SE450129B - Forfarande for framstellning av hydrerade kolveten utgaende fran oljeberande skiffer - Google Patents

Description

Journal Chemical Soc, _____________________ 450 129 genter. Dessutom erhålls värdefulla biprodukter som exempelvis ammo- niak. Dessa biprodukter erhålls med gott utbyte.

UPPFINNINGENS BAKGRUND I tidigare US-patentansökningar med serie nr 063 824 av den 6 augusti 1979 samt 114 207 av den 22 januari 1980 och 140 604 av den 15 april 1980 har olika förfaranden för behandling av kol eller tunga kolväte- beståndsdelar presenterats, varvid syftet med behandlingen var att erhålla lättare beståndsdelar av kolväten i form av gaser, lätta destillat eller destillat. I två nyligen beviljade US-patent nr 4 248 693 samt 4 248 659 har andra processer för behandling av kol- vätebeståndsdelar beskrivits.

I dessa patent och patentansökningar finns det ett antal hänvisningar som anger den kända tekniken.

KÄND TEKNIK Beträffande teknikens ståndpunkt för föreliggande uppfinning må hänvisas till följande US-patentskrifter: 1 300 816, 1 413 005, 1 729 943, 1 904 586, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657, 2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 252 774, 3 368 875, 3 354 081, 3 382 168, 3 483 119, 3 553 279, 3 565 792, 3 617 529, 3 663 431, 3 745 109, 3 787 315, 3 788 978, 3 816 298, 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503, 4 003 823, 4 007 109, 4 018 572, 4 030 893, 4 057 422, 4 078 917, 4 119 528, 4 147 611, 4 147 612, 4 155 717, 4 160 721 666 4 210 526.

Vidare må hänvisas till följande teknisk och kemisk-teknisk litteratur: Letoffe, et al., Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, sid 427-430, 1974; Journal de Chimie Physique, 71, John S. Thomas and A. Rule (andra artiklar i denna serie har Thomas and Riding som författare) The Polysulfides of the Alkali Metals, del 3 sid 1063 och därpå följande, 1973; 450 129 Blitz and Wílke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., volym 48, sid 297, 1906 (se även §er¿, 53, sid 43, 1905); van Krevelen, et al., Euel, 38, 256, 1959, B.K. Mazumdar, et al., ädel, 41, 121, 1962, Hugot, Ann. Chim Phys., 21, 72, 1900; W. Klemm, Z. Anorg. Chem., sid 241, 281, 1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926; F. Feber and H. Berthold, Z. Anorg. Chem., sid 247, 1953; Thomas and Rule, J. Chem. Soc., 2819, 1914, R.L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254, 21, 1961; Renegade and Costeanu, Bull. soc. Chim., 15, 721, 1911; Sabbatier, Ann. Chimi Phys. 22, 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys., 56, 214, 221, 1959; MMe Aline Auroux, C.R. Acad. Soc. Paris, 274 sid 1297-1300, mars 1972; Kuster und Herberlein "Beitrage zur Kenntnise der Polysulfide" Z. anorg Chem., sid 53-84, nov. 1904.

Till skillnad från de föregående innebär förfarandet enligt före- liggande uppfinning en förbättring i det att extraktionen av kolväten eller kolhaltiga beståndsdelar eller upparbetningen av produkter därav medelst nämnda förfarande kan appliceras på oljebärande lerskiffer, vilket tidigare icke är känt. Vidare medger det mycket goda utbyte som erhålles vid användningen av förfarandet enligt uppfinningen för 450 129 första gången ett ekonomiskt utnyttjande av de i stor mängd tillgäng- liga material som grundar sig på såväl det organiska som det icke organiska kolet som finns i nämnda utgångsmaterial. Vidare medför en kombinerad återvinning av kolväten, ammoniak samt tilläggsmetall- beståndsdelar ur det oljebärande lerskiffret att förutsättningarna ytterligare förbättras för ett fullständigare utnyttjande av denna materialkälla för kolväten. Således kan ett stort antal länder som är beroende av import av energi nu tillfredsställa sitt energibehov under användning av föreliggande uppfinning och samtidigt kan värde- fulla biprodukter erhållas från nämnda materialkällor.

REDOGÖRELSE FöR UPPFINNINGEN Förfarandet enligt föreliggande uppfinning omfattar i huvudsak ett behandlingsförfarande för bergartcr som innehåller kolhaltiga bestånds- delar. Föreliggande förfaringssätt innefattar dessutom egenskapsför- bättring av tjoekflytande retortframställda produkter från nämnda bergarter. Såsom föredragen utföringsform beskrivs behandlingen av oljebärande lerskiffer i mald eller krossad form med en alkalimetall- vätesulfid, sulfid, pglygulfid ellgr hydratiseradc former därav, bland- ningar av dessa sulfider (inkluderande hydraterna) och blandningar av var och en av alkalimetallsulfidarterna med andra alkalimetallväte- sulfider, sulfider eller polysulfider (inkluderande deras hydrater) i smält eller flytande form i närvaro av vatten eller ånga och före- trädesvis i närvaro av dessa och även vätesulfid varigenom den erhållna produkten erhålls i form av gas, ett lätt destillat eller ett destillat.

Dessa kolväteprodukter har ökad vätehalt vid jämförelse med det kol- haltiga utgångsmaterialet och som ett resultat av att molekylerna är mindre kan de relativt lätt säras från den ursprungliga míneralstruk- turen vid låg temperatur och vid atmosfärstryck. Dessutom kan för- farandet enligt föreliggande uppfinning även tillämpas på de låg- kvalitativa rctortframställda produkterna som idag kan erhållas från nämnda ursprungsmaterial.

Till skillnad från oljesand innehåller oljebärande lerskiffer i medeltal ca 5 till ca 60 vikts-Z samt högre halter av bituminösa beståndsdelar och kerogener som är associerade med ett stort antal andra komponenter som exempelvis järn som uppträder i form av olika järnsalter, kalcium- salter exempelvis kalcíumkarbonater, magnesíumsalter exempelvis magne- siumsulfater, karbonater etc. Sammansättningen av bergarter och dessas salter framgår på ett adekvat sätt i böcker såsom OIL SHALE författad av T.F. Yen och utgiven av Elsevier Publ., Co., New York, N.Y. 1976 samt av samma författare Science and Technology of Oil Shale utgiven av Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Mich. 1976. Beträf- fande dessa bergarters sammansättning må hänvisas till nämnd litteratur.

Karbonatandelen av det oljebärande lerskiffret definieras som oorganiskt ko] och kan innefatta upp till 10 vikts-Z av det oljebärande lerskiff- ret. En icke känd mängd av detta kol kan också omvandlas till kolväte.

Bitumenandelen av det oljehärande lcrskiffret är relativt liten.

Utbytena baseras på det totala kolinnehållet. Denna slutsats har säker- ställts genom de utbyten som erhållits när föreliggande uppfinning har tillämpats praktiskt, emedan erhållna utbyten antyder värden av 100% plus kerogen-omvandling till kolväten. Emedan ett kraftigt angrepp på det oljebärande lerskiffret även medför angrepp av reagenten på oxíder och karbonater i det oljebärande lerskiffret, är det viktigt att utföra den inledande reaktionen, dvs förbehandling och första steget på ett sådant sätt att angreppen på icke kolväteproducerande komponenter i det oljebärande lerskiffret genom endera kalium eller natriumhydroxid, hydrosulfid eller sulfid minimeras. Samtidigt är det önskvärt att återvinna alla värdefulla komponenter i det oljebärande lerskiffret såsom tunga metaller, exempelvis V, Ni, Mo, U etc, som erhålles som exempelvis vattenlösliga komplex av molybden (i de flesta former), och vanadium. Till största delen kommer järn, kobolt och nickel att utfällas som hydroxider under flockbildning genom reaktionen med reagenten.Emedan de komplexa komponenterna av det oljebärande ler- skiffret är olika för varje typ av oljebärande lerskiffer som kan erhållas på olika platser världen över, måste nödvändigtvis vissa justeringar företas i samband med val av behandling för varje typ av mineral. Dessa justeringar skall vidare belysas.

Dessa och andra aspekter beträffande det oljebärande lerskiffrets har krävt ett antal överväganden som har lett till att betrakta utnyttjandet av det oljebärande lerskiffret som föremål för en 450 129 framgångsrik applikation av föreliggande uppfinning då den tillämpas på ett material i vilket kolvätebeståndsdelarna är inkapslade eller för- delade i en struktur av andra material i "lågkoncentrerad" form och där strukturkomponenternas reaktioner måste betraktas som en viktig aspekt att beakta vid en framgångsrik tillämpning av processen.

KORT FIGURBESKRIVNING För att illustrera föreliggande uppfinning hänvisas till bifogade ritningsfigurer, av vilka Fig. 1 schematiskt illustrerar en reaktionsföljd för ett enkelt steg- förfarande för egenskapsförbättring av retortbehandlad skifferolja; Fig. 2 schematiskt illustrerar reaktionsföljden vid ett Ilerstegsför- farande för egenskapsförbättring av retortbehandlad skifferolja inkluderande återvinning av reagent, Fíg. 3 illustrerar schematiskt en reaktionskedja för återvinning av kolvätebeståndsdelar från oljebärande lerskiffer innefattande återvinning av biproduktsbeståndsdelar en reagentrecyklering som genomförs i en reaktionssckvens i ett antal olika reaktorer, och Pig. 4 illustrerar schematisk en reaktionskedja för återvinning av vätesulfid.

BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Med hänvisning till figurerna som avser att illustrera processen visas i Fig. 1 avlägsning av ammoniak och svavel samt ett förbehandlingssteg för upparbetning av retortbehandlad skifferolja. Skifferolja kan exempelvis innehålla 1,2 till 1,5 vikts-Z kväve och 5 till 7 vikts-Z svavel. I detta förbehandlingssteg sker endast en tillblandning av skifferolja till reagenten som exempelvis utgörs av KHS, KZSS i alkohol (i närvaro av något vatten). Under omgivningsförhållanden, men vänligt- É vis vid temperaturer under 60°C blandas reagenten och skifferoljan medelst mekanisk Qmröring_ Om värmetillförsel är erforderlig sker detta medelst värmeslingor som visas i Fig. 1. Vid denna temperatur under 600 avges ymniga mängder ammoniak men endast då temperaturen hålls under cirka 60°C. Ammoniak återvinns på sätt som är väl känt av fack- mannen, exempelvis i vatten. Avlägsnandet av ammoniak synes höja API- värdet (API = American Petroleum Institute) men nämnda ökning kan också tillskrivas avlägsnat svavel. Natriumreagenten avger mindre ammoniak medan kaliumreagenten reducerar ammoniakhalten från 1,5 till cirka 0,1 till 0,15 vikts-Z. För natrium sker motsvarande reduktion till 0,6 till 0,7 vikts-Z.

Kiselvätesulfid drar inte till sig svavel i vattenlösning. Något elemen- tärt svavel erhålls från de organiska svavelsorterna, till synes som ett 'resultat av avlägsning av kväve. Detta svavel separeras medelst vätske- fast fas separation under inverkan av långsam omröring (omkring 20 v.p.m.) och reaktion vid denna temperatur. Som ett resultat av detta förfarande kommer svavel i elementform att ackumuleras på ytan av den omrörda vätskan. Ammoniakproduktionen sker medelst skapande av vakuum i reaktionskärlet exempelvis medelst utsugning. Bildandet av elementärt svavel sker under ammoníakproduktionen men svavelbildningen kan upphöra tidigare. Medel för mekanisk avskumning kan användas för avlägsning av det bildade elementära svavlet. Reaktionen för avlägsnandet av ammoniak är ganska långsamt och kan undvaras emedan ytterligare ammoniak och svavel avlägsnas under vätebehandlingsreaktionen. Det återvunna svavlet kan användas för återbildande av reagent såsom ytterligare skall för- klaras. Omkring 1/6 till 2/3 av svavelhalten avlägsnas i detta steg från de cirka 5 till 7 Z svavel som finns i retortbehandlad skifferolja.

Reaktorn 11 tömmes från dess botten och den tillsatta skifferoljan och reagenten införs i reaktorn 12. Vid ett satsvis förfarande kan reak- tionsmassan hållas i ett enda kärl, exempelvis i kärl 11 varvid de stegvisa reaktionerna kan utföras i ett kärl men i syfte att illustrera de olika aspekterna av uppfinningen har de olika reaktionsstegen visats separat. Reaktorn 12 kan köras vid en bestämd inställd temperatur men temperaturen kan också ökas stegvis.

Tillskott av reagent kan också införas varvid reagenten utgörs av exempelvis KHS, K S och KZS 2 2 torrt tillstånd varvid vatten tillförs som ånga eller strilas in som ' XHZO, etc., upplöst i vatten eller i 450 129 vatten i vätskeform och H28 tillförs till ångan eller vattenflödet.

Normalt tillsätts vatten eller vätesulfid vid en temperatur av cirka 170°C. KZS ' xH2O där x är 5 eller 2, det vill säga olika hydrater utgör en mycket aktiv reagent och tenderar att producera i huvudsak gasformiga kolväten. Vid temperaturer över 13500 ~ 150°C utgörs reagenten i huvud- sak av en smälta KZS eller Na2S och dess hydrater (i smält form).

Normala temperaturer vid vilka reaktorn 12 kan operera är följande: 220 :in z4o°c, zso :in 32o°c och 360 :in 390%. inom dessa tempera- turområden erhålles flertalet produkter och det antas att det är bitumenfraktionen som producerar destillatet vid det högre temperatu- rerna. Dessa reaktionstemperaturer kan också uppnås med början vid 100 till 120°C samt möjligtvis upp till 135°C. Vid den lägre temperaturen införs i regel en alkohollösning av reagenten. De lätta fraktionerna destilleras av från initialtemperaturen till 135°C och dessa består av gaser och/ eller lätta flytande destillat varvid en azeotropisk bland- ning av vatten och alkoholen används för bildning av reagenten. För att i detta kondensat hålla ammoniak under reaktion tillsätts en ringa mängd KOH eller NaOH till lösningen, det vill säga i en kvantitet som är tillräcklig för avdrivning av ammoniak. Ammoniaken samlas upp i ett separat kärl.

Dessa produkter samlas upp i kärl 14 i form av gaser samt vätska i två skikt, varvid det övre skiktet utgörs av lätta kolvätedestillat och varvid i förekommande fall bottenskiktet utgörs av en vatten-alkohol- blandning. Alkohol-vatten används som utgångsmaterial för ytterligare reagentbildning.

Gaserna och de-lätta destillaterna används i en destillationskolonn - reaktorn 18 där dessa införs i botten av destíllationskolonndelen av reaktorkolonnen 18.

Destillationsreaktorkolonnen 18 hålls vid en temperatur från 220 till 24000. Reagenten införs vid botten av kolonnen 18. Emellertid kan reagenten som bekant agera som katalysator i den följande destilla- tionen och den kan uppträda i varierande former för kontakt med :rn gas och/eller vätskor.

L syfte att tillföra vätgas för hydreringen av skifferoljebestånds- delarna införs vatten och i betydligt mindre grad vätesulfid tillsamans med reagenten (eller separat) vid botten av reaktorerna 12 och 18.

Skifferoljan blir lättare efter hand som den blir hydrerad varvid den stiger i kolonnen och tillvaratas som översta destillat i enkla eller multipla kylkolonner som i Fig. 1 har betecknats med 19 och 20. Efter hand som reagenten bildas, förutsatt att den är vald på lämpligt sätt, återvínns den i flytande eller fast form vid botten av kolonnen 18 och- den tillvaratas för ytterligare användning såsom senare skall förklaras.

Gaserna som återvinns tillsammans med de lätta destillaten från kärl 14 kan tillvaratas efter kondcnsering varvid de införs i kulonn 18 genom en frittad skiva 17 eller ett nätfilter. I Fig. 4 som komer att närmare beskrivas illustreras gasseparationen. Av lämplighetsskäl har separa- tionen i Fig. 1 visats schematiskt.

När gaser reagerar i reaktorn 18 uppstår även en konkurrerande hydre~ rings-dehydreringsreaktion såsom när någon KZSS används vid den tem- peraturen. Genom att på lämpligt sätt justera bottentemperaturerna hos kolonn 18 samt vatteninnehållet i kolonn 18 och H23-innehållet i samma kolonn kan den önskade ändproduktblandningen erhållas i enlighet med vad som nedan skall visas.

Allmänt har man funnit att exempelvis en skifferolja med 16 200 BTU/lb (2155 wh/kg) kan egenskapsförbättras till omkring 19 000 BTU/lb (2577 wh/kg).

Energimässigt är emellertid den termiska skifferolje-retort-framställ- ningsprocessen föga ekonomisk; den kan bli nödvändig om förfarandet med oljebärande lerskiffer i enlighet med föreliggande uppfinning icke skulle vara realiserbar. Genomförbarheten påverkas av det oljebärande lerskíffrets beståndsdelar som kan konsumera opropor- tionerliga kvantiteter reagent. Emellertid ligger de största för- delarna hos föreliggande uppfinning i behandlingen av det oljebärande lerskiffret och i enlighet därmed inriktas förfarandet i enlighet med uppfinningen på en minimíering av reagentförbrukningen och/eller en 450 129 ökning av produktutbytet. I Fig. 2 illustreras ett förfarande för behandling av skifferolja i flera steg varvid nämnda förfarande in- kluderar reagentåtervinning för att säkerställa i förväg bestämda produktflöden utgående från skifferolja som utgångsmaterial inom ramen för en helt kontinuerlig process.

I enlighet med förfarandet som visas i Fig. 2 utförs sama förbehandling i förbehandlingskärlet eller reaktorn 110 som den behandling som beskrivs för förbehandlingsreaktorn 11 i Fig. 1. Av den anledningen upprepas ej beskrivningen ifråga. På liknande sätt äger i reaktorn 112 samma reaktioner rum som i reaktorn 12 i Fig. 1. Emellertid tillförs här den tillkomande reagenten (supplementära reagenten) från reagent~ återvinningskedjan som nedan kommer att beskrivas. Från reaktorn 112 överförs bottenprodukterna till en andra reaktor 116. Den övre fraktionen från reaktorn 112 separeras i två skikt som består av lätta kolvätedestillat och en blandning av vatten och alkohol.

De lätta destillaterna och i förekommande fall gaser återvinns på samma sätt som beskrivits för processen enligt Fig. 1. Botteninnehållet hos reaktorn 112 det vill säga skifferolja och reagent har samman- sättningen 3 - 20 gram reagent per 1000 gram skifferolja. Reagenten är i huvudsak fri från tillblandad alkohol. Väte för hydrering i reaktor 116 tillförs i form av vatten i en mängd motsvarande - 100 volym-Z av den mängd kolvätekondensat som avlägsnats och skillnaden mellan vätehalten hos den ursprungliga och den erhållna produkten (på 100 gram basis) omräknat till vattenmängden i reaktionen, det vill säga x9 (vattenmängd som är erforderlig för att erhålla det reagerade vätet). Dessa två värden adderas och ger den totala mängden använt vatten. Effektiviteten hos vatteninförseln det vill säga reak- tionsändamål avgör den erforderliga procentuella vattenandelen varvid det lägre procenttalet ger en indikation om högre effektivitet. Den primära avsikten med användningen av vätesulfid är att minimiera mängden av använd reagent och att hålla reagenten i ett stabilt och aktivt tillstånd. Emedan temperaturen i reaktor 116 är betydligt högre än den i kärlet 112 kan värmetillförsel anordnas efter behov medelst interna eller externa värmeslingor. Reaktionerna i kärlet 112 är endera endo- eller exotermiska beroende på den använda ih LN CD _._\ NJ \C 11 katalysatorn. Således kan värmebalansen lätt upprätthållas medelst uppvärmnings/avkylningsslingorna, justering av reagentsammansättning eller val av lämpliga temperaturnivåer.

Bottenprodukter från reaktor 116 införs i ytterligare ett reaktiouskärl 118 för ytterligare hydrering och återvinning av ytterligare reaktander (beståndsdelar som ingår i reaktionen).

Den övre fraktionen från reaktor 116 återförs i en återflödeskolonn 117 tillsammans med den övre produkten från återflödeskolonn 117 som tas ut vid en temperatur av exempelvis 22500. Denna fraktion med 225oC kokpunkt kan också upparbetas såsom visas i Fig. 2. Alla flytande destillat från reaktorerna 112, 116 och 118 kan införas i reaktor 121.

I reaktor 118 uppvärms skifferoljeprodukten och reagenten till en temperatur inom temperaturområdet från 36000 till 40000 varvid reagenten recykleras från reaktorbotten så att den möter uppåtgående reaktions- produkter. Vanligen bildas de lättare fraktionerna vid högre tempe- raturer och inkluderar gaser varvid dock ändprodukten beror på rea- genttypen och förhållandet mellan alkalimetall och svavel. Då reagenten har en högre svavelhaltandel är tendensen den att den dehydrerar och omformar de lättare fraktionerna så att tyngre fraktioner bildas. Detta beror emellertid på den mängd vatten som tillsätts. Således kommer den konkurrerande hydreringsreaktionen att ha en mera utpräglad effekt om mera vatten tillsätts. Vidare kommer reagenten att upprätthållas i dess mera hydreringsaktiva form. Efterhand som reagenten bildas i reaktor 118 tas den ut exempelvis medelst en trevägsventil 120.

I samband med upparbetningen av återflödesfraktionen som tillvaratas i kolonn 117 kan nämnda fraktion utsättas för ytterligare reaktion i ytterligare en kolonn 121 vilket nedan närmare beskrivs. För ifråga-- varande ändamål är reagenten i kolonn 121 huvudsakligen KZS och KHS i alkohol. Det är väl känt att alkoholfraktionen lätt kan separeras från den övre produkten, se exempelvis Fig. 4. I reaktionskolonnen 450 129 12 121 tillsätts vatten med en flödesintensitet i enlighet med vad SOM fi* digare beskrivits. Därmed uppnås en tillräcklig hydrering för att genom återflödeskolonnen 123 erhålla en produkt som ligger vid en kokpunkt av cirka 16000 men även en serie produkter kan erhållas. Ett flöde av förbrukad reagent förenas med“reagenten från reaktor 118 och återförs för återbildning och recyklering av reagenten i enlig- het med följande.

I reaktorn 123 kylä den varma reagenten vid en temperatur av exempel- vis 39006 med kallt vatten. Efter kylningen tillsätts vatten till reagenten varvid andelar vatten i förhållande till reagent ligger mel- lan 1 1 och 2 : 1. Reaktionen med vatten återbildar reagenten EGHOW bildning av alkalihydroxid och alkalisulfid. När lösningen kyls er- hålls en utfällning av andra metallbeståndsdelar med undantag för vanadium (molybden bibehålls under vissa förutsättningar lösligt) som är löslig och avlägsnas medelst en elektrokemisk process Om lös- ningens koncentration är tillräcklig. I regel används upp till två mol vatten per mol alkali (på elementbasís för alkali). Föredrag- ningsvis används de mindre mängderna. Återvinningen av de tunga metallerna utgör en av fördelarna av för- farandet enligt föreliggande uppfinning och medför att processen blir ekonomisk.

Reagentproduktflödet från reaktor 123 tillvaratas och filtreras i filter 124 i syfte att avlägsna föroreningar och flockformiga be- ståndsdelar av tungmetaller i suspension eller andra partiklar i suspension. I kärlet för reagentåterbildning 125 kyls reagenten ytterligare i samband med tillsättning av kall alkohol-vatten azeotropisk lösning och vätesulfid. Reagenten har en viss löslig- het i alkanolerna (som minskar i samband med ökat kolatomantal i alkanolen). Således och som tidigare beskrivits föredras alkanolerna metanol och etanol. Den del av reagenten som har tagits upp av alka- nolen är den delen som används för reaktionen men vatteninnehållet (som är erforderligt för hvdrerine och hvdratbildnins) kan också utökas med en blandning av alkohol-reagent-vatten. En liten mängd 13 vatten erfordras för att alkalisulfíderna skall bilda hydraterna i alkanolen. I regel svarar alkanol-vattensammansättningen mot'den lägre kokpunkten, den azeptropiska sammansättningen med kokpunkt vid omkring 880C (metanol-vatten).

Det inses att reagentåtervinningen kan genomföras särskilt eftersom vätesulfid finns i tillräcklig mängd dels från reaktorn 123 vid uppvärmning och dels som återvunnen vätesulfid som visas i Fig. 4.

Vätesulfid som införs i reaktor 125 reagerar sedan med alkali- hydroxiden för att bilda respektive sulfider. Detta måste utföras under kylning. Emedan sulfidreaktionen i alkanol är temperatur-, koncentrations- och lösningsmedelsavhängig kan olika slag av alkali- sulfider bildas. Exempelvis kan kaliumsulfid bildas om temperaturen icke upprätthålls på rätt sätt. Emedan reagenterna utgör blandningar i kärl 125 kan de användas som sådana för reaktor 110 och därvid upplösas i alkohol. Men individuellt valda alkalimetallsulfidsorter kan också erhållas eller återbildas för reaktioner som de i reak- torerna 116, 118 eller 121 varvid reagenten då utgör ett urval ur en smalare blandning. Vid användningen av den ovan beskrivna pro- cessen har man i praktiken använt reagenter med ett visst för- hållande mellan alkalimetall och sulfid. Detta skall närmare be- lysas nedan.

Figur 3 illustrerar ett förfarande genom vilket skifferolja er- hålls direkt från en bergart endera från organiska och/eller inorganiska kolarter medelst reagenten i enlighet med uppfinningen.

I enlighet med föreliggande uppfinning matas oljebärande lerskiffer som malts till en partikelstorlek av 1/4 tum (ca 6 mm) eller mindre in 1 en matningstratt 210 för att medelst en matningsskruv 211 tillsättes till reagenten. Reaktionen är emellertid oberoende av mineralens storlek. Reagenten är flytande och omhöljer mineralpartiklarna.

Av praktiska skäl tillförs reagenten genom en öppning 215 i mat- ningsskruvröret i bestämda uppmätta mängder på så sätt att mellan gram.och upp till 30 gram av reagent som exempelvis KHS (eller omvandlad till RHS basis) tillförs till 1000 gram mineral. I regel är omkring 8 gram KHS per 1000 gram mineral fullt tillräckligt. 450 129 14 Det har även kunnat konstateras att oljebärande lerskiffer lika eller mera ekonomiskt effektivt kan behandlas med natriumsulfidsorter. Det förefaller också så att reaktionen av reagent och vatten och H S med 2 oljebärande lerskiffer är exotermisk för några oljeskiffer - reagentsorter' såsom visas medelst exemplen nedan. Således kan slingorna 213 användas för uppvärmning eller avkylning beroende på situationens krav.

Så länge processen utförs satsvis kan temperaturnivåer och vidare temperaturhöjningar tillämpas för att uppnå samma effekt som vid skifferolja och såsom tidigare ovan beskrivits. I det sanmmnhanget tillförs ånga och H25 i en förut bestämd sekvens (efter alkoholde- stillation) om alkohol används för att lösa reagenten. Om tempera- turen hålls hög i reaktor 212 kan endast de bildade produkterna, H28 och vatten att tillvaratas och endast minimala kvantiteter ammoniak avgives om inte vissa åtgärder vidtas.

Det har visat sig fördelaktigt att införa reagenten blandad med oljebärande lerskifferpartiklar på så sätt att reagenten omhöljer mineralpartiklarna. Som visas i Fig. 3 kan detta lätt realiseras genom dosering av reagenten under inmatning av mineralpartiklarna.

I reaktionskärlet 212 som under kontinuerlig drift hålls vid de utvalda temperaturnivåerna exempelvis 28000 - 390°C kan mineral- partiklarna omröras medelst pump (ar) 217 som åstadkommer en cir- kulation av reaktanderna (i reaktion deltagande ämnen) oberoende om det rör sig om vätskor'eller gaser varvid dessa förs till en lägre komisk del av reaktorn 212 genom ett stort antal öppningar 218 varigenom en del av mineralen hålls i suspension men även andra omröringsmedel kan användas. På liknande sätt kan även ånga och vätesulfid införas under mineralnivån. Emedan mineralen är tyngre än reagenten och återvunna kolväten faller mineralen till botten av den koniska reaktorn. Genom en lämplig ventilpump 216 avlägsnas rcaktorns bottensats varefter det uttagna materialet införs i ett tvättkärl 219. Tvättvattnet används i sparsama mängder emedan det tillförutlakade beståndsdelar av reagentmaterial eller bestånds- delar av tungmetaller som kan utfällas ur utlakningslösningen 450 129 medelst vatten. Mineralresten pumpas ut medelst ventilpumpen 216 för att sedan filtreras exempelvis medelst ett trumfilter 220 som avlastar mineralresten i form av en filterkaka. Materialpariklarna är då väl pulveriserade.

De övre produkterna från reaktorn 212 passerar genom en sikt, exempelvis en York-sikt 212a och utgörs av amoniak, vätesulfid, gas, destillater beroende på drifttemperaturen och använd reagent. Nämnda produkter upparbetas enligt följande. De produktgaser som kan kondenseras vid kallvattentemperatur införs i en andra reaktor 223 där de får reagera uæd en understödd reagent som fungerar som katalysator. Två reaktorer 223 och 230 har medtagits för att illustrera olika utföringsformer.

I samband med konventionell drift varvid förfarandet utgörs av en tvåstegsoperation införs proeessflödet 221 in i en reaktor 223 som illustrerats som en plattkolonn där katalysatorn uppbärs på plattor som är placerade i kolonnens botten. Reaktorn i fråga kan placeras ovanför reaktorn 212. För att underlätta åskådliggörandet har den dock visats vid sidan om reaktorn 212. Flödet 221 införs i botten av kolonnen 223, det vill säga att det införs parallellt med ett vattentillskott som visats i Fig. 3. En âterflödeskolonn 224 kan användas. Den arbetar på konventionellt sätt och har till uppgift att avlägsna den önskade produktblandningen. Om reaktor 212 och kolonnen 223 arbetar på så sätt att endast en passage förekomer tillvaratas produktflödena från reaktortoppen exempelvis medelst en återflödeskolonn 224 varvid en gasupparbetning särskilt en H25-upparbetning kan verkställas såsom visas i Pig. 4. Amoniak separeras exempelvis under användning av ett kärl 430 med vatten i form av ett bottenskikt med ett överliggande kolväteskikt (ingen alkohol används eller efter utdrivning av alkohol). En liten mängd KOH eller NaOH tillsätts till det kondenserade vattnet varvid ammoniak utdrivs som absorberas i ett annat kärl (som ej visats och i vilket vatten bildas). Vätesulfid är ytterst lite lösligt i vatten och passerar därför. Därefter upparbetas vätesulfiden såsom visas i Fig. 4, det vill säga med början i 431. 450c 'i29 16 Om emellertid också som visas i den streckade sektionen A-1 i Fig. 3 reaktorn körs med en liten mängd eller inga flytande destillat och om reaktionen i stället utförs vid en hög temperatur varvid endast gas- formiga övre produkter och/eller lättflyktiga destillat tas ut ur reaktorn 212 via linjen 221 då kan reaktionsprodukterna från reaktorn 212 upparbetas enligt följande. Reaktorn innehåller en reagent i form av en katalysator (samma som i reaktor 223). Reagenten är av den typen som beskrivits som katalysator av typen uppburen stödkatalysator hos vilken ytstödet utgörs av ämnen med goda ytegenskaper såsom aluminiumhydroxid, kiselaluminiumsilikat, spinell eller liknande yt- stödsystem vanligen använda inom oljeindustrin som katalysatorer i samband med reformering. Katalysatorn har tidigare betecknats som reagent i detta sammanhang har den dock en karakteristisk katalysator- funktion som grundas på dess ytegenskaper. Sålunda äger reaktionerna varigenom väte direkt erhållas rum under katalysatorinverkan varvid reagenten agerar som katalysator. En vanligen använd reagent för första ZS och/ varvid de två sistnämda reagenterna används i fast form steget är KHS (torr) och för andra steget används vanligen K eller KZSZ under reaktionsförutsättningarna. Andra reaktionssystem utgörs av NaHS (flytande) vid processförutsättningar i reaktorn 212 föredragningsvis NaHS plus 1/10 mol Na2S ' XHZO (i form av flingor, teknisk) och i ZS, KZSZ och K2S5 vägande andel av KZS. En ganska vanlig kvantitet reagentkatalysator är andra steget K eller blandningar därav med en över- 2O gram/250 ml bärande ämne i form av 3/16" kulor av kiselaluminium- silikat. Den andra reaktorkatalysatorn är mycket långlivad. Även väte- sulfid och vatten är närvarande, det sistnämnda i form av ånga. Under behandlingen i det andra steget kan produkterna från reaktionen i det första steget ha en svavelhalt som reducerats till under 3 Z exempelvis 2 Z varvid produkterna ligger i 400-området när det gäller API-värden.

I Fig. 3 visas att katalysatorn är upphängd i en korg 232. Reaktionen kan emellertid lika gärna utföras i någon form av kolonn, torn eller reaktor i vilka uppburna katalysatorer har fördelats. Fler än en kolonn kan användas parallellkopplade eller seriekopplade och alternativa kolonner kan användas. Såsom framgår av Fig. 3 är korgen flyttbar och 450 ”i29 17 den vilar på en ring 234 på vilken den övre delen 235 av korgen 232 vilar varvid den övre delen 235 är utformad som en tratt. I reaktorn 230 tillsätts vatten. Ytterligare en reaktor, samma som 224, arbetar vid en temperatur mellan 135°C och 150°C och behandlar hela gasflödet. Emeller- tid separeras allt kondensat i form av kolväten. Reagenten utgörs av en hydratiserad smälta av KZS - SHZO och gaserna får bubbla genom smältan.

De flytande kolvätena bildas ovanför smältan och tappas av vid en lämplig nivå. På liknande sätt kan två stycken reaktorer som den tidigare beskrivna reaktorn 230 användas alternativt en åt gången under tiden som katalysatorn eller reagenten byts och/eller avlägsnas för att sedan återbildas för den andra. I Fig. 4 visas schematiskt återvinningen av vätesulfidgas. En reaktor 422 som hålls vid en temperatur av vanligen 320oC till 390°C har chargerats med oljebärande lerskiffer, en reagent i flytande eller fast form, vatten i form av ånga och vätesulfidgas vilka chargeringsämnen behandlas och/eller får reagera såsom tidigare beskri- vits. Därefter kyls dessa gaser i en kondensor, exempelvis 426. En kylmantel 424 som omger kondensorn 426 underlättar kylningen av reak- tíonsgaserna. De tyngre initialprodukterna tillvaratas från kondensorns 427 botten. De gasformiga produkterna överförs till ett kärl 430 i vilket vatten eller alkanol (vanligen metanol eller etanol) hålls i form av en KOH-lösning. En mol KOH till en mol vatten vid 40°C hålles där.

Alkohollösligheten svarar mot en mol KOH/123 ml metanol eller 190 ml etanol. Den utvalda lösningen i kärl 430 hålles kall och på så sätt passerar de lättare gaserna igenom vilka utgörs av C till C kolväten 1 5 inkluderande vätesulfid. Då alkohol används absorberas C3 kolväten och C4 och C5 kolväten är lösliga. Därför föredras en vattenlösning.

I kärl 431 kyls innehållet till omkring -35°C vid vilken temperatur flytande G4 och G5 kolväten avlägsnas. Medan de flesta av C och C fraktionerna avlägsnas i kärl 431 kommer några dock att öveiföras gill kärl 432 där dessa avlägsnas vi temperaturen -30°C tillsammans med C3 kolvätefraktionen i etanol eller metanol. En frittad glasskiva 433 avlägsnar resterande spår av dessa komponenter. Vid detta stadium finns i huvudsak endast H28 och Ci och C2 kolvätefraktioner kvar i gasströmmen som införs i kärl 435 som innehåller KOH och alkohol vanligen etanol 18 eller metanol i vattenlösning. Vätesulfid återbildar däri reagenten som tillvaratas i form av en utfällning samtidigt som gaserna till- hörande den lätta fraktionen huvudsakligen C1 och C2 kolväten passerar.

Vid upp till ca 97% omvandling av KOH till KHS passerar ingen H28 och tillvaratas således i form av en reagentkomponent och kan återanvändas (eller användas i systemet om RHS omvandlas till KZSS genom lösning av svavel varvid lika molantal bildas). Om nödvändigt kan fler än ett tvättkärl 435 användas för att avlägsna vätesulfid. Ingen H25 venti- leras ut i luften. Alkohol-vattenfraktionen från kärl 430 som er- hållits under igångkörningen används för att fylla på alkoholen som har dragits ut från kärl 435. Denna blandning måste emellertid kylas i värmeväxlaren 436. Återvinningen av alkohol och vatten har visats i enligthet med Pig. 4. Återvinningsschemat förändras inte om reagentcn används i torr form, dvs utan alkohollösning. I det fallet finns alkohol närvarande endast i kärl 435, i vilket reagenten återbildas och det finns endast vatten i kärl 430. Kärl 435 kan köras utan alkohol under 4000 under kylning av den exotermiska reaktionen och medan vatteninnehållet hålls vid 2 mol per mol KOH eller strax därunder.

Föregående vätesulfidåtervínningsprocess kan tillämpas vid det för- farande som beskrivs med hänvisning till Fig. 1, 2 och 3. Det är också av den anledningen som reagenten införs i reaktorkärlet 212 medelst en matningsskruv i form av en i huvudsak torr reagent, dvs en produkt som befinner sig i koncentrerad form och från vilken alkohol och vatten har avlägsnats, i samband med det förfarande som beskriv i Fig. 3.

Alkalimetallhydroxiden, exempelvis kaliumhydroxid erhålls från den förbrukade reagenten som återbildas såsom visas i Fig. 2 eller annars erhålls nämda hydroxid genom utlakning av mineral medelst vatten- tillsats såsom visas i Fig. 3, där natrium och kalium återvinns i form av hydroxid från den förbrukade reagenten.

Reagenterna som används i samband med förfarandet i enlighet med upp- finningen är empiriska hydrater av hydrosullider, monosulfider och 450 129 19 polysulfider ur gruppen TA av elementen i det periodiska systemet med undantag för väte. Av olika anledningar används i regel inte samman- sättningar med francium och cesium. Således används i regel samman- sättningar med natrium, kalium, litium och rubidium. Företrädesvis används kalium-, rubidium- och natriumsammansättningar. Rubidium ställer sig emellertid ekonomiskt ofördelaktigt. Natrium i form av exempelvis NaHS ställer sig mest ekonomiskt men kalium bör Således ger KHS-behandlad produkt omkring 3-SO API (API = American Petroleum Institute) lättare på grund av företrädesvis användas. effektivare ammoniak- och svavelavlägsning. När det gäller oljebärande lerskiffer, som behandlas initialt, blir natriumhydrosulfid ekonomiskt fördelaktigt, därför att den utgör en smälta under processförutsätt- ningar och därför att den under dessa förhållanden är mera stabil till- sammans med vatten. I den första reaktionen 212 erhålles således bättre kontakt mellan NaHS-sorterna och kerogenfraktionen på grund av lägre smältpunkter vid processtemperaturen. f Under reaktionen i den andra reaktorn, exempelvis 223, utgörs reagenten av en blandning av de empiriska hydraterna av hydrosulfiden och sulfider (monosulfider och polysulfider) av varje använd alkalimetall och under reaktionen pågår en inbördes omvandling av dessa svavelinnehållande former. (Efter hand som reaktionstemperaturen stiger, försvinner några av dessa former därför att deras sönderdelningstemperatur har över- skridits såsom nedan skall närmare förklaras.) Reagenten kan således initialtchargeras till reaktionszonen i form av hydrosulfid, empirisk hydrat eller i form av en eller flera svavelhydrater eller som en blandning av hydrosulfiden och empiriska sulfidhydrater. Reagenterna i form av empiriska hydrater kan också färdigställas in situ, men företrädcsvischargerasde i deras empiriska hydratform och företrädes- vis med den högre vätesulfidhalten,exempelvis hydrosulfiden emedan väte- sulfid förloras vid högre temperaturer, exempelvis vid 200-22000.

Var och en av alkalimetallhydrosulfiderna och mono- och polysulfiderna kan ha en eller fler empiriska hydrater men då ej annat angives skall termen "hydrat" inkludera alla hydrater. 4> U'1 CD ...à BJ \C Mängden reagent som används måste vara tillräcklig för att möjliggöra adekvat kontakt med utgångsmaterialet och för att den önskade reaktions- hastigheten skall uppnås. Den största kvantitet oljebärande lerskiffer som kan behandlas med en given kvantitet reagent varierar för olika sorter oljebärande lerskiffer och kan fastställas i enlighet med de regler som närmare kommer att behandlas.

Det är underförstått att om kostnaden för reagenten, som exempelvis kostnaden för natriumhydrosulfid, är av ringa betydelse därför att dess tillgänglighet är god, då kan reagentåtervinningen slopas. Bibehållandet eller elimineringen av nämnda steg blir i så fall ett separat över- vägande.

Det har kunnat fastställas att reaktionen ger bättre utbyte om reaktionen med oljebärande lerskiffer genomförs med en viss minimi- kvantitet reagent närvarande. Detta gäller under i övrigt oför- ändrade förutsättningar. För detta ändamål kan man på bästa sätt genomföra reagentstabilisationen med vätesulfat baserad på den högsta volymfraktionen av vätcsulfid i reaktorn som icke hindrar reaktionen.

Om stora kvantiteter reagent är närvarande kan vätesulfiden som en del av den totala reaktorvolymen i gasform inte stabilisera reagenten. Å andra sidan kan reaktionen inte fortlöpa på grund av åtskillnad mellan väte och vatten om en stor volymandel av reaktorn upptas av vätesulfid. Överskottsreagent angriper icke endast icke önskade kom- ponenten i det oljebärande lerskiffret såsom järn i dess olika former men blir också ostabil, det vill säga reagenten omvandlas till alkali- hydroxider, sulfater och reagenten angriper exempelvis järnkomponenter i strukturen utan att angripa kolkomponenter. Detta gäller för alkali- hydroxider. Genom att icke avlägsna syre, svavel och rester av kväve- atomer för kerogenfraktionen av det oljebärande lerskiffret kan den felanvända reagenten överföra processen till en icke önskvärd reak- tionssckvens. Dessa konkurrerande överväganden påverkas vidare av de olika komponenterna i olika sorter av oljebärande lerskiffer.

Dessa konkurrerande överväganden löses eller minimeras delvis medelst följande. Om ett lämpligt urval av en reagent exempelvis om billig reagent är tillgänglig såsom en NaHS (som industriell handels- f. 450 129 21 vara) kan nämnda reagent föredragningsvis användas varvid återvinningen av reagenten inte kan betraktas som kritisk. Vätesulfid bör användas i mängder som inte hindrar reaktionen (vilket bäst styrs med utgångspunkt från den takt i vilken produkterna tillvaratas). Änga eller vatten kan strila in i reaktorn i form av en fin dimma och när detta tillsats- förfarande tillämpas kan för den erforderliga mängden exempelvis föl- jande grova tumregel tillämpas. Vattenmängden kan överensstämma med 130 vikts-Z baserat på uttaget av kolvätekondensat men de aktuella mängderna kvarstår såsom tidigare beskrivits. Härvid tas även med i beräkningen hydratationsvatten som är närvarande och vatten i det oljebärande skiffret.

I allmänhet baseras vätesulfidtillsatsen på en utrymmes-, tids- och hastighetsbasis och vanligen kommer tillsatsmängden att ligga på 40 - 120 ml/min och gallon (omkring 10 ml/min och liter till 30 ml/min och liter) reaktorutryme varvid 20 ml/min och liter kan betraktas som vanligt. Uttryckt på annat sätt kan sägas att en halv mol och mindre H28 tillsätts för 1000 ml vatten som bortförs medelst hydrerings- reaktionen.

Anledningen till vätesulfídtillsatsen framgår av nedanstående reak- tioner. 1. 4KOH + 4H2S ---få 4KHS + 4H2O När från kol härrörande svavel finns närvarande erhålles 2. 4S + ÖKOH -----9 KZSZO3 + 2K2S + 3H20 i sin tur följer 3. KZSZO3 + 3H2S ---> K S 2 5 + 3H2O sönderfallet av KZSZ är enligt följande 4. 4K2S2 + 8H2O '___-fi> 4KOH + ÅKHS + ÅS + ÅHZO 45Ü 129 22 Härav följer att då H25 är närvarande KOH omvandlas till KHS och om något KOH bildar tiosulfat då omvandlas tiosulfaten till KZSS.

Emedan KOH angriper exempelvis järnsalter i gångarten kommer den till synes fördelaktigare eller åtminstone på ett fördelaktigt sätt konkurrerande reaktionen med vätesulfid att minimera sidreaktionerna varvid processen blir attraktiv.

Ytterligare reaktioner är följande: . 1<2s5-->K2s4 + s (över 300%) 6. K S 24 BK S+S 2 3 (över 46000) 7. KHS + KZS + 3H20--9 3KOH + ZHZS 8. KZS + H20 -í-š KOH + Kl-IS 9. KHS + H20 11) H25 + KOH . RHS + KOH-rm K S 2 ' xH O 2 (x kan vara exempelvis 2, 5 etc beroende på temperaturen).

Således kan tillräckligt H25 finnas närvarande för att genom mass- aktion hålla reaktionerna i ett sådant tillstånd att reagenten är stabil, det vill säga att svavel tas upp endera från skifferolja eller från oljehärande lerskiffer eller från reagenten och genom vätcsulfidens aktion undviks reagentens hydrolysering och vidare minimeras bildandet av fri kaliumhydroxid. Dessutom regenereras den tiosulfat som genereras genom syret i det oljebärande ler- skiffret under reatkionen till den önskade KZSS sulfaten. Således hålls reagenten vid den önskade hydrolysnivån medelst H25. 450 129 23 Bland de olika reagenterna föredras följande därför att de har den önskade stabiliteten och förmågan att dra till sig svavel, KHS, NaHS, KZS, KZSZ, KZS och sedan KZS3 KZSB; och bland dessa är preferensordningen följande: KZSZ, . De andra sulfiderna uppvisar ingen stabilitet vid _ _ . o _ deras smältpunkter, exempelvis Na2S2 vid 445°C, Na2S4 vid 275 C, eller , . o eljest avges svavel vid 760 mm, exempelvis ger K S vid 300 C K S 2 5 2 4 K254 ger vig 460°C KZS3 + S; och K ger vid 780°C K S + S. 2 2 -i-S; 253 Smältpunkterna för alkalisulfiderna som nämnts ovan är följande: för Kzs 948%; Kzsz 470°c; Kzs3 279°c (scelningspunkcn K2s4 145%; KZSS 20600; K2S6 19000. Smältpunkterna för sulfidblandningarna är för K s - K s 350%; ca 11o°c- fö: k s z-ZK s 1s3°c. ' 2 4 2 5 följande (rena eller eutektiska blandningar): ._ 0 U _ for KZSZ K2S3 225 C, for KZS3 KZS4 På grundval av vad som ovan framförts väljs lämpliga temperaturför- hållanden på grundval av sönderdelnings- och/eller smältpunkts- karakteristíka i syfte att medge användningen av en fast reagent eller stabil flytande reagent som kan bilda ett hölje kring kolet. Natur- ligtvís har de olika hydraterna från alkalisulfiderna olika smält~ och/eller sönderdelningspunkter, vilket naturligtvis också gäller för blandningarnas eutektika. Dessa temperaturpunkter kan utan svårighet fastställas på termografiskt sätt, vilket är väl känt bland fackmän.

Vid den högsta drifttemperaturen, exempelvis vid AOOOC kommer härvid KZSS att ge svavel (vilket kan betraktas som ett nyttigt fenomen såsom tidigare har framförts i samband med dehydreringen av ytterligare processflöden). Emedan sönderdelningstemperaturerna sänks vid lägre tryck, blir skifferoljeomvandlingen helt möjlig vid atmosfäriskt tryck trots att några fördelar kan vinnas vid drift vid högre tryck. Exem- pelvis kan dock sägas att den tillkomande kostnaden i samband med drift vid 5 atö medför att drift vid nämda tryck blir mindre önskvärt.

Således gäller för praktiska ändamål att trycket kan varieras från ca å atö till omkring 5 atö varvid dock omgivningens atmosfärstryck är att föredraga. 450 129 24 De olika sulfiderna och deras sönderdelningstemperaturer inklusive reaktionerna finns angivna och beskrivna i US-patent 4 210 526 av den 1 juli 1980.

Det bör framhållas att det föreligger många konkurrerade reaktioner och att alkalimetallsulfidkemin är komplicerad. Ansträngningar har gjorts att förklara processen såsom den blivit uppfattad men det grundläggande kriteriet har ändock varit realiserbarheten av pro- cessen vid tillämpning på skifferolja och föredragningsvis olje- bärande lerskiffer. Detta har demonstrerats genom exempel.

När det gäller kaliumreagenter lämnar uppvärmning till en temperatur av 105 - 1100C i vattenatmosfär en empirisk hydratsmälta som inne-- håller ungefär 35 vikts-Z bundet vatten. Smältan löses sedan i pre- cis tillräcklig mängd lätt kokande alkohol (föredragningsvis metanol eller etanol) för att bilda en mättad lösning, (tyngre lösning kan användas men de kräver mera energi för att förånga alkoholöverskottet), I fallet kaliumreagenter och vid omgivningstemperatur erfordras unge- fär 150 ml metanol eller något mera etanol för att lösa en mol KHS.

Vätesulfid får i form av bubblor passera genom lösningen vid en tem- peratur som icke skall överskrida 60°C varvid en lösning av reagen- ten i alkohol erhålles.

Ovan beskrivna utföringsformer har redovisats med hänvisning till ritningarna. För att underlätta förståelsen och för att ytterligare belysa och stöda olika aspekter av de beskrivna processerna presen- teras följande exempel som inte i något avseende är avsedda att be- gränsa föreliggande uppfinnings räckvidd.

Exempel I 200 gram oljeskiffer erhölls genom retortbehandling av oljebärande lerskiffer som behandlades i en första-stegs reaktor. Vätesulfid matades inte in i reaktorn som innehöll 50 ml metanollösning av kisel vätesulfid empiriskt dihydrat (0,38 gram KHS/ml lösning). 450 129 Första reaktionssteget ägde rum i ett vertikalt, cylindriskt kärl med en total volym av omkring 1 liter som var utrustat med en värme- mantel. Analyser av skifferoljan, produkter och rester i reaktorn ges nedan.

Analys Material Kvantitet Väte Kväve Svavel Skífferolja 200 g 9.90 Z 1.45 Z 6.23 Z Fraktioner under 2so°c 22 g 10.33 z 1.16 2 6.85 z Fraktioneg 280 - 300 C 35 g 10.59 Z 0.95 Z 6.80 Z Rest 100 g 8.33 Z 1.47 Z 5.76 Z Okondenserade flyktiga ämnen totalt omkring 43 gram (medelst diff@rßfiS) Metallhalten anges nedan (om annat ej anges anger siffrorna ppm: "ND" anger inga spår).

Analys Material Na V K Fe Ni Ca Skifferolja 11 124 64 106 86 1223 Fraktioner under 2so°c 1.2 5 s N/D 20 - Fraktíoneš 280 _ 300 C 0.61 19 4.6 N/D N/D - Rest 21 56 2.892 34 565 - De tunga metallerna, exempelvis vanadium, molybden och nickel till- varatas såsom tidigare förklarats.

En annan sats av den obehandlade skifferoljan som beskrivs i exem- pel I UtSatteS föf fEaktiOH. DQSS analys var följande: H C S C:H API N Obehandlad skífferolja 10.002 78.652 6.271 lC:l.53H 1.8 1.372 450 129 26 Kokpunktområde FO (Co) ( > 1oz zoz aoz aoz soz eoz voz 287 491 547 soo 623 641 665 667 (669 F° = 21.62 rest) En analys av de första 122 destillat från skifferolja med ovanstående analys som behandlats på sätt som anges ovan i en enkel reaktor med KZS ' XHZO som bildats från KHS som chargerats in i reaktorn visar en produkt enligt följande: API ° vid eo°F (15,6°C) 25.4 Idensitet vid 6o°F (1s,6°c) o.9o21 Svavel Z 6.74 BTU/poxxnd (Hb/kg) BTU/gallon«(Wh/l) NETTO BTU (Wh) 17517 (2380) 131553 (146o24 16484 (4830) Aska mindre än 0.001 Kol 80.15 Väte 11.32 Svavel 6.74 Kväve 0.68 Syre och obestämd 1.11 Natrium 1.2 PPM Kalium 1.1 PPM Exempel II Destíllation av skifferolja ur oljebärande lerskíffer. Två försök ut- fördes med oljebärande lerskiffer från Israel. Vid ett enkelt försök erhölls för lite olja för att erhålla ett destillationsområde. De två försöken kombinerades för att erhålla tillräcklig kvantitet olja för att bestäma destíllatíonsområdet. 450 129 27 Försök nr. 1: Omkring 60 ml av den nedan beskrivna reagentlösningen fick reagera med 1900 gram av oljebärande lerskiffer genom enkelblandning av mineral med reagentlösning. En tvåskikts reagent används som hade följande sammansättning. Till 6 mol KOH som var upplösta i 12 mol vattel till- sattes 108 ml absolut Et0H samt 4 S mol som var däri upplösta. Vid iordningställande av denna lösning (den exotermiska reaktionen vid upplösning av KOH i vatten gav den erforderliga värmen) tillsattes ytterligare 2 mol S i 108 ml absolut EtOH för att erhålla enmiriskt K S 0 2 2 3 tredjedel av lösningen med mängderna av lösningen tagna i de propor- + 2K2S2 + 3H2O. Denna reagent bildar en tvåskiktslösning. En tioner i vilka de två skikten förhåller sig till varandra tillsattes till en ekvimolarkvantitet (på basis av K), av en reagent som färdig- ställdes enligt följande. KOH + 2 H20 varvid lösningen mättades i kallt tillstånd med H28. Ytterligare en mol KOH löses sedan i lös- ningen. Lösningen smälter vid 60°C. Den erhållna reagenten är KZS ' 5H20.

Mineralen blandades i reaktorn medelst mekanisk omröring, ånga och H23 - 80 ml/minut. Leroljeskiffret var från Israel.

Reaktionen fortfor normalt men vid 320°C (approximativt värde) över- gick reaktionen till en exotermisk reaktion varvid temperaturen steg till 440°C. Värmen hade slagits ifrån vid 320°C men den exotermiska reaktionen hade börjat under 320°C. Ãngan stoppades vid 38006 men den exotermiska reaktionen fortsatte till en högsta temperatur av 440°C. 59 liter gas producerades. Av gasen utgjordes 69 Z av väte, 6 Z av C02 (huvudsakligen härrörande från lerskiffrets carbonater) resten utgjordes av kolväte med en kolhalt mellan 1 och 6. Man er- höll 77 ml kondensat med API värdet 29 och en svavelhalt av 7.12.

Försök nr. 2: Omkring 60 ml av lösning av följande reagent blandades med 2200 gram oljebärande lerskiffer från Israel. Reagenten överensstämde med beskrivningen från försök nr 1 med undantag för att KOH + ZHZO mättades i kallt tillstånd med H28 varefter en tillsats av 1 mol KHO gjordes till den erhållna lösningen. Lösningen uppvärmdes till 450 129 28 över 180°C sedan fick den reagera med 0,83 mol svavel. Den andra katalysatorn var .densamma som i det ovan beskrivna försöket nr 1 med undantag för att icke ytterligare svavel tillsattes (vis-a-vi de två tidigare molen). Lika mängder av lösningarna på K basis till- sattes. Reaktorn som användes var densamma som vid det föregående försöket och utgjordes av en rund stålreaktor med en kapacitet av cirka 1 gallon (3,785 liter) som uppvärmdes och omrördes mekaniskt.

Oljan destilleradcs från mineraler huvudsakligen inom temperatur- områdena 220-240°C och 280-32000 i närvaro av ånga och vätesulfid det sistnämnda vid 80 ml/minut.

Det israeliska oljebärande lerskiffret innehåller 5 Z kolväten I 25 Z (av de 5 Z). Svavelhalten hos mineralet är 2,5 Z.

Kolvätekondensatet innehöll 6,25 Z svavel och hade ett API värde av 31 och den uppsamlande flytande volymen var omkring 71 ml. Det okondenserade destillatet bestod av 37 liter gas som innehöll 66 Z väte, 2 Z koldioxid, 1 Z kolmonoxid och 28 Z kolväte som hade kol- andelar mellan 1 och 6. Delar av kondensatet förlorades när över- skottsånga blåste en del av mineralcn in i kondensatorkärlet.

Destillaten från de två försöken kombinerades och 100 ml under- kastades kokpunktsbestämning. Bestämningen av kokpunktsområde visade en initial kokpunkt av (160°F) lika med 71,1°C och en högsta kokpunkt av 585°F (308°C) samt en rest av 1,7 vikts- Z. 1,7 Z innehöll 3,7 Z svavel. Svavelinnehållet inom 0-50 Z kokpunktsom- rådet uppgick till 7,25 Z, svavelinnehållet i resterande del av kokpunktsområdet det vill säga från 50 Z till slutpunkten uppgick till 4,1 Z. Sålunda är svavelinnehållet i den olja som extraherats från israeliskt oljebärande lerskiffer i enlighet med föreliggande uppfinning störst inom de fraktioner som har lägre kokpunkt. Kväve- halten uppgick till 0,11 Z. Produkten var grön-brun samt klar.

Såsom visats ovan erhålls en svag reagent som medför en exotermisk reaktion vid högre temperatur exempelvis vid 360°C genom kombina- S '-2H 0 tion av K S2 ' 2 2 2 xH2O (som erhölls genom uppvärmning av K 450 129 29 vid 100oC vid närvaro av svavel) och en tvåskiktsreagent som har färdigställts som ovan men som inte hade behandlats medelst till- sättning av 2 mol svavel. Återigen användes ekvimolara mängder av de två reagenter baserade på kiselmängden (på elementbasis). Från den ovan beskrivna tvåskiktsreagenten togs lösningen ut i samma proportion som förhållandet mellan skikten.

Såsom klart framgår av detta exempel kan blandningar av sulfider från alkaliserier användas och likaså blandningar av sulfiderna av alkalisorterna som exempelvis kalium.

Example III 453 gram av det oljebärande lerskiffret fick reagera med kalium vätesulfid, KHS, som i exempel II varvid KHS uppträdde i hydrat form och reaktion försiggick i närvaro av vatten. Mängden reagent som användes var 60 ml av lösning av 0,4 gr/ml KHS. Kaliumväte- sulfiden användes i form av en alkanollösning (metanol och etanol) av kaliumhydrosulfiden och den avlägsnades medelst höjning av tem- peraturen till omkring 135oC. Vid det tillfället hade någon dcl av 'vätesulfiden bildat kaliumsulfidhydrat KZS xH2O (x är vanligen även vid dessa förhållanden). En del av reaktionsprodukten som uppsamlats i två seriekopplade kondensorer togs med tillsammans med destillatet. Vid omkring 16000 sönderföll kaliumsulfidhydraten med ymnig gasbíldning som följd.

Det bildades avsevärda mängder flytande kolvätekondensat ur mineralen vid mellan 230 till 25000 samt återigen vid 320 till 35000 och vid 370°C och slutligen vid den högsta temperaturen 40000. Emellertid var mängden kondensat vid slutet av försöket eller vid 400oC ringa.

Gasen uppsamlades ej. En total mängd av 25 ml oljeprodukt med speci- fik vikt 0,89 och API nummer 26 uppsamlades i form av kondensat.

Enædan det kan antas att kolvätehalten i detta prov av oljebärande lerskiffer var 5 Z var återvinningen i det närmaste fullständig det vill säga omkring 98,2 Z. 450 129 Exempel IV 453 gram av sama oljebärande lerskiffer behandlades med NaHS flingor (teknisk kvalitet). Mängden reagent var 100 gram. Flingorna smälte vid 112°C. Det smälta tillståndet utvidgades genom användning av inert- atmosfär och närvaro av vattenånga.

Den vid 11200 smältande hydraten sönderfaller vid en högre temperatur med åtföljande avgivning av vatten till en lägre hydrat som är fast: Vatten infördes till reaktorn med en takt som motsvarade 6 ml/minut.

Under försöket som beskrevs i exempel III, samt i detta exempel, tillfördes ingen vätesulfid. 24,5 ml av produkten erhölls på samma sätt som i exempel III varvid kondensaten även i detta fall hade en specifik vikt av 0,89 och ett API-värde (American Petroleum Institute) som uppgick till 26. Även ett andra försäk gav en produkt med API värde 26.

Vid tvättning av mineralen med vatten erhölls en djupt grön lösning.

Detta indikerar närvaron av alkalina järnsorter samt andra mineral- komplex.

Under användning av vätesulfid reducerades bildandet av dessa kom- plex (troligen ferrit - ferrat komplex) avsevärt och samtidigt re- ducerades reagentförbrukningen.

Av ovanstående två exempel framgår att det inte föreligger någon avsevärd skillnad mellan kvaliteten och kvantiteten hos kolväte- produkten som erhålls när natriumvätesulfid (teknisk kvalitet i form av flingor) användes i samband med dropptillförsel av vatten till reaktionskärlet och när alkanollösningar av kalium vätesul- fid och ånga användes som reagent i processen.

Emellertid har man vid senare försök funnit att avsevärt mindre mängder reagent kan användas när vätesulfid används i reaktions- kärlet (varigenom processens ekonomi förbättras). 450 129 31 Baserat på ovanstående framställningar som gäller det praktiska genom- förandet av en enstegsreaktion kan sägas att API~värdet för konden- satet kan ligga mellan 7 och 32 varvid värdena 25 till 30 syns vara tämligen uppnâeliga varvid produktutbytet kan ligga omkring 100 Z och högre baserat på mängden organiskt kol i det oljebärande ler- skiffret. För att dessa resultat skall uppnås bör föredragningsvis vätesulfid vara närvarande i samband med reaktionen.

Vid en tvåstegsreaktion med uppburna katalysatorer kan API-värdena ligga omkring 40.

Exempel V 466 gram skifferolja av typen angiven i exempel I behandlades med 18,6 gram reagent i ett första reaktionskärl och med 12,4 gram reagent i ett andra reaktionskärl. Reagenterna var följande: RHS och K2S ' xH2O såväl i det första som i det andra reaktions- kärlet.

Reaktionen i det andra reaktíonskärlet försiggick i gasfas. Högsta temperaturen i första reaktionskärlet uppgick till 39000, i andra reaktionskärlet var temperaturen 22000.

Analysen av initialdestillatet från andra kärlet var följande: API-värde vid eo°F (1s,e°c) 22.6 specifik vik: vid eo°F (1s,6°c) o.91so Svavelhalt i Z 5.94 BTU per pound (Wh/kilogram) BTU per gal1on(Wh/liter) 17411 (2315) 133125 (147769> Aska 0 . 008 KOI _ 80.48 Väte 10.66 Svavel 5,94 Kväve 1.05 Syre 1 . 86 Natrium 0.32 PPM 45Û 129 32 Vanadium N/D (inga Spår) Kalium N/D (inga spår) Järn N/D (inga spår) Analys för slutdestillationsfraktionen: Aer-värde vid eo°F (1s,e°c) 19.5 specifik vik: vid 6o°F (15.6°c) o.9371 Svavelhalt Z 6-19 BTU per pound (Wh/kilogram) 17571 (2377) BTU per gallon (Wh/liter) 137124 (152208) Netto sin (wh) 164m (4826) viskositet vid 1oo°F (37.s°c) 41.9 ssu Aska 0.007 Kol 80.51 Väte 12.04 Svavel 6.19 Kväve 0.96 Syre 0.29 Natrium 0.42 PPM Vanadium N/D (inga spår) Kalium N/D (inga spår) Järn N/D (inga spår) Nickel N/D (inga spår) Det kan beaktas att medan API-värdet har sjunkit och (som det bör för de senare destillatena) har väte-halten emellertid ökat. Ovanstående reaktioner gynnades inte av vätesulíidtillsats.

Tillsats av vätesulfíd ökar produktkvaliteten.

I senare försök har man funnit att en minskning av reagentkvanti- teten icke hade negativ inverkan på utbytet förutsatt att väte- sulfid fanns närvarande. Så litet som 7.5 ml av reagent (KHS-bas) kunde användas för behandling av 500 g olja. Detsanmm gäller för oljebärande lerskiffer det vill säga omkring 7.5 ml (KHS-basis) av reagent kan användas för behandling av 1 100 g míneral_ 450 129 33 Den kvantitet som erfordras för att omhölja mineralen effektivt är emellertid av praktiska skäl en väsentlig faktor för att säkerställa en effektiv reaktion med mineralen. Den optimala effektivitetsnivån fast~ ställs för varje typ av lerskiffer medelst en erforderlig serie försök med progressivt minskande reagentkvantiteter och vid lämplig användning av vätesulfid under iakttagande av lämpliga utrymmes-, tids- och hastighetsförutsättningar såsom tidigare diskuterats.

En del av kaliumhydrosulfiden sönderdclas under hydrolys varvid kalium- hydroxid och vätesulfid erhålles. Vid den högre temperaturen återvinnes sedan vätesulfid genom lämplig upparbetning av gasen eller genom åter- omvandling såsom visas i Fig. 4. Kaliumhydroxid utgör ett medel vid temperaturer av 36006 och högre temperaturer medelst vilket kalcium- karbonat i kalkstensresterna från det oljebärande lerskiffret reagerar med kaliumsulfat från reagentresterna för att bilda kalciumsulfat och en blandning av kaliumhydroxid och kaliumkarbonat. Kalium och natriumhalten hos det oljebärande lerskiffrets rest extraheras också i hydroxid form vid detta tillfälle det vill säga medelst lakning varefter det upp- arbetas för återanvändning. Ãnga används som visats ovan vid en temperatur vid vilken man önskar genomföra reaktionen det vill säga beroende på den typ av oljebärande lerskiffer och graden av sönderdelning hos dess beståndsdelar samt med hänsyn till den önskade produkten. För natriumvätesulfid och sulfid- serier eller reaktioner kan vatten strilas in i reaktorerna. På liknande sätt kan för dc exotermiska reaktionerna strilning av vatten underlätta styrningen av rcaktionsförloppet.

Ehuru reaktionsmassan bestående av oljebärande lerskíffer och reagent kan omröras på lämpligt sätt är det gynnsammast att i förväg omhölja mineralen med en reagent i frånvaro av syre då syret har en tendens att förstöra reagenten. 450 129 34 Av den anledningen har det också befunnits nyttigt att använda en flytande eller en lös reagent. Flytande men ändå stabila reagenter kan användas för omhöljning av det oljebärande lerskiffret vid eller omkring den lämpliga smältpunkten av den utvalds reagenten eller den flytande eutektiska blandningen av dessa.

Som visats ovan kan alkalivätesulfider, alkalisulfider och vätesulfid- hydrater användas som reagent eller katalysator vid processen. Bland- ningar av alkali med varandra eller blandningar av sulfider av varje och med varandra är inbegripna inom ramen för föreliggande uppfinning.

Naturligtivs gäller samma betraktelsesätt för varje alkalimetallsulfid- hydratsort.Ur praktisk synpunkt kan natrium och kaliumsulfider samt hy- drater och blandningar av var och en av dessa i deras respektive serier och blandningar med varandra i serierna inbegripas (som användbara för processen). Dessutom kan såsom tidigare visats en specifik sulfid och dess hydrater likaledes användas särskilt för det andra behandlings- steget och ytterligare behandlingssteg för produkterna från initial- reaktionen såsom i de fall då dessa utsätts för reaktionstemperaturer över 135°c. Även andra alkalisammansättningar i alkalimetallscrierna kan användas men ur kostnadssynpuukt är dessa icke fördelaktiga. Rubidiumsulfider är emellertid högaktiva och kan under speciella förutsättningar användas som uppburna katalysatorer exempelvis i aluminiumoxid etc. Cesium- sulfider är en annan sort i alkalimetallserien som är mindre användbara och dessutom icke är att föredraga ur kostnadssynpunkt.

I allmänhet bestäms antalet vattenmol i samband med hydratisering medelst termografisk uppteckning av temperatur och tid varvid distinkta temperatur-tidnivåer observeras och varvid samtidigt avgivning av vatten i gasform observeras. Dessa temperaturnivåer indikerar då reagent- stabiliteten.

Förutom de ovan nämda bärare för ovan angivna "katalysatorer" har följande bärare också tagits i betraktande: spinell, kalium,, alumi~ niumsilikater och särskilt bränd bentonítlera etc. 450 129 Ett reagentangrepp på utgångsmaterialet samt produktblandníngen beror också på den kemiska samansättningen hos reagenten. Särskilt svavelhalten hos alkalimetallsulfiderna styr intensiteten hos an- greppet förutsatt att övriga omständigheter förblir oförändrade.

Särskilt betonas att i samband med oljebärande lerskiffer har väte- sulfider förmågan att extrahera oljan från mineralen utan att fram- kalla en ohämmad gasproduktion. Detta representerar således ett sätt att extrahera korogenbaserade kolvätebeståndsdelar från mine- ral som bör föredragas. Därefter kan dessa beståndsdelar hydreras medelst de ovan beskrivna sulfidreagenterna uppburna av ett kataly- satorstöd och agerande som katalysatorer i gasfas.

Därtill kommer att olika hydrater av samma alkalisulfíder medför olika reagentformationer under i övrigt lika förutsättningar. Om ovanstående skall gälla måste naturligtvis de ovan nämnda sulfi- dernas hydrater vara stabila under reaktionsförutsättningarna.

Intensiteten hos reaktionen kan modifieras medelst införande av vätesulfid i reaktionskärlet. Vätesulfid modifierat reaktionen och stabiliserar reagenten emedan det medför att tilläggssvavel finns närvarande när vätemängden hos vatten eller vätesulfid av- ges för vätesubstitution eller införande i kolvätemolekylen inne- hållande kväve, svavel eller syre. Blandningar av sulfider med olika svavelhalt kan också säkerställa en förutbestämd intensitet hos angreppen _Vätesulfid tillsätts också för substitution av reagentförlust.

Tillsats av vatten (ånga) säkerställer också ifråga om väte substi- tution eller införande i kolvätemolekylen. Om en starkare avskär- ning av bindningar hos utgångsmaterialmolekylerna är önskvärd som när det gäller tunga fraktioner av skifferolja eller mera komplexa molekyler hos det oljebärande lerskiffret måste katalysatorsamman- sättningen, vattenmängden och vätesulfiden tas med i betraktande och alla dessa måste justeras i enlighet därmed.

Det kan också väl inses och det har noggrant beskrivits att ytter- ligare behandling av brytningsprodukterna från initialfasen på 450 129 36 bästa sätt behandlas i samband med reaktionen i gasfas det vill säga gasfas - fast fas (stödda katalysatorer) reaktioner avsedda att i enlighet med ovan angivna anvisningar producera de önskade produkterna.

Av ovanstående exempel och beskrivningar framgår den överraskande och ei nära till hands liggande upptäckten att den använda reagent- mängden vid behandling av oljebärande lerskiffer minskar när rea- genten på lämpligt sätt stabiliseras medelst vätesulfid. Ogynnsamma reaktioner på grund av reagentens angrepp på mineralstrukturen har dolt de verkliga reaktionsförutsättníngar som är vida gynnsamare än som kunde ha förutsetts om man beaktar kolets upplösningsfaktor i mineralen samt mineralmaterialets sammansättning i allmänhet.

Dessutom angrips bitumenfraktionen hos skifferolja av samma rea- genter som angriper kerogenerna. Samproduktionen av kolväten från dessa två (produktions) källor bidrar ytterligare till processens allmänna goda ekonomiska förutsättningar.

Därtill kommer att kerogenerna innehåller mineralbeståndsdelar såsom vanadium, nickel, molybden etc., dessutom medför närvaron av oorganiskt kol samt möjligen urlakningsbara beståndsdelar i det oljebärande lerskiffrct som exempelvis natrium och kalium etc. att processen enligt föreliggande uppfinning blir vida överlägsen tidigare kända termiska processer det vill säga retortprocesser.

Ovanstående beskrivning visar att föreliggande uppfinning medger en selektiv produktion av mättade och delvis omättade föreningar med utgångspunkt från skifferolja eller oljebärande lerskiffer vilket medger att högst varierande behov hos energiindustrin och hos den kemiska industrin kan tillfredsställas. Därmed har en om- fattande reserv av råmaterial blivit lättillgänglig och dessutom ekonomiskt tillgänglig som medger en säker och kontinuerlig till- försel av kolvätebeståndsdelar.

Claims (26)

10 15 20 25 30 35 450 129 37 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för framställning av hydrerade kolvätebeståndsdelar med utgångspunkt från utgångsmaterial som skifferolja, oljebärande ler- skiffer och liknande innefattande även återvinning av värdefulla komponentbeståndsdelar ur nämnda utgångsmateríal, k ä n n e t e c k - n a t av a) att nämnda utgångsmaterial reagerar med en alkalimetallvätesulfid, en alkalimetallsulfid, en alkalimetallpolysulfid eller en alkali- metallsulfidhydrat av vardera av de föregående, blandningar av vardera av dessa eller blandningar av vardera med de övriga som en reagent för detta, i närvaro av vatten eller alkohol i syfLe att driva ut ammoniak och elementsvavel samt i syfte att återvinna dessa; b) att nämnda kolvätebeståndsdelar ytterligare hydreras i närvaro av vatten och vätesulfid samt en i förväg bestämd reagent vid en förhöjd temperatur mellan 100°C och 400°C på så sätt aLt kolväte- material med valda egenskaper jämte ytterligare reaktionsprodukter erhålles, och c) att nämnda kolvätebeståndsdelar med utvalda egenskaper tillvaraLas med biprodukter från reaktionen i steg b).

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda ytterligare reaktionsprodukter därefter dehydreras med en i förväg utvald reagent i närvaro av vatten och vätesulfid för att erhålla valda kolvätesammansättningar.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att_utgångs- materialet är skifferolja.

4. Förfarande enligt kraven 1, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t av att utgångsmaterialet är oljebärande lerskiffer. 10 15 20 25 30 35 450 129 38

5. Förfarande enligt kraven 1, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t av att utgångsmaterialet är oorganiskt betumen kol som innehåller ,oljebärande lerskiffer.

6. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att i steg b) reagenten utgörs av kaliumpolysulfid och att den är uppburen.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att förhållandet mellan kalium och svavel för den uppburna reagenten svarar mot relationsvärden från KHS till K S 2 4 eller blandningar av desamma med hydrater av dessa varvid nämnda eller blandningar därav reaktion utförs vid en temperatur från l80°C till 400°C i närvaro av vätesulfid och ånga.

8. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att ammoniak- beståndsdelar och elementsvavelbeståndsdelar tíllvaratas under för- behandlingen och att elementsvavelbeståndsdelarna omvandlas till vätesulfid som används i nämnda förfarande.

9. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att ett flertal steg b) (1) åtföljs av ytterligare en serie om ett flertal steg b) (2), i vilka en viss grupp kolväten framställs i närvaro av en vald reagent varvid nämnda reagent väljs för en specifik temperatur- reaktion varvid reaktionen sker i närvaro av vatten och/eller vätesulfidtillsats.

10. Förfarandc enligt något av kraven l-9, k ä n n e t e c k n a t av att det innefattar följande steg: a) Förbehandling av mald oljebärande lerskiffer vid en temperatur under 72°C med en rcagent i form av en alkalimetallvätesulfid, en alkalimetallsulfid, en alkalimetallsulfidhydrat, eller blandningar av dessa i närvaro av en alkalihydroxyd och en alkanol varvid ammo- niak avlägsnas under vakuum under det att nämnda blandning omrörs och varvid elementsvavel som bildas under omröringen avlägsnas och höjning av temperaturen upp till omkring 135°C samt destillering av 10 15 20 25 30 35 450 129 39 en blandning av alkanol och vatten samt tillvaratagande av lätta kolvätedestillater och vätesulfid vidare uppvärmning av nämnda reaktionsprodukt befriad från alkohol och vatten i en reaktionszon vid temperatur över 250°C och i närvaro av en reagent, vätesulfid och vatten varvid därigenom kolvätebeståndsdelarna ytterligare hydrering vilket medför en ökning av flyktígheten hos dessa samt vidare en i förväg selektiv behandling av nämnda kolvätebestånds- delar vars flyktighet tidigare höjts som medför selektiv hydrering och/eller dehydrering i närvaro av en på förhand utvald reagent, vatten och/eller vätesulfid samt även tillvaratagande av nämnda reagent för återanvändning i nämnda process varvid även tillhörande metalldelar tillvaratas och dessutom nämnda kolvätebeståndsdelar tillvaratas.

11. ll. Förfarande enligt något av kraven 1-10 för framställning av hydratiserade kolvätebeståndsdelar med utgångspunkt från oljebärande lerskiffer som utgångsmaterial och liknande innehållande kerogener och andra organiska och inorganíska kolkomponenter som kan hydreras samt andra mineralbeståndsdelar, k ä n n e t e c k n a t av a) att nämnda utgångsmaterial reageras i åtminstone ett steg med en reagent innehållande natriumvätesulfid, sulfid, polysulfid, blandningar därav och blandningar av hydrater därav i närvaro av vatten och/eller ånga samL vätesulfid, och b) att nämnda kolvätebeståndsdelar tillvaratas varvid samtidigt mineralbeståndsdelarna tillvaratas.

12. Förfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t av att reagenten vidare omfattar andra alkalimetallvätesulfider, sulfider, polysulfider, blandningar därav eller blandningar av hydrater därav.

13. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att sulfiderna av nämnda andra alkalimetaller äro vätesulfider, sulfider och polysulfider av kalium. 10 15 20 25 30 450 129 40

14. Förfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda kolvätebeståndsdelar ytterligare reageras innan de tillvaratas i en ytterligare reaktionszon i närvaro av en uppburen reagent, ånga och/eller vatten samt vätesulfid och varvid nämnda reagent är en Vätesulfid, sulfíd, polysulfid, hydrater därav och blandningar av dessa av en alkalimetall.

15. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda ytterligare reaktionszon för nämnda kolvätebeståndsdelar erhåller en temperatur som är lägre än temperaturen i den första reaktionszonen i vilken nämnda oljebärande lerskiffer under reaktion.

16. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen är exotermisk i nämnda första reaktionszon.

17. Förfarande enligt krav 14} k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen sker med oljebärande lerskiffer med minst 5% halt av organiskt kol.

18. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t av att metallbeståndsdelarna som är anslutna till det oljebärande lerskiffret tillvaratas medelst lakning av nämnda oljebärande lerskiffer i syfte att tillvarata åtminstone en reagentföregångare och varefter nämnda metallbeståndsdelar separcras från nämnda reagentföregångare.

19. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t av att återvinningen av metallbeståndsdelar härrör från nämnda urlakade reagent.

20. Förfarande enligt något av kraven l-19 för framställning av hydrerade kolvätebeståndsdelar med utgångspunkt från utgångsmateríal som oljebärande lerskiffer och liknande innehållande kerogener och andra organiska och inorganiska kolkomponenter som kan hydrateras samt andra mineralbeståndsdelar, k ä n n e t e c k n a t av U1 10 15 20 25 30 35 450 129 41 a) att i ett första steg reaktion sker mellan nämnda utgångsmaterial med en reagent som innefattar en alkalivätesulfid, sulfid, poly- sulfidblandningar av dessa eller blandningar av hydrater av dessa i närvaro av ånga och/eller vatten samt vätesulfid, och b) att nämnda kolvätebeståndsdelar vidare får reagera åtminstone i en reaktionszon i närvaro av reagenter i enlighet med vad som definie- ras under a) ovan; c) att kolvätebeståndsdelar tillvaratas; d) att vätesulfíd Lillvaratas, och e) att reagentbeståndsdelar Lillvaratas samt associerade metall- beståndsdelar.

21. Förfarande enligt krav 20, k ä n n e L e c k n a t av att reagenter under reaktionen b) i krav 20 utgörs av en uppburen reagent.

22. Förfarande enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a t av att reagentcn är.en uppburen reagent av kaliumvätesulfid, sulfid, polysulfid, blandningar därav eller blandningar av hydrater därav.

23. Förfarande enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t av att vätesulfid blandad med kolvätebeståndsdelar används för att återbilda nämnda reagent.

24. Förfarande enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t av att förfarandet i nämnda första steg tillgår under exotermiska förhållanden och vid en temperatur av cirka 320°C.

25. Förfarande enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t av att förfarandet i nämnda första steg sker under exotermiska förhållanden och vid en temperatur av cirka 360°C. 10 15 20 25 30 35 450 129 42

26. Förfarande enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t av att metallbestândsdelarna som tillvaratas är vanadium, kobolt, molybden och nickelmetallbeståndsdelar. p»