen Höhe eingeführt werden, dass der Kontakt mit dem Schieferölgestein während der gesamten Umsetzung gewährleistet ist. Eine geeignet konstruierte Rühreinrichtung, wie ein Spiralrührer, wird mit dem Reaktor verwendet. Auch können 25 andere Rühreinrichtungen mit niedrigen Rotationsgeschwindigkeiten, wie mit etwa 10 U/min und weniger, oder die Rotation des Reaktors, der mit weniger als 10 U/min sich dreht, wie mit einem Zementherstellungsofen verwandte Anlagen, verwendet werden. Die Reaktionspartner verlassen 30 den Reaktor über ein Steigrohr 12. Ein geeignet bemessenes Steigrohr besitzt die Form einer Röhre oder eines Zylinders und wird derart erhitzt gehalten, dass die Kohlenwasserstoffe nicht an oder in den feinen Staubteilchen wieder adsorbiert oder absorbiert werden. Ein Staubsteigrohr kann eine solche j5 Höhe haben, dass die Teilchen, die nicht vollständig umgesetzt wurden, aber während der Umsetzung zertrümmert werden, noch herabfallen können und wieder in Berührung mit dem Reagenz und Wasserdampf gebracht werden.

Es kann erforderlich sein, den Durchmesser des Staub-40 steigrohres sowie seine Länge bei unterschiedlichen Schieferölen etwas zu variieren, doch wird die Länge und Grösse als die beste Abmessung, die in Verbindung mit den Zyklonen 13 verwendet wird, genommen.

Der Staub wird zunächst so weit wie möglich in dem "5 ersten Zyklon 13 abgetrennt und fällt in einen Sammler 14 auf dessen Boden. Wiederum haben die Zyklonen eine solche Grösse und Abmessung, die geeignet ist, sie an den volumetri-schen Fluss des Staubes und Gases anzupassen, und sie können nach bekannten Ingenieurgrundsätzen bemessen sein. Es 50 ist erwünscht, das Auftreten einer flüssigen Phase in diesen Zyklonen zu vermeiden. Diese Zyklone (die aus Bequemlichkeitsgründen mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind) werden daher erhitzt gehalten, d.h. auf der Reaktionstemperatur des Reaktors oder noch höher, wie bis zu 10 bis 25 °C 55 und höher, und gewährleisten somit wiederum die Trennung der Kohlenwasserstoffe von dem Schieferölgestein und seinen Staubteilchen. Ähnlich werden die Sammlerbehälter 14 zweckmässig erhitzt, oder der Staub wird unmittelbar entfernt, so dass die pulverförmige Gangart, während sie f>o abkühlt, nicht den heissen Kohlenwasserstoffgasen ausgesetzt ist.

In jedem Fall sind die zertrümmerten Gesteinsstaubteilchen so fein, dass eine Reihe von Zyklonen erforderlich ist, um sie vollständig abzutrennen. Zum Zwecke der Erläuterung t>5 wurden daher zwei gezeigt. Ähnlich wurden zwei Sammlerbehälter gezeigt, doch kann das Sammeln des Staubes, wie oben erwähnt, stattfinden, während der Staub sich ansammelt, jedoch in kontinuierlicher Weise.

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Ausserdem kann zwischen dem ersten und dem zweiten Zyklon eine geeignete Pumpe (nicht gezeigt) installiert sein, die den Fluss des zurückbleibenden Staubes und Gases erhöht und somit gestattet, die Grösse des zweiten Zyklons dem Bedarf anzupassen. Anstelle der erläuterten Zyklone, die für die vorliegenden Zwecke günstig arbeiten, wie sich zeigte, können auch andere Trenneinrichtungen in Verbindung mit einem Zyklon oder mit Zyklonen verwendet werden. Diese sind beispielsweise Heissgaszentrifugen und dergleichen, die, während sie heiss gehalten werden, eine kontinuierliche Entfernung der feinen Staubteilchen gestatten. Eine geeignete Zentrifuge (nicht gezeigt) kann zusammen mit einem Zyklon oder mit Zyklonen verwendet und in der als 15 bezeichneten Leitung installiert werden, welche die restlichen Staubteilchen entfernt. Aufgrund der derzeitigen Erfahrungen wird jedoch angenommen, dass die Zyklone ausreichen, um die Staubteilchen abzutrennen.

Bis jetzt war das Verfahren äusserst erfolgreich unter Verwendung der Trennung mit zwei Zyklonen, obwohl das Verfahren nicht auf dieses Mittel zur Trennung des Staubes von den heissen Kohlenwasserstoffen beschränkt sein soll. In jedem Fall sollte die gesamte Kohlenwasserstoff-Staub-Reak-tionsfolge auf den Reaktortemperaturbedingungen oder höher gehalten werden, so dass eine Wiederabsorption oder Wiederadsorption der Kohlenwasserstoffe in der zertrümmerten pulverförmigen Gesteinsgangart nicht leicht stattfindet. Der Zyklon oder die Zyklone 13 können auch bei Unteratmosphärendruck arbeiten, wenn die gesamte Reaktionsfolge (oder selbst eine Teilreaktionsfolge, die mit dem Zyklon oder den Zyklonen endet) unter Vakuumbedingungen sich befindet.

Nach der Staubabtrennung können die Kohlenwasserstoffe direkt gewonnen und in herkömmlicher Weise weiterverarbeitet werden. Trenneinrichtungen, wie Kondensatoren oder geeignete Destillationskolonnen, können verwendet werden. Diese Trenneinrichtungen sind in der Technik bekannt und brauchen hier nicht im Detail diskutiert zu werden.

Es erwies sich aber als äusserst vorteilhaft, einen weiteren Reaktor oder weitere Reaktoren 17, wie in Fig. 1 gezeigt ist, zu verwenden, während die heissen Kohlenwasserstoffgase gewonnen werden. Es ist äusserst hilfreich für eine wirksame und weitere Veredelung der Kohlenwasserstoffe, dass diese umgesetzt werden, um den erwünschten Hydrierungsgrad oder Reformiergrad von dem aus dem zertrümmerten Schieferölgestein gewonnenen Produktspektrum zu erhalten. Dabei kann auch eine weitere Schwefel- und Stickstoffentfernung erfolgen.

Der Reaktor 17 enthält darin ein geeignetes Reagenz oder ein Reagenziengemisch, welches hier weiter beschrieben wird, bequemerweise in einer trägergebundenen Form. Obwohl das Reagenz auf Glockenböden oder anderen Kontakteinrichtungen gehalten werden kann und die Kohlenwasserstoffgase diese passieren können, wurde gefunden, dass das Reagenz besonders vorteilhaft für die weitere Veredelung der Kohlenwasserstoffe ist, wenn man es auf einem geeigneten Tonerde-Aluminiumsilikatträger hält, wie er hier weiter beschrieben ist. Obwohl die erste Umsetzung in dem Reaktionskessel 11 Kohlenwasserstoffe eines API-Wertes von etwa 15 bis 31 produziert, veredelt und erzeugt, durch weitere Hydrierung, das Reagenz in dem zweiten Reaktor Kohlenwasserstoffe im API-Bereich von 26 bis 58 (natürlich je nach dem API-Wert der Kohlenwasserstoffe aus dem ersten Reaktor). Der API-Wert ist ein für Erdöl übliches, vom American Petroleum Institute eingeführtes Mass für die Dichte und entspricht der folgenden Formel:

Diese Kohlenwasserstoffe können dann zweckmässig für weitere Endbehandlung, Auftrennung, Behandlung usw. in bekanner Weise verwendet werden.

Wenn ein Reaktor 17 verwendet wird, der einen suspendierten Katalysator enthält, d.h. beispielsweise in einer Wirbelschicht oder einer feststehenden Schicht, wie durch das Bezugszeichen 18 schematisch erläutert ist, werden die Kohlenwasserstoffdämpfe dann mit Hilfe einer Reihe von Kondensatoren gewonnen, von denen einer mit dem Bezugszeichen 19 mit einem Sammlerbehälter 20 und einer geeigneten Entfernungsöffnung 21 für diesen gezeigt ist. Die Kohlenwasserstoffgase, die in dem Kondensator nicht kondensiert werden und nicht in einem anderen Reaktor (nicht gezeigt) weiter reformiert werden, werden dann aus dem Kondensator als Gase gewonnen. Diese Kohlenwasserstoffgase sind die leichteren Endfraktionen und können für verschiedene erwünschte Zwecke verwendet werden.

Je nach dem ausgewählten Reagenz kann das erhaltene Produkt im Bereich von etwa 92% bis etwa 25% der Kohlenwasserstoffe in der Form flüssiger Kondensate und im Bereich von etwa 8 bis 75% der Kohlenwasserstoffe in der Form von Gasen vorliegen, beides auf Gewichtsbasis (gemäss dem Fischer-Test für den Kerogengehalt). Das während der Umsetzung gebildete Kohlendioxid wird bei dem obigen Bereich nicht mitgerechnet. Diese Mengenverhältnisse können jedoch leicht in Abhängigkeit von der Schwere der erwünschten Hydrierung und/oder der ausgewählten Refor-mierung (anschliessende Dehydrierung) verändert werden. Wenn mehr als ein Reaktor erwünscht ist, können somit die über die Leitung 22 kommenden Kohlenwasserstoffgase durch Dehydrierung weiter reformiert werden, und es kann eine geeignete Bildung grösserer Moleküle erreicht werden. Weitere Veredelung kann durch Anwendung heutiger Technologien erreicht werden. Die Tatsache jedoch, dass das derzeit verwendete Reagenz durch die typischen Katalysatorgifte, wie Metalle in diesen Kohlenwasserstoffen, nicht wesentlich angegriffen wird, macht es attraktiv, die hier beschriebenen Reagenzien in dem Reaktor 17 zu verwenden.

Da die Zusammensetzung des Reagenz 18 variiert werden kann, um unterschiedliche Hydrierungsgrade zu erreichen, ist eine Reihe von Veredelungskombinationen in Verbindung mit der Gewinnung der Kohlenwasserstoffe möglich. So können diese im Bereich von im wesentlichen flüssigen Destillaten bis zu im wesentlichen gasförmigen Destillaten je nach dem Grad der Hydrierung oder Reformierung verschiedener Materialien liegen. Diese Variationen werden hier weiter erläutert.

Es wird jedoch nochmals betont, dass im allgemeinen die Veredelung der Kohlenwasserstoffe mit Hilfe der vorliegenden Reagenzien eine vorteilhaftere Veredelungs- oder Aufarbeitungsmethode ist, da diese Reagenzien durch Verunreinigungen in der Form von Metallbestandteilen, die sich üblicherweise in Schieferölgestein finden, nicht beeinflusst werden. in der Tat verliert das trägergebundene Reagenz, während sich diese Metalle allmählich ansammeln, seine Aktivität nur allmählich. Dies gestattet auch eine Gewinnung der erwünschten Metalle aus dem Schieferölgestein, wenn man das trägergebundene Reagenz primär aus dem Reagenz im Reaktor 11 regeneriert.

Ausserdem kann die zusätzliche Gewinnung und/oder Ausnutzung anderer Nutzstoffe in dem Schieferölgestein, wie Ammoniak und Schwefel, leicht erreicht werden, und somit bietet das vorliegende Verfahren eine grössere Zahl von Vorteilen im Vergleich mit der allgemein bekannten Technologie. Bezüglich des Stickstoffs ist zu sagen, dass dieser als Ammoniak oder lösliche Amine gewonnen und in herkömmlicher Weise aufgearbeitet werden kann.

Schieferölgestein enthält bekanntermassen wesentliche

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Mengen an Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Stickstoff ist besonders schädlich, da, wenn Schieferölgestein nach herkömmlicher Destillationstechnologie verarbeitet wird, Stickstoffverbindungen nicht leicht von ihm abgetrennt werden und eine rasche Verschlechterung des Öls verursachen. Nach der vorliegenden Erfindung jedoch kann Stickstoff leicht von dem Schieferölgestein abgetrennt werden, entweder in dem Reaktor 11 oder nach dem Reaktor oder den Reaktoren 17, und die Reaktionsprodukte der verschiedenen stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffarten werden unbedeutend verschlechtert, wie z.B. bezüglich der Produktstabilität.

Was die Schwefelverbindungen betrifft, so enthält Schieferölgestein auch eine erhebliche Schwefelmenge, bis zu 10% oder mehr, typischerweise 1 bis 5%, und Schwefel lässt sich von den Produkten leicht abtrennen. Schwefel kann zu einem wesentlichen Anteil entfernt werden, berechnet nach dem im ursprünglichen Gestein gefundenen und dem im Kondensat, wie es an der Öffnung 21 gewonnen wird, gefundenen Schwefel. Wenn geeignete Reagenzien ausgewählt werden, kann die Umsetzung exotherm verlaufen, was teilweise auf den hohen Schwefelgehalt in dem Schieferölgestein zurückzuführen sein kann. Es scheint so, dass steigende Schwefelmengen im Schieferölgestein die exotherme Reaktion fördern und verursachen können, dass ein sonst nicht exothermes Reagenz exotherm wird.

Der gesammelte Staub (in den Zyklonen 13 und deren Sammlerbehältern 14) ist ein hellgrauer bis weisser Staub mit sehr grosser Oberfläche, dessen Eigenschaften ähnlich denen von sehr feinem Zement sind. Beispielsweise ergab ein Versuch mit einem Schieferölgestein aus dem Westen der Vereinigten Staaten von Amerika etwa 1300 cm3 Staub bei etwa 80 cm3 Öl und 75% unkondensiertem Gas. Wenn im wesentlichen flüssiges Kohlenwasserstoffgas produziert wurde, erhielt man etwa 1300 cm3 Staub bei etwa 250 cm3 Öl. Dieser Staub kann als ein Ausgangsmaterial oder ein Zwischenprodukt für die Zementherstellung dienen, entweder durch Ergänzung oder Zusatz erforderlicher Komponenten oder, je nach den Bestandteilen des Schieferölgesteins, als geringwertiger Zement. Die grosse Einsparung, die man dadurch erreicht, dass keine starke Feuerung erforderlich ist, welche mit der typischen Zementherstellung verbunden ist, macht leicht ersichtlich, dass die gesammelten Materialien als ein sehr brauchbares Produkt verwendet werden können, was das vorliegende Verfahren noch viel vorteilhafter macht. Wenn das Verfahren richtig gefahren wird und der Staub heiss gehalten und der Kohlenwasserstoff abgetrennt wird, zeigt der Staub keine sichtbaren Anzeichen von Kohlenstoffoxidation, wenn er einer Flamme ausgesetzt wird.

Vorversuche mit diesen feinen Staubteilchen haben gezeigt, dass der Staub in einer zementartigen Reaktion abbinden kann. Obwohl diese Vorversuche eindeutig die Brauchbarkeit des Verfahrens erkennen Hessen, sind die letztendlichen Anwendungen für die Schieferölgestein-Staub-gangart mannigfaltig. Nach der heutigen Technologie und unter Verwendung heutiger Verfahren stellt Schieferölgestein-gangart eines der unerwünschtesten Nebenprodukte dar. Da die heutige Schieferölgesteinstechnologie eine Reihe von unerwünschten Umweltverschmutzungsproblemen hervorrief, ist das vorliegende Verfahren offensichtlich besonders vorteilhaft.

Wenn man ausserdem betrachtet, dass nur 5 bis höchstens 60% des Schieferölgesteins in der Form von Kohlenwasserstoffen vorliegen, sollte das enorme Entsorgungsproblem ziemlich klar werden. Daher ist es besonders bemerkenswert, dass das vorliegende Verfahren nicht nur in der Lage ist, das zerkleinerte Schieferölgesteinpulver oder -staubrückstand in einer bequemen Form zu gewinnen, sondern dass es auch diesen Gesteinsrückstand als ein geeignetes Ausgangsmaterial für eine Reihe anderer Anwendungen liefert, was völlig unvorhersehbar und ein Nebenvorteil des vorliegenden Verfahrens ist.

Die Tatsache, dass der Schieferölgesteinsrückstand in einer Form feiner Staubteilchen vorliegt, ist besonders vorteilhaft, da gewaltige Energie erforderlich ist, um feine Staubteilchen zu erhalten. Nach dem vorliegenden Verfahren ist die Gewinnung dieser feinen Staubteilchen eine Folge des Verfahrens und der Reaktion, die in dem Reaktor stattfindet, und somit wird keine Energie vergeudet. Wenn man betrachtet, dass die Gewinnung der Kohlenwasserstoffe über 90%

beträgt, bezogen auf die organischen Kohlenwasserstoffe in dem Schieferölgestein (z.B. 100% aus israelischem Schieferölgestein und Schieferölgestein aus dem Westen der USA nach dem Fischer-Test für Kerogene) und über 100% war, wenn in Kohlenwasserstoff umgewandelter anorganischer Kohlenstoff in die gewonnenen organischen Kohlenwasserstoffe eingeschlossen wird, ist dies eindeutig ein überragendes Ergebnis, das bisher in der Schieferölgesteinsbehandlung völlig unbekannt und unvorhersehbar war.

In der folgenden Diskussion werden die verschiedenen Verfahrensvariablen stärker im einzelnen behandelt. Diese Diskussion wird für ein leichtes Verständnis des vorliegenden Verfahrens eingeführt und dient zur Erläuterung der Betrachtungen, die angestellt werden müssen, wenn man das vorliegende Verfahren praktiziert.

Das eingeführte Schieferölgestein kann in einer zerkleinerten Form vorliegen, wobei die Teilchen eine Grösse von 6,3 bis 9,5 mm haben. Da die Umsetzung grössenunabhängig ist, mit der Ausnahme, dass sehr feine Staubteilchengrössen nicht erwünscht sind, da diese während der Reaktion zusammen mit dem Gangartstaub angehoben werden, kann das Verfahren leicht mit jeder Gesteinsgrösse praktiziert werden, die für den Reaktionskessel geeignet ist. Für grössere Kessel können natürlich Gesteine mit grösseren Abmessungen verwendet werden.

Wasser wird in der Form von Wasser oder Wasserdampf eingeführt, und typischerweise würde die Reaktion bei einer Temperatur von 50 °C und höher bis zu 560 °C beginnen. Erwünschtermassen wird sie bei einer Temperatur von 450 °C und niedriger durchgeführt. Je nach dem ausgewählten Reagenz können jedoch die Temperaturen in dem Reaktor in den folgenden Intervallen liegen: Etwa 200 bis 440 °C, etwa 200 bis 280 °C, etwa 280 bis 320 °C und etwa 320 bis 440 °C. Somit wird Wasser in der Form von Wasserdampf oder in einer in situ in Wasserdampf umwandelbaren Form in den Reaktor eingeführt. Bequemerweise wird Wasser in der Form von Wasserdampf am Boden des Reaktionsbehälters eingeführt. Reagenzien, wie Kaliumhydrogensulfid oder Natrium-hydrogensulfid (technische Flocken) als Ausgangsmaterialien sind Flüssigkeiten bei den Reaktionstemperaturen (infolge einiger Zersetzung und da man die Reaktionspartner auf Verfahrensbedingungen bringt), und somit sinken sie in der Ansatzreaktion mit dem Grade der Vervollständigung der Reaktion abwärts, bis, wenn das Schieferölgestein vollständig umgesetzt ist, nur das Reagenz sich am Boden des Reaktionskessels befindet. Bestimmte Zusammensetzungen des Reagenz neigen dazu, sich auf den Seiten des Reaktors abzulagern, doch sie können mit einem Kratzrührer entfernt werden oder durch konstante Zugabe des Schieferölgesteins in Kontakt mit diesem auf einer Höhe gehalten werden, wo das Reagenz abgelagert wird.

Die Menge an eingeführtem Wasserdampf ist proportional zu den Kohlenwasserstoffen in dem Schieferölgestein. Wasserdampf wird in einer Menge von idealerweise 27 Gewichts-% eingeführt, doch sind 5 Gewichts-% des Kerogen-gehaltes in dem Gestein eine praktische untere Grenze. Ein Überschuss an Wasserdampf ergibt eine stärkere Staubab-

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trennungsfähigkeit. Somit wird die obere Grenze nur durch die Wasserdampfmenge bestimmt, die die Reagenzfunktion in dem Reaktor oder den Reaktoren 17 nicht beeinträchtigen würde.

Die Wasserdampfmenge sollte jedoch 1 Mol Wasser/ Minute/% Mol trägergebundener Katalysator in dem oder den Reaktoren 17 nicht übersteigen, wenn ein Reaktor oder Reaktoren verwendet werden. Wenn jedes Kohlenstoffatom in dem Schieferölgestein vollständig hydriert würde (stärkste Hydrierung), läge Methangas vor. Die für eine vollständige Hydrierung erforderliche Wasserstoffmenge wäre somit die grösste Menge. Wenn umgekehrt das Produkt, das erhalten werden soll, ein Destillat mit geringer oder gar keiner Hydrierung ist, dann ist die eingeführte Wasserdampfmenge geringer, je nachdem wie viel Staub aus dem Reaktor 11 angehoben wird. Es wurde jedoch als am besten gefunden, dass zwischen diesen beiden Grenzen Wasserdampf in einer Menge verwendet wird, die erforderlich ist, um die erwünschte Kohlenwasserstofffraktion oder die erwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die für einen bestimmten Verfahrensablauf erwünscht und angestrebt sind, zu bekommen, und zwar ohne wesentlichen Überschuss. Da Wasserdampf bei der Hydrierung den Wasserstoff liefert, der an die Schieferölge-stein-Kohlenwasserstoffe addiert wird, ist somit der Wasserdampf direkt proportional zu dem beabsichtigten Hydrierungsgrad. Da jedoch die Kohlenwasserstoffmenge über einen längeren Bereich variiert, und zwar nicht nur für die gleiche Type von Schieferölgestein, sondern auch von Schie-ferölgesteintype zu Schieferölgesteintype, kann die eingeführte Wasserdampfmenge am besten funktionell als diejenige ausgedrückt werden, die erforderlich ist, um die erwünschten Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Zusätzlicher Wasserdampf kann auch in den oder die Reaktoren 17 eingeführt werden. Für die meisten Zwecke wird er günstigerweise von dem Reaktor 11 übergetrieben.

Das Verfahren läuft am besten bei Atmosphärendruck aufgrund verschiedener Kostenbetrachtungen. Das Verfahren wird aber gleich gut auch bei Unterdruck und bis zu einem Druck von 9,81 • 105 Pa betrieben. Beispielsweise verlaufen exotherme Reaktionen am besten bei niedrigeren Drücken, z.B. so niedrig wie 660-800 Pa, obwohl diese Reaktionen auch günstig bei Atmosphärendruck ablaufen können.

Höhere und niedrigere Drücke machen das Verfahren natürlich komplizierter. Nichtsdestoweniger gibt es diese Möglichkeiten, und aus diesem Grund liegt eine geeignetere Druckvariation im Bereich von Unteratmosphärendruck, wie etwa 0,49- 10s Pa bis etwa 4,9- 10ä Pa, doch ist, wie oben erwähnt, der bevorzugte Druck Atmosphärendruck.

Das Reagenz wird typischerweise in einer Menge von 3 g bis 35 g je 100 g des Schieferölgesteins als Ausgangsmenge von KHS verwendet. Für NaHS (technische Flocken) ist diese Menge etwa 8 Volumen-%, bezogen auf das Gestein (Gestein ist etwa 1 g/cm3 bei einer Teilchengrösse von 6,4 mm). Diese Menge kann um wenigstens 50% erhöht werden. Wenn man K:SX (empirisch, wobei x 1 bis 3 ist) verwendet, liegt typischerweise die Menge dieses Reagenz bei % g Mol, und diese Menge wird je 3000 g Gestein verwendet. Die Menge kann aber um 75 % gesenkt oder gesteigert werden, je nach Bedarf (ohne Beeinträchtigung des Reagenz in dem oder den Reaktoren 17 infolge grösserer Wasserdampfmengen, die erforderlich sind, wenn das Reagenz gesteigert wird). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch die Reagenzmenge beeinflusst werden, die in Kontakt mit Gestein und Wasserdampf gebracht werden kann. Die obigen Mengen sind Ausgangsmengen oder Ansatzmengen, doch kann eine kontinuierliche Reaktion durch blosse Zugabe von Gestein und periodische Ergänzung des Reagenz nach Bedarf ablaufen.

Wie oben erwähnt, wird in Schieferölgestein Kohlenstoff durch die Hydrierung einiger der anorganischen Kohlenstoffkomponenten des Schieferölgesteins in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Die verschiedenen Mengenverhältnisse von organischem und anorganischem Kohlenstoff in Schieferölgestein sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie aus dem Buch von T.F. Yen et al., Oil Shale, Elsevier Publishing Company, New York, N.Y., 1976 und T.F. Yen, Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Mich., 1976. Auf die Veröffentlichungen der verschiedenen Schieferölzusammensetzungen und von deren Analysen wird hier Bezug genommen.

Unter Bezugnahme auf die obige Beschreibung und zum Unterschied von Teersanden enthält Schiefergestein im Mittel etwa 5 und weniger Gewichts-0 « bis etwa 60 Gewichts-0 o und mehr Kerogene und Bitumen, die mit einer Reihe anderer Komponenten vereinigt sind, wie mit Eisen (in verschiedenen Formen von Eisensalzen), Calciumsalzen, wie beispielsweise Calciumcarbonaten, Magnesiumsalzen, wie Magnesiumsulfaten oder -carbonaten usw. Wie aus den obigen Bezugnahmen ersichtlich ist, nimmt der Carbonatanteil des Gesteingrundmaterials offensichtlich auch an der Reaktion teil, was sich aus den sehr hohen Ausbeuten ergibt, die man erhält, wenn man nach der vorliegenden Erfindung arbeitet.

Zusätzlich zu der obigen Beschreibung und unter Bezugnahme auf Fig. 1 kann das Reagenz gegebenenfalls mit Schwefelwasserstoff ergänzt werden, welcher zusammen mit Wasserdampf während der Reaktion zugeführt wird. Dieser Aspekt der Erfindung scheint erwünscht zu sein, wenn die Stabilität des Reagenz aufrechterhalten werden soll unter Beeinflussung durch die verschiedenen Eisenformen oder anderen Reaktionspartner, die durch das Reagenz angegriffen werden können. Aus diesem Grund liegt die Schwefelwasserstoffzugabe bequemerweise auf der Basis einer Raum/Zeit/ Geschwindigkeit im Bereich von etwa 10 ml/min/1 bis etwa 30 ml/min/1 Reaktorraum (40 bis 120 ml/min/Gallone). Ausserdem sind etwa 20 ml/min/1 typisch. Auf der gleichen Grundlage, aber (berechnet) als andere Wahlmöglichkeit, kann auch Schwefel in elementarer Form zugegeben werden, wenn die Reaktionstemperatur unter 440 "C liegt.

Die Gründe für die Schwefelwasserstoff- oder Schwefelzugabe ergeben sich aus den nachfolgend erläuterten Reaktionen:

1. Die Heisswasserhydrolyse-Zersetzung von Polysulfi-den, erläutert für K2S2, ist folgende:

4K2S2 + 8H2O 4KOH + 4KHS + 4S + 4H:0

2.4KOH+ 4KHS + 4H20

3. Wenn aus Schieferöl stammender Schwefel vorhanden ist, dann:

4S + 6KOH K2S2O3 + 2K2S + 3H2O

4. Umgekehrt:

K2S2O3 + 3H2P K2S5 + 3H2O

Wenn H2S vorhanden ist, wird somit KOH in KHS umgewandelt, und wenn KOH das Thiosulfat bildet, dann wird das Thiosulfat in K:Ss umgewandelt. Da KOH beispielsweise Eisensalze in der Gangart angreift, minimiert die offensichtlich bevorzugte oder wenigstens günstig konkurrierende Reaktion mit Schwefelwasserstoff die Nebenreaktionen und macht das Verfahren attraktiv.

Weitere Reaktionen sind folgende:

5. K2S5 K2S4 + S (oberhalb 300 ; C)

6. K2S4 K2S3 + S (oberhalb 460 CC)

7. KHS + K2S + 3H2O 3KOH + 2H2S

8. K2S + H2O KOH + KHS

9. KHS + H2O H2S + KOH

10. KHS + KOH K2S-XH20

(x kann beispielsweise 2, 5 usw. sein, je nach der Temperatur.)

Somit sollte genügend H:S vorhanden sein, um durch

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Massenwirkung die Reaktionen in einem Zustand zu halten, in welchem das Reagenz stabil ist, d.h. Schwefel entweder, wenn er aus Schieferöl oder Schieferölgestein freigesetzt wird, oder aus dem Reagenz aufgenommen wird und Schwefelwasserstoff das Reagenz daran hindert, HiS aus dem Reagenz infolge seiner Hydrolyse abzugeben, und die Bildung von freiem Kaliumhydroxid auf einem Minimum hält. Ausserdem wird das durch Wasser oder den in dem Schieferölgestein vorhandenen Sauerstoff erzeugte Thiosulfat während der Reaktion zu dem erwünschten K2S5 regeneriert. Somit wird das Reagenz durch H2S in dem erwünschten stabilen Zustand gehalten.

Von den verschiedenen Reagenzien sind die folgenden brauchbar wegen ihrer Stabilität und/oder ihrer Fähigkeit, Schwefel aufzunehmen: KHS, NaHS, K:S, K:S2, K2S3, und von diesen ist die Reihenfolge der Bevorzugung folgende: NaHS (wegen des Preises und der Verfügbarkeit), KHS, K:S:, K2S und dann K2S3 (diese enthalten die empirischen Gesamtverhältnisse von Kalium zu Schwefel). Die anderen Sulfide zeigen Instabilität bei ihren Schmelzpunkten, wie z.B. Na2S2 bei 445 "C, Na2S-» bei 275 CC, oder geben bei 760 mm Schwefel ab, z.B. ergibt K2S5 bei 300 CC K2S4 + KnS-t ergibt bei 460 0 C K2S3 + S, und K:S3 ergibt bei 780 0 C K:S: + S. Die Schmelzpunkte der oben erläuterten Alkalisulfide sind folgende: Für K2S bei 948 CC, für K2S: bei 470 = C, für K:S3 bei 279 = C (Verfestigungspunkt), für K2S4 bei 145 "C, für K2S5 bei 206 SC und für K2S6 bei 190 :C. Die Schmelzpunkte von Gemischen der Sulfide (reine oder eutektische Gemische)

sind folgende: Für K:S- K2S: ist er 350 ~C, für K2S2- K2S3 ist er 225 C C, für K2S3 - K2S4 ist er etwa 110 CC, für K2S4- K2S5 ist er 183 CC. In der hergestellten Form sind alle diese Verbindungen Hydrate, und diese werden in die Benennung des Reagenz, das zu dem Reaktor eingespeist wird, eingeschlossen. Jedes der Alkalimetallhydrogensulfide und -mono- und -polysulfide hat ein oder mehr als ein Hydrat. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck «Hydrat», dass er alle Hydrate einschliesst, die gebildet werden können, oder die jeweiligen eutektischen Gemische. Ähnlich liegen alle Gemische, die unter den Reaktionsbedingungen verwendet werden können, da sie von einer Form in die andere umgewandelt werden, d.h. entweder die empirischen Sulfide oder die Hydrate und Zwischenprodukte, wie Thio-nate, Thiosulfate usw., und einschliesslich der Sauerstoff-Schwefel-Alkalimetallverbindungen und Komplexe oder der Komplexe, die in situ während der Herstellung und der Verwendung dieser Verbindungen gebildet werden (z.B. Alkoholkomplexe) innerhalb des Erfindungsgedankens. Aufbauend auf diesen verschiedenen obigen Erläuterungen werden geeignete Temperatur-Stabilitätsbedingungen ausgewählt, wie durch Zersetzungs- und/oder Schmelzpunktscharakteristiken bestimmt wird, um so die Verwendung eines festen Reagenz oder eines stabilen flüssigen Reagenz zu gestatten. Natürlich haben die verschiedenen Hydrate der Alkalisulfide unterschiedliche Schmelz- und/oder Zersetzungspunkte, was auch für die eutektischen Gemische dieser Hydrate gilt. Diese Temperaturpunkte können leicht thermographisch ermittelt werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Somit können diese Hydrate während der Reaktionsbedingungen je nach den Temperaturen umgewandelt oder beseitigt werden. Zur Beschreibung der verschiedenen Sulfide und ihrer Zersetzungstemperaturen einschliesslich der Reaktionen ist die US-PS 4 210 526 relevant.

Bei der Spitzenbetriebstemperatur, wie 400 " C bis 560 C, ergibt K2S5 Schwefel (was ein brauchbares Phänomen in Verbindung mit der Dehydrierung weiterer Verfahrensströme ist). Da die Zersetzungstemperaturen bei niedrigeren Drücken gesenkt werden, ist die Schieferölgesteinsumwandlung bei Atmosphärendruck vollständig durchführbar. Obwohl man einigen Vorteil erhält, wenn man bei erhöhten Drücken, wie oberhalb 4,9-105 Pa, arbeitet, machen die zusätzlichen Kosten und anderen Aufwendungen dies bloss zu einer weniger erwünschten Methode zur Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung des Schieferölgesteins.

In der Praxis bestimmt man die zugesetzte KHS-Menge je 1000 g Gestein durch eine Reihe von Versuchen für den betreffenden Typ des verwendeten Schieferölgesteins, wobei abnehmende Mengen verwendet werden, so dass schliesslich die optimale Menge aufgrund der obigen Vorschriften ermittelt wird. Danach kann eine Versuchsreihe unter Zusatz von Schwefelwasserstoff durchgeführt werden. Dies ist erwünscht, da das Schieferölgestein Kohlenstoff in seinen verschiedenen Formen enthält, wie als organischen Kohlenstoff aus Keroge-nen, anorganischen Kohlenstoff aus verschiedenen Carbona-ten, freien Kohlenstoff und Bitumen, der mit dem Schieferöl-gesteinskerogen vermischt ist. Aus diesem Grund wird oftmals ein geringer Überschuss an Reagenz gegenüber jenem, den man für die Umwandlung in den oben angegebenen Bereichen für erforderlich hält, empfohlen, um sich den verschiedenen und konkurrierenden Reaktionen anzupassen. Es ist überflüssig zu sagen, dass die Zusammensetzung des Schieferölgesteins extrem komplex ist, weswegen eine sehr genaue Anweisung nicht möglich ist und eine bestimmte Überschussmenge zweckmässig ist, wenn diese erforderlich ist, um sich verschiedenen Änderungen in der Schieferölge-steinszusammensetzung anzupassen.

Es ist verständlich, dass es viele konkurrierende Reaktionen gibt und die Alkalimetallsulfidchemie sehr komplex ist. Obwohl jeder Versuch gemacht wurde, um das Verfahren so zu erklären, dass es verstanden wird, war das Hauptkriterium die Durchführbarkeit des Verfahrens bei der Anwendung auf Schieferölgestein, die Zerkleinerung dieses Gesteins durch das Reagenz und die bevorzugte Abtrennung des zerkleinerten (pulverförmigen) Gesteins mit den gasförmigen und dampfförmigen Kohlenwasserstoffen von dem Schieferölge-steins-Ausgangsmaterial. Dieses Ergebnis wurde ständig erreicht und wird hier weiter durch die Beispiele demonstriert.

Wie oben erwähnt wurde, sind die Reaktionsbedingungen so, dass, während die Reaktion bei einer Temperatur von 50 0 C startet, hauptsächlich durch Austreiben von Ammoniak die kontinuierliche Reaktion am besten bei einer konstanten ausgewählten Temperaturhöhe durchgeführt wird. Diese Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von 200 bis etwa 560 "C, wie oben angegeben, doch wurde gefunden,

dass die Reaktion noch bei höheren Temperaturen, doch mit Nachteil, abläuft. Dieser Nachteil stammt aus der Instabilität des Produktes, der Steuerung der Reaktion und der Tatsache, dass weniger erwünschtes Produktgemisch erhalten wird.

Die Temperaturen, bei denen die Reaktion beginnt, sind jedoch so niedrig wie 50 =C und können bis 130 bis 170 CC gehen, bevor wesentliche Mengen an Reaktionsprodukt erhalten werden. Während dieser Periode findet jedoch einige Umsetzung statt. Zum Zwecke der Geschwindigkeitsbetrachtungen und im Hinblick auf die Geschwindigkeiten, bei denen das Produkt umgesetzt wird, und die industrielle Praxis wird angenommen, dass die beste Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 440 °C bei verschiedenen konstanten Temperaturgrenzen liegt, welche so ausgewählt sind, dass die Reaktion in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.

Wie weiter durch die hier folgenden Beispiele erläutert ist, verursachen bestimmte der Reagenzien, dass die Reaktion exotherm ist. Als Ergebnis hiervon wird mehr Wärme produziert als für die Umsetzung erforderlich ist. Die Umsetzung kann dann durch die Menge an Wasserdampf (oder Wasser), die eingeführt wird, gemässigt werden. Wenn übermässig

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Wasserdampf eingeführt wird, kann die Umsetzung dann durch das Reagenz verlangsamt werden, welches weniger reaktiv wird (die oben diskutierten Anweisungen sollten jedoch beachtet werden). Wenn umgekehrt kein Wasserdampf eingeführt wird, kann die Umsetzung angehalten werden, obwohl in jedem Fall die Reaktion eine bestimmte Inertheit hat und die Temperatur noch bis oberhalb der erwünschten Temperatur ansteigen kann. Diese Reaktionen sind natürlich sehr kompliziert, und daher ist es das beste, die Umsetzung für jede Schieferölgesteinstype bei ihrer besten Temperatur, die experimentell gefunden wurde, durchzuführen. Da das Reagenz anfällig für Zersetzung durch Luftsauerstoff ist, wird ein Reagenz am besten unter Ausschluss von Sauerstoff verwendet. Es ist am besten, wenn das Reagenz in die Verfahrensapparatur, wie die Reaktoren, eingeführt wird, nachdem der gesamte Reaktionsweg mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder vorzugsweise Helium, gespült wurde. Wasserstoff kann ebenfalls verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind geeignete Schieferölex-traktionsversuche gezeigt. Verschiedene Reagenzien zeigen, wie erläutert ist, die verschiedenen Aspekte der Erfindung. Bei der Angabe der verschiedenen Zusammensetzungen sind die Prozente Gewichtsprozente, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

Zwei Versuche wurden mit Schieferölgestein aus Israel durchgeführt. Aus einem einzelnen Versuch wurde nicht genügend Öl erhalten, um einen Destillationsbereich zu bekommen. Die beiden Versuche wurden kombiniert, um genügend Öl zur Feststellung des Destillationsbereiches zu machen.

Versuch Nr. 1

Etwa 60 ml der nachfolgend beschriebenen Reagenzlösung wurden mit 1900 g Schieferölgestein umgesetzt, indem das Gestein und die Reagenzlösung bloss miteinander vermischt wurden. Ein zweischichtiges Reagenz der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet. Zu 6 Mol KOH, gelöst in 12 Mol Wasser, wurden 108 ml absolutes Äthanol plus 4 Mol darin gelöster Schwefel zugesetzt. Bei der Herstellung dieser Lösung (die exotherme Reaktion des Auflösens von KOH in Wasser ergab die erforderliche Wärme) wurden weitere 2 Mol S in 108 ml absolutem Äthanol zugesetzt, um empirisch K2S2O3 + 2K3S3 + 3H2O zu machen. Dieses Reagenz bildet eine zweischichtige Lösung. Ein Drittel der Lösung mit den Mengen der Lösung, die in den Verhältnissen genommen wurden, in welchen die beiden Schichten zueinander stehen, wurde zu einer äquimolaren Menge (auf der Basis von K) eines Reagenz zugesetzt, das folgendermassen gewonnen wurde, d.h. KOH + 2H2O, wobei die Lösung bei kalten Bedingungen mi H:S gesättigt wurde. Ein weiteres Mol KOH wurde dann in dieser Lösung aufgelöst. Die Lösung schmolz bei 60 °C. Das Reagenz war dann K:S-5H20.

Das Gestein wurde in dem Reaktor unter mechanischem Rühren mit Wasserdampf und H:S bei 20 mm/min/1 (80 mm/min/Gal) behandelt. Das Schieferölgestein stammte aus Israel.

Die Reaktion verlief gut, doch wurde sie bei etwa 320 3 C exotherm, und die Temperaturstieg auf 440 ;C. Das Erhitzen war bei 320 CC abgestellt worden, doch begann die exotherme Reaktion unterhalb 320 "C. Wasserdampf wurde bei 380 "C unterbrochen, doch die exotherme Reaktion verlief so lange, bis eine Spitzentemperatur von 440 " C beobachtet wurde. Es wurden 59 1 Gas produziert. Wasserstoff machte 69 Volu-men-% des Gases aus, CO2 6 Volumen-0« (hauptsächlich aus den Carbonaten des Schiefergesteins stammend), der Rest war Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 1 und 6. 77 ml Kondensat mit einem API von 29 und einem Schwefelgehalt son 7,1"wurden erhalten.

Versuch Nr. 2

Etwa 60 ml Lösung des folgenden Reagenz wurden mit 2200 g israelischem Schieferölgestein vermischt. Das Reagenz war jenes, wie es in Versuch Nr. 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, dass KOH + 2H2O bei kalten Bedingungen mit H2S gesättigt wurde und dass ein weiteres Mol KOH zugesetzt und eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf oberhalb 180 ~C erhitzt, dann wurden 0,83 Mol Schwefel mit dieser Lösung umgesetzt. Der andere Katalysator war der gleiche wie in dem obigen Versuch Nr. 1. jedoch mit der Ausnahme, dass kein weiterer Schwefel zugesetzt wurde (gegenüber den vorher zugesetzten 2 Mol). Gleiche Mengen von Lösungen auf K-Basis wurden zugesetzt. Der Reaktor in diesem Versuch wie auch in dem vorausgehenden Versuch war ein runder Stahlreaktor mit einer Kapazität von etwa 3,8 1 (1 Gallone), und dieser wurde erhitzt und mechanisch gerührt. Das Öl destillierte aus dem Gestein hauptsächlich bei 220 bis 240 : C und bei 280 bis 320 r C in Gegenwart von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff, letzterer mit 20 ml/min/1.

Das israelische Schieferölgestein enthielt 5 Gewichts-0» Kohlenwasserstoffe ± 25" 0 (von den 5%). Der Schwefelgehalt des Gesteins lag bei 2,5 Gew.-0 ..

Das Kohlenwasserstoffkondensat enthielt 6,25 Gew.-0 0 Schwefel, hatte ein API von 31, und das vereinigte Flüssigkeitsvolumen lag bei etwa 71 ml. Es gab ein unkondensiertes Destillat aus 37 1 Gas, welches 66 Volumen-% Wasserstoff, 2 Volumen-" 0 Kohlendioxid, 1 Volumen-0 0 Kohlenmonoxid und 28 Volumen-".. Kohlenwasserstoffe enthielt, letztere mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 1 und 6%. Ein Teil des Kondensates ging verloren, als ein Überschuss Wasserdampf-stoss etwas von dem Gestein in dem Kondensationskessel trieb.

Die Destillate aus den beiden Versuchen wurden vereinigt, und 100 ml wurden einer Siedepunktsbestimmung unterzogen. Die Siedepunktsbereichbestimmung zeigte einen Anfangssiedepunkt (71 CC) und einen Endsiedepunkt von 307 =C mit einem Rückstand von 1,7 Gew.-%. Die 1,7° 0 Rückstand enthielten 3,7°0 Schwefel. Der Schwefelgehalt des Produktes mit einem 0 bis 50° 0 Siedebereich lag bei 7,25%, der Schwefelgehalt des Produktes mit 50% des Endpunkt-Siede-bereiches lag bei 4,1%. So war der Schwefelgehalt des israelischen Schieferöles, welches aus dem Gestein nach der Erfindung extrahiert wurde, grösser in der Fraktion mit niedrigerem Siedepunkt. Der Stickstoffgehalt wurde auf 0,11% vermindert. Das Produkt war grünlich-braun und klar.

Wie oben gezeigt, wurde ein milderes Reagenz, das eine exotherme Reaktion bei einer höheren Temperatur, wie 360 ~C, bewirkt, erhalten, indem K2S2-XH20 (erhalten durch Erhitzen von K2S-2H20 bei 100 ;C in Gegenwart von Schwefel) mit einem wie oben hergestellten zweischichtigen Reagenz vereinigt wurde, jedoch mit der Ausnahme, dass keine zusätzlichen 2 Mol Schwefel eingeführt wurden. Wiederum wurden äquimolare Mengen der beiden Reagenzien verwendet, bezogen auf die Kaliummenge ( Elementengrundlage). Von dem oben beschriebenen zweischichtigen Reagenz wurde die Lösung in den Verhältnissen abgenommen, in denen die beiden Schichten zueinander standen.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, können Gemische von Sulfiden der Alkalireihe sowie Gemische der Alkalisulfide, wie von Kalium, verwendet werden.

Beispiel 2

453 g des Schieferölgesteins, wie in Beispiel 1, wurden mit Kaliumhydrogensulfid, KHS, in Hydratform und in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Die verwendete Reagenzmenge

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lag bei 60 ml Lösung von 0,4 g/ml KHS. Das verwendete Kaliumhydrogensulfid war eine Alkanollösung (Methanol oder Äthanol) des Kaliumhydrogensulfids und wurde durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 135 °C entfernt. Zu dieser Zeit hatte etwas Hydrogensulfid ein Kaliumsulfidhydrat K2S • XH2O (x ist typischerweise 5 bei jenen Bedingungen) gebildet. Einiges des Reaktionsproduktes, das in zwei in Reihe geschalteten Kondensatoren gesammelt wurde, wurde mit dem Destillat übergetrieben. Bei etwa 160 °C zersetzte sich das Kaliumsulfidhydrat und gab dabei reichliche Gasmengen ab.

Wesentliche Mengen von flüssigem Kohlenwasserstoffkondensat aus dem Gestein wurden zwischen 230 und 250 °C, wiederum bei 320 bis 350 °C und bei 370 °C und schliesslich bei einer Spitzentemperatur von 400 °C erhalten. Am Ende des Versuches bei 400 °C gab es aber nur wenig Kondensat. Es wurden keine Vorkehrungen getroffen, Gase aufzufangen. Insgesamt 25 ml Ölprodukt mit einem spezifischen Gewicht von 0,89 und einer API-Zahl von 26 wurden als ein Kondensat aufgefangen. Da diese Schieferölgesteins-probe wohl 5 Gew.-% Kohlenwasserstoff enthielt, war die Gewinnung fast vollständig, d.h. etwa 98,2%.

Beispiel 3

435 g des gleichen Schieferölgesteins wurden mit NaHS-Flocken (technisch) behandelt. Die Reagenzmenge lag bei 100 g. Diese Flocken schmolzen bei 112 °C. Der Schmelzzustand wurde durch Verwendung einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart von Wasserdampf ausgedehnt.

Die Hydratschmelze von 112 °C zersetzt sich bei einer höheren Temperatur mit begleitender Wasserfreisetzung zu einem niederen Hydrat, das ein Feststoff ist. Wasser wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 ml/min/ Gallone eingeführt. Während des in Beispiel 2 sowie in diesem Beispiel beschriebenen Versuches wurde kein Schwefelwasserstoff zugegeben. 24,5 ml des Produktes wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 erhalten, und dieses Kondensat hatte auch ein spezifisches Gewicht von 0,89 und eine API-Zahl (American Petroleum Institute) von 26. Ein zweiter Versuch ergab auch ein Produkt mit einer API-Zahl von 26.

Eine Wasserwaschung des Gesteins ergab eine grünfarbige Lösung, und zwar in der Tat von sehr tiefgrüner Farbe. Dies zeigte die Gegenwart von alkalischem Eisen einschliesslich anderer Mineralkomplexe.

Wenn Schwefelwasserstoff verwendet wurde, wurde die Bildung dieser Komplexe (vermutlich Ferrit-Ferratkomplexe) erheblich vermindert, und entsprechend war der Reagenzverbrauch.

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass es keinen wesentlichen Unterschied zwischen der Qualität und Quantität des Kohlenwasserstoffproduktes, welches erhalten wurde, wenn Natriumhydrogensulfid (technisch in Flockenform) mit Eintropfen von Wasser in den Reaktionskessel verwendet wurde, und wenn Alkanollösungen von Kaliumhydrogensulfid und Wasserdampf als die Reagenzien in dem Verfahren verwendet wurden, gab.

In späteren Versuchen wurde jedoch gefunden, dass erheblich kleinere Reagenzmengen verwendet werden konnten, wenn Schwefelwasserstoff in dem Reaktionskessel benutzt wurde (wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wurde).

Bezogen auf die obigen Erläuterungen kann bei Praktizierung einer einstufigen Reaktion die API-Zahl (bei 15,5 °C -60 0 F) für das Kondensat im Bereich zwischen etwa 20 und 32 liegen, wobei der Bereich von etwa 25 bis 30 gut erreichbar ist und wobei die Ausbeuten des Produktes etwa 100% und höher sind, bezogen auf die Menge an organischem Kohlenstoff in dem Schieferölgestein. Um diese Ergebnisse zu erhalten, ist die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff äusserst erwünscht.

Für eine zweistufige Reaktion mit gehaltenen oder trägergebundenen Katalysatoren kann die API-Zahl im Bereich der 40er und höher liegen.

Beispiel 4

466 g Schieferöl des im Beispiel 1 angegebenen Typs wurden mit 18,6 g Reagenz in einem ersten Reaktionskessel und mit 12,4 g Reagenz in einem zweiten Reaktionskessel behandelt.

Die Reagenzien waren folgende: KHS und KîS-xHîO im ersten Reaktionskessel sowie im zweiten Reaktionskessel.

Die Umsetzung in dem zweiten Reaktionskessel erfolgte in der Gasphase mit einem gehaltenen oder trägergebundenen Reagenz. Die Temperaturen waren in dem ersten Reaktionskessel 390 °C Spitze, im zweiten Reaktionskessel 220 °C. Somit ist dieses Beispiel eine Erläuterung einer Umsetzung, die ähnlich jener ist, die in der Zeichnung erläutert ist. Dieses Beispiel erläutert jedoch eine Kombination mit zwei Reaktoren, die mit jener mit dem Reaktor 11 und dem Reaktor 17 verwandt ist. Eine weitere Erläuterung dieser Ausführungsform wird hier gezeigt.

Die Analyse des Anfangsdestillates aus dem zweiten Kessel war folgende:

Grade API bei 15,5 °C (60 °F)

22,6

spezifisches Gewicht bei 15,5 °C (60 0

F)

0,9180

Schwefel, %

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BTU je 453 g

17411

BTU je 41

133 125

Asche

0,008

Kohlenstoff

80,48

Wasserstoff

10,66

Schwefel

5,94

Stickstoff

1,05

Sauerstoff

1,86

Natrium

0,32 ppm

Vanadin

N/D

Kalium

N/D

Eisen

N/D

Analyse der Destillationsendfraktion:

Grade API bei 15,5 °C (60 °F)

19,5

spezifisches Gewicht bei 15,5 °C (60 0

F)

0,9371

Schwefel, %

6,19

BTU je 453 g

17 571

BTU je 41

137 124

Netto-BTU

16 470

Viskosität bei 37,8 °C (100 °F)

41,9 SSU1

Asche

0,007

Kohlenstoff

80,51

Wasserstoff

12,04

Schwefel

6,19

Stickstoff

0,96

Sauerstoff

0,29

Natrium

0,42 ppm

Vanadin

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Kalium

N/D

Eisen

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1 SSU = Saybolt Seconds Universal

Es ist festzustellen, dass zwar die API-Zahl abnahm (wie dies für die letzten Destillate sein sollte), der Wasserstoffgehalt aber nichtsdestoweniger anstieg. Die obigen Umsetzun5

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gen erfolgten ohne den Vorteil einer Schwefelwasserstoffzugabe. Die Zugabe von Schwefelwasserstoff steigert die Produktqualität.

In anschliessenden Versuchen wurde gefunden, dass die Senkung der Reagenzmenge die Ausbeute nicht beeinträchtigt, so lange Schwefelwasserstoff vorhanden ist. So wenig wie 7,5 g Reagenz konnten verwendet werden, um das beschriebene Schieferölgestein zu behandeln, d.h. etwa 7,5 g (auf KHS-Grundlage) Reagenz behandeln etwa 1000 bis 1100 g Gestein. Die Menge, welche erforderlich ist, um das Gestein wirksam zu überziehen oder in Kontakt mit ihm zu treten, ist aus praktischen Gründen jedoch ein wichtiger Gesichtspunkt für eine Gewährleistung einer gründlichen Reaktion mit dem Gestein.

Wenn die obigen Versuche gemäss der in Verbindung mit der Zeichnung vorzufindenden Beschreibung wiederholt wurden, bekam man eine wirksame Abtrennung des Staubes von den Kohlenwasserstoffen, so lange der obigen Vorschrift gefolgt wurde, wie Heisshalten der Staubabtrenneinrichtung und des abgetrennten Staubes. Im allgemeinen bewirkt Schieferölgestein mit höherem Schwefelgehalt, dass die Umsetzung leichter exotherm wird mit einem Reagenz der gleichen Schwefelzusammensetzung, wo für ein Schieferölgestein mit niedrigerem Schwefelgehalt das gleiche Reagenz eine exotherme Reaktion nicht verursacht. Beispielsweise ist für das israelische Schieferölgestein die empirische Formel für ein exotherm reagierendes Reagenz K:Si 5 (Molbasis, gemischt mit '/4 KHS, auf Molbasis), während für das Schieferölgestein aus dem Westen der USA ein exotherm reagierendes Reagenz K2S2 (empirisch) ist. Es ist mild exotherm. Ein heftig exothermes Reagenz für Schieferölgestein aus dem Westen der USA ist KHS, hergestellt aus einer methanolischen KOH-Lösung, gesättigt mit H2S und unter stark reduziertem Druck ohne Erhitzen getrocknet. Etwa 75 Gew.-9'o Kohlenwasserstoffgas wurden mit 25 Gew.-% flüssigem Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt. Die hauptsächliche Gasfraktion war C3- und C5-Komponenten (62,5% des gewonnenen Gases).

Da die Natriumsulfidreihe weniger heftig für Schieferöl aus dem Westen der USA ist, kann NaHS verwendet werden. In den obigen Versuchen wurden reichliche Mengen an Staub gewonnen.

So werden die betreffenden Reagenzien auf der Grundlage der obigen Kriterien ausgewählt und sind beispielsweise Sulfide bis K:Sî (empirisch), die Schwefel dem Gestein, welches dem Reaktor 11 zugeführt wird, entziehen. Die obigen Sulfide liegen typischerweise in der Form ihrer Hydrate vor, wie sie dem Reaktor zugeführt werden.

Bei Verwendung von NaHS können die technischen Flok-ken verwendet werden (NaHS-xHiO). So wurden als ein Reagenz 200 cm3 dieser locker gepackten Flocken für 3000 cm3 eines Schieferölgesteins von etwa 3 bis 10 Maschen (US-Sieb-reihe) mit äusserst zufriedenstellenden Ergebnissen und guter Staubabbrennung verwendet.

Bei der Diskussion der Reaktion in einem weiteren Reaktor oder weiteren Reaktoren, wie bei 17, erwies es sich als besonders vorteilhaft, das Reagenz auf einem geeigneten Träger zu halten. Diese Träger müssen unter den Reaktionsbedingungen in dem betreffenden Reaktor des Typs, wie er in der Zeichnung bei 17 abgebildet ist, inert sein. Sie werden in der Form einer Wirbelschicht (zirkulierende Wirbelschicht, teilzirkulierende oder begrenzte Wirbelschicht) oder in Reaktoren mit feststehender Schicht verwendet.

Es erwies sich weiterhin als besonders vorteilhaft, wenn der Träger von einem allgemein bekannten Typ ist, wie ein Tonerde-Aluminiumsilikat eines bestimmten Zeolith-Typs, d.h. vom Molekularsieb-Typ, bei dem Natrium oder Kalium in dem Zeolith durch Ammoniak ausgetauscht ist. Zeolithe vom Typ X und Y (10 und 13) sind geeignet. Molekularsieb-

zeolithe vom Typ Y sind bevorzugt. Von diesen sind die Molekularsiebe mit niedrigem Natriumverhältnis besonders erwünscht (d.h. mit weniger als etwa 1,0° 0 Na:0). Das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde derselben ist etwas grösser als 3:1, etwa 5:1 usw. Der Na:0-Gehalt liegt bei etwa 0,2 Gew.-0 0. Diese sind verfügbar beispielsweise aus handelsüblichen Quellen in der Form etwa von Pulvern, Kugeln, Zylindern und anderen Extrudaten usw. geeigneter Grösse, wie Extrudate oder Kugeln von 3 mm ('s inch). Obwohl diese angeblich durch Alkalimetalle vergiftet oder zerstört werden, wenn sie nach dem unten beschriebenen Verfahren aufgearbeitet werden, sind diese Träger besonders vorteilhaft trotz der Verwendung der hier beschriebenen Alkalisulfidreagenzien. Andere Zeolithe sind Zeolith ELZ-L vom Kaliumtyp, der in der US-PS 3 216 789 beschrieben ist, und Silicalitmate-rial, das in der US-PS 4 061 724 beschrieben ist. Letzteres hat einen Porendurchmesser von etwa 6 Ä-Einheiten. Andere Träger sind jene, die in der GB-PS 1 178 186 beschrieben sind, d.h. die Type mit sehr niedrigem Natriumgehalt - weniger als 0,7 Gew.-öo, wie ELZ-6 oder ELZ-E-6, E-8 oder E-10. Andere Träger sind Mordenite und Erionite mit sehr niedrigem Natriumgehalt, den man durch Ammoniakaustausch mit der Calcinitentype bekommt. Von den obigen Molekularsieben sind Träger vom Typ Y mit sehr niedrigem Natriumgehalt, wie 0,15 Gew.-°o, mit Ammoniak ausgetauscht und erhältlich unter der Handelsbezeichnung LZ-Y82 von der Linde Division von Union Carbide Corporation, New York, NY, von Mobil Oil Corporation, New York, NY und anderen Quellen bevorzugt. In jedem Fall werden die Stabilität und Dauerhauftigkeit dieser Molekularsiebe, die als Träger verwendet werden, unter den Reaktionsbedingungen getestet und anhand der Leistung in Reaktoren 17 bestimmt.

Das Herstellungsverfahren für die Träger ist folgendes: Die mit Ammonium ausgetauschten Zeolithextrudate mit niedrigem Natriumgehalt, wie Pulver, Zylinder, Sättel, Sterne, Ringe, Kugeln usw. mit einer Pulver- oder Extrudatgrösse von etwa 3,2 mm bis 4,0 mm oder 4.8 mm werden mit Glyce-rin oder ähnlichen Polyhydroxyalkanverbindungen, wie teilweise umgesetzten Polyhydroxyverbindungen einschliesslich bis zu sechswertigen Alkoholen, behandelt, indem man diese zunächst in einem Reaktor, der verschlossen gehalten wird, imprägniert. Danach findet, beispielsweise bei Verwendung von Glycerin, durch Erhitzen und Entfernung von Zersetzungsprodukten aus diesen Pulvern, Extrudaten oder Kugeln bei Raumtemperatur bis zu 265 ; C bis 280 ; C und selbst bis 560 "C eine geeignete, aber unbekannte Reaktion statt. Der so umgesetzte Träger wird dann gesiebt, ablaufen gelassen und in einem nichtverschlossenen Behälter gekühlt, wenn die Temperatur bis auf 560 =C gebracht wurde. Wenn kalt, wird der Träger dann mit Reagenz-Katalysator der allgemeinen Formel K2S1.5 (empirisch) imprägniert. Dieses Reagenz erhält man durch Auflösen von 6 Mol KOH in 112 bis 212 Mol H2O. Danach werden 2 bis 2,5 cm3 Methanol oder Äthanol je Mol KOH zugesetzt. Sodann werden 4 Mol elementarer Schwefel zu der obigen Lösung zugegeben, welche exotherm reagieren. Danach wird eine geeignete Schwefelmenge zugesetzt, um das Reagenz auf den erwünschten Schwefelgehalt durch Zugabe von zusätzlichem Schwefel zur Bildung des empirischen Sulfids, d.h. von K2Su bis K:S2.5 bis hin zu K2S5 einzustellen (doch der erstere empirische Bereich ist bevorzugt, obwohl, wie in Beispiel 1 gezeigt ist, K2S geeignet ist).

Ein anderes Reagenz wird folgendermassen hergestellt. 1 Mol KOH wird in 1,5 Mol Wasser unter heftigem Rühren aufgelöst. Sodann werden unmittelbar, nachdem sich das KOH aufgelöst hat, 2 ml Methanol oder Äthanol zugesetzt. Unmittelbar danach werden3 3 Mol elementarer Schwefel zugegeben, und man lässt sie unter einer heftigen Reaktion reagieren. Das Reagenz wird auf den erwünschten empiri-

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sehen Schwefelgehalt durch Zugabe geeigneter Schwefelmengen unter weiterem Rühren eingestellt. Beispielsweise 'j von -'3 Mol Schwefel fügt 0,5 zu dem empirischen Schwefelgehalt von K>S hinzu, d.h. '-i von -3 Mol gelösten Schwefels ergibt K:Si.5 • W von 23 ergibt K.2S;.U usw. einschliesslich anderer geeigneter Fraktionen. So kann das Reagenz im Bereich von K2S1.1 bis K2S2.; oder selbst bis zu K2S5 liegen.

Wenn das Reagenz so hergestellt wurde, wird es im Vakuum zu einem fliessenden Schlamm eingedampft. Es wird dann über das gekühlte Extrudat gegossen, wie oben beschrieben ist (d.h. wenn der Träger auf bis zu 300 3C oder höher erhitzt wurde) und unter sehr niedrigem Vakuum gerührt und bis zur Trockene abgesaugt. Sodann wird das Reagenz weiter gesiebt, wenn es trocken ist, und unmittelbar in den Reaktor 17 eingeführt, der mit Luftsauerstoff gespült wurde.

Wenn der mit Glycerin behandelte Träger auf eine Temperatur zwischen 260 ~C und dem Zersetzungspunkt (der sich durch merkliche Abnahme des flüssigen Kondensates zeigt) erhitzt wird, dann wird der oben beschriebene Reagenzschlamm zugegeben und der Kessel verschlossen und bis zu wenigstens 450 °C, wie bis zu 560 =C, erhitzt.

Eine andere Methode besteht darin, das Glycerin, wie etwa 88 ml Glycerin, mit einem der obigen Reagenzien oder Gemischen derselben zu vermischen. Sodann wird das Rea-genz-Glyceringemisch erhitzt, um Wasser und/oder Alkohol abzutreiben, so dass eine Glycerinlösung des Reagenz hinterbleibt. Die Temperatur wird auf bis zu 190 =C aus den obigen Gründen gebracht. Das Gemisch wird dann über den Träger gegossen und mit Rühren bis auf wenigstens 450 ;C und sogar bis auf 560 CC gebracht. Da dieses trägergebundene Reagenz wegen seines sehr unangenehmen Geruches äusserst unerwünscht ist, muss es unter gut isolierten Bedingungen hergestellt werden.

Bei der Verwendung für einen ersten Reaktor 11 mit einer Grösse von ca. 4 Liter in Verbindung mit dem zweiten Reaktor 17 werden etwa 13 Mol trägergebundenes Reagenz (empirisch) dem Reaktor 17 zugeführt. Als ein Beispiel oder eine Ausführungsform werden etwa2 3 Mol des so trägergebundenen K2S1.5 Katalysators (empirisch) in den Reaktor 17 eingespeist. Wenn für die Produkte, die man aus dem Reaktor 11 oder 17 erhält, der Siedebereich gesteigert und die Gasproduktion vermindert werden soll, wird der nichtträgergebun-dene oder trägergebundene Reagenz-Katalysator in geeigneter Weise modifiziert, wie durch Steigerung des Schwefelgehaltes in der K2Sx-Verbindung (empirisch).

Eine andere Ausführungsform für die Herstellung von nichtträgergebundenem oder trägergebundenem Reagenz, das in der Lage ist, die Molekülgrösse des Produktes aus dem Reaktor 11 oder 17 zu senken, ist die Zugabe von getrocknetem KHS-Pulver oder -schlämm in geeigneten Anteilen zu einem der oben beschriebenen Reagenzgemische, die durch Schwefelzugabe hergestellt wurden. Es kann jede nichtträger-gebundene oder trägergebundene Form verwendet werden. Das heisst für ''3 bis K auf molarer Grundlage wird das KHS zu dem K:S-Sulfid (empirisch) zugesetzt, wie K2S1.5 (empirisch), und die Molekülgrösse wird durch diese KHS-Zugaben erniedrigt.

Die Reagenzaktivität kann durch die Zugabe von Schwefelwasserstoff zu der Beschickung zu dem Reaktor 11 aufrechterhalten werden, wie oben diskutiert wurde.

Wenn das Verfahren mit dem so trägergebundenen Reagenz in dem oder den Reaktoren 17 abläuft, können geeignete Einstellungen vorgenommen werden, beispielsweise ergibt K2S1.1 oder K2S1.5 mehr Hydrierung, und K2S2 gibt grössere Moleküle (auch mehr Destillat, weniger Gase). Diese Reaktionen verlaufen in einem Temperaturbereich von 113 bis

440 :C. Ähnliche Reagenzeinstellungen können in anderen Reaktoren erfolgen, wie wenn mehr als ein Reaktor 17 verwendet werden. Diese können auch bei unterschiedlichen Temperaturen arbeiten. Typischerweise sind die Temperatu-5 ren in jedem nachfolgenden Reaktor geringer. Wenn mehr als ein Reaktor 17 verwendet wird, kann der Kondensator 19 unter Kühlung, ohne Kühlung oder sogar heiss arbeiten, und die zusätzlichen Reaktoren 17 können direkt in Reihe oder zwischengeschaltet mit Kondensatoren, wie bei 19, bei 10 irgendeiner der bezeichneten Bedingungen arbeiten, um entweder die Temperatur zu halten, zu senken oder zu steigern.

Die hier verwendeten Reagenzien sind die Hydrogensul-fide und Sulfide, d.h. Monosulfide und Polysulfide der Elemente der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, 15 soweit sie von Wasserstoff verschieden sind. Obwohl für den angegebenen Zweck Natrium, Kalium, Rubidium und Lithium verwendet werden können, sind weit und breit die vorteilhaftesten Natrium und Kalium. Von diesen beiden ist für manches Gestein Kalium bevorzugt, während für andere 20 Natrium (NaHS) vorteilhafter ist. Obwohl eine Rubidiumverbindung gleich vorteilhaft wie Kalium zu sein scheint und sogar besser sein kann, was die Reaktionsbedingungen betrifft, ist Rubidium wie auch Lithium von den Kosten her nicht von Vorteil. Natrium, wie Natriumhydrogensulfid, und 25 Kaliumhydrogensulfid sind kostengünstig und daher auch bevorzugt. Natriumhydrogensulfid als eine Art des Reagenz ist in Mengen verfügbar und kann so auch verwendet werden. Die verwendeten Reagenzien werden typischerweise als die empirischen Hydrate der oben aufgezeigten Hydrogensulfide, 30 Monosulfide und Polysulfide verwendet, wenn sie dem Reaktor 11 zugeführt werden. Wie oben erwähnt und wie auch bekannt ist, sind diese Hydrate sehr komplex und unterliegen einer Reihe von Übergängen unter den Reaktionsbedingungen. und es wurde kein Versuch unternommen, die Natur die-35 ser Umwandlungen oder Übergänge für die Sulfide, Hydrate oder die Gemische derselben aufzuklären. Es ist jedoch ausreichend anzugeben, dass das zugeführte Reagenz ein Gemisch einer Reihe von Hydraten oder ein eutektisches Gemisch verschiedener Hydrate sein kann. Da die Hydrogen-4I> sulfide und Sulfide, d.h. die Mono- und Polysulfide eines jeden Alkalimetalls, verwendet werden können, sowie auch die Gemische eines jeden und Gemische aller der Hydrogensulfide mit jedem anderen, kann die Reagenzzusammensetzung so zugeschnitten werden, um zu der jeweiligen Gesteins-« Zusammensetzung zu passen. Da es in ähnlicher Weise während der Reaktion eine gegenseitige Umwandlung der schwefelhaltigen Formen der Sulfide ineinander gibt, wurde auch kein Versuch gemacht, diese wechselseitige Umwandlung zu kennzeichnen. Es ist jedoch ausreichend, anzugeben, dass bei 50 den Reaktionsbedingungen in dem Kessel 11 die Hydrierung stattfindet. Wichtiger ist jedoch, dass unter den Reaktionsbedingungen das Schieferölgestein vollständig pulverisiert wird und seine pulverisierte Form mit den Kohlenwasserstoffen aufsteigt. Dieser Aspekt der Erfindung scheint eine besonders » vorteilhafte Erkenntnis zu sein.

In der DE-OS 3 114 987, auf die hier Bezug genommen wird, wurde beabsichtigt, die pulverförmigen Reaktionsprodukte in dem Reaktionskessel zu begrenzen, und, obwohl das Verfahren recht vorteilhaft war, liefert die weitere Verbessern rung einer Entfernung des Pulverstaubes aus dem unumgesetzten Gestein (wie einer erschöpften Schieferölgesteins-gangart) eine wesentliche Verbesserung und wichtige industrielle Attraktivität für ein kontinuierlich betriebenes Verfahren nach der Erfindung infolge seiner eleganten Einfachheit ■>5 in der Trennung der verschiedenen Komponenten während der kontinuierlichen Reaktion.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

655 737

1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Schieferölgestein, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einer Reaktionszone Schieferölgestein und ein Reagenz aus der Gruppe der Alkalihydrogensulfide, -sulfide, -polysulfide, Hydrate derselben oder Gemische dieser Verbindungen in Gegenwart von Wasser bei einem Druck von Unterdruck bis zu 9,81 ■ 10s Pa umsetzt,

b) die Kohlenwasserstoffe und staubartige Schieferölge-steingangart von dem unumgesetzten Anteil des Schieferölge-steins abtrennt,

c) weiter die staubförmige Gangart von den Kohlenwasserstoffen trennt und'

d) die so abgetrennte staubförmige Gangart und die Kohlenwasserstoffe gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe a) in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder Schwefel durchgeführt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die abgetrennten Kohlenwasserstoffe weiter mit einem Reagenz aus der Gruppe der Alkalihydrogensulfide, -sulfide, -polysulfide, Hydrate derselben oder Gemische dieser Verbindungen in einer weiteren Reaktionszone umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz ein trägergebundenes Reagenz verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem kontinuierlichen Verfahren arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die gewonnenen Kohlenwasserstoffe mit dem Reagenz in mehreren weiteren Reaktionszonen umsetzt und als Reagenz ein trägergebundenes Reagenz verwendet, wobei man in jeder Reaktionszone das gleiche trägergebundene Reagenz oder verschiedene trägergebundene Reagenzien verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz ein Kaliumhydrogen-sulfidhydrat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz ein Natriumhydrogen-sulfid verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz K2S2 als empirische Verbindung oder Hydrate hiervon verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schieferölgestein israelisches Schieferölgestein und als Reagenz K2S15 als empirische Verbindung oder Hydrate hiervon verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz ein solches mit der Zusammensetzung von KHS bis K2S3, empirisch, oder Hydrate hiervon, einschliesslich abzüglich des Schwefels in dem Gestein, welcher bei Zugabe des Reagenz die eingeführte Reagenzmenge in K2S3, empirisch, oder geringer umwandeln würde, verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagenz ein solches der Zusammensetzung NaHS bis Na2S4, empirisch, oder Hydrate derselben, einschliesslich solcher abzüglich des Schwefels in dem Gestein, welcher bei Zugabe zu dem Reagenz die eingeführte Reagenzmenge in Na2S2 oder geringer umwandeln würde, verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

dadurch gekennzeichnet, dass man die gewonnenen Kohlenwasserstoffe zusätzlich mit einem trägergebundenen Reagenz in wenigstens einer Reaktionszone behandelt und so Schwefel, Metalle und/oder Stickstoff daraus entfernt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, dass man die staubförmige Gangart und die Kohlenwasserstoffe in wenigstens einer Zyklonzone voneinander trennt, die auf einer Temperatur gehalten wird, oberhalb derer die Schieferölgesteinskohlenwasserstoffe von der staubförmigen Gangart im wesentlichen nicht wieder adsorbiert oder wieder absorbiert werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, dass die staubförmige Gangart und die Kohlenwasserstoffe in wenigstens einer Zentrifugenzone voneinander getrennt werden, die auf einer Temperatur gehalten wird, oberhalb derer die Kohlenwasserstoffe von der Schieferölgesteinsgangart erheblich absorbiert oder adsorbiert werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gangart von den heissen Kohlenwasserstoffen in einer Zentrifugenzone in einer Kombination mit einer Zyklonzone trennt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe nach der Gangartstaubbehandlung in mehreren Reaktoren weiter veredelt, um Destillate mit API-Werten bei 15,5 °C von 26 bis 58 zu bekommen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe von dem Gangartstaub mit einer API-Zahl bei 15,5 °C von 20 bis 33 ohne weitere Veredelung abtrennt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18,

dadurch gekennzeichnet, dass das Schieferölgestein und das Reagenz exotherm miteinander reagieren.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,

dadurch gekennzeichnet, dass die gewonnenen Kohlenwasserstoffe vorherrschend gasförmige Kohlenwasserstoffe sind.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,

dadurch gekennzeichnet, dass die gewonnenen Kohlenwasserstoffe vorherrschend flüssige Destillate sind.