SE453749B - Forfarande for att utvinna kolveten ur oljeskiffer - Google Patents

Description

453 749 det ganska klart att den tidpunkten inte är så långt avlägsen. Det har följaktligen blivit viktigt att undersöka andra kolvätekällor med avseende på möjligheten att omvandla dessa till lämpliga produkter.

En sådan källa är oljeskiffer, som har uppmärksamats en hel del.

Svårigheterna i samband med omvandling av oljeskiffer är emellertid enorma. Först och främst har det hittills varit svårt att få fram kolvätena ur bergarten på ett ekonomiskt och industriellt accepta- belt-sätt. Man har hittills brukat bryta och krossa skiffern och därefter upphetta den i ett reaktíonskärl. Upphettningen innebär ett utomordentligt slöseri med energi. Upp till 70 Z av energiinne- hållet i skifferns kolväten åtgår till denna process. Alltså kan nettovinsten bara motsvara 30 Z av den totala mängd kolväten som oljeskiffern innehåller. Därutöver produceras under upphettningen en rad miljöföroreningar ofta i stora mängder. Efter denna process måste den utvunna oljan genomgå ytterligare bearbetning med åtföl- jande energiförluster. Slutresultatet blir en produkt som inte för närvarande kan tävla kostnadsmässigt med någon av de kända kolväte- källorna.

Beträffande de olika förekommande metoderna för att utvinna olja ur oljeskiffer har även föreslagits en metod där skifferoljan ska lämnas kvar i marken och upphettas in situ. Även om nettovinsten av energi kan tänkas öka blir den totala vinsten avsevärt lägre än acceptabel nivå, med resultat att de aktuella processerna inte för närvarande tycks kunna mäta sig kommersiellt med andra kolvätekällor, såsom kol, oljesand och dylikt.

TEKNIKENS STÅNDPUNKT Såvitt bekant har ingen metod för att utvinna kolväten ur skiffer presenterats varvid kolvätena och värdefulla mineralbeståndsdelar se- pareras tillsamans, som en blandning av gas och stoft, från den opåverkade delen av oljeskiffern. Vidare känner jag inte heller till någon metod som medger att dessa båda reaktionsprodukter efter att ha skilts från det opåverkade utgångsmaterialet lätt kan separeras 453 749 från varandra och bekvämt kan tillvaratas var för sig.

Ett flertal tidigare kända rapporter berör de olika reaktanter som kan angripa kolväten. Av all känd teknik verkar den som beskrivits i sammanhörande patentskrift med serienummer 81 02388-9 vara mest rele- vant. Ingen av de uppräknade publikationerna rapporterar om hur gång- artsstoft och kolväten kan skiljas från den opåverkade delen av olje- skiffern och därefter separeras från varandra. Den metod som presen- terats i min relaterade ansökan med nr 81 02388-9 har sålunda vidare- utvecklats på ett betydande sätt medelst föreliggande process så att processen nu verkar kunna konkurrera med andra metoder att utvinna värdefulla kolväteprodukter. Den teknik som berör föreliggande upp- finning är den som presenterats i min tidigare ansökan.

REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Den process som presenteras i denna ansökan illustreras väl i Fig. 1 där reaktionsvägen för utvinningen av kolväten visas.

I Fig. 1 har reaktionskärlet betecknats 11. Även om figuren återger ett enstaka reaktionskärl kan likaväl ett antal kärl utnyttjas som ansluts till gemensamma produktlinjer. Först tillsätts reagens och skiffer till reaktionskärlet som därefter stängs varpå luften drivs ut med någon skyddsgas såsom helium, kvävgas eller vätgas. Därefter bringas reaktorns innehåll till lämplig temperatur med hjälp av någon värmekälla, som till exempel en doppvärmare, (ej visad) och vatten- ånga tillförs kontinuerligt i lämplig takt. Ångan är vätekälla i sam- band med reducering av kolvätena.

Man kan också tillföra reaktanten och skiffern kontinuerligt till reaktionskärlet med lämpliga hjälpmedel som till exempel matnings- skruvar och doseringspumpar. Eftersom det har befunnits fördelaktigt för det aktuella syftet att reaktanten befinner sig i vätskeform under reaktionsbetingelserna kan det vara lämpligt att införa reak- tanten på en sådan höjd i kärlet att skiffern under hela reaktions- förloppet står i kontakt med den. Reaktionskärlet är försett med lämplig omrörare, som till exempel en spiralomrörare. Andra omrörare 453 749 med låg rotationshastighet, till exempel 10 varv/minut och lägre, eller metoden att låta reaktionskärlet rotera långsammare än 10 varv/ minut, likt en cementugn, kan också utnyttjas. Reaktionsprodukterna lämnar kärlet via ett stigrör 12. Ett stigrör av lämplig storlek är rörformig eller cylindrisk och uppvärms hela tiden så att kolvätena inte åter fastnar i eller på de fina stoftkornen. Ett stigrör för stoft kan vara så högt att sådana korn som ännu inte har reagerat färdigt men som sönderdelas under reaktionens gång hinner falla till- baka och åter få kontakt med reaktanten och ångan.

Det kan vara nödvändigt att något variera stoftstigrörets längd och diameter när olika oljeskiffrar behandlas, men den lämpligaste stor- leken blir den som kan användas tillsamans med cyklonerna 13.

Stoftet separeras först så långt möjligt i den första cyklonen 13 och faller ner i en kollektor 14 därunder. Det bör åter påpekas att cyklonernas storlek och dimensioner anpassas till storleken på gas- och stoftflödena och bestäms utifrån välkända ingenjörsmässiga prin- ciper. Det är önskvärt att ingen vätskefas uppträder i dessa cykloner.

Cyklonerna (som för bekvämlighets skull getts sama sifferbeteckning) hålles därför vid förhöjd temperatur, nämligen densama som råder i reaktionskärlet, eller till och med högre, till exempel uppemot 100 till 25°C och högre, vilket åter understödjer separationen av kolvätena från oljeskiffern och stoftpartiklarna som bildats av denna. På lik- nande sätt hålls uppsamlingskärlen 14 uppvärmda på lämpligt sätt eller avlägsnas stoftet omedelbart för att inte låta det avsvalnande gång- artspulvret komma i kontakt med de varma kolväteångorna.

Hursomhelst är de partiklar som uppstår när mineralet sönderdelas så små att det kan vara nödvändigt att använda en rad cykloner för att uppnå fullständig separation. Följaktligen visas i figuren två stycken, för att illustrera detta. På samma sätt har visats två uppsamlings- kärl, men såsom nämndes ovan kan stoftet uppsamlas efter hand, men kontinuerligt.

Vidare kan mellan den första och den andra cyklonen installeras en 453 749 lämplig pump (som ej visas) för att öka flödet av den återstående gas- och stoftmängden och därmed få den andra cyklonens frånskiljningsgrad att motsvara kraven. Istället för de visade cyklonerna, som fungerat bra för nuvarande målsättning, kan andra separationsmetoder användas tillsammans med en eller flera cykloner. En sådan metod är att utnyttja hetgascentrifuger och dylikt, vilka vid förhöjd temperatur medger ett kontinuerligt frånskiljande av fina stoftpartiklar. Man kan installera en lämplig centrifug (ej visad i figuren) tillsammans med en eller flera cykloner i den linje som betecknats 15 för att avlägsna de åter- stående stoftpartiklarna. Hittills vunna erfarenheter leder dock till uppfattningen att det kan vara tillräckligt att sätta in cykloner för att avskilja stoftpartiklarna.

Processen har varit mycket effektiv i sin nuvarande utformning med två cykloner, men avsikten är inte att begränsa processen till denna metod att separera stoftet från de varma kolvätena. I vilket fall som helst bör hela avskiljningskedjan kolväten-stoft hållas lika varm som eller varmare än reaktionskärlet för att försvåra återadsorption eller åter- absorption av kolväten på eller i den sönderdelade pulverformiga gång- arten. Cyklonen (-erna) 13 kan också köras vid undertryck om hela pro- cessen (eller åtminstone någon del - process) fram till och med cyklonen (-erna) körs vid vakuum.

Sedan stoftet avskilts kan kolvätena avskiljas direkt och behandlas vidare enligt konventionella metoder. Man kan använda separations- metoder såsom kondensorer eller lämpliga destillationskolonner. Dessa metoder är välkända och behöver inte här behandlas i detalj.

Det har emellertid visat sig ytterst fördelaktigt att sätta in ett eller flera ytterligare reaktionskärl, 17, under upparbetningen av de heta kolväteångorna, enligt Figur 1. Det är mycket bra att låta kol- vätena reagera för att få effektiv och långtgående upparbetning av dem. På så sätt kan man få önskad grad av hydrogenering eller refor- mering i det spektrum av produkter som erhållits ur den behandlade oljeskiffern. Med detta steg kan också halterna av svavel och fosfor sänkas ytterligare. 453 749 Reaktionskärlet 17 innehåller en lämplig reaktant eller en bland- ning av reaktanter vilka kommer att beskrivas närmare nedan. Det är lämpligt att låta reaktanterna vara fästade på en fast bärare.

Reaktanten kan visserligen finnas i en klockbottenkolonn eller annan utrustning för att skapa kontaktytor mellan komponenter och kolväteångorna skickas igenom men det har visat sig att reaktanten särskilt väl lämpar sig för att upparbeta kolvätena när den sitter på en lämplig bärare av aluminatsilikattyp såsom närmare beskrivs nedan. Även om reaktionerna i det första reaktionskärlet 11 ger kolväten med ett API-värde ungefär mellan 15 och 31, så kommer reaktionerna i det andra reaktionskärlet att förbättra värdena och genom ytterligare hydrogenering ge kolväten i API-området 26 till 58 (beroende självklart på API-värdet för kolvätena från det första reaktionskärlet).

De utvunna kolvätena kan därefter behandlas på lämpligt sätt för vidare förbättring, separation osv. på välkänt sätt. - Om man använder ett reaktionskärl 17 med en katalysator på fast bärare, såsom i en fluidiserande bädd eller fast bädd, som schema- tiskt illustreras med 18, så återvinns kolväteångorna med hjälp av exempelvis en rad kondensorer, av vilka en återges i figuren som nr 19 med ett uppsamlingskärl 20 och ett lämpligt utlopp 21. De kolväteångor som inte kondenserar i kondensorn och som inte re- formeras vidare i ett annat reaktionskärl (som ej visas i figuren) utvinns från kondensorn i gasform. Dessa gasformiga kolväten är de lättare fraktionerna och kan utnyttjas för diverse önskade syften.

Beroende på vilka reaktanter som utnyttjas blir andelen flytande kolväten mellan 92 och 25 vikt-Z och andelen i gasform från 8 till 75 vikt-Z av den utvunna kolvätemängden (procentsiffrorna bygger på en bestämning av kerogenhalten enligt Fisher).

Koldioxid som bildas vid reaktionen ingår inte i ovannämnda andelar.

De angivna andelarna kan emellertid lätt ändras beroende på vilken hydrogeneringsgrad som önskas och/eller vilken reformering (åtföl- 453 749 jande dehydrogenering) som väljs. Om sålunda mer än ett reaktionskärl bedöms lämpligt kan de gaser som avgår genom kanalen 22 reformeras vidare medelst dehydrogenering och större molekyler kan skapas om det bedöms önskvärt. Vidare upparbetning kan ske med hjälp av modern tek- nologi. Det faktum att de reaktanter som förespråkas här inte på- verkas särskilt mycket av typiska katalysatorgifter, som t.ex. me- taller i dessa kolväten, gör det attraktivt att använda de nedan beskrivna reaktanterna i kärlet 17.

I och med att sammansättningen av reaktanten 18 kan varieras för att åstadkomma olika grader av hydrogenering, så blir ett antal uppar- betningskombinationer möjliga samtidigt med utvinníngen av kolvätena.

De utvunna kolvätena kan därmed variera från i stort sett enbart flyt- ande destillat till i stort sett gasformiga destillat, beroende på hur kraftigt olika material har hydrogenerats eller reformerats. Dessa variationer kommer att belysas ytterligare nedan. Äter betonas emellertid att förädling av kolvätena sker mer fördelak- tigt med hjälp av de här föreslagna reaktanterna, eftersom dessa inte påverkas av föroreningar i form av metallföreningar som ofta återfinns i oljeskiffer. I själva verket mister den burna reaktanten sin aktivi- tet endast gradvis, allteftersom metallhalten ökar i den. Därigenom blir det också möjligt att återvinna de önskvärda metallerna från olje- skiffern i samband med att den burna reaktanten regenereras, särskilt från reaktanten i reaktor 11.

Den föreslagna processen möjliggör därtill bekväm utvinning och/eller utnyttjande av andra värdefulla beståndsdelar i oljeskiffern, såsom ammoniak och svavel, och därmed har den föreslagna processen ett stort antal fördelar i jämförelse med allmänt känd teknologi. Vad beträffar kvävehaltiga beståndsdelar så utvinns dessa i form av am- moniak eller lösliga aminer och upparbetas på konventionellt sätt.

Det är väl känt att oljeskiffer innehåller betydande mängder syre, kväve och svavel. Kväve är särskilt skadligt, eftersom konventionell retortteknik för att behandla oljeskiffer inte medger bekväm separa- 453 749 tion av kvävekomponenterna, vilka sedan orsakar snabb förstörelse av oljan. Med här föreslagen metod kan emellertid kväve lätt av- skiljas från oljeskiffern, antingen i reaktion 11 eller efter reak- tionskärlet (-kärlen) 17 och reaktionsprodukterna från de olika kvävehaltiga kolvätekomponenterna är obetydligt skadliga, t.ex. för produktstabiliteten.

Vad gäller svavelföreningar innehåller oljeskiffer betydande mängder också av dessa. Halten kan vara upp till 10 Z, men vanligen ligger den mellan 1 och 5 Z, och svavlet kan lätt separeras från produkterna.

En avsevärd del av svavelinnehâllet kan avlägsnas ur skiffern direkt och ur kondensatet som utvinns genom utloppet 21. Om man väljer lämp- liga reaktanter kan reaktionen köras exotermt vilket delvis kan bero på den höga svavelhalten i oljeskiffern. Det verkar som om högre svavelhalter i skiffern underlättar den exoterma reaktionen och kan göra en icke-exoterm reaktant exoterm.

Det stoft som avskiljs (i cyklon 13 och uppsamlas i kärlen 14) är ljusgrått till vitt med mycket stor specifik yta och påminner om mycket fin cement. Vid bearbetning av en oljeskiffer från västra USA, exempelvis, utvanns ca 1300 cm3 stoft mot ca 80 cm3 olja och 75 Z okondenserad gas. Dä i huvudsak flytande kolväten utvanns fick man 1300 cm3 stoft mot 250 cm3 olja. Detta stoft kan ersätta stort ma- terial eller mellanprodukt vid cementproduktion, antingen direkt eller som tillskott till nödvändiga komponenter, eller, beroende på sam- mansättningen av oljeskiffern, som ett lågvärdigt cement. Den stora besparing som kan göras genom att behovet minskar av sådan intensiv upphettning som krävs vid normal cementproduktion gör att det upp- samlade stoftet blir ett gott argument för att välja den föreslagna processen. Om processen körs korrekt och stoftet hålls varmt och kol- vätena separeras visar stoftet inga märkbara tecken till kolförbrän- ning när det utsätts för en låga.

Preliminära prov med dessa fina stoftpartiklar har visat att de kan delta i en cementeringsliknande reaktion. Även om dessa preliminära rov tydli t visar att rocessen är användbar, så finns en mån fald P S P 8 453 749 slutliga användningsområden för stendamet från oljeskiffer. Med den teknologi och de processer som tillämpas idag är stendamet från oljeskiffern en av de minst önskvärda biprodukterna. Med tanke på att dagens oljeskifferteknologi har gett upphov till ett antal oönskade miljöföroreningsproblem förefaller den föreslagna processen särskilt fördelaktig.

När man därutöver beaktar att bara från 5 Z till allra högst 60 Z av oljeskiffern utgörs av kolväten bör man inse den enorma vidden av avfallsproblemet. Det är därför särskilt notabelt att den före- slagna processen inte bara medger att stendammet kan tas tillvara i en bekväm form utan också tillhandahåller denna materialrest som ett lämpligt utgångsmaterial inom ett antal andra användningsområden som ännu ej förutsetts och som en extravinst i samband med den föreslagna processen.

Det faktum att skifferresten utgörs av ett mycket finkornigt material är särskilt fördelaktigt, eftersom det åtgår utomordentligt stor ener- gimängd för att producera finkornigt stoft. Enligt den föreslagna pro- cessen blir produktionen av dessa fina partiklar en följd av processen och av den reaktion som sker i reaktionskärlet och innebär alltså ingen energiförlust. Om man betänker att utbytet av kolväten ligger över 90 Z (t.ex. 100 Z i oljeskiffer från Israel och från Västra USA enligt Fisher's kerogentest) och har varit över 100 Z om man vid beräkning av utbytet inkluderar oorganiskt kol som omvandlas till kolväten framgår det tydligt att det är fråga om ett enastående framsteg som hittills varken varit känt eller förutsett inom oljeskifferhanteringens område.

I det som följer kommer de olika processvariablerna att diskuteras mer i detalj. Denna genomgång inkluderas för att underlätta förståel- sen av den föreslagna processen och visar vilka överväganden som måste ske när man tillämpar den föreslagna processen.

Den oljeskiffer som införes kan vara krossad, med en partikelstorlek mellan 5 och 10 mm. I och med att reaktionen är oberoende av korn- storleken, bortsett från att mycket små stoftpartiklar inte är önsk- 453 749 värda, eftersom dessa följer med det stoft som uppstår under reak- tionen, så kan processen appliceras på vilken stenstorlek som helst som passar i reaktionskärlet. Ett större reaktionskärl medger na- turligtvis användning av större stenstycken.

Vatten införas som vatten eller ånga och reaktionen komer i ett typiskt fall igång vid S0°C eller högre upp till 56000; önskvärt är en temperatur under 450°C. Beroende på vilken reaktant som in- sättes kan reaktionstemperaturen ligga i något av följande inter- van: mcncc ca 2oo° och 440%; mcncn aa 2oo° och 2so°c; mellan 'ca 2so° och 32o°c; och mcuan ca 32o° och 44o°c. man inför alltså i reaktionskärlet vatten i form av ånga eller omvandlingsbart till ånga in situ. Det är lämpligt att införa vatten i ångform genom bottnen av reaktionskärlet. En reaktant, som t.ex. kaliumhydrosulfid eller natriumhydrosulfid (flingor av teknisk kvalitet), som igångsätt- ningsreaktanter, är i vätskeform vid reaktionstemperatnren (beroende på att en viss sönderdelning sker och överföring av reaktanterna till processtillståndet), och kommer därför att förflytta sig nedåt, i fallet satsvis körning i takt med reaktionen så att när all ler- skiffer reagerat så återfinns endast reaktanten på bottnen av reak- tionskärlet. Vid vissa sammansättningar av reaktanten finns en ten- dens att den avsätter sig på kärlets väggar, men man kan då an- tingen sätta in en skrapomrörare eller också se till att reaktanten ändå står i kontakt med skiffern genom att hela tiden tillsätta mer skiffer så att den når den nivå där reaktanten fastnat.

Den mängd ånga som ska tillföras är proportionell mot mängden kol- väten i skiffern. Den idealiska tillsatsen är 27 vikt-Z av kerogen- mängden i mineralet medan 5 vikt-Z i praktiken är en undre gräns. Överskott av ånga medför större stoftavskiljningskapacitet. Den övre gränsen bestäms därför endast av hur mycket ånga som kan tillföras utan att hindra reaktantens funktion i reaktionskärlet (-kärlen) 17.

Mängden vattenånga bör emellertid inte överstiga 1 mol vatten/minut per 2/3 mol buren katalysator i reaktionskärlet (-kärlen) 17 om ett sådant reaktionskärl användes. Om varje kolatom i lerskiffern skulle 453 749 11 hydrogeneras fullständigt (högsta tänkbara hydrogeneringsgrad) skulle detta motsvara metangas. Den vätemängd som skulle erfordras för detta är alltså den största mängden. Av motsvarande skäl till- förs mindre mängd vattenånga om den önskade produkten är ett destil- i förhållande till hur mycket stoft som lämnar kärlet 11. Det har emellertid visat sig lat med föga eller ingen hydrogenering, bäst att mellan dessa tvâ gränser använda så mycket ånga att man får den kolvätefördelning eller de gasformiga kolväten man önskar för den aktuella körningen utan att tillsätta något betydande över- skott. Eftersom ångan tillför det väte som ska adderas till ler- skifferns kolväten vid hydrogeneringen är ångan direkt proportionell mot den önskade hydrogeneringsgraden. Eftersom halten av kolväten varierar inom ett ganska stort intervall inte bara för en skiffertyp utan också mellan skiffertyperna, så är det emellertid bäst att be- stämma ångmängden som den mängd som behövs för att få de önskade kol- vätena. Extra ånga kan också tillföras i reaktionskärlet (-en) 17; för de flesta syften överförs tillräckligt mycket från kärlet 11.

Av diverse ekonomiska skäl körs processen lämpligast vid atmosfärs- tryck. Den kan dock köras lika väl vid undertryck och upp till 10 bar.

Exoterma reaktioner går till exempel lättast vid lägre tryck, så låga som ner till 50 ä 60 mm Hg, men kan med godtagbara resultat drivas vid normalt lufttryck. Högre och lägre tryck gör naturligtvis processen mer komplicerad. Inte desto mindre finns möjligheten och en mer lämplig tryckvariation skulle vara från undertryck, t.ex. ca 1/2 bar till ca 5 bar men som nämndes ovan är atmosfärstryck att föredra.

Startmängden reaktant är i ett typiskt.fall mellan 3 och 35 gram per NM)gskiffer om det gäller KMS. För NaHS (teknisk kvalitet, flingor) är tillsatsmängden typiskt ca 8 volymprocent av skiffermängden (skif- ferkorn med storleken 35 mm väger ca 1 gram/cm3); mängden kan ökas med minst 50 Z. I ett typiskt fall med tillsats av KZSX (x är ett tal mellan 1 och 3 som bestäms empiriskt) är den tillsatta mängden 2/3 mol på 3000 gram skiffer; mängden kan dock minskas med 75 Z eller ökas efter behov (utan att påverka reaktanten i reaktions- kärlet (-en) 1 på grund av den högre ångtillförsel som krävs när 453 749 12 mängden reaktant ökar). Reaktionshastigheten kan påverkas av den mängd reaktant som kan komma i kontakt med skiffer och ånga. De ovan- nämda mängderna är startmängder eller satsvis mängder, men en kon- tinuerlig reaktion kan köras helt enkelt med tillförsel av skiffer och tillskott emellanåt av reaktant vid behov.

Som nämndes ovan omvandlas även kol i lerskiffern till kolväten genom hydrogenering av en del av de oorganiska kolkomponenterna i skiffern. De olika andelarna organiska och oorganiska kolföreningar i lerskiffer är kända sedan tidigare och beskrives i böckerna Oil Shale av T F Yen, Elsevier Publishing Company, New York, N.Y. 1976 och Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Mich., 1976. Sammansättningen av olika skifferoljor och analyserna av dessa inkluderas här med referens till dessa verk.

Enligt beskrivning i ovannämnda verk och till skillnad från oljesand innehåller oljeskiffer i genomsnitt från under 5 vikt-Z till över 60 vikt-Z kerogener och bitumen tillsamans med ett antal andra kompo- nenter, såsom järn (i olika järnföreningar), kalciumsalter, t.ex. kalciumkarbonat, magnesiumsalter som magnesiumsulfat eller -karbonat, etc. Som framgår av ovannämnda referenser deltar tydligen också karbonaferna i gångarten i reaktionen eftersom man kan få så höga utbyten vid arbete enligt den här beskrivna uppfinningen.

Förutom vad som anförts ovan och som hänsyftas till i Figur 1 kan reaktanten om så önskas förstärkas med vätesulfid som kan tillföras tillsammans med vattenângan under reaktionen. Denna aspekt av upp- finningen tycks önskvärd när man vill upprätthålla stabiliteten hos reaktanten i samband med att denna reagerar med olika former av järn och andra komponenter. Av detta skäl dimensioneras vätesulfidtill- satsen utifrån volym - tid - flöde och ligger mellan 40 och 120 ml/ min/gallon av reaktionskärlets volym eller från omkring 10 ml/min/l till omkring 30 ml/min/l av reaktionskärlsvolym. En typisk tillförd mängd är 20 ml/minut/l reaktionskärlsvolym. Med samma utgångspunkt kan man som ett alternativ tillsätta (enligt beräkningar) elementärt svavel om reaktionstemperaturen är under 440°C. 453 749 13 Skälen för att tillsätta vätesulfíd eller svavel framgår av nedan- stående reaktionsformler: 1. polysulfider hydrolyserar-sönderfaller i hetvatten enligt följande med K2S2 som exempel 4K2S2 + 8 H20 --9 4 KOH + 4 KHS + 48 + 4 H20; 2. 41 3. när svavel från oljeskiffer föreligger sker följande 48 + 6KOH :fi K2S2O3 + ZKZS + 31120 4. och därefter K2S203 + 3H2S --) KQSS + 3H20.

Det följer härav att om H28 finns att tillgå omvandlas KOH till KHS och om något KOH bildar tiosulfat omvandlas denna till KZSS. I och med att KOH angriper till exempel järnsalter i skiffern så minimerar reaktionen med vätesulfid, som tycks vara dominant, eller åtminstone konkurrenskraftig, sidoreaktíonerna och gör processen tilltalande.

Vidare aker följande reaktioner: ' Kzss -ficzsa + s (över 3oo°c) e. xzsâ --) 1<2s3 + s (över 460%) 7. Kas + xzs + 3H2o -asxou + zuzs s. Kzs + H20 -:) Kon + kas 9. Kas + H20 --) azs + Kon . Kas + Kon ___) 1<2s - xnzo 1 (x kan vara t.ex. mellan 2 och 5 beroende på temperaturen). 453 749 14 Följaktligen bör tillräckligt mycket H25 finnas för att hålla jäm- vikterna så förskjutna att reaktanten är stabil, dvs när svavel frigörs från skiffern, från skifferoljan eller från reaktanten tas det upp, och vätesulfiden hindrar reaktanten att förlora H28 vid hydrolysen och minimerar bildningen av fritt kaliumhydroxid. Dessutom återbildas under reaktionen det tiosulfat som skapas av vatten eller av det syre som finns i oljeskiffer till det önskade K S . Pâ så sätt 2 5 håller H28 reaktanten i det eftersträvade stabila tillståndet.

Av olika reaktanter är följande användbara på grund av sin stabilitet och/eller svavelbindningsförmâga: KHS, NaHS, KZS, KZSZ, KZS3; och dessa rangordnas så: NaHS (på grund av pris och tillgänglighet), RHS, KZSZ, K2S och sist K2S3 totala kalium/svavelkvoternal Övriga sulfider är instabila vid sina smältpunkter, t ex Na2S2 vid 445°C, Na2S¿ vid 27506; eller avger svavel vid 760 mm Hg, t ex ger K S vid 30000 K S + S, K S vid 0 02 5 2 4 2 4 460 C KZS3 + S och K2S3 vid 780 C KZS2 + S. Smältpunkterna är följande för de olika omnämnda alkalisulfiderna: KZS smälter vid 948%, xzsz vid 47o°c, xzss vid 279°c (scelningspunkc), 1<2s4 vid 14s°c, xzss vid 2os°c, Kzse vid wofc. smäupunkcerna för bland- ningar (rena eller eutektiska) av sulfiderna är följande: ._ . o . o KZS K2S2°sma1ter vid 350 C, K2Så K2S3 vid 225 C, KZS3 KZS4 vid ca 110 C, K2S¿ - KZSS vid 183 C. Vid framställningar av dessa sulfider hydratiseras de och den hydratiserade formen avses i ovan- (dessa innefattar de empiriskt bestämda nämnda tillsatser av reaktant till reaktionskärlet. Alla alkali- metallsulfider och mono- och polysulfider har en eller flera hydrati- serade former.'0m inte annat sägs avses med hydrat alla de olika hydrat som kan förekoma eller de eutektiska blandningarna av dessa.

På sama sätt omfattar föreliggande uppfinning alla blandningar som kan utnyttjas under reaktionsbetingelserna efterhand som de omvandlas från en form till en annan, dvs antingen de empiriska sulfiderna eller deras hydrat och mellanformer, såsom tionater, tiosulfater osv, och likaså motsvarande syre-svave1-alkalimetallföreningar och -komplex eller komplex som bildas in_§itg under framställningen och använd- ningen av dessa föreningar och komplex (t ex alkoholkomplex). Ovan- 453 749 stående formler och sifferuppgifter leder till lämpliga val av temperaturstabilitetsförhâllanden enligt de sönderfalls- och/eller smältpunktstemperaturer som gäller i syfte att möjliggöra använd- ningen av fast reaktant eller stabil flytande reaktant. Självklart har alkalisulfidernas olika hydrat olika smält- och/eller sönder- fallspunkter liksom också de olika eutektiska blandningarna av dessa.

Dessa temperaturvärden kan lätt bestämmas med termografi, såsom är välbekant för dem som är kunniga inom omrâdet. De olika hydraten kan sålunda omvandlas eller försvinna i reaktionskärlet beroende på temperaturerna. I fråga om de olika sulfiderna och deras Sönderfalls- temperaturer liksom i fråga om deras reaktioner är mitt patent US 4 210 526 av 1 juli 1980 relevant.

Vid de hösta driftstemperaturerna, t ex 40000 - 56000 ger KZSS svavel (vilket är ett användbart fenomen i samband med dehydrogenering av senare processflöden). Eftersom sönderfallstemperaturen är lägre vid lägre tryck är det fullt möjligt att omvandla oljeskiffer vid atmosfärstryck. Visserligen kan vissa fördelar uppnås vid drift under förhöjt tryck, t ex över 5 bar, men på grund av ökade kostnader blir detta bara ett mindre tilltalande sätt att driva skifferomvandlings- PIÉOCES SEII s Ur praktisk synpunkt bestäms lämplig mängd tillsatt KHS per 1000 g skiffer genom en serie körningar med den aktuella skiffern, där mängden sänks gradvis så att så småningom den optimala nivån kan fastställas enligt ovanstående rekommendationer. Därefter kan man köra en serie med tillsats av vätesulfid. Detta är önskvärt, därför att oljeskiffer innehåller kol i olika former, som organiskt kol i kerogener, oorganiskt kol i olika karbonater, fritt kol och bitumen blandat med kerogenerna i skiffern. Därför föreslås ofta ett måttligt överskott av reaktant utöver den mängd som bedöms nödvändig för om- vandling inom ovan nämnda gränser för att ta hand om de olika och konkurrerande reaktionerna. Det är självklart att eftersom olje- skifferns sammansättning är ytterst komplicerad är det omöjligt att ge exakta föreskrifter och det är riktigt att tillsätta överskott så _ 453 749 16 snart det behövs för att kompensera förändringar i skifferns samman- sättning.

Det måste stå klart att det finns många reaktioner som tävlar med varandra och att alkali~metall-sulfidernas kemi är mycket kompli- cerad. Visserligen har förklaringar getts till processen så långt kunskapen sträcker sig, men det grundläggande kravet har varit att processen ska fungera med oljeskiffer, skiffern ska sönderdelas av reaktanten och det ska gå att separera bearbetat stenstoft till- sammans med kolväten i gasform och ångform från obearbetat start- material i form av oljeskiffer. Detta har uppnåtts gång på gång och visas nedan genom exemplen.

Som nämnts ovan är reaktionsbetingelserna sådana att reaktionen kontinuerligt bäst drivs vid en fastlagd temperatur, även om den sätter igång redan vid 50°C med att amoniak avgår. Denna fastlagda temperatur skulle i ett typiskt fall ligga mellan 200°C och ca 56000, som nämnts ovan, men det har visat sig att reaktionen sker också vid högre temperaturer, därvid dock med vissa nackdelar. Nackdelarna är instabílítethos produkten, svårighet att kontrollera reaktionen och en mindre önskvärd produktblandning.

Reaktionen startar vid så låg temperatur som 5000 men kan stiga mot 130°C - 170°C innan nâgra betydande mängder av-reaktionsprodukten bildas. En visa omvandling sker dock redan här. Med beaktande av reaktíonshastighet, produktbehandlingstakt och praxis tycks de bästa temperaturnivåerna ligga mellan ca 20000 och 440°C. De väljs så att reaktionen kan ske i en kontinuerlig process.

Det kommer att visas nedan i exemplen att vissa reaktanter gör reak- tionen exoterm. Följden blir att mer värme frigörs än som behövs för reaktionen. Reaktionen kan då styras med mängden tillförd ånga (eller vatten). Om överskott av ånga tillförs, kan reaktionen sakta av därför att reaktanten blir mindre reaktiv (de ovan diskuterade riskerna därmed bör dock hållas i minnet). På motsvarande sätt kan reaktionen 453 749 17 fås att upphöra om ingen ånga tillförs, även om temperaturen fort- farande kan stiga över den önskade nivån på grund av den tröghet som reaktionen har. Reaktionerna är naturligtvis mycket komplicerade och det är därför bäst att driva reaktionen för varje skiffertyp vid den temperatur som experimentellt visar sig bäst för denna. Reaktanten oxideras av luften, vilket gör att det är bäst att använda reak- tanten i frånvaro av syre. Det är bäst att tillsätta reaktanten till processutrustningen, t ex reaktionskärlen, först sedan hela produk- tionskedjan blåsts igenom med en inertgas som kväve eller helst helium. Även vätgas kan användas.

I följande exempel visas lämpliga skifferoljeutvinningsförsök. Olika reaktanter illustreras för att visa uppfinningens olika aspekter.

Dessa exempel tjänar enbart till att illustrera och ska inte ses som en avgränsning av det område uppfinningen täcker. När olika halter anges, avses viktsprocent om inget annat sägs.

EXEMPEL I Två körningar gjordes med oljeskiffer från Israel. En enda körning gav inte tillräckligt med olja för att ge ett destillationsintervall.

Två körningar slogs därför ihop för att oljan skulle räcka till en bestämning av destillationsintervallet.

Körning nr 1: Ca 60 ml av nedan beskrivna reaktantlösning fick reagera med 1900 g oljeskiffer efter blandning av de två komponenterna. En dubbelskiktad reaktantlösning användes med följande samansättning. 6 mol KOH löstes i 12 mol vatten och 108 ml absolut Et0H plus 4 mol S löstes däri.

När denna lösning gjorts (nödvändig värmeenergi frigörs när KOH löses i vatten),ti1lsattes ytterligare 2 mol S i 108 ml absolut Et0H, så att den empiriska sammansättningen blir KZSZO3 + ZKZSZ + 3H20. Denna lösning bildar tvâ skikt. 1/3 av lösningen, där andelen av vardera skiktet motsvarar andelarna i den ursprungliga lösningen, tillsätts till en ekvimolär (med avseende på K) mängd av en lösning som görs som följer: KOH + 2H20. Denna lösning mättes i kallt tillstånd med 453 749 18 H28. Därpå tillsättes ytterligare 1 mol KOH. Denna lösning smälter vid 6006. Reaktanten har nu sammansättningen K2S ' SHZO.

Skiffern behandlas i reaktorn med mekanisk omrörning, ånga och H28 (80 ml/min/gallon). Oljeskiffern var från Israel.

Reaktionen förlöpte väl, men vid 320°C (ca) blev den exoterm och temperaturen steg till 440°C. Värmetillförseln slogs av vid 320°C men den exoterma reaktionen hade börjat redan vid lägre temperatur än 32000. Ångtillförseln stoppades vid 380°C men den exoterma reak- tionen fortsatte tills ett toppvärde på 44000 uppnåddes. 59 l gas hade producerats. Av denna var 69 volym-Z vätgas, 6 volym-Z C02 ümest från karbonaterna i skiffern), resten var kolväten med en kolhalt mellan 1 och 6. 77 ml kondensat utvanns med ett API-värde på 29 och en svavelhalt på 7,1 Z.

Körning nr 2: Ca 60 ml av nedan beskrivna reaktant blandades med 2200 g israelisk oljeskiffer. Reaktanten var samma som beskrevs i Körning nr 1 utom att KOH + 2H20 mättades i kyla med H25, ytterligare 1 mol KOH till- sattes, vilket gav en lösning. Denna värmdes till över 180°C, och sedan fick 0,83 mol svavel reagera med denna lösning. Den andra katalysatorn var densamma som i Körning nr 1 utom att inget extra svavel tillsattes (bortsett från de två tidigare tillsatta molen).

Lika delar med avseende på K av de båda lösningarna tillsattes.

Reaktionskärlet var här som i körningen innan ett runt stålkärl med ca ett gallons (3,78S l) volym med uppvärming och mekanisk omrörning.

Oljan destillerade av från skiffern i huvudsak vid 220-240°C och 280-320°C i närvaro av ånga och vätesulfid, den senare till en mängd av 80 ml/min/gallon.

Den israeliska oljeskiffern innehåller 5 vikts-Z kolväten :_25 Z (av de 5 procenten). Svavelinnehållet är 2,5 víkts-Z.

Kolvätekondensatet innehöll 6,25 vikts-Z svavel, hade ett API-värde 453 749 19 på 31 och den uppsamlade vätskevolymen var 71 ml. Det okondenserade destillatet på 37 l gas innehöll 66 volym-Z vätgas, 2 volym-Z kol- dioxid, 1 volym-Z koloxid och 28 volym-Z kolväten med en kolhalt mellan 1 och 6. En del av kondensatet gick förlorad, när en ångpust blåste en del av skíffern över i kondensationskärlet.

Destillaten från de två körningarna slogs ihop och 100 ml togs ut för kokpunktsbestämning. Kokpunktsfördelningen var mellan 71°C (160°F) och 30700 (585°F) med 1,7 vikts-Z som rest. Resten innehöll 3,7 Z svavel. Svavelhalten var 7,25 Z i den fraktion som kokade innan mitt- punkten i kokpunktsområdet nåtts, och i den fraktion som kokade mellan mittpunkten i intervallet och sluttemperaturen 4,1 Z. Enligt denna uppfinning är alltså svavelhalten i skifferolja ur israelisk olje- skiffer högst i den lâgkokande fraktionen. Kvävehalten sänktes till 0,11 Z. Produkten var grönbrun och klar.

Ovan har visats att man kan göra en mildare reaktant, som orsakar en exoterm reaktion vid högre temperaturer, t ex 36000, genom att kombinera KZSZ ' XHZO (som görs genom upphettning av KZS ' ZHZO till 100°C i närvaro av svavel) med en dubbelskiktad reaktant som till- verkats enligt ovan, utom att de två molen svavel ej tillsatts. Åter kombineras ekvimolära (med avseende på K) mängder av de båda reaktanterna. Från den skiktade lösningen tas så stora andelar av vardera skiktet som motsvarar respektive skikts andel av hela lös- ningen.

Det framgår av detta exempel att man kan använda blandningar av olika alkalimetallers sulfider likaväl som blandningar av någon alkalimetalls olika sulfider, exempelvis kalium.

EXEMTEL II 453 g oljeskiffer, som i Exempel 1, fick reagera med keliumvätesulfid KHS i hydratform i närvaro av vatten. Reaktantmängden var 60 ml av en lösning med 0,4 g KHS/ml. Kaliumvätesulfiden var löst i metanol eller etanol och avlägsnades genom att temperaturen höjdes till 453 749 ca 13s°c. vid den tidpunkten nade en del av väeesulfiden bilda: kaliumsulfidhydrat K2 En del av reaktionsprodukten som samlades upp i två seriekopplade S ° xH2O (x är normalt 5 vid dessa betingelser). kondensorer fördes över med destillatet. Vid omkring 160°C sönderföll kaliumsulfidhydratet under avgivande av stora mängder gas.

Avsevärda mängder kondenserade kolväten erhålls från skiffern vid 230 - 25006, vidare vid 320 - 35006 och vid 370°C, och slutligen vid maximitemperaturen 40000. Mot slutet av körningen vid 400°C utvanns endast små mängder kondensat. Inga åtgärder vidtogs för att samla upp gaser. Sammanlagt 25 ml oljeprodukter med densiteten 0,89 och API-värdet 26 samlades upp som kondensat. Med tanke på att detta oljeskifferprov bedömdes innehålla 5 vikts-Z kolväten var utbytet nästan fullständigt, dvs 98,2 Z.

EXEMWEL III 435 g av samma skiffer kördes tillsammans med flingor av NaHS (teknisk kvalitet). Reaktantmängden var 100 g. Dessa flingor smälter vid 112°C. Det smälta tillståndet förskjutes vid inertatmosfär och i närvaro av vattenånga.

Hydrat som smälter vid 112°C sönderfaller vid högre temperatur till ett lägre hydrat i fast form och avger därvid vatten. Vatten matades in i reaktionskärlet med en flödeshastighet av ca 6 ml/min/gallon.

Varken i detta fall eller i körningen i Exempel II tillfördes väte- sulfid. På sama sätt som i Exempel II utvanns här 24,5 ml produkt med en densitet på 0,89 och ett API-värde (American Patrol Institute) av 26. En andra körning ger en produkt med samma API-värde.

När skiffern tvättades med vatten, erhölls en grön lösning, mycket djupt grön. Detta visade på förekomsten av alkaliska järnföreningar och andra mineralkomplex.

När vätesulfid tillfördes, minskade bildningen av dessa komplex (förmodligen ferrit-ferrat~komplex) liksom även reaktantförbrukníngen. 453 749 21 Ovanstående exempel visar att det inte finns några större skillnader ifråga om de utvunna kolvätenas kvalitet och kvantitet, när man använder natriumvätesulfid (flingor, teknisk kvalitet) med tillförsel av vatten till reaktionskärlet jämfört med att använda alkanoliska lösningar av kaliumvätesulfid med tillförsel av vattenånga.

Det visade sig emellertid vid senare körningar att det räckte med märkbart mindre mängder reaktant om vätesulfid fanns i reaktionskärlet (vilket förbättrar processens ekonomi).

Ovanstående illustrationer visar att API-värdet (vid ca 1600 = 60°F) för kondensatet vid ett-stegsprocess kan ligga mellan ca 20 och 32 med området 25 - 30 klart uppnåeligt, och att utbytet kan ligga på 100 Z och över räknat på mängden organiskt bundet kol i oljeskiffern. Det är mycket lämpligt att tillföra vätesulfid om dessa resultat ska uppnås.

En två-stegsprocess med burna katalysatorer kan ge API-värden på 40 och högre.

EXEMEL IV 466 g oljeskiffer av samma typ som i Exempel I behandlades med 18,6 g reaktant i ett första reaktionskärl och med 12,4 g reaktant i ett följande reaktionskärl.

Reaktanterna var följande: I båda reaktionskärlen KHS och KZS - xH20.

Reaktionen i det andra kärlet skedde i gasfas med reaktanten buren.

Högsta temperatur i kärl nr 1 var 390°C; i reaktionskärl nr 2 220°C.

Detta exempel illustrerar således en reaktionstyp som liknar den i Fig. 1. Det är emellertid fråga om en tvåreaktorkombination som liknar den i reaktor 11 och reaktor 17. Detta förfarande kommer att illustreras ytterligare nedan. 453 749 22 Analysen av det: första destíllatet från det andra kärlet gav följ ande: Ar:-grsas: via ss 1e°c (so°F) 22,6 nsnsiusu via ss 16°c (eo°F) o,91so Svavel Z 5,94 BTU per pund 17411 (kJoule per g) 40,4 BTU per gallon 133125 (kJoule per l) 37083 Aska 0,008 Kol 80,48 Váte 10,66 Svavel 5,94 - Kväve 1,05 Syre 1,86 Natríum 0,32 ppm Vanadin ej lestämt Kalium ej bestämt Järn ej bestämt Analys av den slutliga fraktionen gav följande: API-grader vid ca 16_°C (GOOF) 19,5 nsssisss vid ss 1e°c Svavel Z 6,19 BTU per pund 17571 (kJoule per g) 40,8 BTU per gallon 137124 (kJoule per 1) 38198 Netto BTU 15470 (Netto kJoule) 17365 viskositet vid ss 3s°c <1oo°F) 41,9 ssu Aska 0,007 Kol 80,51 23 Väte Svavel Kväve Syre Natrium Vanadin Kalium Järn Nickel 453 749 12,04 6,19 0,96 0,29 0,42 ppm ej bestämt ej bestämt ej bestämt ej bestämt Man kan notera att medan API-värdet minskade (som man kan vänta sig för den senare fraktionen) så ökade trots detta väteinnehållet.

Ovanstående reaktioner har skett utan fördelen av vätesulfidtillsats.

Tillsats av vätesulfid höjer otvivelaktigt produktkvaliteten.

I följande körningar visade det sig att utbytet inte försämrades trots att man minskade mängden reaktant så länge vätesulfid var närvarande. Det räckte med 7,5 g reaktant för att behandla den beskrivna oljeskiffern, dvs ca 7,5 g (räknat på KHS) reaktant räcker till ca 1000 - 1100 g skiffer. Det är dock av praktiska skäl viktigt att överväga vilken mängd reaktant som behövs för att effektivt nå all skiffer och garantera en genomgripande reaktion.

När ovan beskrivna exempelkörningar upprepades enligt den beskrivning som ges i samband med Fig. 1, uppnåddes effektiv separation av stoft från kolväten så länge ovanstående rekommendationer följs, t ex att stoftavskiljningsanordningen och det avskilda stoftet hålles varma.

Allmänt sett medför högre svavelhalt i oljeskiffern att reaktionen lättare blir exoterm med oförändrad sammansättning på reaktanten, medan samma reaktant inte orsakar en exoterm reaktion om oljeskiffern har lägre svavelhalt. För israelisk oljeskiffer är till exempel den empiriska formeln KZS1 5 I (blandad med 1/à mol KHS) för en reaktant som reagerar exotermt, medan oljeskiffer från västra USA reagerar exotermt med KZSZ (empirisk formel), då reaktionen är svagt exoterm.

En starkt exoterm reaktant för oljeskiffer från västra USA är KHS 453 749 24 som framställs ur en metanolisk KOH-lösning som mättats med H28 och torkats vid kraftigt undertryck utan uppvärmning. 75 vikts-Z var kolväten i gasform och 25 Z vätskeformiga kolväten. Största andelen av gasen var G2- och C5-föreningar (62,5 Z av den utvunna gasen).

Eftersom natriumsulfiderna är mindre aktiva för västamerikansk skiffer- olja, kan NaHS användas. Detta är tveklöst att föredra. I ovanstående körningar utvanns kopiösa mängder stoft.

Respektive reaktanter väljs alltså med utgångspunkt i ovanstående kriterier och inkluderar sulfider upp till K2S3 (empirisk formel) med subtraktiv kompensation för den mängd svavel som ingår i den skiffer som matas in i reaktorkärlet 11. Sulfiderna är vanligen i hydratform när de tillförs reaktionskärlet.

När NaHS kommer till användning, lämpar sig flingor av teknisk renhet (NaHS ' XH20). En reaktantmängd av 200 cm3 av dessa löst packade flingor har sålunda använts till 3000 cm3 oljeskiffer i siktklassen 3 - 10 mesh (amerikansk siktstorlek) med mycket tillfredsställande resultat och god stoftfrånskiljning.

Ifråga om reaktionen i ytterligare reaktionskärl såsom 17 har det visat sig vara särskilt fördelaktigt att låta reaktanten fästa på någon lämplig bärare. Bärarmaterialet måste vara inert vid reaktions- betingelserna i den speciella reaktortyp 17 som visas i Fig. 1.

Bärarmaterialet kan vara i form av en fluidiserande bädd (cirkulerande, delvis cirkulerande eller stationär fluidiserande bädd) eller fast.

Vidare har det befunnits särskilt fördelaktigt att använda en bärare av en typ som vanligen kallas aluminatsilíkat av fixerad zeolit-typ, en sorts molekylsikt, där zeolitens natrium eller kalium bytts ut mot amonium. Typ Xr och Y-zeoliter (10 och 13) är lämpliga. Zeoliter av molekylsiktstyp Y är bäst; av dessa är de med låg natriumkvot särskilt lämpliga (dvs mindre än ca 1,0 Z Na20). Den molära kvoten kisel-aluminium i dessa är drygt 3:1; ca 5:1, osv. Halten Na20 är '30 453 749 är ungefär 0,2 vikts~Z. De finns i handeln i form av kulor, cylindrar och andra extrudat osv i lämplig storlek som t ex 3 mm extrudat eller kulor. De har visserligen pâståtts bli förgifade eller förstörda av alkalimetaller, men om de bearbetas så som beskrivs nedan är dessa bärare särskilt lämpliga trots användningen av de alkalimetall- sulfid-reaktanter som beskrivits här. Andra zeoliter är ELZ-L zeolit av kaliumtyp såsom beskrevs i US-patentet 3 216 789 och det "si1ica- lite"-material som beskrevs i US-patentet 4 061 724. Den sistnämnda har en porstorlek av ca 6 Ångström. Andra bärare beskrivs i det brittiska patentet 1 178 186, nämligen typer med mycket låg natrium- halt - mindre än 0,7 vikts-Z, t ex ELZ- -6 eller ELZ-E-6, E-8 eller E-10. Andra bärare är mordeniter och erioniter med mycket låg natriumhalt som erhålls genom jonbyte med ammonium och av kalcinerad typ. Av de ovannämnda molekylsiktarna föredras den typ Y med mycket låg natrium- halt, t ex lägre än 0,15 vikts-Z som jonbytts med ammonium och som marknadsförs under varunamnet LZ-Y82 av leverantörer som Linde Divi- sion, Union Carbide Corp, New York, N.Y., Mobil Oil Corp, New York, N.Y. och andra. I vilket fall som helst så testas dessa bärare av molekylsiktstyp ifråga om stabilitet och hållbarhet under reaktions- betingelserna och egenskaperna fastställs av uppträdandet i reaktions- kärlet (-kärlen) 17.

Bärarmaterialet bereds enligt följande. Den extruderade zeoliten som jonbytts med ammonium till låg natriumhalt i form av pulver, cylindrar, sadlar, stjärnor, ringar, kulor etc av pulver, eller extrudat med dimensioner mellan 3,125 ~ 3,90 mm (1/8" - 5/32") eller 4,69 mm (3/16") behandlas med glycerol eller liknande polyhydroxyalkaner, t ex delvis reagerad polyhydroxyföreningar inklusive upp till hexa- hydroxyalkoholer, genom impregnering i ett slutet reaktionskärl.

Därefter äger en passande men okänd reaktion rum, t ex vid användning av glycerol, under uppvärmning från rumstemperatur upp till 265 ä 28000 eller ända upp till 56000 samtidigt som sönderfallsprodukter avskiljs från dessa pulver, extrudat eller kulor. När bäraren har genomgått denna reaktion siktas den, får rinna av och svalna i ett slutet och helt tätt kärl om temperaturen varit uppe vid SGOOC. När 453 749 ~ 26 bäraren kallnat, impregneras den med reaktantkatalysator med den allmänna formeln K2S1,5 (empirisk). Denna reaktant bereds genom att 6 mol KOH upplöses i 1,5 - 2,5 mol H20; därefter tillsätts 2 - 2,5 cm? metanol eller etanol per mol KOH. Sedan tillsätts 4 mol elementärt svavel till den bildade lösningen, vilka reagerar exotermt. Därefter tillsätts en lämplig mängd svavel för att justera reaktantens svavel- halt till den önskade nivån, vilket sker genom addition av ytter- ligare svavel tills den empiriska sulfiden bildas, dvs mellan K2S1,1 och K S '2 2,5 intervallet är att föredra, fast KZS duger som visades i Exempel I). , eller ända upp till KZSS (men det förstnämnda empiriska En annan reaktant bereds enligt följande. En mol KOH löses i 1,5 mol vatten under kraftig omrörning. Sedan tillsättes 2 ml metanol eller etanol så snart KOH har löst sig. Direkt därpå tillsätts 2/3 mol elementärt svavel och får reagera intensivt. Reaktanten justeras till önskad empirisk svavelhalt genom tillsats av lämpliga mängder svavel under fortsatt omrörning, t ex ökar en fjärdedel av 2/3 mol svavel den empiriska svavelhalten hos KZS med 0,5; dvs 1/4 av 2/3 mol upplöst svavel ger K2S1,5; 1/2 av 2/3 mol upplöst svavel ger K2S2,o osv inklusive andra lämpliga kvoter. På så sätt kan reaktanten ligga mellan K S och K S 2 1,1 2 2,5 eller ända till KZSS.

När reaktanten har beretts enligt föregående, indunstas den i vakuum till ett flytande slam. Den hälls sedan över det avsvalnade extrudatet så som beskrivits ovan (dvs om bärarmaterialet värmts till 300°C eller högre), och rörs om och evakueras till mycket lågt tryck tills den torkat. När den torkat, siktas den åter och införes omedelbart i reaktorn 17 där luftsyret drivits ut.

Om bärare som behandlats med glycerol värms från 26006 till en sönderfallspunkt (som visar sig genom att det flytande kondensatet saktar av märkbart), så tillsätts ovan beskrivna reaktantslam och kärlet sluts och värms till minst 450°C, innefattande upp till 560°C.

En annan metod är att blanda glycerolen, t ex ca 88 ml glycerol med _svavelhalten i K2 453 749 27 endera av de ovan beskrivna reaktanterna eller blandningar av dem.

Reaktant-glycerolblandningen värms sedan för att driva ut vatten och/eller alkohol så att återstoden är en lösning av reaktanten i glycerol. Vid denna procedur höjs temperaturen till 19006. Sedan hälls blandningen över bäraren och under omrörning höjs tempera- turen till minst 450°C och ända upp till 56006. Denna burna reaktant är mycket oönskad på grund av sin mycket obehagliga lukt och måste beredas under väl avskilda förhållanden.

När ett första reaktionskärl 11 rymmande 3,785 l (1 gallon) används i samband med det andra reaktionskärlet 17, laddas kärlet med ca 2/3 mol (räknat på empirisk formel) buren reaktant. Som ett exempel eller en konkretisering införes omkring 2/3 mol av den så burna R2S1,5 (empirisk formel)-katalysatorn i reaktiónskärlet 17. Om man vill höja kokpunktsintervallet och sänka gasproduktionen ifråga om produkterna ur antingen 11 eller 17, så modifierar man den fria eller burna reaktant-katalysatorn på lämpligt sätt, t ex genom att öka SX (empirisk formel).= Ett annat förfarande, för att göra det möjligt för en fri eller buren reaktant att sänka molekylstorleken hos produkten från reaktor 11 eller 17 är att tillsätta KHS i pulverform eller uppslammat i lämp- liga portioner till endera av de ovan beskrivna reaktantblandningarna som beretts genom svaveltillsats. Det går att använda antingen fria eller burna former. Det vill säga mellan 1/3 och 1/4 räknat på molär mängd K tillsätts KHS till KZS (empirisk formel) t ex K2S1,5 (empirisk formel), och molekylstorleken minskar vid dessa tillskott av KHS.

Det går att hålla reaktantaktiviteten uppe genom att tillföra väte- sulfid i inloppet till reaktionskärl 11 som förut nämts.

När processen körs med sålunda buren reaktant i reaktionskärlet (~kärlen) 17 kan lämpliga justeringar göras. Så ger t ex K2S1,1 eller K2S1,5 mer hydrogenering och KZSZ ger större molekyler (också mer destillat, mindre gas). Dessa reaktioner körs vid temperaturer i 455 749 J5 28 området 113 - 440°C. Liknande reaktantjusteringar kan göras i andra reaktionskärl, t ex när fler än ett kärl 17 används. Kärlen kan också hållas vid olika temperaturer. Normalt är att ett följande kärl håller lägre temperatur än ett föregående. Om fler än ett kärl 17 används, kan kondensor 19 köras med kylning, utan kylning eller till och med uppvärmas, och de extra reaktionskärlen 17 kan ligga direkt efter varandra eller med kondensorer som 19 inskjutna mellan dem. Kondensorerna kan då köras enligt vilken som helst av de nämnda varianterna för att antingen bevara, sänka eller höja temperaturen.

De reaktanter som kommer ifråga i denna ansökan är vätesulfider och sulfider, dvs mono- och polysulfider av ämnena i grupp IA.av det periodiska systemet utom väte. Även om natrium, kaliu, rubidium och litium kan användas för det aktuella syftet, så är natrium och kalium överlägset bäst. Av dessa båda passar kalium bäst för somliga skiffrar medan natrium (NaHS) passarbättre för andra. Även om rubi- diumföreningar verkar lika bra som kalium och till och med kan vara överlägsna i fråga om reaktionsbetingelser, liksom även litium, så är de inte ekonomiskt fördelaktiga. Natrium, som natriumvätesulfid, och kaliumvätesulfid är bättre ur ekonomisk synpunkt och föredras också. Natriumvätesulfid, som ett reaktantexempel, kan köpas i lös vikt och användas i denna form. De reaktanter som kommer till använd- ning befinner sig vanligen i hydratform, med empiriskt bestämd samman- sättning, av de ovan uppräknade vätesulfiderna, monosulfiderna och polysulfiderna, när de införes i reaktionskärlet 11. Dessa hydrater är mycket komplicerade föreningar, som nämnts tidigare och som är väl känt, och de undergâr ett antal omvandlingar vid reaktionsbetingel- serna, vilket har medfört att inga försök har gjorts att reda ut hur det går till när sulfider, hydrater eller blandningar dem emellan omvandlas. Det räcker att säga att den tillförda reaktanten kan vara en blandning av ett antal hydrat eller en eutektisk blandning av olika hydrat. I och med att man kan använda vätesulfider och sul- fider, alltså mono- och polysulfiderna av varje alkalimetall, liksom blandningar av varje sulfidtyps varianter, och blandningar av de olika sulfidtyperna med varandra, så kan reaktantens sammansättning 453 749 29 skräddarsys för den aktuella skifferns sammansättning. På samma sätt har inget försök gjorts att karakterisera de övergångar mellan olika svavel-innehållande former av sulfider som sker under reaktionen. Det räcker emellertid att påpeka att vid reaktionsbetingelserna i reak- tionskärlet 11 äger hydrogeneringen rum. Viktigare är dock att olje- skiffern sönderdelas helt vid reaktionsbetingelserna och att det pulver den bildar följer med kolvätena ur reaktionskärlet. Denna aspekt av uppfinningen tycks vara en särskilt värdefull upptäckt. I min föregående ansökan, löpnumer 81 02388-9, som inkluderas som refe- rens i denna ansökan, hade jag försökt hålla kvar de pulverformiga reaktionsprodukterna i reaktionskärlet, och även om den processen varit mycket fördelaktig, så medför den ytterligare förbättring som ligger i att stoftet från den opåverkade skiffern (som urlakad olje- skiffergångart) en avsevärd förbättring och betydande kommersiell attraktivitet i en kontinuerligt körd process enligt föreliggande uppfinning beroende på dess eleganta enkelhet ifråga om separering av de olika komponenterna under den kontinuerliga reaktíonens gång.

Claims (27)

453 749 10 15 20 25 30 35 30 PATENTKRAV

1. Förfarande för att utvinna kolväten ur oljeskiffer, innefattande att i åtminstone en reaktionszon oljeskiffer och en reaktant bestående av en alkalimetalls vätesulfid, sulfid, polysulfid eller av ett hydrat därav eller blandningar av dessa föreningar reageras i åtminstone en reaktionszon i närvaro av vatten vid ett tryck mellan undertryck och 10 bar, k ä n n e t e c k n a t av a) att reaktionen utförs vid en temperatur av upp till omkring 560°C, varvid nämnda reaktant och vatten vid reaktionen med skifferns beståndsdelar, vilka innehåller värdefulla kolväten, splittrar upp skiffern i finfördelad gångart; b) att kolvätena och ett stoft av oljeskifferns gångart separeras från den del av nämnda oljeskiffer som icke reagerat genom att avlägsnas i en flödesström av nämnda stoft, kolväten och vatten i form av ånga; c) att gångartsstoftet vidare separeras från nämnda kolväten medan nämnda kolväten och ånga befinner sig i ång- och/eller gasform i åtminstone en gas- och stoftsepareringszon; d) att de sålunda från varandra separerade gångartsstoftet och kolvätena tillvaratas endera som gasformiga eller som vätskeformiga kolväten genom kylning och/eller kondensation.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att de stoftrenade och frânskiljda kolvätena som strömmar i ett flöde från nämnda stoftsepareringszon får reagera vidare med en reaktant bestående av en alkalímetalls vätesulfid, sulfid, polysulfid, hydrater därav eller blandningar av dessa, i en ytterligare reaktionszon i närvaro av vatten i nämnda flöde, och att de sålunda behandlade kolvätena tillvaratas.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att reaktanten är buren. 10 15 20 25 30 35 453 749 31

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att processen är en kontinuerlig process.

5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att de tillvaratagna kolvätena får reagera med nämnda reaktant i närvaro av vatten i ett flertal ytterligare reaktionszoner, varvid reaktanten utgörs av den i krav 2 angivna reaktanten, varvid en reaktant i varje reaktionszon är densamma eller en annan reaktant, och varvid reaktanten är en buren eller oburen reaktant.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att reaktanten i varje reaktionszon är densamma eller en annan buren reaktant, varvid reaktionszonerna är sammanhängande och de erhållna gasformiga kolväteprodukterna jämte ånga strömmar från en reaktionszon till en annan reaktionszon.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att reaktanten är något kaliumvätesulfidhydrat.

8. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att reaktanten är en natriumvätesulfid.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att oljeskiffern och reaktanten är K S 2 2 som empirisk förening och hydrater därav.

10. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att oljeskiffern är israelisk och reaktanten är K S som empirisk 2 1,5 förening och hydrater av denna.

11. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den använda reaktantens sammansättning ligger mellan KHS och K2S3 (empirisk formel) och hydrater och blandningar därav, innefattande mindre svavelmättade reaktanter än K S (empirisk formel) som, efter 2 3 tillsats av svavel från svavlet i skiffern, skulle omvandla den tillsatta mängden reaktant till K2S3 (empirisk formel) eller lägre. 453 749 10 15 20 25 30 35 32

12. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den använda reaktantens sammansättning ligger mellan NaHS och Na2S2 (empirisk formel) och hydrater och blandningar därav, innefattande mindre svavelmättade reaktanter än Na S (empirisk formel) som, efter 2 2 tillsats av svavel från svavlet i skiffern, skulle omvandla den tillsatta mängden reaktant till Na2S2 (empirisk formel) eller lägre.

13. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att de tillvaratagna kolvätena behandlas vidare med en buren reaktant i minst en réaktionszon för att från dem avlägsna ämnen med svavel, kväve och/eller metaller, vilken reaktant utgörs av KHS eller K2S .

14. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att gångartstoftet och nämnda kolväten separeras i minst en cyklon- separeringszon, som hålles vid en temperatur över vilken nämnda oljeskífferkolväten i stort sett inte âteradsorberas eller återabsorberas på eller i nämnda gångartsstoft.

15. l5.Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att gângartsstoftet och nämnda kolväten separeras i minst en centrifugeringszon som hâlles vid en temperatur som ligger åtminstone l0°C över den temperatur vid vilken kolvätena i avsevärd grad absorberas eller adsorberas i eller på nämnda skiffergångart.

16. Förfarande enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda separation av nämnda gångart från nämnda kolväten av hög temperatur sker i centrifugeringszon i följd av en cyklonsepareringszon.

17. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda kolväten, efter separation från gångartsstoft, upparbetas vidare i ett flertal reaktorer i syfte att erhålla destíllat som har ett API~värde (vid 60°F = ca 16°C) mellan 26 och 58 genom reaktion i närvaro av vatten och en reagent enligt krav 1.

18. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att de kolväten som separerats från nämnda gångsartsstoft vid rumstemperatur ¿I_~ Cl 10 15 20 25 30 35 453 749 33 har ett API-värde (vid 60°F = ca l6°C) på 20 till 33 under vidare upparbetning .

19. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att de tillvaratagna kolvätena i huvudsak är gasformiga beroende på styrkan av en attack av nämnda reaktant på oljeskiffern och på svavelmättnads- graden i nämnda reaktant, varvid en mindre svavelmättad reaktant har större kolväteklyvningsförmåga och nämnda reaktant ligger mellan KHS och K2S1I1 - K2S1,5.

20. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att de tillvaratagna kolvätena i huvudsak är flytande destillat vid rumstemperatur.

21. Modifikatíon av förfarandet enligt något av kraven 1-20, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda reaktion enligt moment a) i krav 1 sker i närvaro av vatten, vatten och vätesulfíd, vatten och svavel eller vatten, vätesulfid och svavel, att nämnda kolväten och ånga enligt moment c) i krav l befinner sig i gasform, och att nämnda kolväten reageras i en ytterligare reaktionszon i närvaro av en buren reaktant, varvid reaktanten utgörs av en alkalimetallhydrosulfid, _sulfid, polysulfid eller ett hydrat därav eller blandning därav, och varvid bäraren är huvudsakligen inert under reaktionsförhållandena.

22. Förfarande enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a t av att de kolväten som behandlats 1 den andra reaktorn behandlas med en reaktant tillhörande den grupp som innefattar KHS, KZS ~ K2S5 och blandningar därav, baserat på svavelmättnad, och varvid nämnda reaktant avsätts på nämnda bärare som har behandlats med glyserol, eller att nämnda reaktant avsätts på nämnda bärare som en reaktant-glyserolblandning. varefter bäraren upphettas till 560°C för avdrivning av flyktiga produkter.

23. Förfarande enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a t av att bäraren för reaktanten utgörs av en kiselsyra-aluminiumoxid med ett kiselsyra: aluminiumoxidförhållande av omkring 3:1 eller större och med låg natriumhalt eller omkring > 1.0 % Na2Q_ 453 749 10 15 20 25 30 35 34

24. Förfarande enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a t av att den burna reaktanten i nämnda ytterligare reaktionszon är KHS, K2Sl 1 - I K2S2 och KHS Jamte inblandning av K2Sl,1 - K2S2 och att reaktionen utförs vid en temperatur av 440°C eller lägre.

25. Förfarande enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a t av att den burna reaktanten är K2Sl|1 - K2S2,5.

26. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att i steg a) reaktionen sker i närvaro av vätesulfid eller svavel tillsatt till nämnda reaktionszon i steg a).

27. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda ström av stoftfria och separerade kolväten kyls och därefter ytterligare reageras i nämnda ytterligare reaktionszon.