JPS606982B2 - 頁岩の転化による炭化水素、アンモニア、および金属価値物の回収 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素質価値物を含んでいる破砕または粉粋した
岩物質から価値ある炭化水素物質を製造する方法に関す
る。

さらに詳しくは、本発明は従来はなはだ高価で種々の経
済的または環境的理由で魅力的でないと考えられていた
資源から価値ある燃料、原料を得るためのガスおよび留
出物のような種々の炭化水素物質の経済的に魅力のある
製造法に関する。これらの炭素質原料物質はいましば異
なる名前で分類されるが、一般には一つの形または他の
形で、すなわち無機岩マトリックス中に分散または分布
した窒素、酸素、硫黄などを含んでいる種々の炭化水素
形を有する有機炭素と無機炭素の混合物として存在する
炭素を有する物質を包含することが意図されている。典
型的には、これらは種々の形態のカプセル化されたケロ
ーゲンを含んでいる頁岩、ギルソナイト、クケルサィト
、砂岩、または石炭岩、または上記岩組織（以下「貢岩
Ｊの乾留または抽出生成物および「貢岩油」を含むその
他の誘導体である。この炭素質原料物質には石炭および
泥炭は含まれない。本発明の新方法の結果として、すぐ
れた収率で、低エネルギー消費で、岩を乾留することな
く（そこで岩中の炭化水素価値物から全発熱量の大部分
を失なうことなく）、岩組織からこれらの炭化水素価値
物を除去することが可能である。さらに、本発明に従え
ば、プロセス工程の組合せと選択した試薬の適当な使用
によって、この炭素質物質原料を多数の生成物に容易に
転化できる。さらに、アンモニアのような価値ある副生
物が良好な収率で得られる。１９７乎王８月６日提出の
本発明者の米国特許出願第０６３８２４号、１斑位王１
月２２日提出の出願第１１４２０７号（この両出願は１
９８２王１２月２８日に米国特許第４３６６０４５号と
して特許された）、および１擬中王４月１５日提出の出
願第１４０６０４号において、石炭または重質炭化水素
価値物を処理しガス、軽質留出物、または留出物のよう
なその軽質価値物を得る種々の方法が明らかにされてい
る。

本発明者の最近の一つの米国特許第４２４８６９３号、
第４２４８６５９号には、他の炭化水素価値物処理法が
明らかにされている。これらの特許および特許出願には
、多くの従来の当該技術の引用文がのべられ、これらの
特許出願と特許およびその引用文を完全な記録のためさ
らにここで挙げる。

本発明を考慮する場合、次の特許がある。

米国特許第１３００８１６号、第１４１３００５号、第
１７２９９４３号、第１９０４５８６号、第１９３８６
７２号、第１９７４７２４号、第２１４５６５７号、第
２９５０２４５号、第３１１２２５７号、第３１８５６
４１号、第３２５２７７４号、第３３６８８７５号、第
３３払０８１号、第３総２１６８号、第乳８３１１９号
、第３５５３２７９号、第３５６５７９２号、第３６１
７５２９号、第３６筋４３１号、第３７４５１０９号、
第３７８７３１５号、第３７８８９７８号、第３８１６
２９８号、第３９２６７７５号、第３９３３４７５号、
第３９４４４８０号、第３９６０５１３号、第３９５７
５０３号、第４００３８２３号、第４００７１０９号、
第４０１８５７２号、第４０３０８９３号、第４０５７
４２２号、第４０７８９１７号、第４１１９５２８号、
第４１４７６１１号、第４１４７６１２号、第４１５５
７１７号、第４１６０７２１号、および第４２１０５２
６号。本発明を考慮する場合、次の文献もある。

レトフェら、多硫化カリウムの生成ェンタルピ−の測定
、ＪｏｍＭ１ｄｅＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｑｕｅ、７１
巻、４２７〜４３０頁、１９７４王、ジョンＳ．トーマ
ス、Ａ．ルール（この系列の他の論文の著者はトーマス
とライディングであった）、アルカリ金属の多硫化物、
ＪｏｕｍａＩＣｈｅｍｉｃａｌＳ比．、パート３、１０
６３頁以下、１９７３年、プリツツ、ビルケードルフル
ト、Ｚ．Ａ皿ｒｇ．Ｃｈｅｍへ ４袋登、２９力頁、１
９０８王（またはＢｅｒ．、５３巻、４３頁、１９０３
王参照）、バン・クレベレンら、Ｆ雌１、３０巻、２５
６頁、１９５９３Ｅ、Ｂ．Ｋ．マッムダールら、Ｆ雌１
、４１巻、１２１頁、１９６２年、ヒューゴット、Ａｎ
ｎ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈ＄へ２１巻、７２頁、１９０位王、
Ｗ．クレム、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍへ ２４１頁、
２８１頁、１９３９年、Ｆ．Ｗ．ベルグストロム、Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比．、１４項、１９２解、Ｆ．
フエーエル、日．ベルトホルド、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．、２４力頁、１９５３王、トーマス、ルール、Ｊ
．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．、２８１９頁、１９１４年、Ｒ．Ｌ
．エルベツク、Ｄｉｓｓｅｎ．Ａ広ｔｒａｃｔ、アン・
アーボ−、ミシガン、３２５４頁、２１、１９６１年、
レネガード、コスチーヌ、Ｂｕｌｌ．Ｓ比．Ｃｈｉｍへ
１５巻、７２１頁、１９１１年、サバチェ、Ａｎｎ．
Ｃｈｉｍ．Ｐｈ※．、２２巻、５頁、１総１年、マロニ
ー、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、５６巻、２１４頁、２２
１頁、１９５ｇ王、一・アリーネ・オーロ−、Ｃ。

Ｒ．Ａｃａｄ．ＳＭ．Ｐａｒｉｓ、２７４蓋、１２９７
〜１３００頁、１９７２王３月、クスター、ヘルベルラ
ィン、「多硫化物の知識についてハＺ．Ａｈｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．５３〜８４頁、１９０４王１１月。上記とは異
なり、本法による炭化水素または炭素質価値物の抽出ま
たはその生成物の処理は、本発明者の知る限りでは貢岩
に関し明らかにされていなかったから、本法はさらに進
歩である。

さらに、これら原料中に存在する有機および無機炭素の
両者に基づき、すぐれた収率ははじめて多量に入手でき
る物質の経済的利用を可能にする。さらに、頁岩から炭
化水素、アンモニア、追加の金属価値物をあわせて回収
できることは、この型の炭化水素原料の一層完全な利用
のため本法を一層魅力的にする。そこで、エネルギー輸
入に依存する多くの国がそのエネルギー需要をみたすこ
とができ、同時にこの原料から価値ある創生物を得るこ
とができる。本法はその顕著な特徴として、炭素質価値
物を含む岩の処理からなる。

本法はさらにこれらの童質乾留生成物の品質向上に関す
る。好ましい具体化の一つとして、粉砕または破砕形の
貢岩をアルカリ金属の水硫化物、硫化物、多硫化物、ま
たはその水和物形、これら硫化物（水和物を含め）の混
合物、アルカリ金属硫化物種の各々と他のアルカリ金属
水硫化物、硫化物、または多硫化物（その水和形を含め
）との混合物で融解または液体形で、水または水蒸気の
存在で、最も有利にはこれらと硫化水素の存在で処理し
て、得られる生成物をガス、軽質蟹出物、または留出物
のような生成物形で回収する。この炭化水素生成物は炭
素質原料に比較して増加した水素含量を有し、一層小さ
い分子の結果として低温、常圧で岩マトリックスから容
易に追い出される。さらに、本発明の利点はこれらの原
料からの現在低品位乾留生成物に同様に適用できること
である。タールサイドとは異なり、貢岩は多数の他の成
分、たとえば種々の鉄塩の形の鉄、炭酸カルシウムのよ
うなカルシウム塩、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウ
ムのようなマグネシウム塩などと組合さったビチューメ
ンおよびケローゲンを平均約５〜約６の重量％およびそ
れ以上含んでいる。

岩およびこれらの塩の組成は、たとえばＴ．Ｆ．ェンら
、「オイルシヱール」、エルスビ−ル・パブリツシャー
社、ニューヨーク、Ｎ．Ｙ．、１９７６年、およびＴ．
Ｆ．ェン「オイルシェールの科学と技術」、 アン・ア
ーボ−・サイエンス・パブリッシャーズ社アン・アーボ
ー、ミシガン、１９７母王のような本に適当に述べられ
ており、ここで引用文献とする。貢岩の炭酸塩部分は無
機炭素として定義され、貢岩の１の重量％までを構成す
ることができる。この炭素の未知部分も炭化水素に転化
できる。頁岩のビチューメン部分はかなり小さい。収率
は存在する全炭素に基づくものである。この結論は本発
明を実施するさし、得られる収率から正当となる。収率
は１００％以上のケローゲンの炭化水素への転化を示し
ているからである。貢岩に対するきびしい攻撃は貢岩中
の酸化物及び炭酸塩に対する試薬の攻撃をひき起すから
、カリウムまたはナトリウムの水酸化物、水硫化物、ま
たは硫化物による頁岩中の非炭化水素生成成分への攻撃
を最小にするような方式で、初期反応、すなわち前処理
および第１工程を行なうことが重要である。同時に、重
金属たとえばＶ、Ｎｊ、Ｍｏ、Ｕなどのような貢岩中の
価値成分を回収することが望ましく、これらはたとえば
モリブデン（大部分の形の）およびバナジウムの水溶性
鍔体として得られる。大部分の鉄、コバルト、ニッケル
は試薬との反応により綿状沈澱として水酸化物として沈
澱する。貢岩の複雑な成分は世界の異なる地点で得られ
る各頁岩で異なるから、必要により各岩処理に対し若干
の調節が必要であり、これはあとで議論する。貢岩反応
のこれらのおよび他の面は多数の考慮を必要としており
、炭化水素価値物が「希釈」形で他の物質のマトリック
ス中に包まれまたは分布している物質に適用するとき本
法を成功させるためには、実在のまま貢岩回収を考慮す
る必要があり、また全プロセスを成功させるためにはマ
トリックス成分の反応を重要な面として考慮する必要が
ある。

本法の記載に役立つ図を参照すると、第１図は乾留頁岩
処理のためのアンモニアおよび硫黄の除去と予備処理工
程を示す。

１例として、貢岩油は約１．２〜１．５重量％の窒素と
５〜７重量％の硫黄を含む。

この予備処理工程では、貢岩油をたとえばアルコール（
存在する若干の水と共に）中のＫＨＳ、Ｋ２Ｓ５からな
る試薬と単に混合する。通常の条件で、しかし典型的に
は６０ｏｏ以下で、混合した試薬と頁岩油を機械かくは
んする。加熱を必要とするときは、第１図に示した加熱
コイルによる。６０℃以下のこの温度で、多量のアンモ
ニアが発生するが、温度を約６０ｑｏ以下に保つときだ
けである。

アンモニアは当該技術で熟知の方法で、たとえば水に回
収する。アンモニアの除去もＡＰＩ数を増すようにみえ
るが、この増加は硫黄の除去によることもできる。ナト
リウム試薬は一層少ないアンモニアを追い出し、一方カ
リウム試薬はアンモニアを１．５重量％から約０．１〜
０．１５重量％に減少し、ナトリウム試薬では０．６〜
０．０重量％である。硫化水素カリウムは水溶液中で硫
黄を捕獲しない。明らかに脱窒の結果として、若干の元
素硫黄が有機硫黄種から得られる。この硫黄は遅いかく
はん（約２仇ｐｍ）とこの温度での反応の結果として、
液−液分離により分離される。この結果として、元素状
の硫黄はかくはん液の頂部に蓄積する。吸引のように、
反応器に真空をかけることによってアンモニアが生成す
る。アンモニア生成中元素硫黄の生成があるが、まもな
く止む。機械的すくいとり装置を使って、生成元素硫黄
を除去できる。アンモニア除去反応はかなり遅く、望ま
ないときははぶくことができ、追加のアンモニアと硫黄
は水素化処理反応中除去されるからである。こうして回
収した硫黄を使って、さらに説明するように試薬を再構
成できる。この工程で、乾留頁岩油中に存在する約５〜
７％硫黄の約１／６〜２／３が除去される。反応器１１
をその底であげ、混合した貢岩油と試薬を反応器１２に
導入する。勿論、バッチ操作では、反応塊を１個の容器
、たとえば容器１１に保つことができ、段階反応を１個
の容器で実施できるが、本発明の種々の面を例示するた
め、種々の反応工程を別々に示す。反応器１２は固定し
た温度で、または段階的に上昇する温度で操作できる。
アルコールまたは水に溶解したまたは乾燥したたとえば
ＫＨＳ、Ｋ２Ｓ２、Ｋ２Ｓ・幻日２０などからなるタ補
充試薬も導入でき、比０は水蒸気として添加しまたは液
体水として散布し、また日２Ｓは水蒸気または水流に添
加する。

典型的は、水または硫化水素は約１７ぴ○で添加する。
ｘが５または２であるＫ２Ｓ・１日２０、すなわち種々
の水和物は著しく活０性な試薬であり「主としてガス状
炭化水素を生成する傾向がある。１３５〜１５０午○以
上の温度では、試薬は本質的にＫ２ＳまたはＮａ２Ｓお
よびその水和物の融解物である。

反応器１２を操作できる典型的温度は次の通り、２２０
〜２４０ｑ○、２８０〜３２０午○、３６０〜３９０こ
○である。この温度範囲で、大部分の生成物が得られ、
一層高温ではビチューメン成分が留出物を生成する成分
であると考えられる。これらの反応温度はｌｏｏ〜１２
０ｑｏで開始し達成でき、また１３５℃までであること
ができる。低温で、一般に試薬のアルコール溶液を導入
する。竪質物質が初期温度から１３５ｑｏまでに留去し
、これらはガスおよび（または）軽質液体留出物、試薬
形成に使った水とアルコールの共沸混合物からなるこの
凝縮物中でアンモニアが反応するのを防ぐために、アン
モニアを追い出すのに有効な量で、ＫＯＨまたはＮａＯ
Ｈのわずかの量を溶液に添加する。アンモニアは別の容
器に集められる。これらの生成物はガスおよび２層液と
して容器１４に集められ、上部は存在するときは竪質炭
化水素蟹出物であり、下部は水−アルコール混合物であ
る。

アルコール−水は試薬の次の形成の源料として使われる
。上記ガスと竪質留出物を蒸留塔−反応器１８で使用し
、これらを反応器塔１８の蒸留塔部分の底に導入する。

蒸留反応器塔１８は２２０〜２４０午 Ｃに保持される
。

試薬を塔１８の底に導入する。しかし、よく知られてい
るように、次の蒸留で触媒として作用できる試薬はガス
および（または）液体との接触のため多くの形であるこ
とができる。頁岩油成分の水素化のための水素を供給す
るために、水およびはるかに少ない度合の硫化水素を試
薬と共に（または試薬とは別に）、反応器１２および１
８の底に導入する。

貢岩油が水素化されるようになると、これは一層経費と
なり、塔を上昇し、第１図の１９および２０で示される
ように１個または複数の冷却塔で頂部蟹出物として回収
される。試薬が蓄積すると、これを適当に選択すると、
試薬は塔１８の底で液体または固体形で回収され、ここ
で説明するようにさらに使用のため回収される。容器１
４から竪質留出物と共に回収されたガスを凝縮後回収し
て、フリットディスクまたはふるい１７を通し塔１８に
導入できる。さらに議論される第４図には、ガス分離が
例示され、便宜上第１図では分離は概略的に示してある
。反応器１８でガスを反応させるときは、たとえば若干
のＫぶ５をその温度で使用するときは、競争する水素化
−脱水素反応も起る。

塔１８の底部を保持する温度、塔１８の水含量、塔１８
の日２Ｓ含量を適当に調節することにより、さらに示す
ように所望の最終生成物留分が得られる。一般に、たと
えば１６２０雌ＴＵ／ポンド（９０００ｋｃａｌ／ｋｇ
）の貢岩油を約１９００船ＴＵ／ボンド（１０５５６ｋ
ｃａｌ／ｋ９）に品質向上できることがわかった。

しかし、エネルギー的には、熱的頁岩油乾留法は不経済
であり、ここに記載のような頁岩プロセスが容易でない
とき必要であり得る。この容易さは不当な量の試薬を消
費できる貢岩の成分により影響を受ける。

しかし、本発明の主な利点は貢岩の処理であって、この
目的にはここで明らかにする種々の発見を使って、試薬
の消費を最小にしおよび（または）生成物の収率を増す
。第２図は完全連続法のために、貢岩油原料から予め決
めた生成物流を得るように試薬回収を含め、多段貢岩油
処理法を示している。

第２図に示したような方法に従えば、予備処理器または
反応器１１０では、第１図の予備処理反応器１１に関し
記載したものと同一方法を実施するので、記載をくり返
さない。

同様に、反応器１１２では、第１図の反応器１２と同一
反応が起るが、さらに記載するように補充試薬を試薬回
収トレインから供給する。反応器１１２から、ボトム生
成物は第２反応器１１６へ送られる。反応器１１２から
の頂部蟹分は軽質炭化水素留出物および水とアルコール
の混合物の２層に分離され、軽質蟹出物およびガスは第
１図の方法に関し記載のものと同一方式で回収される。
反応器１１２のボトムス、すなわち貢岩油と試薬とは試
薬約３タ対乾留貢岩油１０００夕ないし試薬２０タ対頁
岩油１０００夕の割合である。この試薬は実質上混合し
たアルコールを含まない。反応器１１６での水素化のた
めの水素は、液体として除去される炭化水素凝縮物容量
の１５〜１００％（液体として）のおよその割合で水に
より供給され、初期生成物と得られた生成物の水素含量
の差×９（１００タ基準で）が反応した水量（反応した
水素を得るのに必要な水量）となる。この一つの値を加
えると、全使用水量となる。水導入効率、すなわち反応
のための効率が必要な水パーセントを決定し、低パーセ
ントは高効率を示す。硫化水素使用の主目的は使用試薬
量を最小にし、試薬を安定な活性な条件に保つことであ
る。反応器１１６の温度は容器１１２よりかなり高いか
ら、必要なときは内部または外部加熱コイルによって熱
を供給できる。

反応器１１２での反応は、使用触媒に基づき吸熱または
発熱である。そこで、加熱／冷却コイル、試薬組成の調
節、または適当な温度水準の選択によって、熱収支を容
易に維持できる。反応器１１６のボトム生成物は、さら
に水素化および反応物回収のためさらに反応器１１８に
導入される。

反応器１１６の頂部留分は還流塔１１７で還流され、還
流塔１１７からの頂部生成物はたとえば２２５ｏｏでひ
き抜かれる。

この２２５ｑ０沸点留分は第２図に示すように処理でき
る。反応器１１２，１１６，１１８からの全液体蟹出物
を反応器１２１に導入できる。反応器１１８では、頁岩
油生成物と試薬は３６０〜４００ｏｏの範囲に加熱され
、試薬はやってくる反応生成物と出合うように反応器の
底から再循環され、代表的には高温はガスを含め−層軽
質留分を生成するが、所望の最終生成物は試薬の型とア
ルカリ金属対硫黄の比に依存する。

試薬の高い硫黄含量比では、軽買物質を脱水素し再形成
して童質留分を形成する傾向がある。しかし、それは添
加水量に依存する。そこで、一層多くの水を添加すると
、競争する水素化反応が一層著しく効果をもつ。さらに
、試薬は一層多くの水素化活性形に維持される。試薬が
反応器１１８で蓄積したら、これをたとえば三方弁１２
０１こよりとり出す。さて塔１１７から回収される還流
留分の処理に戻ると、これをさらに記載するように別の
塔１２１で反応させることができる。この目的のための
塔１２１の試薬は主としてアルコール中のＫ２Ｓおよび
ＫＨＳである。よく知られているように、オーバーヘッ
ド生成物からアルコール蟹分は容易に分離できる、たと
えば第４図参照。反応塔１２１では、上記で説明した割
合で水を添加する。これは十分の水素化を許して還流塔
を経る生成物が得られ、このものは約１６０ｏｏの沸点
であるが、ある範囲の生成物を得ることができる。使用
済試薬流は反応器１１８からの試薬と合わさり、次のよ
うに試薬の再構成と再循環のため戻される。反応器１２
３では、たとえば３９０℃の熟議薬を冷水で冷す。

冷却後、水対試薬約１〜２対１の量で水を加える。水と
の反応はアルカリ水酸化物およびアルカリ硫化物の形成
により試薬を再構成する。この溶液を冷すと、他の金属
価値物は沈澱するが、ただしバナジウム（ある条件では
モリブデンが溶けて残る）は可溶であって、溶液中で十
分濃縮するときは電解採取により除去される。一般に、
アルカリＩモル（アルカリ元素基準で）当り水２モルま
でを使用でき、一層少ない量が好ましい。重金属の回収
は本法の利点の一つを提供し、本法を価格的に有効にす
る。反応器１２３からの試薬生成物流はとり出されて、
猿過器１２４で櫨過されて、汚染物および重金属の懸濁
線状沈澱、または懸濁粒子を除去する。

試薬再構成容器１２５では、試薬を冷アルコール−水共
沸混合物溶液および硫化水素と混合する場合、試薬をさ
らに冷す。試薬はアルカノールにある程度の溶解度を有
する（これはアルカノールの炭素源子含量が増すと減少
する）。したがって「前に記載したように、好ましいア
ルカノールはメタノールおよびエタノールである。アル
カノールにより吸収された試薬部分は反応に使われる部
分であるが、水含量（水素化および水和物形成に必要な
）はアルコール−試薬−水の混合物で増すこともできる
。アルカリ硫化物がァルカノール中で水和物を形成する
ためには、少量の水を必要とする。一般に、アルカノー
ル対水の比は、約８８℃（メタノール水）で嫌とうする
低沸点共沸混合物である。よくわかるように、特に硫化
水素は加熱によって反応器１２３から多量に利用するこ
とができ、または第４図に示すように回収されるから、
試薬の回収を容易に行なえる。

反応器１２５に導入された硫化水素はアルカリ水酸化物
と反応し、夫々の硫化物を形成する。これは冷却条件で
行なう必要がある。アルカノール中の硫化物の反応は温
度、濃度、溶剤依存性であるから、温度を適当に維持し
ないと、アルカリ硫化物たとえば硫化カリウムの多くの
種が形成できる。試薬は容器１２５内で混合物であるか
ら、これをそのまま反応器１１０で使用でき、またアル
コールでうすめることができる。

しかし、たとえば反応器１１６，１１８、または１２１
における反応に対しては、個々につくったアルカリ金属
硫化物種をつくりまたは再構成もでき、そのときは試薬
は一層狭い混合物の選択となる。あるアルカリ金属対硫
化物比の試薬を使うのが、上記方法に対し実際的であっ
た。これは本明細書で後で詳しく述べる。第３図は本発
明の試薬により、有機炭素および（または）無機炭素種
の岩から直接貢岩油を得る方法を示している。

本発明のこの面によれば、約１／４インチ（６．３５肋
）粒子およびそれ以下に粉砕した貢岩をホッパー２１０
に供給し「 オーガ供給装置２１１を経て試薬と混合す
る。しかし、反応は岩の大きさには無関係である。試薬
は液体形あり、岩粒子を被覆する。実際問題としては、
ＫＨＳ（またはＫＨＳ主成分に変った）のような試薬約
５．０〜３０．０夕が岩１０００夕当り添加されるよう
に計量して、試薬を口２１５を通しオーガ供給装置胴部
に導入する。一般に、岩１０００夕当りＫＨＳ約８夕ま
でで十分である。あまり経済的ではないとしても、貢岩
を硫化ナトリウム種で同機に処理できることもわかった
。実施例で示すように、試薬と水とはＳと貢岩との反応
は貢岩−試薬種のあるものについては発熱であるように
みえる。そこで、状況に応じて、コイル２１３を加熱ま
たは冷却に使う。プロセスがバッチ式で実施される限り
、ある温度水準およびさらに温度増加を使って、前記の
ように頁岩油と同一効果を達成できる。

その場合、アルコールを試薬の溶解に使うときは、水蒸
気と比Ｓを予め決めた順序で（アルコールの蒸留後）導
入する。しかし、温度が反応器２１２で高く保たれると
きは、回収は生成物、日２Ｓ及び水だけであり、ある種
の工程が観察される以外少量のアンモニアが追い出され
る。岩粒子を被覆するように頁岩粒子と混合した試薬を
導入するのが有利なことがわかった。

第３図に示すように、岩粒子の供給中試薬を計量するこ
とにより上記を容易に遂行できる。反応器２１２は連続
操作中選んだ温度水準、たとえば２８０〜２９０℃に保
持され、この中で液体または気体である反応物の一部分
を多数の開口２１８を通し反応器２１２の低円錐形部分
に循環するポンプ２１７によって岩をかくはんでき、こ
うしてまたは他のかくはん手段を使って岩の一部分を懸
濁して保つ。同様に、水蒸気と硫化水素も岩の水準以下
に導入できる。岩は試薬および回収炭化水素より重いか
ら、岩は円錐形反応器の底に落ちる。適当な弁−ポンプ
２１６を通し、反応器の沈降内容物を抜き出し、スクラ
ッパ−容器２１９に入れる。

試薬前駆物質価値物または重金属価値物を浸出するよう
わずかな量で洗浄水を使う。重金属価値物は水により浸
出溶液から沈澱できる。岩残留物は弁−ポンプ２１６を
通りポンプ送りされ、ついでたとえばドラム−櫨過器２
２０で猿過され、岩残留物を猿過ケーキとして排出する
。この点で岩はかなりよく粉砕されている。反応器２１
２の頂部生成物はふるい、たとえばヨークふるい２１２
ａを通過し、これは使う操作温度と試薬に依存しアンモ
ニア、硫化水素、ガス、留出物からなり、次に示すよう
に処理される。

冷水温度で凝縮性の生成物ガスは第２反応器２２３に導
入され、そこで触媒として働らく担持試薬と反応する。
多数の具体比を示すために、２個の反応器２２３および
２３０を示す。２段階操作としてのプロセスの通常の操
作に関連し、プロセス流２２１は段※として示されてい
る反応器２２３に導入され、段塔ではその底で触媒がト
レー上に担持されている。

段塔は反応器２１２の頂部に置かれた反応器であること
ができるが、表示を容易にするため反応器２１２に隣接
して示してある。当該流２２１を塔２２３の底で導入す
る。すなわち第３図に示すように、流れ２２１は追加の
水と同方向で導入される。還流塔２２４を使用できる。
これは望む生成物蟹分を除去するため常法で操作する。
反応器２１２と塔２２３が１回通過方式で操作されると
きは、生成物流は反応器２２３の頂部からたとえば還流
塔２２４により回収され、ガス処理特にＨぶ処理は第４
図に示したように実施できる。頂部に炭化水素を有する
底層として水が存在する容器、たとえば４３０で（アル
コールを使わないときまたはアルコールを追い出した後
）、アンモニアは次のように分離される。少量のＫＯＨ
またはＮａＯＨを凝縮水に転化し、アンモニアを追い出
し、ついで別の容器（図示してない）に吸収させる。硫
化水素は水にごくわずかしか溶けないから、通過する。
その後、硫化水素は第４図に示したように、４３１では
じまる工程で処理される。しかし、第３図の点線部分Ａ
−１で示したように、反応器を液体留出物がほとんどな
いように操作し、ガス状頂部生成物のみおよび（または
）高揮発性留出物が反応器２１２からライン２２１を経
てとり出されるように高温で反応を実施するときは、反
応器２１２からの反応生成物は次のように処理できる。

反応器２３０は触媒形で試薬を有している。

反応器２２３の場合と同一である。試薬は触媒としＪて
ここで記載の型のもので、担持触媒であって、担体はた
とえば高表面アルミナまたはケイ酸アルミニウムカリウ
ム、スピネル、または改質触媒として石油工業で典型的
に使われる類似の担体形である。触媒を「試薬」に関し
記載してきたが、舷Ｚ煤はその大きな表面積のためにこ
の場合典型的触媒として働らく。そこで、水素が容易に
供給される反応が触媒として働らく試薬により助けられ
て起る。第１工程の典型的試薬はＫＨＳ（乾燥）であり
、第２工程の試薬はＫ２Ｓおよび（または）２Ｋ２Ｓ２
であり、この両試薬は反応条件で固体形である。他の試
薬系は反応器２１２のプロセス条件ではＮａＨＳ（液体
球）であり、好ましくはＮａＨＳプラスＮａ２Ｓ・ｘＨ
２０１／１０モル（工業用フレークとして）であり、第
２工程ではＫぶ、Ｋ夕２、Ｋぶ５、２またはＫ２Ｓが主
である上記の混合物である。試薬触媒の全く典型的な量
は、ケイ酸アルミナカリウム型３／１６インチ（４．７
６側）球形の担体２５０Ｍ当り２Ｍである。第２反応触
媒は著しく長い寿命をもつ。硫化水素と水も存在し、水
は水蒸気として存在する。第２工程で処理するとき、第
１工程反応生成物の硫黄は３％以下に、たとえば２％に
減少でき、生成物はＡＰＩ数４０ｏ範囲であることがで
きる。再び第３図を参照すると、触媒はかご２３２につ
るされているが、担持触媒を分布たどの塔、または反応
器でも同様によく実施できる。

並列でまたは直列で１個以上の塔を使用でき、または交
互の塔を使用できる。第３図に示したように、かごはと
りはずすことができ、リム２３４上に置かれており、か
ご２３２のへり２３５がじようごとして使われている。
反応器２３０では、水が増す。２２４と同一の別の反応
器は１３５〜１５０００の温度で操作され、全ガス流を
処理する。しかし、全凝縮物は分離され、炭化水素であ
る。試薬はＫ２Ｓ・８も○の水和融解物であり、当該ガ
スをこの融解物を通しバブルする。液体炭化水素は当該
融解物上に蓄積し、適当な水準でとり出す。同様に、２
個の前記反応器２３０を交互に１度に一つを使い、触媒
または試薬を変えおよび（または）除去し、また最後に
再構成している間に他の反応器を使う。第４図には、硫
化水素ガス回収の概略図を示す。

典型的には３２０〜３９０ｏＣの反応器４２２に頁岩、
液体または固体形の試薬、水蒸気形の水、硫化水素ガス
を仕込み、前記のように処理および（または）反応させ
る。その後、このガスを凝縮器、たとえば４２６で冷す
。凝縮器４２６を囲む冷却ジャケット４２４は反応ガス
の冷却を容易にする。初期の軍質生成物は凝縮器底４２
７から回収される。水またはアルカノール（典型的には
メタノールまたはエタノール）がＫＯＨ溶液として保持
されている容器４３０１こガス状生成物を送る。４０ｑ
ｏでＫＯＨＩモルと水１モルを上記容器に保持する。

アルコールの溶解度はメタノール１２３の‘にまたはエ
タノール１９０の（にＫＯＨＩモルである。容器４３０
中の選んだ溶液は冷却して保たれるから、硫化水素を含
めＣ，〜Ｃ５のような軽貿ガスは通過する。アルコール
を使うと、Ｃ３は吸収され、Ｃ４およびＣ５は可溶であ
るから、水溶液が好ましい。容器４３１で内容物を約一
３５ｑ０に冷し、こ，の温度で液体Ｃ４およびＣ５が除
去される。

大部分のＣ４およびＣ５留分は容器４３１で除去される
が、若干は容器４３２にはこばれ、そこでこれらはエタ
ノールまたはメタノール中にＣ３蟹分と共に一３０℃で
除去される。フリットガラスディスク４３３がこれら成
分の残存ミストを除く。この状態では、実質上りＳおよ
びＣ，およびＣ２留分のみがガス流中に存在し、このガ
ス流はついでＫＯＨとアルコール、典型的にはエタノー
ルまたはメタノールの水溶液を含む容器４３５に導入さ
れる。そこで硫化水素は試薬を再構成し、試薬は沈澱と
して回収され、一方主としてＣ，およびＣ２の軽質留分
ガスは通過する。ＫＨＳへのＫＯＨの約９７％までの転
化では、比Ｓは通過せず、そこで試薬成分として回収さ
れ、再使用できる（または硫黄を溶解することによりＫ
ＨＳをＫ２Ｓ５に変える系で使われる）。必要ならば、
１個以上の洗浄容器４３５を使って硫化水素を除去でき
る。比Ｓは空気中に排出されない。開始時得られる容器
４３０からのアルコール−水留分を使って、容器４３５
から抜かれたアルコールを補充する。しかし、この混合
物は熱交換器４３６で冷す必要がある。アルコールと水
の回収を第４図に示したが、試薬を「乾燥」形で、すな
わちアルコール希釈なしで使うときは、上記回収経路を
同機に応用できる。

この場合は、試薬を再構成する容器４３５にだけアルコ
ールを存在させ、４３０１こは水だけを存在させる。容
器４３５はアルコールなしで４０ｑｏ以下で操作でき、
その間発熱反応を冷却し、ＫＯＨＩモル当り２モルまた
はそれよりわずか以下に水含量を保つ。上記硫化水素回
収は第１、第２、第３図に関し記載した方法に適用でき
る。

第３図に記載のような方法と関連させると、実質上乾燥
試薬として、すなわちアルコールと水を除去した濃縮形
成生物として、試薬をオーガ２１１を経て反応器２１２
に導入する。

水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物は、第２
図に示したように再構成された使用済試薬から、または
第３図に示したように水添加により岩から浸出した使用
済試薬から得られ、ナトリウムおよびカリウムは水酸化
物として使用済試薬から回収される。

ここで使う試薬は水素以外の周期律表のＩＡ族元素の水
硫化物、一硫化物、多硫化物の実験水勅物である。

種々の理由で、フランシウムおよびセシウム化合物は一
般に使用しない。そこで、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、ルビジウム化合物が一層しばしば使われる。カリ
ウム、ルビジウム、ナトリウム化合物が好ましい。しか
し、ルビジウムは費用的に有利ではない。ＮａＨＳのよ
うなナトリウムが最も費用上有利であるが、カリウムが
最も望ましい。たとえばＫＨＳ処理生成物は一層効果的
なアンモニアと硫黄の除去により、約３〜５０ＡＰＩ軽
質となる。はじめに処理した貢岩では、硫化水素ナトリ
ウムがプロセス条件で融解物であり、水を有するこの条
件で一層安定であるから、費用的に有利である。そこで
、第１反応２１２では、ＮａＨＳ種はプロセス温度での
一層低融点によってケローゲン成分と最もよく接触する
。第２反応器、たとえば２２３での反応中、試薬は実際
は使った各アルカリ金属の水硫化物および硫化物（一お
よび多）の実験水和物の混合物であり、反応中この硫黄
含有形の互の変換がある。（反応温度が上がると、あと
で説明するようにこれらの形のあるものはその分解温度
を越えるから消失する）。したがって、試薬を反応帯城
に水硫化物実験水和物として、または１種またはそれ以
上の硫化物水和物として、または水硫化物および硫化物
の実験水和物の混合物として、はじめに仕込むことがで
きる。実験水和物試薬は反応系内でもつくることができ
るが、好ましくはその実験水和物形で、好ましくは一層
高い硫化水素含量で仕込む。たとえば硫化水素塩は高温
、たとえば２００〜ねｏｏでは硫化水素として失われる
。アルカリ金属の水硫化物、一硫化物、多硫化物の各々
は一１つ以上の実験水和物を有することができるが、こ
とわらない限り「水和物」の用語はすべての水利物を含
むことを意味している。試薬使用量は原料と適当に接触
し、望む反応速度を与えるのに十分でなければならない
。

所定量の試薬で処理できる頁岩の最大量は、各々の頁岩
組織により異なり、さらに述べる規定により確立できる
。よくわかるように、硫化水素ナトリウムのような試薬
の費用はその入手性により一層重要ではないときは、試
薬の回収を避けることができる。

そこで、その工程の除去または保持は別の考慮による。
頁岩との反応を存在するある最小量の試薬で行なうとき
は、すべての他の条件が等しいときは、反応は一層良好
な収率を与えることがわかった。

このため、存在している硫化水素による試薬の安定化は
、反応を妨害しない反応器中の硫化水素の最高容量部分
に基づき最もよく遂行される。多量の試薬が存在すると
、ガス形の全反応器容量の一部分としての硫化水素は試
薬を安定化できない。他方、反応器の大きい容量部分が
硫化水素によりふさがれると、水からの水素の不在のた
めに反応は進行できない。過剰の試薬は頁岩中の望まな
い成分、たとえば種々の形の鉄を攻撃するだけでなく、
不安定となり、すなわちアルカリ水酸化物、硫酸塩、炭
素成分を攻撃しない試薬に変化し、アルカリ水酸化物の
場合はたとえばマトリックス中の鉄成分を攻撃する。貢
岩のケローゲン成分の酸素、硫黄、残存窒素原子の除去
に失敗することにより、浪費した試薬は望ましくない反
応順序にプロセスを変えることができる。これらの競争
する考慮は種々の貢岩種中の成分によりさらに影響を受
ける。これらの競争する考慮は次によって一部分解決さ
れまたは最４・にされる。試薬の適当な選択、たとえば
ＮａＨＳ（工業製品）のような安価な試薬が役立つとき
は、これを優先的に使用でき、このときは試薬の回収は
重要ではない。硫化水素は反応を妨害しない量で使う必
要がある（これは生成物を回収する速度により最もよく
監視できる）。水蒸気または細かいミストとして反応器
に散布する水は、回収生成物と関係させて使う。たとえ
ばおおざつばにいって、回収炭化水素量基準で約１３の
重量％で使用するが、実際の割合は前に説明した通りで
ある。これは水和水または貢岩中に存在する水も考慮す
る。一般に、硫化水素添加は空間時間速度基準であり、
典型的には４０〜１２０の【／分／ガロン反応器空間（
約１０〜３０地／分／そ）の範囲であり、約２０の‘／
分／そが典型的である。

別の基準で表わすと、水素化反応により除去される水１
０００の‘に対し０．５グラムまたはそれ以下の日２Ｓ
を添加する。硫化水素添加の理由は次の反応による。‘
１） 仙川蝿Ｓ→岬Ｓ十蝿０ 頁岩油から得られた硫黄が存在するときは、ｔ２） ４
Ｓ十ａＫＯＨ→Ｋ２Ｓ２０３十２Ｋ２Ｓ＋９日２０つい
で・、【３１ Ｋ２Ｓ２〇３十３日２Ｓ→Ｋ２Ｓ５十乳
日２〇Ｋ２Ｓ２の分解は次の通りである。

【４） ４Ｋ２Ｓ２十母日２〇→４Ｋ〇Ｈ＋４ＫＨＳ十
４Ｓ＋４＆〇そこで、日２Ｓが存在すると、ＫＯＨはＫ
ＨＳに変化し、ＫＯＨがチオ硫酸塩を形成すると、チオ
硫酸塩はＫ２Ｓ５に変化する。

ＫＯＨは母岩中のたとえば鉄塩を攻撃するから、硫化水
素との明らかに優先的なまたは少なくとも好ましく競争
する反応はこの副反応を最４・にし、プロセスを魅力的
にする。さらにおこる反応は次の通りである。

｛５｝ Ｋ２Ｓ５→Ｋ夕４十Ｓ（３００００以上）■
Ｋ２Ｓ４→Ｋぶ３十Ｓ（４６０００以上）‘７’側＋Ｋ
ぶ十地０一柳Ｈ＋地Ｓ■ Ｋ２Ｓ＋日２０→ＫＯＨ＋Ｋ
ＨＳ ‘９１ ＫＨＳ＋日２０→日２Ｓ十ＫＯＨＯＯ ＫＨＳ
＋ＫＯＨ→Ｋ２Ｓ・力日２０（ｘは温度に依存し、たと
えば２、５などであることができる）。

そこで、質量作用によって、試薬が安定な状態に、すな
わち貢岩油または貢岩または試薬から遊離されるとき硫
黄を吸収し、また硫化水素が試薬の加水分解を防ぎ、遊
離の水酸化カリウムの生成を最小にする状態に反応を保
つのに十分なＨぶを存在させる必要がある。

さらに、頁岩中に存在する酸素により生成したチオ硫酸
塩は、反応中望むＫ２Ｓ５に再生される。そこで、Ｈぶ
により試薬は望む加水分解水準に保たれる。種々の試薬
のうち、安定性および（または）硫黄捕獲能力から、次
のＫＨＳ、ＮａＨＳ、Ｋぶ、Ｋ２Ｓ２、Ｋ２Ｓ３が有用
であり、このうち優先順序はＮａＨＳ（価格と入手性の
ため）、ＫＨＳ、Ｋ交２、Ｋ２Ｓ３である。

他の硫化物はその融点で不安定であり、たとえばＮａ夕
２は４４５００でＮａ２Ｓ４は２７５ｏｏで不安定であ
り、または７６０肋で硫黄を遊離し、たとえばＫ２ミは
３００ｑＣでＫ２Ｓ４十Ｓとなり、Ｋ２Ｓ４は４６０ｑ
ｏでＫ２Ｓ３十Ｓとなり、Ｋ２Ｓ３は７８０ｑＣでＫ夕
２十Ｓとなる。上で示したアルカリ硫化物の融点は次の
通りである。Ｋ２Ｓは９４８ｑＣ、Ｋ２Ｓ２は４７００
０、Ｋ２Ｓ３は２７９ｑ○（凝固点）、Ｋ２Ｓ４は１４
５つＣ、Ｋよらは２０６℃、Ｋ夕６は１９０℃である。
硫化物の混合物（純粋なまたは共融混合物）の融点は次
の通りである。Ｋ２Ｓ−Ｋ夕２は３５０℃、Ｋ２Ｓ２−
Ｋ２Ｓ３は２２５℃、Ｋ２Ｓ３−Ｋ２Ｓ４は約１１０ｏ
ｏ、Ｋ２Ｓ４一Ｋ２Ｓ５は１８３ｏｏである。上の種々
の例示に基づき、固体試薬または安定な液体試薬を使用
できるように、分解および（または）融解特性により指
定されるような適当な温度−安定性条件を選ぶ３勿論こ
アルカリ硫化物の種々の水和物は種々の融点および（ま
たは）分解点を有し、これは共融混合物でも同じである
。

この温度点は当業者によく知られているように記録温度
計により容易に決定できる。そこで、たとえば４００ｏ
○のピーク操作温度では、Ｋ２Ｓ５は硫黄を生成する（
これはプロセス流の脱水素に関連して説明したように有
用な現象である）。

分解温度は低圧では低くなるから、常圧での貢岩転化が
全く適切であり、高圧たとえば弦ｔｍ以上の操作により
若干の利点が得られるが、追加の費用と他の経費がこれ
を貢岩転化法の一層望ましくない操作法とする。そこで
、実際的には、圧力条件の変動は約０．５〜約斡ｔｍで
あることができるが、常圧が好ましい。種々の硫化物お
よび反応を含むその分解温度の記載においては、１９８
０年７月１日付の本発明者の米国特許第４２１０５２６
号が適切である。多くの競争反応が存在し、アルカリ金
属硫化物の化学は著しく複雑なことを理解する必要があ
る。

本法を説明するためあらゆる試みを行ってきたが、基本
的基準は貢岩油および優先的には貢岩に適用した場合の
本法の実行可能なことである。これをたとえば実施例で
示す。カリウム試薬の場合、水雰囲気下で１０５〜１１
０℃に加熱すると約３５重量％の結合水を含む実験水和
物融解物を残す。

ついでこの融解物をちようど十分の低沸点アルコール（
好ましくはメタノールまたはエタノール）に溶かして飽
和溶液を形成する。（もつとうすし、溶液を使用できる
が、過剰のァルコ−ルの蒸発に追加のエネルギーを必要
とする）。カリウム試薬の場合、常温でＫＨＳＩグラム
モルを溶かすのにメタノール約１５０の‘をまたは若干
もっと多いエタノールを必要とする。硫化水素を６００
０を越えない温度で上記溶液にバルブして、アルコール
中の試薬溶液を得る。 ３容易な理解のた
めに上記具体化を図面に関し記載したから、これをさら
に支持するため、本法の種々の面を次の実施例で示すが
、実施例は本発明を制限する意図はない。実施例 １
４第１段階反応器で処
理された貢岩の乾留によって、貢岩油２００夕を得た。

硫化水素カリウム実験水和物のメタノール溶液（ＫＨＳ
Ｏ．３８タ′の【溶液）５０の‘を含む反応器に、硫化
水素を供給しなかつた。第１反応工程は全容量約１そで
加熱マントルを備えた垂直円筒容器であった。貢岩油、
生成物、反応器残留物の分析を次に示す。分 析差は、
凝縮しない揮発分で合計約４３夕である。

金属舎量を次に示す（ことわらない限り、数字は胸で、
Ｎ／Ｄは検出できないことを示す）。分 析重金属、た
とえばバナジウム、モリブデン、ニッケルは前に説明し
たように回収した。

実施例１と同一の未処理頁岩油の別のバッチを反応させ
た。

その分析は次の通りであった。日 ○ Ｓ未処理官
岩油 １０．００％ ７８．６５％ ６．２７※○
対日 ＡＰＩ Ｎ１０：１．５３日
Ｉ．８ １．３７％沸点範囲、 Ｆ（℃）初留
点 １０多 ２０％ ３０多２８７
４９１ ５４７ ６００（１４１．６７） （２
５５） （２８６．１１）（３１５．５６）４０％
５０％ ６０％ ７０％６２３ ６４１
６６５ ６６７（３２３．３３） （３３８．３３）
（３１５．６７）（３５２．７８）８０％ ９０
％ 終 点６６９ （３５３８９） （残 留 物， ２１．６％） 反応器に仕込んだＫＨＳから生成したＫぶ・姐２０で１
個の反応器で上記のような方式で処理１した、上記分析
値をもつ頁岩油からの留出物の最初の１２％の分析は次
の通りであることを示した。

ＡＰＩ数、６００Ｆ（１５．５６ｏｏ）
２５．４比重、６０００
０．９０２１硫黄 ％
６．７４ＺＢＴＵ／ポンド（ｋｃａｌ／ｋ９
） １７５１７（９７３２）ＢＴＵ／ガロン（ｋ
ｃａｌ／〆） １３１５５３（８７６５）正味 Ｂ
ＴＵ（ｋｃａｌ） １６４８４（４１５４）
灰分 ０．００１以下
炭素 ８０．１５％２
水素 １１．３２％硫
黄 ６．７４％窒素
０．総％酸素＋未分
析分 １．１１％ナトリウム
１．２風力リウム
１．１脚血実施例
２頁岩から蒸留した貢岩油 イスラエル産頁岩で２実験を行なった。

蒸留範囲を示すには、１回の実験からは不十分の油が得
られた。２実験を集めて蒸留範囲のために十分な油を得
た。

実験番号１ 下記試薬溶液約６０机を、貢岩１９００夕と単に混合す
ることにより反応させた。

次の組成の２層試薬を使った。水１２モルに溶かしたＫ
ＯＨ６モルに、無水ＥｔＯＨＩ０８の‘とこれに溶かし
たＳ４モルとを添加した。この溶液が生成したら（水に
ＫＯＨが熔解するときの発熱反応が必要な熱を供給した
）、さらに無水ＥｔＯＨＩ０８の【中のＳ２モルを加え
実験的Ｋ２Ｓ２０３十松２Ｓ２十３日２０とした。この
試薬は２層溶液を形成した。２層が互に存在する比で採
取した溶液量で上記溶液１／３を、次のようにしてつく
った試薬の等モル量（Ｋ基準で）に添加した。仏Ｓで袷
条件で飽和したＫＯＨ＋２ＬＯ溶液、ついでこの溶液に
さらに１モルのＫＯＨを溶かした。この溶液は６０ｑｏ
で融解した。試薬はＫ夕・８ＬＯであった。貢岩を反応
器で機械かくはん、水蒸気および８０の【／分の仏Ｓで
処理した。

貢岩はイスラエル産であった。反応はよく進行したが、
約３２ぴ０で反応は発熱となり、４４０午Ｃに上昇した
。

３２０００で加熱をとめたが、発熱反応は３２０℃以下
で始まった。

水蒸気を総ｏｏｏで止めたが、発熱反応が進行し、４４
０００のピーク温度が観察された。ガス５９そが生成し
た。水素がガスの６９％を構成し、Ｃ０２が６％を構成
し（主として貢岩の炭酸塩から得られた）、残りは１〜
６の炭素数を有する炭化水素であった。ＡＰ１２９、硫
黄舎量７．１％を有する凝縮物７７の‘が得られた。

実験番号２ 次の試薬溶液約６０の‘をイスラエル貢岩２２００タし
混合した。

試薬は実験番号１に記載した通りであったが、ただしＫ
ＯＨ＋が２０を袷条件で日２Ｓで飽和し、さらにＫＯＨ
Ｉモルを添加し、溶液を得た。この溶液を１８０℃に加
熱し、硫黄０．８３モルをこの溶液と反応させた。他の
触媒は実験番号１と同一であったが、ただしさらに硫黄
を加えなかった（前の２モルに対し）。Ｋ基準で当該溶
液の当量を加えた。この反応器は、前の実験と同様、約
１ガロン（約３．８７５〆）容量の丸い鋼反応器で、加
熱し、機械かくはんした。油が岩から主として２２０〜
２４０午○および２３０〜３２００Ｃで、水蒸気および
８０の【／分の硫化水素の存在で蒸留した。イスラエル
頁岩は炭化水素５％土２５％（５％の）を含んでいた。
岩の硫黄含量は２．５％であった。炭化水素凝縮物は硫
黄６．２５％を含んでおり、ＡＰ１３１を有し、集めた
液体容量は約７１の‘であった。

非凝縮蟹出物はガス３７そからなり、水素６６％、二酸
化炭素２％、一酸化炭素１％、１〜６の炭素数を有する
炭化水素２８％を含んでいた。過剰の水蒸気のうねりが
凝縮器中へ若干の岩を吸込んだとき、凝縮物の一部分が
失われた。２実験から蟹出物を集め、１００の‘を沸点
測定にかけた。

沸点範囲測定は初留点１６００Ｆ（７１．１１００）、
終点班５℃、残留物１．り重量％を示した。１．７％残
留物は硫黄３．７％を含んでいた。

０〜５０％沸点範囲生成物の硫黄舎量は７．２５％で、
５０％〜終点生成物の硫黄含量は４．１％であった。

そこで、本発明に従い、岩から抽出されたイスラエル貢
岩油の硫黄含量は、低沸点蟹分で最大であった。

窒素含量は０．１１％に減った。生成物は帯緑褐色で透
明であった。上記のように、高温、たとえば３６０ｏｏ
で発熱反応を超す一層温和な試薬は、Ｋ２Ｓ２・幻日２
０（硫黄の存在で１００ｑＣでＫ２Ｓ・２ＬＯを加熱し
て得られる）と追加の２モルの硫黄を導入しない以外は
上記のようにしてつくった２層試薬を混合することによ
り得られた。

さらに、カリウム（元素基準で）童基準で両試薬の等モ
ル量を使った。上記２層試薬から、２層が互に存在する
比で溶液を採取した。本実施例から明らかなように、ア
ルカリ系列の硫化物の混合物を、カリウムのようなアル
カリ種の硫化物の混合物と同様に使用できる。

実施例 ３ 実施例２のように、貢岩４５３夕を水和物形の硫化水素
カリウムＫＨＳと、水の存在で反応させた。

試薬の使用量はＫＨＳＯ．４夕／の上の溶液６０の（で
あった。使用硫化水素カリウムは硫化水素カリウムのア
ルカノール溶液（メタノールおよびヱタ／−ル）で、温
度を約１３５００に上げることにより除去した。このと
き、若干の水硫化物は硫化カリウム水和物Ｋ２Ｓ・ＸＨ
２０（ｘはこの条件では典型的には５）を生成した。直
列の２個の凝縮器に集められた反応生成物の若干は蟹出
物と共にはこばれた。約１６０ｑｏで、硫化カリウム水
和物は分解し、多量のガスを生じた。２３０〜２５０ｑ
ｏ、３２０〜３５０ｑｏ、３７０ｑ○、最後に４００ｏ
Ｃのピーク温度で岩からかなりの量の液体炭化水素凝縮
物が得られた。

しかし、４００午０での実験の終りには殆んと凝縮物は
なかった。ガスを瓶集する装置はつけなかった。比重０
．８９ＡＰＩ数２６の油生成物合計２５の‘が凝縮物と
して集められた。この貢岩試料は炭化水素５％を含むと
考えられるから、回収はほとんど完全、すなわち約灘．
２％であった。実施例 ４ 同一貢岩４５３夕をＮａＨＳフレーク（工業用）で実験
した。

試薬量は１００夕であった。このフレークは１１〆０で
融解した。不活性雰囲気の使用と水蒸気の存在で、融解
状態はのびた。１１がｏで融解する当該水和物は高温で
は分解し、水を遊離し固体の低水和物になった。

水を約６のと／分の速度で反応器に導入した。実施例３
、および本実施例の実験中、硫化水素を添加しなかった
。実施例３と同一方式で生成物２４．５の【が得られ、
この凝縮物も比重０．８９およびＡＰ１（アメリカン・
ベトロレアム・ィンスチチュート）数２６を有した。第
２の実験もＡＰＩ数２６の生成物を生じた。岩の水洗浄
で緑色溶液、事実著しく濃い緑色溶液が得られた。これ
は他の鉱物鏡体を含めアルカリ性鉄種の存在を示してい
た。硫化水素を使ったときは、この鈴体（多分フェライ
ト−鉄酸塩）の生成はかなり減少し、試薬の消費があっ
た。

上記２実施例から、硫化水素ナトリウム（フレーク形の
工業用）を反応容器に水を添加しながら使うときと、硫
化水素カリウムのアルカノール溶液と水蒸気を試薬とし
て使うときとで、得られる炭化水素生成物の品位と量の
間に重要な差はないことが明らかである。しかし、硫化
水素カリウムの実験では、硫化水素を反応器で使うとき
、試薬の一層少量を使用できた（そこでプロセスの経済
性を改良）。

上記例から、１段反応を実施するとき、凝縮物のＡＰＩ
数は約２０〜３２のような範囲であることができ、約２
５〜３０の範囲をかなり達成でき、生成物の収率は頁岩
中に存在する有機炭素含量に基づき約１００％およびそ
れ以上である。

得られるこれらの結果に対し、硫化水素の存在が高度に
望ましい。担持触媒による２段反応では、ＡＰＩ数は４
０の範囲であり得る。実施例 ５ 実施例１の型の頁岩油４６６夕を第１反応器で試薬１８
６夕で、第２反応器で試薬１２．４夕で処理した。

試薬は次の通りであった。

第１および第２反応器でＫＨＳおよびＫぶ・１日２０。
第２反応器の反応は気相であった。

温度は第１反応器で最高３９０ｏｏ、第２反応器で２２
０ｏｏであった。第２反応器からの初期蟹出物の分析は
次のとおりであった。

ＡＰＩ数、６００Ｆ（１５．５が○）
２２．６比重、６００Ｆ（１５．５が０）
０．９１８０硫黄 ％
５．９４ＢＴＵ／ポンド（ｋｃａｌ／ｋ９）
１７４１１（９６７３）ＢＴＵ／ガロン（ｋｃａ
ｌ／ｋｇ） １３３１２５（総７０）灰分
０．００８％炭素
８０．４８％水素
１０．６６％硫黄
５．９４％窒素
１．０５％酸素
１．８６％ナトリウム
０‐３沙伽バナジウム
Ｎ／Ｄカリウム
Ｎ／Ｄ鉄 Ｎ／Ｄ最
終蒸留留分の分析は次の通りであった。

ＡＰＩ数、６００Ｆ（１５．５６こ０）
１９．５比重、６００Ｆ（１５．５が○）
０．９３７１硫黄 ％
６．１９ＢＴＵ／ポンド（ｋｃａｌ／ｋ９
） １７５７１（９７６２）ＢＴＵ／ガロン（ｋ
ｃａｌ／ｋ９） １３７１２４（９１３６）正味
ＢＴＵ（ｋｃａｌ） １６４７０（４１５０
）粘度、１０００Ｆ（３７．７がｏ） ４
１．＄ＳＵ灰分 ０．
００７％炭素 ８０．
５１％水素 １２．
０４％硫黄 ６．
１９％窒素 ０．９
６％酸素 ０．２９
％ナトリウム ０．
４沙伽バナジウ．ム Ｎ／Ｄ
カリウム Ｎ／Ｄ鉄
Ｎ／Ｄニッケル
Ｎ／ＤＡＰＩ数が減少（最後の留出物に対し）
したが、水素含量はそれにもかかわらず増加したことが
わかる。

上記反応は硫化水素添加の利点なしの反応であった。硫
化水素の添加は生成物品位を増加する。次の実験におい
て、硫化水素が存在する限り、試薬量の減少は収率を減
少させなかった。

油５００夕の処理に試薬７．５Ｍの少量（ＫＨＳ基準）
を使用できた。これは頁岩に対してもあてはまり、すな
わち試薬約７．５私（ＫＨＳ基準）が頁岩１１００夕を
処理するが、実際的理由で岩を有効に被覆するのに必要
は量が岩との十分な反応のために重要な考慮となる。次
第に試薬量を減少し、前記した望む空間時間速度基準で
硫化水素を適当に使うことにより、必要な一連の実験に
よって、各型の貢岩に対し最適有効水準が確立される。
若干の硫化水素カリウムが加水分解により水酸化カリウ
ムと硫化水素に分解する。

高温では、第４図に示したように、ガスの適当な処理ま
たは再転化によって硫化水素を回収する。水酸化カリウ
ムは３６０つ０およびそれ以上では媒体を提供し、頁岩
の石灰岩残留物の炭酸カルシウムは試薬残留物の硫酸カ
リウムと反応して、硫酸カルシウムおよび水酸化カリウ
ムと炭酸カリウムの混合物を形成する。頁岩残留物のカ
リウムおよびナトリウム成分もこのとき、すなわち浸出
により水酸化物形で抽出され、再使用のため処理される
。貢岩の型、その成分の分解水準、および望む生成物に
依存して、反応を行なおうとする温度で上記のように水
蒸気を使う。

硫化水素ナトリウムおよび硫化ナトリウム系列では、水
を反応器中に散布できる。同様に、発熱反応に対しては
、水の散布は反応の制御に役立つ。貢岩と試薬の反応塊
を適当にかくはんできるが、酸素は試薬を分解する額向
があるから酸素の不在で貢岩を試薬で前被覆するのが最
上である。

このためには、液体または溶解試薬を使うのが有用なこ
ともわかった。選んだ試薬の適当な融点またはそれ以上
でまたはその液体共融混合物で頁０岩を被覆するため、
液体のしかも安定な試薬を使用できる。上記のように、
本法は試薬または「触媒」としてアルカリ水硫化物、ア
ルカリ硫化物、水硫化物水和物を使用できる。

アルカリの互の混合物およ夕び各硫化物の混合物も本発
明の範囲内である。勿論、同一考慮が各アルカリ金属硫
化物水和物種にも適用される。実際的見地からは、ナト
リウムおよびカリウムの硫化物、水和物、夫々の系列の
これらの各々の混合物、各系列の混合物が意図され０て
いる。さらに、上記したように、特に初期反応生成物の
第２段およびそれ以上の処理に対しては、たとえばこれ
らを１３５午０以上の反応温度にさらすときは、特定の
硫化物およびその水和物を同様に使用できる。またアル
カリ金属系列の金属化合物を使用できることが意図され
ているが、価格的にこれらは有利ではない。

しかし、硫化ルピジュムは高活性であり、事実特別の場
合にはたとえばアルミナへの担持触媒として使用できる
。硫化セシウムはアルカリ金属種の別の種であるが、一
層有用でなくまた価格的に望ましくない。一般に、水和
水のモル数は温度対時間を記録温度計でプロットし、異
なった温度一時間水準を観察し、またガス状での水の追
い出しを観察することにより決定される。

これらの温度水準は試薬の安定性を示す。上記「触媒」
に対する上記担体のほかに、次の挺体も意図されている
。

スピネル、ケイ酸アルミニウムカリウム、特に焼成ペン
トナィト粘土など。原料物質および生成物蟹分に対する
試薬の攻撃も試薬の化学組成に依存する。

特に、すべての他の条件が等しいときは、アルカリ金属
硫化物の硫黄舎量が攻撃のきびしさを支配する。特に、
貢岩においては、水硫化物は過度の量のガスを生成する
ことなく頁岩から油を抽出する能力を有することに留意
すべきである。そこで、これは本発明者の考えに従えば
、貢岩からケローゲン基の炭化水素価値物を抽出する好
ましい方式を示す。その後、この価値物を気相で触媒と
して働く鮫煤担体に担持された上記硫化物試薬によって
水素化できる。さらに、すべての他の条件が等しいとき
は、同一アルカリ硫化物の異なる水和物は異なる試薬を
３形成する。

勿論、上記硫化物の水和物を使う反応条件で安定でなけ
ればならない。反応器に硫化水素を含めることにより、
反応のひどさを調節できる。水または硫化水素の水素部
分が窒素、硫黄、または酸素を含んでいる炭化水素分子
中に水素層３襖または挿入のため引きわたされるとき、
硫化水素は存在する追加の硫黄を供給するから、硫化水
素は反応を調節し、試薬を安定化する。異なる硫黄含量
をもつ硫化物の混合物も予め決めた攻撃のきびしさを与
える。硫化水素は試薬の損失を補充４するためにも添加
される。勿論、水（水蒸気）の添加も炭素水素分子への
水素の置換または挿入を与える。

たとえば頁岩油の重質物質または頁岩中の一層複雑な分
子のように、原料物質分子中の一層ひどい結合の開裂を
望むときは、触媒組成、水量、硫化水素、これらのすべ
てを調節する必要がある。

よくわかるように、また上で説明したように、初期相か
らの開裂生成物の次の処理は、上記規定によって望む生
成物を生じるように、気相反応で、すなわち気相−園相
（担持触媒）反応で最もよく処理される。上の実施例お
よび記載から、貢岩を処理する場合の驚くべき明らかで
なかった方法の発見は、試薬を硫化水素で適当に安定化
するときは、試薬使用量の認められた減少である。

岩マトリックスに対する試薬の攻撃による望ましくない
反応は、真の反応条件をかくした。事実、真の反応条件
は一般に岩および岩成分中の炭素の希釈因子を考慮する
とき見積られたものよりはるかに都合がよい。さらに、
貢岩油のピチューメン成分はケローゲンを攻撃する同一
試薬により容易に攻撃される。したがって、この両資源
から炭化水素の同時製造もプロセスの総括経済性におい
て著しく助けとなる。さらに、ケローゲンはバナジウム
、ニッケル、モリブデンなどのような鉱物価値物を含む
から、示したように、これらの回収はプロセスの総括経
済性をさらに助ける。

上記のほかに、貢岩中の無機炭素、浸出可能な成分、た
とえばナトリウムおよびカリウムの存在は、本法を現在
の熱的処理、すなわち乾留法よりも著しくすぐれたもの
とする。上記例および詳細な説明の結果から、上記頁岩
油または貢岩原料から飽和および一部分不飽和化合物の
選択的製造を遂行でき、そこでエネルギーおよび化学工
業による種々の需要をみたす。

そこで、炭化水素価値物の連続供給を確保するため、原
料物質の多量の保存物が容易に経済的に役立つようにな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾留頁岩油の品位向上ための１段法用の概略の
反応順序を示す。 第２図は試薬の回収を含め、乾留頁岩油の品位向上のた
めの多段法の概略の反応順序を示す。第３図は多数の異
なる反応器での反応順序で実施されるような、創生物価
値物の回収と試薬の再循環を含め、貢岩から炭化水素価
値物の回収のための概略の反応順序を示す。第４図は硫
化水素回収のための概略の反応順序を示す。（第１〜４
図中の符号の説明）、（第１図）、イ・・・・・・ＮＱ
、口・・・・・・頁署油、ハ・・・…試薬、二・・…・
機械的除去、ホ・…・・加熱コイル、へ・・・・・・頁
岩油、ト・・・・・・試薬、チ・・・・・・補充試薬、
リ・・・・・・加熱コイル、ヌ・・・・・・生成物十試
薬、ル・・・・・・処理回収のため、ヲ・…・・回収、
ワ…・・・日よ＋ガス、力…・・・水、ヨ・・・・・・
過剰の試薬、夕…・・・日２Ｓ、し・・・・・・加熱コ
イル、ソ……回収ガス、ツ，ネ……冷却、ナ……回収。 （第２図）、イ・・…・貢岩油、口・・・・・・ＮＨ３
、ハ・・・・・・試薬、ニ……ガス、ホ……アルコール
、へ……加熱、ト……日２Ｓ、チ・・…・日２０、リ…
…Ｈぶ、ヌ，ル・…・・冷却、ヲ…・・・アルコール、
水葵雛混合物、ワ・…・・日２Ｓ＋ＫＯＨ、力…・・・
冷却＋加熱、ヨ・・・・・・重金属、夕・・・・・・試
薬、し・・・・・・金属回収のため、ソ……舷Ｓ、ツ…
…日２０、ネ……液、ナ……日２Ｓ、フ・・・・・・加
熱、ム・・・・・・日２Ｓ、ウ・・・・・・試薬回収、
…回収、ノ……回収、オ……日２Ｓ、ク…・・・回収、
ヤ……日２０、マ……加熱コイル、ケ……日２Ｓ。（第
３図）、イ・・…・貢岩仕込、口・・・・・・試薬、ハ
・・・・・・均Ｓ十水蒸気、二・・・・・・洗浄水、ホ
・・・・・・比ＯＨ回収、へ・・・…日２Ｓ、ト・・・
・・・ＮａＯＨ、チ・・・・・・日夕十水蒸気、リ・・
・・・・水蒸気、ヌ・・・・・・岩残留物、ル・…・・
液分離、ラ・・・・・・加熱、ワ・・・・・・Ｑ○、力
，ヨ・・・・・・ガス分離および回収、夕・・・・・・
液分離、し・・・・・・加熱コイル、ソ・・・…＆○。
（第４図）、イ・・・・・・冷水、口・・・…温水、ハ
・・・・・・弦Ｓ、二・・・・・・日２０、ホ・・・・
・・試薬、へ…・・・貢岩油または貢岩、ト・・・・・
・炭化水素＋凪Ｓ、チ・・・・・・冷却、ヌ・・…・Ｃ
４、Ｃ５、ル・・…・冷却、ヲ・・・・・・アルコール
補充、ワ・・・・・・Ｃ３、十Ｃ４一Ｃ５（残留物）、
力・・・・・・冷却、ヨ・・・・・・日２Ｓ、Ｃ，十Ｃ
２、夕…・・・Ｃ，十Ｃ２十その他、し・・・・・・試
薬、日２Ｓの９７％がＫＨＳとして回収。‘／Ｇ．２ ｆ／○．／ Ｆ／○．３ Ｆ／Ｇ．〆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 頁岩油、頁岩または炭素質価値物を含有する他の岩
   物質からなり石炭または泥炭を含まない原料物質からの
   鉱物成分価値物の回収を含め、水素化されることができ
   かつガス状または液状の炭化水素価値物として回収され
   ることができるケローゲンおよび他の有機または無機の
   炭素成分を含有する上記原料物質からケローゲンおよび
   ケローゲンに混在する少量の有機または無機の炭素成分
   にもとずく水素化された炭化水素価値物を製造する方法
   において、（ａ） 上記原料物質と、試薬としてのアル
   カリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属
   多硫化物または上記各々の水和物、これら各々の混合物
   または相互の混合物とを、水および（または）アルコー
   ルの存在において予め反応させ、アンモニアと元素硫黄
   を追い出してこれらを回収する前処理を行なうか、また
   はこの前処理を行なわないで、（ｂ） 上記原料物質中
   の炭化水素価値物を、１００〜４４０℃の高温で、工程
   （ａ）で規定した試薬と一つ以上の工程で反応させて、
   水素化された炭化水素物質を得、（ｃ） 工程（ｂ）で
   規定した反応からの副生成物を含め、上記の水素化され
   た炭化水素価値物、アンモニアおよび元素硫黄を回収す
   ること、を特徴とする、上記の方法。 ２ 工程（ｂ）において、工程（ａ）から得られる炭化
   水素価値物を、水の存在でかつ硫化水素または硫黄の存
   在または不存在のもとに、別な工程で、工程（ａ）で規
   定した試薬でさらに水素化して、さらに反応生成物を得
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 工程（ｂ）において、（i）工程（ａ）から得られ
   る炭化水素価値物を工程（ａ）で規定した試薬を使用し
   、かつ水の存在でかつ硫化水素の存在または不存在のも
   とにさらに水素化してさらに反応生成物を得、（ii）そ
   のさらに得られた反応生成物を水および硫化水素の存在
   で、アルカリ金属に対して増加された硫黄含有量を有す
   る試薬を使用して脱水素し、一部分が脱水素された炭化
   水素組成物を得る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 原料物質が頁岩油である特許請求の範囲第１、第２
   または第３項に記載の方法。 ５ 原料物質が頁岩である特許請求の範囲第１、第２ま
   たは第３項に記載の方法。 ６ 原料物質が無機ビチユーメン炭素含有頁岩である特
   許請求の範囲第１、第２または第３項に記載の方法。 ７ 工程（ｂ）（ii）において、試薬が担持され、かつ
   その試薬が多硫化カリウムである特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ８ 担持された試薬のカリウム対硫黄比がＫＨＳ〜Ｋ＿
   ２Ｓ＿４またはその混合物またはこれらの水和物の混合
   物であり、反応を硫化水素と水蒸気の存在で１８０〜４
   ４０℃の温度で実施する特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 ９ 前処理の間にアンモニア価値物と元素硫黄価値物を
   回収し、この元素硫黄価値物を硫化水素に変換して反応
   に使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ （ａ） 粉粋した頁岩を７２℃よりも低い温度で
   アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ
   金属硫化物水和物またはそれらの混合物からなる試薬を
   使用し、アルカリ金属水酸化物およびアルカノールの存
   在で前処理し、得られた混合物を撹拌しながら減圧下に
   アンモニアを除去し、上記撹拌中に生成する元素硫黄を
   除去し、温度を１３５℃を超えるまで上昇してアルカノ
   ールと水との混合物を蒸留し、また軽質炭化水素留出物
   と硫化水素を回収し、（ｂ） アルカノールと水を含ま
   ない上記反応生成物を２５０℃を超える温度にある反応
   帯域中で、上記試薬および水の存在でかつ硫化水素の存
   在または不存在のもとにさらに加熱し、こうして炭化水
   素価値物をさらに水素化してその水素化度を増し、水素
   含有量を予め増加させてこの炭化水素価値物を工程（ａ
   ）で規定した試薬および水の存在でかつ（または）硫化
   水素の存在または不存在のもとにさらに予め選択的に処
   理して選択的に水素化しおよび（または）脱水素し、（
   ｃ） 上記試薬を本方法において再使用するために回収
   し、関連する金属価値物を回収し、上記炭化水素価値物
   を回収する諸工程からなる、頁岩原料から炭化水素価値
   物を製造する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ （ａ） 水素化されることができるケローゲンお
   よび他の有機または無機の炭素成分および他の鉱物成分
   価値物を含有する頁岩または炭素質価値物を含有する他
   の岩物質からなり石炭または泥炭を含まない原料物質を
   、ナトリウムの水硫化物、硫化物、多硫化物、それらの
   混合物またはそれらの水和物の混合物からなる試薬と、
   少くとも１工程で、水および（または）水蒸気および硫
   化水素の存在において反応させ、（ｂ） 鉱物成分価値
   物を含め炭化水素価値物を回収する、上記原料物質から
   水素化された炭化水素価値物を製造する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １２ 試薬がさらに他のアルカリ金属の水硫化物、硫化
   物、多硫化物、それらの混合物またはそれらの水和物の
   混合物をも含む特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 他のアルカリ金属の硫化物がカリウムの水硫化物
   、硫化物または多硫化物である特許請求の範囲第１２項
   に記載の方法。１４ 炭化水素価値物を回収する前に、
   炭化水素価値物を追加の反応帯域で、担持された試薬、
   水蒸気および（または）水および硫化水素の存在におい
   てさらに反応させ、その試薬がアルカリ金属の水硫化物
   、硫化物、多硫化物、それらの水和物およびそれらの混
   合物である特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １５ 炭化水素価値物の、第１反応帯域の追加の反応帯
   域における温度が原料頁岩を反応させる第１反応帯域の
   温度よりも低い特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 第１反応帯域では反応が発熱である特許請求の範
   囲第１４項に記載の方法。１７ 少なくとも５％の有機
   炭素含量の頁岩について反応を行なう特許請求の範囲第
   １４項に記載の方法。 １８ 少なくとも一つの試薬前駆物質を回収するために
   頁岩を浸出することによつてこの頁岩と組み合わされて
   いる金属価値物を回収し、しかる後にこの金属価値物を
   試薬前駆物質から分離する特許請求の範囲第１４項に記
   載の方法。 １９ 金属価値物を、浸出された試薬から回収する特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２０ （ａ） 水素化されることができるケローゲンお
   よび他の有機または無機の炭素成分および他の鉱物成分
   価値物を含有する頁岩または炭素質価値物を含有する他
   の岩物質からなり石炭または泥炭を含まない原料物質を
   、アルカリ水硫化物、硫化物、多硫化物、これらの混合
   物またはこれらの水和物の混合物からなる試薬と、水蒸
   気および（または）水および硫化水素の存在で第１工程
   において反応させ、（ｂ） 原料物質中の炭化水素価値
   物を少くとも一つの反応帯域において、上記（ａ）で規
   定した試薬の存在でさらに反応させ、（ｃ） 炭化水素
   価値物を回収し、 （ｄ） 硫化水素を回収し、 （ｅ） 試薬価値物および関連金属価値物を回収する、
   上記原料物質から水素化された炭化水素価値物を製造す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１ （ｂ）における試薬が担持された試薬である特許
   請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ 試薬がカリウムの水硫化物、硫化物、多硫化物、
   これらの混合物またはこれらの水和物の混合物の担持さ
   れた試薬である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 炭化水素価値物と混合した硫化水素を使つて試薬
   を再構成する特許請求の範囲第２０項に記載の方法。２
   ４ 第１工程におけるプロセスが約３２０℃の温度にお
   ける発熱条件である特許請求の範囲第２０項に記載の方
   法。 ２５ 第１工程におけるプロセスが約３６０℃の温度に
   おける発熱条件である特許請求の範囲第２０項に記載の
   方法。 ２６ 回収される金属価値物がバナジウム、コバルト、
   モリブデンまたはニツケル金属価値物である特許請求の
   範囲第２０項に記載の方法。